CN1304381A - 用于薄膜反应器的复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明的复合材料包括气密陶瓷、多孔的金属支承体和这两者之间的界面区,该复合材料无须对两个不相同材料之间机械气密。在多孔的金属合金上形成氧离子传导致密陶瓷薄膜以提供一个界面区,这个界面区可以通过至少一种金属元素的成分梯度,即横跨致密陶瓷薄膜和多孔支承体之间的界面区的金属元素的成分梯度,识别出来。例如,根据本发明,使用复合材料的方法生产由一氧化碳与分子氢组成的合成气体,因此这种合成气体有利于消除有害的和/或惰性的气体稀释剂如氮气。
Description
相关申请
本申请是1997年10月28日提交的美国申请No.08/958,574，即现在的美国专利No.5,935,533的部分继续申请，这里引入上述美国专利全文作为参考。
发明领域
本发明涉及用于薄膜反应器的复合材料，此反应器包括气密式陶瓷，多孔支承体，和这两者之间的界面区。具体地说，本发明涉及使用氧离子传导致密陶瓷薄膜的复合材料，这种薄膜在金属合金构成的多孔支承体上形成，从而在致密陶瓷薄膜与多孔支承体之间提供一个化学作用的界面区。一般地，通过至少一种金属元素的成分梯度，即穿过致密陶瓷薄膜和多孔支承体之间的界面区的金属元素的成分梯度可以识别出化学作用。优选地，化学作用对应于这两种不同材料的热膨胀系数及其他物理性质。
根据本发明，使用复合材料的工艺包括把甲烷气转化成增值产品，例如，由一氧化碳和分子态氢组成的合成气体的生产，在此生产中，合成气体很好地消除了有害的和/或惰性的气体稀释剂，如氮气。
发明背景
把低分子量的链烷烃如甲烷转化成合成燃料或化学品日益受到更多关注，因为低分子量的烷烃总得来说有安全与可靠的来源。例如，天然气井与油井目前生产大量的甲烷。另外，低分子量的烷烃一般出现在煤矿床中，并且在采矿作业期间、石油加工中以及煤、焦油沙、油页岩和生物体的气化或液化过程中也可能形成。
许多这类烷烃源位于相对遥远的地区，远离潜在的用户。可及性对有效和广泛利用位于偏远处的甲烷、乙烷和天然气是主要的障碍。通过压缩液化天然气，或者通过建造和维护管线的方式把天然气运输到用户那里的成本常常是极其昂贵的。因此，转化低分子量的烷烃为更易于运输的液体燃料和化学原料希望有的方法，并且已经报道过许多这种方法。
报道的方法可以被简单地分为直接氧化法和/或间接合成气法两类。直接氧化法把低分子量的烷烃转化为甲醇、汽油和分子量相对较高的烷烃等产品。与此相对照，间接合成气法一般包括作为中间产品的合成气的生产。
本行业技术人员都知道，合成气是一种一氧化碳和分子态氢的混合物，这个混合物的二氢物比一氧化碳的摩尔比一般在1∶5到5∶1的范围内，且有可能含有其他气体如二氧化碳。按照著名的费-托工艺以及其他的方法，合成气作为原料具有转化为醇、烯或饱和烃(链烷烃)的实用性。合成气不是商品，相反地，一般地它被就地生产是为了深加工。在一些地点，合成气由供应者生产出来并被卖到“隔壁”深加工成增值产品。合成气潜在的一个用途是作为一种转化成高分子量(例如C50+)的链烷烃的原料，这种链烷烃为氢化裂解提供了优选的原料，氢化裂解就是把这些原料转化成高质量的喷气发动机燃油与高级的高十六烷值柴油机用燃油的混合成分。合成气的另一种潜在的应用是大规模地转化成甲醇。
为了生产高分子量的链烷烃而不要低分子量(例如，C8到C12)的线性链烷烃，或者为了合成甲醇，期望利用H2∶CO的摩尔比约为2.1∶1、1.9∶1或更小的合成气原料。正如本领域众所周知的那样，使用H2∶CO比相对较高的合成气的费-托合成气转化反应产生具有相对多的甲烷和相对低的碳原子数的烃产品。例如，合成气的H2∶CO比约为3，一般制备较多的C1-C8的线性链烷烃。这些材料的特征为极低的辛烷值和高雷德蒸气压，并且这些材料在用作汽油时是极不受欢迎的。
通过增加每个产品分子的碳原子的平均数和降低所产生的甲烷和轻链烷烃的数量，降低H2∶CO的摩尔比改变了产品的选择性。因此，有许多原因期望生产氢气比一氧化碳的摩尔比为2∶1或更小的合成气原料。
先前的用天然气生产合成气的方法(一般地被称为“天然气重整”)可以被分为(a)蒸汽重整法，即天然气在高温下与蒸汽反应的方法，(b)部分氧化法，即通过催化或不催化的方式甲烷用纯氧被部分氧化的方法及(c)联合循环重整法，即由蒸汽重整和部分氧化两步组成的方法。
