WO2023088712A1 - Sensor zur erfassung mindestens einer eigenschaft eines fluiden mediums in mindestens einem messraum - Google Patents

Sensor zur erfassung mindestens einer eigenschaft eines fluiden mediums in mindestens einem messraum Download PDF

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WO2023088712A1
WO2023088712A1 PCT/EP2022/080946 EP2022080946W WO2023088712A1 WO 2023088712 A1 WO2023088712 A1 WO 2023088712A1 EP 2022080946 W EP2022080946 W EP 2022080946W WO 2023088712 A1 WO2023088712 A1 WO 2023088712A1
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WO
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sensor
access window
hydrogen
alloy
membrane
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Application number
PCT/EP2022/080946
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Thomas Seiler
Tino Fuchs
Jens Schneider
Original Assignee
Robert Bosch Gmbh
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Publication date
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    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
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    • G01N27/4073—Composition or fabrication of the solid electrolyte
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    • G—PHYSICS
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    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4078—Means for sealing the sensor element in a housing

Definitions

  • Electrochemical pump cells that are used in broadband lambda sensors are known from the prior art.
  • Oxygen-ion-conducting yttrium-doped zirconium oxide (YSZ) is usually used as the electrolyte, which becomes ion-conducting at operating temperatures above 400 °C.
  • Both sides of the electrolyte are usually coated with a porous electrode structure that is electrically contacted from the outside, for example with platinum YSZ cermet.
  • the basic principle of such ion pumps is that by applying an external pump voltage between the two electrodes, an electrochemically active substance, e.g. B. oxygen, ionized and pumped through the electrolyte to the other electrode.
  • an electrochemically active substance e.g. B. oxygen
  • the electrolyte usually also has the function of separating the two electrode spaces from one another in a gas-tight manner.
  • the quantitative determination of the gas concentration is carried out in principle in that the ion-installing electrode is connected to the measuring gas chamber via a diffusion barrier or diffusion path with a known diffusion coefficient.
  • the voltage applied is usually selected in such a way that basically all target molecules diffusing to the electrode, in particular oxygen molecules, are pumped away.
  • electrochemical pump cells based on oxygen-ion-conducting ceramics always requires high operating temperatures of more than 250 °C, which, in addition to a high energy consumption for heating, also places high demands on the thermo-mechanical stability and the insulation of the sensor housing and the environment.
  • Electrochemical pump cells specifically for hydrogen (H2) can in principle be designed for operation at room temperature. They are usually implemented with membranes made from proton-conducting polymer electrolytes. Films from the DuPont company with the brand name National® are known, for example. In order to be sufficiently conductive, the polymer membranes must always be moistened for the hydrolysis of the functional groups such as the H + -transporting sulfonic acid groups.
  • the inflow of hydrogen can have insufficient mechanical stability, resistance to oxidation and/or temperature and/or permeability.
  • Cross-sensitivity of the electrochemical pump current to other gases occurring in the measuring gas and the need for sufficient humidification of polymer electrolyte membranes are fundamentally particularly disadvantageous.
  • a sensor for detecting at least one property of a fluid medium in at least one measuring space and a method for operating a sensor for detecting at least one property of a fluid medium in at least one measuring space are therefore proposed which the above avoid the described disadvantages of known devices and methods at least to a large extent.
  • a mechanical stability, an oxidation and temperature resistance and a permeability of the hydrogen ingress should be improved.
  • a sensor for detecting at least one property of a fluid medium in at least one measurement space in particular for detecting an Fh component in a measurement gas.
  • the sensor includes at least one electrochemical pump cell.
  • the electrochemical pump cell has at least one proton-conducting electrolyte and at least two electrodes.
  • the sensor has at least one sensor housing.
  • the electrochemical pump cell is arranged in the sensor housing.
  • the sensor housing has at least one access window that is permeable to hydrogen.
  • the access window comprises at least one access window material selected from the group consisting of: palladium; a palladium alloy; vanadium; a vanadium alloy; Niobium; a niobium alloy; tantalum; a tantalum alloy; Titanium; a titanium alloy.
  • the access window can also have other materials.
  • the access window can have other materials which differ from palladium; a palladium alloy; vanadium; a vanadium alloy; Niobium; a niobium alloy; tantalum; a tantalum alloy; Titanium; a titanium alloy; differentiate.
  • the measurement space can basically be any open or closed space in which the fluid medium, in particular the measurement gas, is accommodated and/or through which the fluid medium, in particular the measurement gas, flows.
  • a sensor is basically understood to mean any device that can detect the at least one property of the fluid medium and which can, for example, generate at least one measurement signal corresponding to the property detected, for example an electrical measurement signal such as a voltage or a current.
  • the property can be a physical and/or a chemical property. Combinations of properties can also be detectable.
  • the sensor can be designed to detect at least one property of a gas, in particular an Fh component in a measurement gas.
  • the sensor can be designed to detect an Fh component in gas mixtures, such as HV-air or HV-natural gas mixtures. Other properties and/or combinations of properties can also be detectable.
  • the senor includes the at least one electrochemical pump cell.
  • the term “cell” basically refers to any electrochemical element with at least two electrodes and at least one solid electrolyte connecting the electrodes, which can be connected to an electrical energy source and can be subjected to a current and/or a voltage.
  • the proton-conducting electrolyte can in particular be a solid body with electrolytic properties, that is to say with ion-conducting properties.
  • the proton-conducting electrolyte can in particular comprise an electrolyte which is conductive below 100°C.
  • the proton conductive electrolyte may be made of a perfluorinated copolymer having a sulfo group as an ionic group.
  • an “electrode” means an element for the exchange of ions between the element and the proton-conducting electrolyte.
  • ions can be introduced into the solid electrolyte and/or ions can be removed from the proton-conducting electrolyte by means of the electrode.
  • the electrodes can thus in particular be electrical contacts for electrical and/or ionic contacting of the proton-conducting electrolyte.
  • the electrodes can be made of a porous, electrically conductive electrode material.
  • a “porous” electrically conductive electrode material is to be understood as meaning a material which has pores such that gas can pass through the porous, electrically conductive electrode material.
  • the at least two electrodes may each include at least one platinum group element.
  • the electrochemical pump cell can in particular have an anode made of Pt or Pt cermet.
  • the anode can be set up to selectively ionize hydrogen and kinetically suppress an ionization of methane or other proton suppliers.
  • the proton-conducting electrolyte can be made from a polytetrafluoroethylene (PTFE)-based copolymer with sulfone groups on the side chains, for example from DuPont's National®.
  • the proton-conducting electrolyte can be designed as a membrane with a preferred membrane thickness of less than 0.1 mm and a membrane area of less than 1 cm 2 .
  • An electrode/catalyst layer can be applied to both sides of the membrane, in particular in a symmetrical structure, by means of a perfluorosulfonic acid (PFSA) ionomer.
  • PFSA perfluorosulfonic acid
  • a coating of finely distributed Pd°, Pt° and/or Ru° on graphite with a precious metal content of less than 5.0% by weight is suitable for rapid and complete material conversion in a temperature range between 0°C and 150°C.
  • polyethersulfones such as (PES or PEEK) can in principle be used.
  • thermodynamic onset voltage of water decomposition at room temperature By applying an external pump voltage of preferably 0.5 V, in particular far enough below 1.2 V, the thermodynamic onset voltage of water decomposition at room temperature, present Fh molecules can be ionized at an anode, which corresponds to a positive pole, and through the proton-conducting electrolyte to the cathode, which corresponds to a negative pole, are transported. There, the protons can be converted back into molecular hydrogen. A resulting, in particular complete, depletion of H2 at the anode can provide a driving force for post-diffusion of H2 from the measurement gas space through the hydrogen-permeable membrane, with other gases fundamentally not being able to penetrate.
  • an external pump voltage preferably 0.5 V, in particular far enough below 1.2 V
  • the H2 released at the cathode can generate an increased partial pressure there, which in turn can provide a driving force for the diffusion of H2 into the sample gas space.
  • a pump current that is set by an applied pump voltage can correspond to a diffusion limit current of an H2 Post-diffusion to the anode and, according to Fick's law, can be a direct measure of the H2 concentration in the sample gas space.
  • Humidification which is required for conductivity, can in principle be ensured by separating the proton-conducting electrolyte in the sensor housing from the external environment and by the access window not allowing water to escape to the external environment.
  • the proton-conducting electrolyte which can include a National® film in particular, can either already be sufficiently moistened when it is installed for the first time or be in contact with a water reservoir located in the sensor, so that the National® film is always completely moistened via a capillary suction effect.
  • the senor has at least one sensor housing.
  • a sensor housing is basically any component or a group of components that completely or partially encloses and/or seals off the electrochemical pump cell and can impart mechanical stability to the electrochemical pump cell.
  • the sensor housing can enclose at least one interior space.
  • the sensor housing can at least partially enclose the interior space and at least partially separate it from its surroundings.
  • the sensor housing can advantageously be made of three or four assemblies with electrical connections and an NTC thermistor.
  • the sensor housing can have a first half-shell with a recess for accommodating the access window.
  • the sensor housing can have a second half-shell with a recess for accommodating a passage window.
  • the passage window can be set up in particular for transporting hydrogen out.
  • the sensor housing can have a frame, in particular a membrane holder, for accommodating the proton-conducting electrolyte.
  • the sensor housing can have a water reservoir integrated into the frame or designed separately.
  • the first half-shell and/or the second half-shell can be made of HDPE or PP. These are inexpensive materials.
  • first half-shell and / or the second half-shell made of Al2O3, preferably in an injection molding process.
  • This is a robust material with a good hydrogen barrier.
  • the second half-shell can be set up as a rear side for transporting the hydrogen pumped through the proton-conducting electrolyte out of the measuring cell.
  • the first half-shell and/or the second half-shell can be equipped with electrical connections such as a signal and/or voltage line and advantageously with an NTC thermistor.
  • the NTC thermistor can be set up for signal calibration to compensate for temperature-related changes in the diffusion constant in the hydrogen-permeable membrane.
  • the two half-shells can advantageously also be designed in such a way that the access window and/or the passage window, in particular the hydrogen-permeable membranes, are applied directly to the electrodes of the electrochemical pump cell, ie without an intermediate empty volume.
  • the access window and/or the passage window in particular the hydrogen-permeable membrane
  • the access window and/or the passage window in particular as a membrane, can also be placed directly on the proton-conducting electrolyte be applied and in particular electrically connected. Consequently, at least one additional electrode layer can be omitted.
  • the frame in particular the membrane holder for accommodating the proton-conducting electrolyte, can be designed in particular as a frame for accommodating an electrode-coated ion-conducting membrane.
  • the frame can be made of the same polymer as the half-shells and can be glued and/or welded to the half-shells in a gas-tight manner.
  • the frame may include a device for transporting water to the proton conducting electrolyte.
  • the liquid transport can be taken over by a multiplicity of capillary tubes.
  • the water reservoir can either be integrated directly into the frame or attached to it as a separate assembly.
  • the water reservoir can hold up to 25ml exhibit.
  • the water reservoir can be set up to keep the proton-conducting electrolyte moist and functional while the sensor is standing still.
  • the senor can have a water reservoir.
  • the water reservoir can be arranged inside the sensor housing.
  • the water reservoir can be in contact with the proton-conducting electrolyte and can be sealed from the anode and cathode compartments.
  • the sensor housing can have a closable access such as a valve or a bypass and can be designed for connection to a low-pressure natural gas line, for example.
  • the sensor housing can be integrated into a volumetric gas meter, e.g. for connection in a domestic connection.
  • the sensor housing has the access window.
  • the term “access window” basically designates any element that is set up to control hydrogen access into the sensor housing via atomic and/or molecular diffusion.
  • an anode space of the electrochemical pump cell can be separated from the measurement gas space via the access window.
  • the access window can each have a width and a length in the range of 0.1 cm to 2 cm. Other dimensions are also conceivable in principle.
  • the access window can have surface dimensions of 0.5 cm to 1 cm ⁇ 0.5 cm to 1 cm.
  • the access window comprises at least one access window material selected from the group consisting of: palladium; a palladium alloy; vanadium; a vanadium alloy; Niobium; a niobium alloy; tantalum; a tantalum alloy; Titanium; a titanium alloy.
  • the access window material can have at least a proportion of palladium, vanadium, niobium, tantalum and/or titanium of at least 50 mol %.
  • the access window can comprise at least one membrane which is made of the access window material.
  • a “membrane” can be understood to mean a thin structure which, like a skin or film, has a large area in relation to its thickness.
  • the access window can be designed in particular as a diffusion membrane made of palladium or a palladium/silver alloy (e.g. Pd-26mol%Ag).
  • a diffusion membrane made of palladium or a palladium/silver alloy (e.g. Pd-26mol%Ag).
  • molecular transport can also be realized, for example by using suitable zeolites that are selective for the diffusion of hydrogen and, in particular, prevent water loss.
  • the access window can in particular be a metal strip or window.
  • the access window can comprise a metal sheet.
  • the sheet metal can be set up as an access window for the hydrogen contained in the test gas and act as a barrier for other gas components present in the test gas, such as O2, CO, CO2, N2, H2O, CH4.
  • Pd° or Pd°/Ag° alloys optimized for hydrogen permeability are generally commercially available as coils (for example from the following companies: Tanaka, Heraeus, Johnson & Matthey).
  • the metal sheet can have a thickness of 0.1 mm to 1 mm.
  • the metal sheet can be introduced as a component directly into a sensor provided for this purpose in the sensor housing.
  • the access window can have at least one porous carrier.
  • the carrier may have at least one coating made from the access window material.
  • the coating can have a thickness of at least 1 ⁇ m, in particular at least 3 ⁇ m.
  • the coating can be applied using an electroless deposition process.
  • the coating can have a thickness of greater than 3 ⁇ m.
  • the porous support can be made of a material selected from the group consisting of: a sintered metal, a sintered ceramic, a microholed polymer.
  • An established “electroless plating process” of palladium can preferably be used to deposit the coating, with a resulting layer thickness of up to 1 mm.
  • the porous carrier can form a support structure and the coating can be arranged as a barrier for gas components other than hydrogen.
  • the porous carrier can be placed directly in the sensor housing provided for this purpose.
  • the access window can comprise at least one layer composite, which comprises at least two layers. At least one layer of the composite layer can have the access window material.
  • the access window can comprise a series connection of several Fh-permeable transport layers with different physicochemical properties realized in a layered composite.
  • a “layer composite” is to be understood in principle as meaning a sequence of at least two layers which are applied to one another directly or with the interposition of one or more intermediate layers.
  • the layered composite can have multiple layers of the same material.
  • the layered composite can have layers of different materials. In principle, other embodiments are also conceivable.
  • the layered composite can also be referred to as a layered structure.
  • the layered composite can be realized in particular with up to three different functional layers in different combinations.
  • the layered composite can comprise a first functional layer, which is set up for a partial-pressure-dependent passage of atomic hydrogen.
  • the first functional layer can in particular be or comprise a metal foil and/or a metal layer, for example made of Pd°, a Pd°-Ag° alloy, of Ti° or a group V metal with a protected surface.
  • the layered composite can comprise a second functional layer, which is set up for the passage of molecular hydrogen.
  • the second functional layer can in particular comprise a porous carrier made of ceramic, polymer or sintered metal. In this way, mechanical stability and the ability to install the access window can be guaranteed.
  • the second functional layer can be configured with or without a selective blocking effect with respect to other gas components.
  • the layered composite can include a third functional layer, which is set up for the passage of molecular hydrogen.
  • the third functional layer can in particular Polymer film made of PE, PP, polyamide or similar and designed as a selective barrier layer, in particular with the effect of retaining H2O and O2 in particular. Films made of polyimide, which are produced using a film-drawing method, can be particularly suitable. Reference is made to Gernot Voitic BSc.; Master's thesis "Gas separation with polymer membranes"; Graz University of Technology, 2011.
  • the access window can have at least one protective layer to inhibit oxidative changes.
  • the protective layer can in particular comprise Pd and can in particular be produced by PVD vapor deposition.
  • the access window can be nickel-plated, palladium-plated, rhodium-plated, platinum-plated, silver-plated or gold-plated in a thin layer to inhibit oxidative changes on the surface.
  • the sensor can have a passage window. The passage window can be set up to separate a cathode space of the electrochemical pump cell from the measurement gas space. With regard to the configuration of the passage window, reference can be made to the above description of the access window in an analogous manner.
  • the sensor housing which is gas-tight to all gas components except hydrogen, can prevent the loss of water molecules to the environment.
  • the access window can be designed to be selectively permeable to hydrogen and can thus prevent two problems of the known prior art. In principle, no water can escape into the environment from the proton-conducting electrolyte, in particular the polymer electrolyte, so that the conductivity is basically retained. Disturbing parasitic current contributions due to oxidation of hydrocarbons, e.g. B.
  • the sensor concept described here is based on two spatially separate material transport steps: a H2-FIUX through the diffusion membrane, a proton flow through the ion conductor membrane.
  • the kinetics of the first step are basically rate-determining and depend on the hydrogen partial pressure (PH2). It is basically used to determine the H2 concentration in the test gas.
  • hydrogen diffuses through a suitable membrane, preferably a metal membrane, referred to below as "hydrogen inlet", into the interior of the measuring cell:
  • H2 > 2 H (atomic) — > Transport through metal lattice — > 2 H (atomic) — > H2
  • H2 is generally chemisorbed dissociatively and the activation energy of the reaction is catalytically very greatly reduced.
  • the flux or molar current (J) of hydrogen through a metal membrane can be divided into three Steps are divided, which depend on different influencing factors at the molecular level: 1. Surface process: temperature-dependent chemisorption of hydrogen on the retentate side of the membrane; 2.
  • “Bulk Diffusion” Temperature-dependent diffusion of atomic hydrogen at interstitial sites through the membrane. If the membrane is not too thin, this is usually the rate-limiting step in hydrogen transport; 3. Surface process: Temperature dependent desorption of hydrogen on the permeate side of the membrane.
  • the driving force for hydrogen transport is the pressure difference ApH2 between the permeate and the retentate side of the membrane.
  • ApH2 the pressure difference between the permeate and the retentate side of the membrane.
  • the permeability P is basically the direct measure of the hydrogen permeability of a substrate. It can be determined experimentally or calculated theoretically from diffusion and solubility coefficients. It depends on the various intrinsic factors; the kinetics of “bulk diffusion” inside the membrane; and the kinetics of surface processes.
  • P corresponds to a hydrogen permeability coefficient in mol H2.m 1.s 1.Pa °' 5 , D a hydrogen diffusion coefficient in m 2.s 1 , S a hydrogen solubility coefficient in mol H2.m' 3.
  • AX a thickness of the membrane in m, p n H2ret an H2 partial pressure on the retentate side in Pa, p n H2 P er an H2 partial pressure on the permeate side in Pa and n a pressure exponent with [0.5 ⁇ n ⁇ 1.0].
  • the permeability is given in tabular form for materials that are important in hydrogen technology, such as metals, oxides, nitrides or carbides, and provides information as to whether a material can be used as a hydrogen ingress or hydrogen barrier.