蒸汽重整涉及甲烷和蒸汽在催化剂上生产一氧化碳和氢气的高温反应。然而，这种方法导致氢气比一氧化碳的比值较高的合成气的产生，比值一般超过3∶1。
利用纯氧部分氧化甲烷制备一种H2∶CO比接近2∶1的产品，但是，大量的二氧化碳和碳是副产品，而且纯氧是昂贵的氧化剂。尽管由于与直接蒸汽重整方法相比蒸汽重整反应器的尺寸减小了，使这种方法节约了一些投资，但是在联合循环重整系统中仍需要一个昂贵的空气分离步骤。
尽管使用空气作为氧气源直接部分氧化甲烷是当今工业化蒸汽重整工艺的一种潜在的替代方法，但是后续的工艺要求不能容忍氮(需要用低温分离法回收)，而且必须用纯氧。与部分氧化相关的最重要的成本是氧气厂的成本。任何用空气作为给入的氧化剂并且从而能够避免从产品气流中回收和低温分离氮的问题的新工艺，将对合成气厂的成本有显著的影响，这种影响反映在节约投资和分离成本上。
因此，期望降低合成气的生产成本，例如通过降低氧气厂的成本，包括去除低温空气分离厂，同时通过减少碳、二氧化碳和水的副产品来提高产量，以便将产品最充分地用于各种后续应用。
致密陶瓷薄膜代表了一类材料，它能提供上述与天然气转化有关的问题的潜在解决方法。某些陶瓷材料具有电子的和离子传导性(特别感性趣的是氧离子传导性)。这些材料不仅运输氧(用作选择性氧分离器)，而且能把电子从反应器的催化一侧运输到氧减少的界面。因而，不需要外电极，并且如果运输的驱动电位是足够的，部分氧化反应应该是自发的。这种系统将在不需要外加的电势的情况下运行。尽管存在最近的关于各种各样的可以被用作部分氧化陶瓷薄膜的陶瓷材料的报道，但似乎很少有工作把注意力放在与甲烷转化反应条件下材料的稳定性有关的问题上。
欧洲专利申请90305684.4，以Cable等人的名义以公布号No.EP0399833A1公布于1990年11月28日，记述了一个使用固体薄膜的电化学反应器，固体薄膜包括：(1)一个电子导电材料的多相混合物，(2)一个氧离子传导材料，和/或(3)钙钛矿结构的混合金属氧化物。在描述的反应器中，来自含氧气体的氧通过一个薄膜盘被运输给任何消耗氧的气体。在所示的反应器壳内，在薄膜盘每侧的气体流动是横跨盘的对称流，基本上沿径向向外流，即从盘的中心流向圆筒型反应器壳的壁。盘每侧的气体相互平行并且同向流动。
被称为钙钛矿的材料具有X射线可识别的晶体结构，这种晶体结构基于钙钛矿物CaTiO3的结构。在其理想形式中，钙钛矿结构具有立方晶格，在此晶格中，在单元晶胞的角上有金属离子，在单元晶胞的中心有另一种金属离子，氧离子在每个立方体的棱的中点处。这种立方晶格称为ABO3型结构，此处A和B代表金属离子。一般的，在钙钛矿结构的理想形式中，要求A离子和B离子的化合价之和等于6，就象钙钛矿物CaTiO3的模型那样。
A和B阳离子的各种取代物可能会出现。用三价的阳离子取代部分二价的阳离子或五价的离子取代四价的离子，也就是给体掺杂剂，导致两种类型的电荷补偿，即电子的和离子的，这取决于与氧化物平衡的氧分压。在受体-掺杂氧化物中的电荷补偿，即用二价阳离子取代三价阳离子，是在高的氧压力下，通过电子空穴进行的；但是，在低氧压力下，它是通过氧离子空位进行的。离子空位是氧化物离子的通道。所以，通过增加低价元素取代较高价金属离子的量，氧流量可以被增加。已报道的在钙钛矿中的氧流量值倾向于遵循电荷补偿理论所指明的趋势。尽管在ABO3型氧化物的掺杂物的几个组合中，高氧流量的基本性质似乎是合理的，但许多其他有关构建新薄膜反应器的理想材料的问题仍有待于解决。例如，选定的薄膜的机械性能在反应条件下其具有的强度必须保持完整。在反应条件下经过很长一段时间后，必须保持化学稳定性。氧流量、化学稳定性、机械性能取决于陶瓷薄膜的化学计量成分。
在最近的出版物中记载有许多具有钙钛矿型结构(ABO3型)的材料，该材料包括在钙钛矿结构中A和B晶格位置上的各种稳定的阳离子取代物。同样地，报道了各种各样更复杂的含有A金属离子和B金属离子(除了氧)混合物的钙钛矿化合物。与钙钛矿有关的出版物包括：P.D.Battle等，J.Solid State Chem.,76,334(1988)；Y.Takeda等，ZAnorg.Allg.Chem.,550/541,259(1986)；Y.Teraoka等，Chem.Lett.,19,1743(1985)；M.Harder and H.H Muller-Buschbaum,Z Anorg.Allg.Chem.,464,169(1980)；C.Greaves等，Acta Cryst.,B31,641(1975).