  • Pd, Ni, Pt, V, Nb, Ta and Ti generally have useful hydrogen permeability.
  • the Group V metals V, Nb, Ta and Ti are fundamentally very sensitive to oxidative processes on the metal surface. The resulting oxide or nitride layers have a major inhibiting effect on the FF flux through the membrane.
  • the use of these metals according to the invention is advantageously carried out with Membranes whose surface is protected by a wafer-thin layer of precious metal (eg applied by PVD deposition).
  • An externally applied voltage transports electrical charge through the ion conductor membrane in the form of protons, which are generated by hydrogen ionization at the three-phase boundaries of electrode, electrolyte and gas space.
  • the positive charge carriers are transported via aquoted acid groups.
  • the acid groups are not freely movable like in an aqueous electrolyte, but are bound to a stable polymer structure that forms the actual membrane.
  • a heterogeneous noble metal catalyst e.g. Pt°, Pd°, Ru°
  • Pt°, Pd°, Ru° which is finely divided and embedded in a well-adhering ionomer layer
  • Important properties of a suitable ion conductor membrane are a) good proton conductivity, b) adequate mechanical strength and c) thermal d) and chemical resistance (particularly pH tolerance).
  • the size of the achievable proton current (limit current) is a function of:
  • Iproton f (temperature, membrane properties, hydrogen partial pressure (p ⁇ )) where the membrane properties are dependent on a specific ionic conductivity, area and thickness.
  • F corresponds to the Faraday constant.
  • Nafion®-based membrane-electrode units are common, which can transport current densities of the order of 1 A/cm 2 , so that membrane-electrode units of the order of 1 cm 2 are sufficiently dimensioned in the sensor according to the invention.
  • the substance class PFSA perfluorated sulfonic acid
  • the large number of fully dissociated sulfone groups in the polymer backbone enables an ionic conductivity of up to 10 S/m.
  • a method for operating a sensor for detecting at least one property of a fluid medium in at least one measuring chamber in particular for detecting an H2 content in a measuring gas, as has already been described or will be described below, suggested.
  • the property of the fluid medium, in particular the H2 content in the sample gas is measured amperometrically with the help of the electrochemical pump cell in diffusion-limited borderline operation.
  • a temperature sensor arranged in the sensor housing can be set up to determine a temperature, by means of which a temperature dependency of the diffusion coefficient for H2 through the access window and through the anode chamber can be taken into account in calculations.
  • the temperature dependency of the transport of H2 through the access window and through the anode space can be taken into account with the help of the temperature sensor arranged in the sensor housing.
  • a hydrogen sensor with an electrochemical pump cell made of proton-conducting polymer electrolytes is described.
  • An anode side of the electrochemical pump cell can be connected to the measuring gas space via a selectively hydrogen-permeable metal membrane, for example made of palladium.
  • a cathode side of the electrochemical pumping cell can also be connected to the measuring gas chamber via a hydrogen-permeable membrane.
  • a compact, amperometric low-pressure sensor for the direct measurement of an H2 partial pressure in different gas mixtures can be implemented. Due to the expansion of hydrogen infrastructures in the EU and worldwide, a large number of new possible applications are currently being developed: Use as a monitoring sensor (FuSi requirement / Fh leakage / limit value monitoring) e.g. in H2CNG distribution networks, electrolyzer stations and fuel cell systems; Sensor for quantitative measurement of the hydrogen concentration, e.g. in the case of fluctuating feeding of "green" hydrogen into a natural gas (H2CNG) distribution network; Fh handheld leak detector; Stationary “real-time” indicator of whether a gas line is ⁇ -gas-carrying or not (hydrogen sensor in combination with LED display). In principle, other applications are also conceivable.
  • a monitoring sensor FluSi requirement / Fh leakage / limit value monitoring
  • Sensor for quantitative measurement of the hydrogen concentration e.g. in the case of fluctuating feeding of "green” hydrogen into a natural gas (H2CNG)
  • FIGS. 1A and 1B show two exemplary embodiments of the sensor according to the invention for detecting at least one property of a fluid medium in at least one measuring space;
  • FIG. 2 shows a diagram of the current-voltage characteristic of an electrochemical pump cell which can be used in the sensor according to the invention.
  • Embodiments of the invention Figures 1A and 1B show two exemplary embodiments of sensor 110 according to the invention for detecting at least one property of a fluid medium in at least one measuring chamber 112, in particular a hydrogen sensor 114.
  • the sensor 110 comprises at least one electrochemical pump cell 116.
  • the electrochemical pump cell 116 has at least one proton-conducting electrolyte 118 and at least two electrodes 120.
  • the proton conductive electrolyte 118 may have at least one first side 122 and at least one opposing second side 124 .
  • a first electrode 126 may be located on the first side 122 and a second 128 electrode may be located on the second side 124 .
  • First electrode 126 may be referred to as anode 130 and second electrode 128 may be referred to as cathode 132 .
  • the sensor 110 has at least one sensor housing 134 .
  • the electrochemical pumping cell 116 is arranged in the sensor housing 134 .
  • the sensor housing 134 has at least one access window 136 which is permeable to hydrogen.
  • Access window 136 includes at least one access window material selected from the group consisting of: palladium; a palladium alloy; vanadium; a vanadium alloy; Niobium; a niobium alloy; tantalum; a tantalum alloy; Titanium; a titanium alloy.
  • the anode chamber 138 can form between the anode 130 and the access window 136 .
  • the senor 110 can have a passage window 140 .
  • the passage window 140 can be set up to separate a cathode space 142 of the electrochemical pump cell 116 from the measurement gas space 112 .
  • the senor 110 can have a water reservoir 144 .
  • the water reservoir 144 may be located within the sensor housing 134 .
  • the water reservoir 144 may be in contact with the proton conducting electrolyte 118 and may be sealed from the anode 138 and cathode 142 compartments.
  • the sensor 110 according to FIG. 1B corresponds at least largely to the sensor 110 according to FIG. 1A, so that reference can be made to the above description.
  • the proton-conducting electrolyte 118 is humidified by a hygroscopic material 146 which connects the proton-conducting electrolyte 118 to the surrounding space 148 .
  • the cathode 132 is in direct contact with the ambient air so that fuel cell voltage builds up to provide the necessary driving force for Fh pumping, eliminating the need for an external voltage source.
  • water is continuously formed as a reaction product at the cathode 132 . This can be sufficient for the humidification of the proton-conducting electrolyte 118, so that in the case of uninterrupted pump operation, an additional water reservoir and a hygroscopic material can be dispensed with.
  • FIG. 2 shows a diagram of the current-voltage characteristic of an electrochemical pump cell that can be used in the sensor according to the invention.
  • a pump current l p is shown as a function of a pump voltage U p in mV.
  • the horizontal lines represent the diffusion limiting current plateau of the pump current l p for different H2 concentrations in the measuring grass area.
  • the dashed line shows the influence of a reduced conductivity of the Nafion® membrane.

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Abstract

Es wird ein Sensor (110) zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines fluiden Mediums in mindestens einem Messraum (112), insbesondere zur Erfassung eines H2-Anteils in einem Messgas, vorgeschlagen. Der Sensor (110) umfasst: • mindestens eine elektrochemische Pumpzelle (116), wobei die elektrochemische Pumpzelle (116) mindestens einen protonenleitenden Elektrolyten (118) und mindestens zwei Elektroden (120) aufweist; • mindestens ein Sensorgehäuse (134), wobei die elektrochemische Pumpzelle (116) in dem Sensorgehäuse (134) angeordnet ist, wobei das Sensorgehäuse (134) mindestens ein Zutrittsfenster (136) aufweist, welches für Wasserstoff permeabel ist, wobei das Zutrittsfenster (136) mindestens ein Zutrittsfenster-Material aufweist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Palladium; einer Palladium-Legierung; Vanadium; einer Vanadium-Legierung; Niob; einer Niob-Legierung; Tantal; einer Tantal-Legierung; Titan; einer Titan-Legierung.

Description

Beschreibung
Titel
Sensor zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines fluiden Mediums in mindestens einem Messraum
Stand der Technik
Aus dem Stand der Technik sind elektrochemische Pumpzellen, die in Breitbandlambdasonden eingesetzt werden, bekannt. Als Elektrolyt wird hierbei üblicherweise sauerstoffionenleitendes Yttrium-dotiertes Zirkonoxid (YSZ) eingesetzt, das bei Betriebstemperaturen oberhalb von 400 °C ionenleitfähig wird. Beide Seiten des Elektrolyts sind üblicherweise mit einer von außen elektrisch kontaktierten porösen Elektrodenstruktur beschichtet, beispielsweise mit Platin-YSZ-Cermet. Das Grundprinzip solcher lonenpumpen besteht grundsätzlich darin, dass durch Anlegen einer äußeren Pumpspannung zwischen den beiden Elektroden an der einen Elektrode ein elektrochemisch aktiver Stoff, z. B. Sauerstoff, ionisiert und durch den Elektrolyten zur anderen Elektrode gepumpt wird. Dort werden die Ionen grundsätzlich wieder entladen und die freiwerdenden Sauerstoffmoleküle werden wieder in die Umgebungsatmosphäre abgegeben. Der Elektrolyt hat hierbei üblicherweise auch die Funktion, die beiden Elektrodenräume gasdicht voneinander abzutrennen. Die quantitative Bestimmung der Gaskonzentration erfolgt bei solchen Pumpzellen grundsätzlich dadurch, dass die ionen-einbauende Elektrode über eine Diffusionsbarriere oder Diffusionsstrecke mit bekanntem Diffusionskoeffizienten mit dem Messgasraum verbunden ist. Die angelegte Spannung wird üblicherweise so gewählt, dass grundsätzlich alle zur Elektrode diffundierenden Ziel-Moleküle, insbesondere Sauerstoffmoleküle, weggepumpt werden. Der nachdiffundierende Stoffstrom j und damit die Höhe des sich einstellenden elektrochemischen Pumpstroms, insbesondere Diffusionsgrenzstroms, ist somit gemäß dem Fick’schen Gesetz proportional zur Konzentration p des Messgases im Messgasraum: j=D Ap= D p
Die Verwendung von elektrochemischen Pumpzellen auf Basis sauerstoffionenleitender Keramiken erfordert grundsätzlich hohe Betriebstemperaturen von größer als 250 °C, was neben einem hohen Energieaufwand für eine Beheizung zusätzlich hohe Anforderungen an die thermomechanische Beständigkeit und die Isolierung des Sensorgehäuses und der Umgebung stellt.
Elektrochemische Pumpzellen speziell für Wasserstoff (H2) können hingegen grundsätzlich schon für den Betrieb bei Raumtemperatur ausgelegt werden. Sie werden üblicherweise mit Membranen aus protonen-leitenden Polymerelektrolyten realisiert. Bekannt sind beispielsweise Folien der Firma DuPont mit dem Markennamen Nation®. Um ausreichend leitfähig zu sein, müssen die Polymermembranen grundsätzlich zur Hydrolyse der funktionellen Gruppen wie beispielsweise der H+ transportierenden Sulfonsäuregruppen, befeuchtet sein.
Trotz der durch diese Sensorvorrichtungen bewirkten Vorteile beinhalten diese noch Verbesserungspotenzial. Insbesondere kann der Wasserstoffzutritt eine unzureichende mechanische Stabilität, Oxidations- und/oder Temperaturbeständigkeit und/oder Permeabilität aufweisen. Besonders nachteilig ist grundsätzlich eine Querempfindlichkeit des elektrochemischen Pumpstroms gegenüber anderen im Messgas vorkommenden Gasen sowie eineNotwendigkeit einer ausreichenden Befeuchtung von Polymerelektrolytmembranen.
Offenbarung der Erfindung
Es wird daher ein Sensor zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines fluiden Mediums in mindestens einem Messraum und Verfahren zum Betreiben eines Sensors zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines fluiden Mediums in mindestens einem Messraum vorgeschlagen, welche die oben beschriebenen Nachteile bekannter Vorrichtungen und Verfahren zumindest weitgehend vermeiden. Insbesondere soll eine mechanische Stabilität, eine Oxidations- und Temperaturbeständigkeit sowie eine Permeabilität des Wasserstoffzutritts verbessert werden.
In einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Sensor zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines fluiden Mediums in mindestens einem Messraum, insbesondere zur Erfassung eines Fh-Anteils in einem Messgas, vorgeschlagen. Der Sensor umfasst mindestens eine elektrochemische Pumpzelle. Die elektrochemische Pumpzelle weist mindestens einen protonenleitenden Elektrolyten und mindestens zwei Elektroden auf. Weiterhin weist der Sensor mindestens ein Sensorgehäuse auf. Die elektrochemische Pumpzelle ist in dem Sensorgehäuse angeordnet. Das Sensorgehäuse weist mindestens ein Zutrittsfenster auf, welches für Wasserstoff permeabel ist. Das Zutrittsfenster weist mindestens ein Zutrittsfenster- Material auf ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Palladium; einer Pallladium- Legierung; Vanadium; einer Vanadium-Legierung; Niob; einer Niob-Legierung; Tantal; einer Tantal-Legierung; Titan; einer Titan-Legierung. Das Zutrittsfenster kann darüber hinaus weitere Materialien aufweisen. Insbesondere kann das Zutrittsfenster weitere Materialien aufweisen, welche sich von Palladium; einer Pallladium-Legierung; Vanadium; einer Vanadium-Legierung; Niob; einer Niob- Legierung; Tantal; einer Tantal-Legierung; Titan; einer Titan-Legierung; unterscheiden.
Bei dem Messraum kann es sich grundsätzlich um einen beliebigen, offenen oder geschlossenen, Raum handeln, in welchem das fluide Medium, insbesondere das Messgas, aufgenommen ist, und/oder welcher von dem fluiden Medium, insbesondere dem Messgas, durchströmt wird.
Unter einem Sensor wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich eine beliebige Vorrichtung verstanden, welche die mindestens eine Eigenschaft des fluiden Mediums erfassen kann und welche beispielsweise mindestens ein Messsignal entsprechend der erfassten Eigenschaft erzeugen kann, beispielsweise ein elektrisches Messsignal wie beispielsweise eine Spannung oder einen Strom. Bei der Eigenschaft kann es sich beispielsweise um eine physikalische und/oder eine chemische Eigenschaft handeln. Auch Kombinationen von Eigenschaften können erfassbar sein. Insbesondere kann der Sensor ausgestaltet sein zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Gases, insbesondere eines Fh-Anteils in einem Messgas. Insbesondere kann der Sensor ausgestaltet sein zur Erfassung eines Fh-Anteils in Gasgemischen, wie beispielweise HVLuft oder HVErdgas-Gemischen. Auch andere Eigenschaften und/oder Kombinationen von Eigenschaften können erfassbar sein.
Wie oben ausgeführt, umfasst der Sensor die mindestens eine elektrochemische Pumpzelle. Der Begriff "Zelle" bezeichnet im Sinne der vorliegenden Erfindung grundsätzlich ein beliebiges elektrochemisches Element mit mindestens zwei Elektroden und mindestens einem die Elektroden verbindenden Festelektrolyten, welches mit einer elektrischen Energiequelle verbindbar ist und mit einem Strom und/oder einer Spannung beaufschlagbar ist.
Bei dem protonenleitenden Elektrolyt kann es sich insbesondere um einen Festkörper mit elektrolytischen Eigenschaften, also mit ionenleitenden Eigenschaften, handeln. Der protonenleitende Elektrolyt kann insbesondere einen unterhalb von 100 °C leitfähigen Elektrolyten umfassen. Der protonenleitende Elektrolyt kann aus einem perfluorierten Copolymer hergestellt sein, welches als ionische Gruppe eine Sulfogruppe aufweist.
Unter einer "Elektrode" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Element zum Austausch von Ionen zwischen dem Element und dem protonenleitenden Elektrolyt zu verstehen. Insbesondere können mittels der Elektrode Ionen in den Festkörperelektrolyten eingebracht werden und/oder Ionen aus dem protonenleitenden Elektrolyten ausgetragen werden. Bei den Elektroden kann es sich somit insbesondere um elektrische Kontakte zur elektrischen und/oder ionischen Kontaktierung des protonenleitenden Elektrolyten handeln. Insbesondere können die Elektroden aus einem porösen, elektrisch leitfähigen Elektrodenmaterial hergestellt sein. Unter einem "porösen" elektrisch leitfähigen Elektrodenmaterial ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Material zu verstehen, welches Poren aufweist, derart, dass ein Gasdurchtritt durch das poröse, elektrisch leitfähige Elektrodenmaterial möglich ist. Die mindestens zwei Elektroden können jeweils mindestens ein Platingruppenelement aufweisen. Die elektrochemische Pumpzelle kann insbesondere eine Anode aufweisen, welche aus Pt oder Pt-Cermet hergestellt ist. Die Anode kann eingerichtet sein, selektiv Wasserstoff zu ionisieren und eine Ionisation von Methan oder anderen Protonenlieferanten kinetisch zu unterdrücken.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann der protonenleitende Elektrolyt aus einem Polytetrafluorethylen (PTFE)- basierten Copolymer mit Sulfongruppen an den Seitenketten, beispielweise aus Nation® von DuPont, hergestellt sein. Dabei kann der protonenleitende Elektrolyt als Membran mit einer bevorzugten Membrandicke von kleiner als 0,1 mm und einer Membranfläche von kleiner als 1 cm2 augebildet sein. Auf beiden Seiten der Membran kann, insbesondere in symmetrischem Aufbau, mittels eines Perfluorsulfonsäure (PFSA)- Ionomers eine Elektroden-/Katalysatorschicht aufgebracht sein. Für eine schnelle und vollständige Stoffumsetzung in einem Temperaturbereich zwischen 0 °C bis 150°C eignet sich eine Beschichtung aus feinverteiltem Pd°, Pt° und/oder Ru° auf Graphit mit einem Edelmetallanteil kleiner als 5,0 Gew.%. Weiterhin können als Alternative zu PFSA grundsätzlich Polyethersulfone wie (PES oder PEEK) verwendet werden.
Durch Anlegen einer äußeren Pumpspannung von vorzugsweise 0,5 V, insbesondere weit genug unterhalb von 1,2 V, der thermodynamischen Onset- Spannung der Wasserzersetzung bei Raumtemperatur, können an einer Anode, welche einem Pluspol entspricht, vorliegende Fh-Moleküle ionisiert und durch den protonenleitenden Elektrolyten zur Kathode, welche einem Minuspol entspricht, transportiert werden. Dort können die Protonen wieder in molekularen Wasserstoff umgewandelt werden. Eine hierdurch entstehende, insbesondere vollständige, Verarmung von H2 an der Anode kann eine Triebkraft für eine Nachdiffusion von H2 aus dem Messgasraum durch die wasserstoff-durchlässige Membran liefern, wobei andere Gase grundsätzlich nicht hindurchdringen können.
Der an der Kathode freigesetzte H2 kann dort einen erhöhten Partialdruck erzeugen, der wiederum eine Triebkraft für eine Diffusion von H2 in den Messgasraum liefern kann. Ein sich durch eine anliegende Pumpspannung einstellender Pumpstrom kann einem Diffusionsgrenzstrom einer H2- Nachdiffusion zu der Anode entsprechen und kann gemäß dem Fick’schen Gesetz ein direktes Maß für die H2- Konzentration im Messgasraum sein.
Eine für die Leitfähigkeit erforderliche Befeuchtung kann grundsätzlich dadurch gewährleistet sein, dass der protonenleitende Elektrolyt in dem Sensorgehäuse von einer äußeren Umgebung getrennt ist und das Zutriffsfenster keinen Austritt von Wasser an die äußere Umgebung zulässt. Der protonenleitende Elektrolyt, welcher insbesondere eine Nation®- Folie umfassen kann, kann entweder beim erstmaligen Einbau bereits hinreichend befeuchtet sein oder mit einem im Sensor befindlichen Wasserreservoir in Kontakt stehen, so dass die Nation®- Folie über eine Kapillarsaugwirkung stets vollständig befeuchtet wird.
Wie oben ausgeführt, weist der Sensor das mindestens eine Sensorgehäuse auf. Unter einem Sensorgehäuse wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich ein beliebiges Bauteil oder eine Gruppe von Bauteilen verstanden, welche die elektrochemische Pumpzelle ganz oder teilweise umschließen und/oder nach außen abschließen und der elektrochemischen Pumpzelle eine mechanische Stabilität verleihen können. Insbesondere kann das Sensorgehäuse mindestens einen Innenraum umschließen. Beispielsweise kann das Sensorgehäuse den Innenraum zumindest teilweise umschließen und ihn gegen seine Umgebung zumindest teilweise abgrenzen.
Das Sensorgehäuse kann vorteilhafterweise aus drei bzw. vier Baugruppen mit elektrischen Anschlüssen und einem NTC-Thermistor hergestellt sein. Insbesondere kann das Sensorgehäuse eine erste Halbschale mit einer Aussparung zur Aufnahme des Zutrittsfensters aufweisen. Weiterhin kann das Sensorgehäuse eine zweite Halbschale mit einer Aussparung zur Aufnahme eines Durchtrittsfensters aufweisen. Das Durchtrittsfenster kann insbesondere für einen Wasserstoffaustransport eingerichtet sein. Weiterhin kann das Sensorgehäuse einen Rahmen, inbesondere eine Membranhalterung zur Aufnahme des protonenleitenden Elektrolyten aufweisen. Weiterhin kann das Sensorgehäuse ein in den Rahmen integriertes oder separat ausgeführtes Wasserreservoir aufweisen. Die erste Halbschale und/oder die zweite Halbschale können aus HDPE oder PP hergestellt sein. Dabei handelt es sich um kostengünstige Materialien. Weiterhin können die erste Halbschale und/oder die zweite Halbschale aus AI2O3, vorzugsweise in einem Spritzgussverfahren, hergestellt sein. Dabei handelt es sich um ein robustes Material mit einer guten Wasserstoffbarriere. Die zweite Halbschale kann als Rückseite zu einem Abtransport des durch den protonenleitenden Elektrolyten gepumpten Wasserstoffs aus der Messzelle eingerichtet sein. Die erste Halbschale und/oder die zweite Halbschale können mit elektrischen Anschlüssen wie einer Signal- und/oder Spannungsleitung und vorteilhafterweise mit einem NTC-Thermistor ausgestattet sein. Der NTC-Thermistor kann für eine Signal- Kalibrierung zur Kompensation von temperaturbedingten Änderungen der Diffusionskonstante in der wasserstoffdurchlässigen Membran eingerichtet sein. Die beiden Halbschalen können vorteilhafterweise auch so gestaltet sein, dass das Zutrittsfenster und/oder das Durchtrittsfenster, insbesondere die wasserstoffdurchlässigen Membranen, direkt auf den Elektroden der elektrochemischen Pumpzelle aufgebracht sind, das heißt, ohne ein dazwischenliegendes leeres Volumen.
Falls das Material des Zutrittsfensters und/oder des Durchtrittsfensters, insbesondere der wasserstoffdurchlässigen Membran, auch als Elektrodenmaterial für eine elektrochemische Ionisation bzw. Reoxidation von Wasserstoff geeignet ist, kann das Zutrittsfenster und/oder das Durchtrittsfenster, insbesondere als Membran, auch direkt auf dem protonenleitenden Elektrolyten aufgebracht und insbesondere elektrisch angeschlossen sein. Folglich kann mindenstens eine zusätzliche Elektrodenschicht entfallen.
Der Rahmen, inbesondere die Membranhalterung zur Aufnahme des protonenleitenden Elektrolyten kann inbesondere als Rahmen zur Aufnahme einer elektrodenbeschichteten lonenleitermembran ausgebildet sein. In einer vorteilhaften Ausführungsform kann der Rahmen aus demselben Polymer wie die Halbschalen hergestellt sein und kann mit den Halbschalen gasdicht verkleb- und/oder verschweißbar sein. Der Rahmen kann eine Vorrichtung zum Transport von Wasser zum protonenleitenden Elektrolyten aufweisen. In einer bevorzugten Ausgestaltung kann der Flüssigkeitstransport durch eine Vielzahl von Kapillarröhren übernommen werden. Das Wasserreservoir kann entweder direkt in den Rahmen integriert sein oder als separate Baugruppe daran angeschlossen sein. Das Wasserreservoir kann ein Fassungsvermögen von bis zu 25 ml aufweisen. Das Wasserreservoir kann eingerichtet sein, den protonenleitenden Elektrolyten während einer Standzeit des Sensors feucht und funktionsfähig zu halten.
Weiterhin kann der Sensor ein Wasserreservoir aufweisen. Das Wasserreservoir kann innerhalb des Sensorgehäuses angeordnet sein. Das Wasserreservoir kann in Kontakt mit dem protonenleitenden Elektrolyten stehen und kann gegenüber dem Anoden- und Kathodenraum abgedichtet sein.
Das Sensorgehäuse kann einen verschließbaren Zugang wie ein Ventil oder einen Bypass aufweisen und kann beispielsweise für einen Anschluss an eine Niederdruck- Erdgasleitung ausgebildet sein.
Das Sensorgehäuse kann in eine volumetrische Gasuhr, z.B. zum Anschluss in einem Privathaushaltanschluss, integriert sein.
Wie oben ausgeführt, weist das Sensorgehäuse das Zutrittsfenster auf. Der Begriff „Zutrittsfenster“ bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich ein beliebiges Element, welches eingerichtet ist, einen Wasserstoffzutritt in das Sensorgehäuse über atomare und/oder molekulare Diffusion zu kontrollieren. Insbesondere kann ein Anodenraum der elektrochemischen Pumpzelle über das Zutrittsfenster von dem Messgasraum getrennt sein. Das Zutrittsfenster kann eine Breite und eine Länge jeweils im Bereich von 0,1 cm bis 2 cm aufweisen. Auch andere Dimensionen sind grundsätzlich denkbar. Das Zutrittsfenster kann insbesondere Flächenabmessungen von 0,5 cm bis 1 cm x 0,5 cm bis 1 cm aufweisen.
Wie oben ausgeführt, weist das Zutrittsfenster mindestens ein Zutrittsfenster- Material auf ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Palladium; einer Palladium-Legierung; Vanadium; einer Vanadium-Legierung; Niob; einer Niob- Legierung; Tantal; einer Tantal-Legierung; Titan; einer Titan-Legierung.
Das Zutrittsfenster- Material kann mindestens einen Anteil an Palladium, Vanadium, Niob, Tantal und/oder an Titan von mindestens 50 mol% aufweisen. Insbesondere kann das Zutrittsfenster mindestens eine Membran umfassen, welche aus dem Zutrittsfenster- Material hergestellt ist. Unter einer „Membran“ kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine dünne Struktur verstanden werden, die wie eine Haut oder Folie im Verhältnis zu ihrer Dicke eine großflächige Ausdehnung hat.
Das Zutrittsfenster kann insbesondere als Diffusionsmembran aus Palladium bzw. einer Palladium/Silber-Legierung (z.B. Pd-26mol%Ag) ausgestaltet sein. Neben einem atomaren Wasserstofftransportmechanimus kann auch ein molekularer Transport realisiert werden, etwa durch Verwendung geeigneter Zeolithe, die für die Diffusion von Wasserstoff selektiv sind und insbesondere den Wasserverlust verhindern.
Das Zutrittsfenster kann insbesondere ein Metallband oder -fenster sein. Insbesondere kann das Zutrittsfenster ein Metallblech umfassen. Das Metallblech kann als Zutrittsfenster für den im Prüfgas enthaltenen Wasserstoff eingerichtet sein und als Barriere für andere im Prüfgas vorliegenden Gaskomponenten wie beispielsweie O2, CO, CO2, N2, H2O, CH4 wirken. Pd° oder auf Wasserstoffdurchlässigkeit optimierte Pd°/Ag°-Legierungen sind grundsätzlich als Bandrolle kommerziell erhältlich (beispielsweise von folgenden Firmen: Tanaka, Heraeus, Johnson & Matthey). Das Metallblech kann eine Dicke von 0,1 mm bis 1 mm aufweisen, Das Metallblech kann als Bauteil direkt in einen im Sensorgehäuse dafür vorgesehenen Aufnehmer eingebracht werden.
Weiterhin kann das Zutrittsfenster mindestens einen porösen Träger aufweisen. Der Träger kann mindestens eine Beschichtung aufweisen, welche aus dem Zutrittsfenster- Material hergestellt ist. Die Beschichtung kann eine Dicke von mindestens 1 pm, insbesondere von mindestens 3 pm, aufweisen. Die Beschichtung kann mittels einem stromlosen Abscheideverfahren aufgebracht sein. Die Beschichtung kann eine Dicke von größer als 3 pm aufweisen. Insbesondere kann der poröse Träger aus einem Material hergestellt sein ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: einem Sintermetall, einer Sinterkeramik, einem mit Mikrolöchern versehenem Polymer. Zur Abscheidung der Beschichtung kann vorzugsweise ein etablierter „electroless-plating-process“ von Palladium dienen mit einer resultierenden Schichtdicke von bis zu 1 mm. Der poröse Träger kann eine Stützstruktur bilden und die Beschichtung kann als Barriere für Gaskomponenten außer Wasserstoff eingerichtet sein. Der poröse Träger kann direkt in den im Sensorgehäuse dafür vorgesehenen Aufnehmer eingebracht werden.
Weiterhin kann das Zutrittsfenster mindestens einen Schichtverbund umfassen, welcher mindestens zwei Schichten umfasst. Mindestens eine Schicht des Schichtverbunds kann das Zutrittsfenster- Material aufweisen. Insbesondere kann das Zutrittsfenster eine in einem Schichtverbund realisierte Reihenschaltung mehrerer Fh-permeabler Transportschichten mit unterschiedlichen physikalischchemischen Eigenschaften umfassen. Unter einem "Schichtverbund" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich eine Abfolge von mindestens zwei Schichten, welche direkt oder unter Zwischenschaltung einer oder mehrerer Zwischenschichten aufeinander aufgebracht sind, zu verstehen. Der Schichtverbund kann mehrere Schichten desselben Materials aufweisen. Weiterhin kann der Schichtverbund Schichten verschiedener Materialien aufweisen. Auch andere Ausführungsformen sind grundsätzlich denkbar. Der Schichtverbund kann auch als Schichtaufbau bezeichnet werden.
Der Schichtverbund kann insbesondere mit bis zu drei unterschiedlichen Funktionsschichten in verschiedenen Kombinationen realisiert sein. Beispielsweise kann der Schichtverbund eine erste Funktionsschicht umfassen, welche für einen partialdruckabhängigen Durchlass von atomarem Wasserstoff eingerichtet ist. Die erste Funktionsschicht kann inbesondere eine Metallfolie und/oder eine Metallschicht sein oder umfassen, beispielweise aus Pd°, einer Pd°-Ag°-Legierung, aus Ti° oder einem Gruppe V Metall mit einer geschützten Oberfläche. Weiterhin kann der Schichtverbund eine zweite Funktionsschicht umfassen, welche für einen Durchlass von molekularem Wasserstoff eingerichtet ist. Die zweite Funktionsschicht kann insbesondere einen Porösen Träger aus Keramik, Polymer- oder Sintermetall umfassen. Somit kann eine mechanische Stabilität und Verbaubarkeit des Zutrittsfensters gewährleistet sein. Die zweite Funktionsschicht kann mit oder ohne selektiver Sperrwirkung gegenüber anderen Gaskomponenten ausgestaltet sein. Weiterhin kann der Schichtverbund eine dritte Funktionsschicht umfassen, welche für einen Durchlass von molekularem Wasserstoff eingerichtet ist. Die dritte Funktionsschicht kann insbesondere eine Polymerfolie aus PE, PP, Polyamid o.ä. sein und als selektive Sperrschicht insbesondere mit Wirkung zum Zurückhalten insbesondere von H2O und O2 ausgestaltet sein. Besonders geeignet können Folien aus Polyimid sein, welche mit Hilfe einer Filmziehmethode hergestellt sind. Es wird hierbei auf Gernot Voitic BSc.; Masterarbeit „Gasabtrennung mit Polymermembranen“; Technische Universität Graz, 2011, verwiesen.
Insbesondere sind folgene Ausführungsbeispiele denkbar: Pd° auf porösem Keramikträger; Pd° bzw. Gruppe V Metallschicht auf Polymerfolie; Verbund aus Metallschicht, Porösem Träger und einer Sperrfolie.
Die einzusetzenden Materialien orientieren sich insbesondere an folgenden funktionalen Anforderungen:
1.) Materialverbund, optimiert für eine gute Wasserstoffpermeabilität und Selektivität im relevanten Temperatur- (-40°C bis +150°C) und Druckbereich (0.1 bis 16 bar);
2.) Eindeutige Korrelation des Wasserstoffluxes durch die Membran mit einem H2-Partialdruck im Bereich von 0.001 bar bis 8 bar; entspricht 500 ppm bis 200000 ppm H2;
3.) Gasdichte Sperre, bidirektional, gegenüber sämtlichen anderen Gasspezies (O2, N2, CO, CO2, H2O, NH3, CH4 und alle höhermolekularen HCX);
4) Mechanische Robustheit, z.B. als selbsttragende Einheit für den Verbau in das Sensorgehäuse;
5) Automatisierbarer Fertigungsprozess (Kosten) mit einfacher Umrüstbarkeit auf Varianten. Je nach Einsatzzweck und Spezifikation des Wasserstoffsensors kann eine Auslegung des Membranverbundes (Fläche, Schichtstärken, etc. ..) einstellbar sein.
Weiterhin kann das Zutrittsfenster mindestens eine Schutzschicht zur Inhibierung von oxidativen Veränderungen aufweisen. Die Schutzschicht kann insbesondere Pd umfassen und kann insbesondere durch PVD-Aufdampfen hergestellt sein. Insbesondere kann das Zutrittsfenster zur Inhibierung von oxidativen Veränderungen an der Oberfläche in dünner Schicht vernickelt, palladiniert, rhodiniert, platiniert, versilbert oder vergoldet sein. Weiterhin kann der Sensor ein Durchtrittsfenster aufweisen. Das Durchtrittsfenster kann eingerichtet ein, einen Kathodenraum der elektrochemischen Pumpzelle von dem Messgasraum zu trennen. Hinsichtlich der Ausgestaltung des Durchtrittsfenster kann in analoger Weise auf die obige Beschreibung des Zutrittsfensters verwiesen werden.
Das gegenüber sämltichen Gaskomponenten außer Wasserstoff - gasdichte Sensorgehäuse kann einen Verlust von Wassermolekülen an die Umgebung verhindern. Das Zutrittsfenster kann selektiv für Wasserstoff durchlässig ausgestaltet sein und kann somit zwei Probleme nach dem bekannten Stand der Technik verhindern. Aus dem protonenleitenden Elektrolyten, insbesondere dem Polymerelektrolyten, kann grundsätzlich kein Wasser in die Umgebung entweichen, so dass die Leitfähigkeit grundsätzlich erhalten bleibt. Störende parasitäre Strombeiträge durch Oxidation von Kohlenwasserstoffen, z. B.
Methan, werden grundsätzlich vermieden.
Dem hier beschriebenen Sensorkonzept liegen grundsätzlich zwei räumlich voneinander getrennte Stoff-Transportschritte zugrunde: ein H2-FIUX durch die Diffusionsmembran, ein Protonenstrom durch die lonenleitermembran. Die Kinetik des ersten Schritts ist grundsätzlich ratenbestimmend und steht in Abhängigkeit zum Wasserstoff- Partialdruck (PH2). Sie wird grundsätzlich zur Bestimmung der H2- Konzentration im Prüfgas genutzt. Im ersten Schritt diffundiert Wasserstoff durch eine geeignete Membran, vorzugsweise eine Metallmembran, im folgenden „Wasserstoffzutritt“ genannt, in das Innere der Messzelle:
H2 — > 2 H (atomar) — > Transport durch Metallgitter — > 2 H (atomar) — > H2
Die Standardbildungsenthalphie von atomarem Wasserstoff aus H2 beträgt grundsätzlich 218 kJ/mol; für die endotherme Reaktion H2 <=> 2 H (atomar) wird sehr viel thermische Energie benötigt, um die H-H-Bindung zu spalten und das Gleichgewicht auf die rechte Seite zu bringen. An geeigneten Metallflächen (z. B. Pdlll, Ptlll) wird H2 jedoch grundsätzlich dissoziativ chemisorbiert und die Aktivierungsenergie der Reaktion katalytisch sehr stark herabgesetzt. Der Flux oder Molenstrom (J) von Wasserstoff durch eine Metallmembran kann in drei Schritte aufgeteilt werden, die auf molekularer Ebene von unterschiedlichen Einflussgrößen abhängen: 1. Oberflächenprozess: Temperaturabhängige Chemisorption von Wasserstoff auf der Retentat-Seite der Membran; 2. “Bulk Diffusion“: Temperaturabhängige Diffusion von atomarem Wasserstoff auf Zwischengitter- Plätzen durch die Membran. Wenn die Membran nicht zu dünn ist, ist dies meist der geschwindigkeits-bestimmende Schritt des Wasserstofftranports; 3. Oberflächenprozess: Temperaturabhängige Desorption von Wasserstoff auf der Permeat-Seite der Membran.
Die treibende Kraft für den Wasserstofftransport ist die Druckdifferenz ApH2 zwischen der Permeat- und der Retentatseite der Membran. Innerhalb bestimmter Randbedingungen, Temperatur- und Druckbereiche kann der H2- Molenstrom durch die Membran angenähert durch das Sievert’sche Gesetz beschrieben werden.
Die Permeabilität P ist grundsätzlich das direkte Maß für die Wasserstoff- Durchlässigkeit eines Substrats. Sie kann experimentell bestimmt oder theoretisch aus Diffusions- und Löslichkeitskoeffizienten berechnet werden. Sie hängt von den verschiedenen intrinsischen Faktoren ab; der Kinetik der “bulk diffusion“ im Inneren der Membran; und der Kinetik von Oberflächenprozessen.
Es gilt: P = D ■ S und J = P ■ AX1 ■ A (pn H2ret - pnH2Per)
Dabei entspricht P einem Wasserstoffpermeabilitätskoeffizient in mol H2 ■ m 1 ■ s 1 ■ Pa °’5, D einem Wasserstoffdiffusionskoeffizienten in m2 ■ s 1, S einem Wasserstofflöslichkeitskoeffizienten in mol H2 ■ m'3 ■ Pa'0,5, J einem Molenstrom in mol x s 1, A einer Fläche der Membran in m2; AX einer Dicke der Membran in m, pnH2ret einem H2 Partialdruck Retentatseite in Pa, pnH2Per einem H2 Partialdruck Permeatseite in Pa und n einem Druckexponenten mit [0,5 < n < 1,0].
Die Permeabilität wird grundsätzlich für Materialien, die in der Wasserstofftechnik eine Bedeutung haben, z.B. Metalle, Oxide, Nitride oder Carbide in Tabellenform angegeben und gibt Auskunft, ob ein Material als Wasserstoffzutritt oder Wasserstoffsperre in Frage kommt . Pd, Ni, Pt, V, Nb, Ta und Ti weisen gurndsätzlich eine nutzbare Wasserstoffdurchlässigkeit auf. Mit dem H2- Permeationskoeffizienten P für eine Pd-Schicht der Dicke AX = 0,1 mm und einer H2- Partialdruckdifferenz zwischen Außen- und Innenraum von 0,1 bar ergibt sich anhand von
J = P ■ ApH2 0,5)/ AX ein Teilchenstrom J von
J = P ■ (100000 Pa)°’5/AX = 1,5 ■ IO’8 ■ 316/ 10'3 mol H2/ m2 / s = 5- IO’3 mol/m2/s.
Wenn die Fläche der Pd-Membran 1 cm2 beträgt, ergibt sich daraus ein Stoffstrom von
J = 5 ■ IO’7 mol /s.
Bei hoher H2- Partialdruckdifferenz (ApH2), hoher Temperatur und hohen Metallschichtdicken kontrolliert d.h. limitiert in der Regel die „bulk diffusion“ den H2-Transport (FF-Flux) durch die Kinetik im Metallgitter. Bei niedriger H2- Partialdruckdifferenz (ApH2), niedriger Temperatur und dünnen Membranen dominieren die Oberflächenprozesse und limitieren den FF-Flux über die Kinetik der Reaktionen an der Metalloberfläche. Entscheidend bei der Auslegung des Wasserstoffsensors ist der Temperatur-, Druck- und Schichtdickenbereich, in dem das Sievert’sche Gesetz annähernd genutzt werden kann, um den FF-Flux zu beschreiben.
Bei Pd° und Pd-Legierungen ist der Temperatur- und Druckbereich in dem das empirische Sievert’sche Gesetz gilt, grundsätzlich recht groß und umfasst die für den Wasserstoffsensor relevanten Temperatur- und Druckbereiche (T = -20 bis 150 [°C]; P = 0,001 bis 8 [Pa x 105]). Die Gruppe V-Metalle V, Nb, Ta sowie Ti sind grundsätzlich sehr empfindlich gegenüber oxidativen Prozessen an der Metalloberfläche. Entstehende Oxid- oder Nitridschichten haben einen großen inhibierenden Einfluss auf den FF-Flux durch die Membran. Der erfindungsgemäße Einsatz von diesen Metallen erfolgt vorteilhafterweise mit Membranen, deren Oberfläche durch eine hauchdünne (z.B. durch PVD- Abscheidung aufgebrachte) Edelmetallschicht geschützt ist.
Durch eine äußere angelegte Spannung wird elektrische Ladung in Form von Protonen, die an den Dreiphasengrenzen von Elektrode, Elektrolyt und Gasraum durch Wasserstoff-Ionisation erzeugt werden, durch die lonenleitermembran transportiert. Der Transport der positiven Ladungsträger findet über aquotisierte Säuregruppen statt. Die Säuregruppen sind nicht wie in einem wässrigen Elektrolyten frei beweglich, sondern an ein stabiles Polymergerüst gebunden, das die eigentliche Membran bildet.
Die Einzelschritte des Wasserstofftransports lassen sich wie folgt beschreiben: a) H2 — > (Katalysator) — > 2 H b) 2 H + 2 H2O (Ionomer) 2 H3O+ + 2 e (- 262KJ/mol) c) 2 H3O+ + 2 e (Ionomer) 2 H + 2 H2O (+ 262kJ/mol) d) 2 H — > (Katalysator) — > H2 mit dem resultierenden Gesamtprozess: e) H2 (Gas) 2 H+ H2 (Gas)
Für einen vollständigen und schnellen Stoffumsatz an beiden Membranoberflächen sorgt grundsätzlich ein heterogener Edelmetallkatalysator (z.B. Pt°, Pd°, Ru°), der feinverteilt, eingebettet in eine gut haftende lonomerschicht, direkt auf der Oberfläche aufgebracht ist. Wichtige Eigenschaften einer geeigneten lonenleitermembran sind a) neben einer guten Protonenleitfähigkeit, b) eine ausreichende mechanische Festigkeit sowie c) thermische d) und chemische Widerstandsfähigkeit (insbesondere pH-Toleranz). Die Größe des erzielbaren Protonenstroms (Grenzstrom) ist eine Funktion von:
Iproton = f (Temperatur, Membraneigenschaften, Wasserstoff-Partialdruck (p^)) wobei die Membraneigenschaften von einer speziellen ionischen Leitfähigkeit, einer Fläche und einer Dicke abhängig sind.
Aus dem beispielhaft errechneten Stoffstrom von Wasserstoff durch die Eintrittsmembran der Größe J = 5 IO'7 mol /s ergibt sich eine von der lonenleitermembran zu transportierende elektrische Ladungsmenge pro Zeiteinheit von
/ = J ■ 2 ■ F = 5 * 10-7 mol -2 ■ 96500 C/mol/s = 96,5 mA.
Dabei entspricht F der Faraday- Konstanten. In Brennstoffzellen sind Nafion®- basierte Membran- Elektroden- Einheiten gebräuchlich, die Stromdichten in der Größenordnung von 1 A/cm2 transportieren können, so dass also im erfindungsgemäßen Sensor Membran-Elektroden-Einheiten in der Größenordnung von 1 cm2 ausreichend dimensioniert sind. Als Membranmaterial durchgesetzt hat sich in PEM-Elektrolyseuren und Brennstoffzellen die Stoffklasse PFSA (= perfluorated sulfonic acid), welche die obengenannten Anforderungen hervorragend erfüllt. Durch das perfluorierte Polymergerüst sind die funktionalen Sulfon-Gruppen sehr sauer (pKs-Wert bis zu - 6) und dementsprechend vollständig dissoziiert. Die große Anzahl von vollständig dissoziierten Sulfongruppen im Polymergerüst ermöglicht eine ionische Leitfähigkeit von bis zu 10 S/m.
Für die Messung in trockenen Gasen stellt dies eine Schwierigkeit dar. Außerdem werden hierbei nicht nur die zu detektierenden Wasserstoffmoleküle, sondern weitere im Messgas vorkommende redoxaktive Gaskomponenten (z.B. CxHy) zumindest teilweise zu Protonen ionisiert. Dadurch entspricht der Signalstrom nicht mehr in eindeutiger Weise dem Wasserstoffgehalt.
Bei einer Fläche der Nafion®-Membran von 1 cm2 und einer Dicke von 25 pm ergibt sich daraus ein ohmscher Widerstand von
Figure imgf000018_0001
Bei der oben abgeleiteten beispielhaften Stromstärke von 96,5 mA entspricht dies einem Spannungsabfall über der NafionS-Membran von lediglich 2,9 mV. Die Protonenleitermembran muss grundsätzlich im Betrieb und Standby des Sensors dauerhaft und ununterbrochen von Wasser durchtränkt sein. Andernfalls bricht die Leitfähigkeit zusammen (Degradation bei Austrocknung). Die Strom- Spannungscharakteristik der Membran- Elektroden- Einheit in Figur 2 zeigt das für elektrochemische Prozesse typische Plateau des Diffusionsgrenzstroms: In diesem Spannungsbereich ist der resultierende Strom durch den (Diffusions- )Antransport des gasförmigen Wasserstoffs durch die Pd-Schicht und den Gasraum limitiert und nicht mehr von der Größe der angelegten Pumpspannung abhängig. Die Höhe dieses Grenzstroms ist proportional zur Konzentration des Wasserstoffs im Messgasraum.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Betreiben eines Sensors zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines fluiden Mediums in mindestens einem Messraum, insbesondere zur Erfassung eines H2-Anteils in einem Messgas, wie er bereits beschrieben wurde oder im Folgenden noch beschrieben wird, vorgeschlagen. Die Eigenschaft des fluiden Mediums, insbesondere der H2-Anteil in dem Messgas, wird mithilfe der elektrochemischen Pumpzelle in einem diffusionslimitierten Grenzstoffbetrieb amperometrisch gemessen.
Ein in dem Sensorgehäuse angeordneter Temperatursensor kann für eine Bestimmung einerTemperatur eingerichtet sein, durch die eine Temperaturabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten für H2 durch das Zutrittsfenster sowie durch den Anodenraum rechnerisch berücksichtigt werden kann. Die Temperaturabhängigkeit des Transports von H2 durch das Zutrittsfenster sowie durch den Anodenraum kann mit Hilfe des in dem Sensorgehäuse angeordneten Temperatursensors berücksichtigt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäßen Vorrichtungen weisen gegenüber bekannten Verfahren und Vorrichtungen zahlreiche Vorteile auf. Es wird ein Wasserstoffsensor mit einer elektrochemischen Pumpzelle aus protonenleitendem Polymerelektrolyten beschrieben. Eine Anodenseite der elektrochemischen Pumpzelle kann über eine selektiv wasserstoffdurchlässige Metall-Membran, beispielsweise aus Palladium, mit dem Messgasraum verbunden sein. Eine Kathodenseite der elektrochemischen Pumpzelle kann ebenfalls über eine wasserstoffdurchlässige Membran mit dem Messgasraum verbunden sein .
Es kann ein kleinbauender, amperometrischer Niederdrucksensor zur Direktmessung eines H2- Partialdrucks in unterschiedlichen Gasmischungen realisiert werden. Durch den Ausbau von Wasserstoff-Infrastrukturen in der EU und weltweit entwickelt sich derzeit eine Vielzahl von neuen Anwendungsmöglichkeiten: Einsatz als Überwachungssensor (FuSi-Anforderung / Fh-Leckage/ Grenzwert- Monitoring) z.B. in H2CNG- Verteilernetzen, Elektrolyseurstationen und Brennstoffzellensystemen; Sensor zur quantitativen Messung der Wasserstoff- Konzentration z.B. bei flukturierender Einspeisung von „grünem“ Wasserstoff in ein Erdgas (H2CNG) -Verteilernetz; Fh-Lecksucher als Handgerät; Stationärer „Echtzeit“-Anzeiger, ob eine Gasleitung ^-gasführend ist oder nicht (Wasserstoffsensor in Kombination mit LED-Anzeige). Auch weitere Anwendungen sind grundsätzlich denkbar.
Kurze Beschreibung der Figuren
Weitere optionale Einzelheiten und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele, welche in den Figuren schematisch dargestellt sind.
Es zeigen:
Figuren 1A und 1B zwei exemplarische Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Sensors zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines fluiden Mediums in mindestens einem Messraum; und
Figur 2 ein Schema der Strom-Spannungscharakteristik einer elektrochemischen Pumpzelle, die im erfindungsgemäßen Sensor zum Einsatz kommen kann.
Ausführungsformen der Erfindung Figuren 1A und 1B zeigen zwei exemplarische Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Sensors 110 zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines fluiden Mediums in mindestens einem Messraum 112, insbesondere einen Wasserstoffsensor 114.
Der Sensor 110 gemäß Figur 1A umfasst mindestens eine elektrochemische Pumpzelle 116. Die elektrochemische Pumpzelle 116 weist mindestens einen protonenleitenden Elektrolyten 118 und mindestens zwei Elektroden 120 auf. Der protonenleitende Elektrolyt 118 kann mindestens eine erste Seite 122 und mindestens eine gegenüberliegende zweite Seite 124 aufweisen. Eine erste Elektrode 126 kann auf der ersten Seite 122 angeordnet sein und eine zweite 128 Elektrode kann auf der zweiten Seite 124 angeordnet sein. Die erste Elektrode 126 kann als Anode 130 bezeichnet werden und die zweite Elektrode 128 kann als Kathode 132 bezeichnet werden.
Weiterhin weist der Sensor 110 mindestens ein Sensorgehäuse 134 auf. Die elektrochemische Pumpzelle 116 ist in dem Sensorgehäuse 134 angeordnet. Das Sensorgehäuse 134 weist mindestens ein Zutrittsfenster 136 auf, welches für Wasserstoff permeabel ist. Das Zutrittsfenster 136 weist mindestens ein Zutrittsfenster- Material auf ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Palladium; einer Palladium-Legierung; Vanadium; einer Vanadium-Legierung; Niob; einer Niob-Legierung; Tantal; einer Tantal-Legierung; Titan; einer Titan- Legierung. Zwischen der Anode 130 und dem Zutrittsfenster 136 kann sich der Anodenraum 138 ausbilden.
Weiterhin kann der Sensor 110 ein Durchtrittsfenster 140 aufweisen. Das Durchtrittsfenster 140 kann eingerichtet ein, einen Kathodenraum 142 der elektrochemischen Pumpzelle 116 von dem Messgasraum 112 zu trennen.
Weiterhin kann der Sensor 110 ein Wasserreservoir 144 aufweisen. Das Wasserreservoir 144 kann innerhalb des Sensorgehäuses 134 angeordnet sein. Das Wasserreservoir 144 kann in Kontakt mit dem protonenleitenden Elektrolyten 118 stehen und kann gegenüber dem Anoden- 138 und Kathodenraum 142 abgedichtet sein. Der Sensor 110 gemäß Figur 1B entspricht zumindest weitgehend dem Sensor 110 gemäß Figur 1A sodass auf die obige Beschreibung verwiesen werden kann.
Die Befeuchtung des protonenleitenden Elektrolyten 118 erfolgt jedoch durch ein hygroskopisches Material 146, das den protonenleitenden Elektrolyten 118 mit dem Umgebungsraum 148 verbindet. Außerdem ist die Kathode 132 direkt mit der Umgebungsluft in Kontakt, so, dass sich eine Brennstoffzellenspannung aufbaut, die die erforderliche Triebkraft für den Fh-Pumpvorgang liefert, so dass die Verwendung einer äußeren Spannungsquelle entfällt. Darüber hinaus entsteht an der Kathode 132 kontinuierlich Wasser als Reaktionsprodukt. Dieses kann für die Befeuchtung der protonenleitenden Elektrolyten 118 ausreichend sein, so dass im Falle eines ununterbrochenen Pumpbetriebs auf ein zusätzliches Wasserreservoir und ein hygroskopisches Material verzichtet werden kann.
Figur 2 zeigt ein Schema der Strom-Spannungscharakteristik einer elektrochemischen Pumpzelle, die im erfindungsgemäßen Sensor zum Einsatz kommen kann. Es ist ein des Pumpstroms lp in Abhängigkeit einer Pumpspannung Up in mV gezeigt. Die horizontalen Linien stellen das Diffusionsgrenzstromplateau des Pumpstroms lp für unterschiedliche H2- Konzentrationen im Messgrasraum dar. Die gestrichelte Linie zeigt den Einfluss einer reduzierten Leitfähigkeit der Nafion® Membran. Man erkennt, dass das Sensorsignal bei einer gewählten Pumpspannung Up = UB = 500 mV sehr robust ist gegenüber Leitfähigkeitsschwankungen im Bereich zweier Größenordnungen. Das heißt, das Signal ist sehr stabil gegenüber Temperatur- und Befeuchtungsschwankungen.

Claims

Ansprüche
1. Sensor (110) zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines fluiden Mediums in mindestens einem Messraum (112), insbesondere zur Erfassung eines Fh-Anteils in einem Messgas, wobei der Sensor (110) umfasst:
• mindestens eine elektrochemische Pumpzelle (116), wobei die elektrochemische Pumpzelle (116) mindestens einen protonenleitenden Elektrolyten (118) und mindestens zwei Elektroden (120) aufweist;
• mindestens ein Sensorgehäuse (134), wobei die elektrochemische Pumpzelle (116) in dem Sensorgehäuse (134) angeordnet ist, wobei das Sensorgehäuse (134) mindestens ein Zutrittsfenster (136) aufweist, welches für Wasserstoff permeabel ist, wobei das Zutrittsfenster (136) mindestens ein Zutrittsfenster- Material aufweist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Palladium; einer Palladium-Legierung; Vanadium; einer Vanadium-Legierung; Niob; einer Niob-Legierung; Tantal; einer Tantal-Legierung; Titan; einer Titan-Legierung.
2. Sensor (110) nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei das Zutrittsfenster- Material mindestens einen Anteil an Palladium, Vanadium, Niob, Tantal und/oder an Titan von mindestens 50 mol% aufweist.
3. Sensor (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Zutrittsfenster (136) mindestens eine Membran umfasst, welche aus dem Zutrittsfenster- Material hergestellt ist
4. Sensor (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Zutrittsfenster (136) mindestens einen porösen Träger aufweist, wobei der Träger mindestens eine Beschichtung aufweist, welche aus dem Zutrittsfenster-Material hergestellt ist. Sensor (110) nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Beschichtung eine Dicke von mindestens 3 pm aufweist. Sensor (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Zutrittsfenster (136) mindestens einen Schichtverbund umfasst, welcher mindestens zwei Schichten umfasst, wobei mindestens eine Schicht des Schichtverbunds das Zutrittsfenster- Material aufweist. Sensor (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der protonenleitende Elektrolyt (118) aus einem perfluorierten Copolymer hergestellt ist, welches als ionische Gruppe eine Sulfogruppe aufweist, wobei die mindestens zwei Elektroden jeweils mindestens ein Platingruppenelement aufweisen. Sensor (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Zutrittsfenster (136) mindestens eine Schutzschicht zur Inhibierung von oxidativen Veränderungen aufweist. Sensor (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Zutrittsfenster (136) eine Breite und eine Länge jeweils im Bereich von 0,1 cm bis 2 cm aufweist. Verfahren zum Betreiben eines Sensors (110) zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines fluiden Mediums in mindestens einem Messraum (112), insbesondere zur Erfassung eines Fh-Anteils in einem Messgas, nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Eigenschaft des fluiden Mediums, insbesondere der Fh-Anteil in dem Messgas, mithilfe der elektrochemischen Pumpzelle in einem diffusionslimitierten Grenzstrombetrieb amperometrisch gemessen wird.
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