例如，Hayakawa等人的美国专利No.5,126,499，引入本文供参考，描述了一个通过氧化性的甲烷偶联生产烃类的方法，此方法使用具有下列成分的钙钛矿型的氧化物：
M1(Co1-xFex)1Oy
式中，M代表至少一种碱土金属，x是一个大于0且小于等于1的数，在温度为500°-1000℃时，y是一个范围在2.5-3.5的数。
以Uthamalingam Balachandran、Mark S.Kleefisch、Thaddeus P.Kobylinski、Sherry L.Morissette和Shiyou Pei的名义共同转让的美国专利5,580,497和5,639,437，公开了至少是锶、钴、铁和氧的混合金属氧化物成分的制备、结构和性质，本文引用其全文供参考。记述了具有电子导电性和氧离子传导性的致密陶瓷薄膜内的混合金属氧化物的使用；也描述了这些混合金属氧化物被用于把氧从含氧气态混合物中分离出来而形成除氧第一产品，并且在另一个气态混合物中已回收的氧与有机化合物反应。
变动化学计量的陶瓷粉末用组分碳酸盐和硝酸盐的固态反应来制造。一般的，适量的反应剂在使用氧化锆介质的甲醇中被混合和搅拌几个小时。干燥后，混合物在空气中高温下烧结，例如，在高达约为850℃下持续几个小时，一般伴有间断性研磨。在最终烧结后，粉末被研磨到细小的粒度。其形态和粒度分布在薄膜管的制作中起极其重要的作用。
用已知的塑性挤压法可以便利地制作薄膜管。为了给挤压作准备，一般地，陶瓷粉末与几种有机添加剂混合从而形成一个配方，这种配方具有足够的塑性以致于可以被容易地做成各种形状，而在未加工状态时保持令人满意的强度。这种配方称为泥釉，一般由溶剂、分散剂、粘合剂、增塑剂和陶瓷粉末组成。每种添加剂的作用，Balachandran等人在Proceedings International Gas Research Conference,Orlando,Florida(H.A.Thompson Editor,Government Institutes,Rockville,Md.),pp.565-573(1992)中进行了描述。泥釉的不同成分的比率变化，取决于成型方法和陶瓷粉末的粒度和比表面积这些特性。制备好泥釉后，使一些溶剂得以挥发，这样就得到了塑性体，这种塑性体在高压下(大约20Mpa)通过一个模子来压制生产中空管。这些管被挤压成具有外径约6.5mm、长度约达30cm的管。壁厚的范围是0.25-1.20mm。在未加工状态(即烧制前)，挤压的管具有很好的柔韧性。
挤压的管在温度为150℃-400℃的范围内在低加热速度(5℃/h)下加热，从而便于加速去除在有机添加剂分解时形成的气体产物。在低温下去除有机物后，加热速度增加到约60℃/h并且管在约为1200℃下烧结5-10小时。所有的加热在不流动的空气中进行。薄膜的性能参数取决于陶瓷中阳离子的化学计量。
在授予Uthamalingam Balachandran、Joseph T.Dundek、Mark S.Kleefisch和Thaddeus P.Kobylinski共同转让的美国专利No.5,573,737中，一种功能性梯度材料被描述为包括与空气接触的钙钛矿外管，与甲烷气接触的氧化锆内管，和钙钛矿与氧化锆层之间的结合层。
即使在美国专利5,573,737中公开的功能梯度氧化物材料具有的稳定性大于其他已知的成分，但在某些条件下，在无支承的反应器管的形式下，存在一些与它们有关的问题。反应器管可能在略微远离热反应区的区域断裂，热反应区的管的温度可以从大约800℃下降到断裂区的约700℃。
因此，本发明的目的是，提供稳定的用于薄膜反应器的复合材料，这种材料包括具有某种成分的气密陶瓷，这种成分具有离子和电子两者的传导性以及明显的氧渗透性。
本发明的另一个目的是，提供稳定的用于薄膜反应器的复合材料，在把低烃转化为高值的产品时是有用的，当这种复合材料持久地暴露于还原性气氛环境和其他操作条件下时，具有较高的稳定性。
本发明的目的之一是，克服上述的一个或多个问题。
对于本领域的普通技术人员而言，结合附图和附加的权利要求，由下列详述中，本发明的其他目的和优点将显而易见。
通过阅读下列详述和附加的权利要求，本发明的其他目的和优点将变得显而易见。技术方案
广而言之，本发明涉及用于薄膜反应器的复合材料，这种材料包括气密陶瓷，多孔支承体，和它们之间的界面区。具体地说，本发明涉及的复合材料使用在含有金属合金的多孔支承体上形成的氧离子传导致密陶瓷薄膜来提供致密陶瓷薄膜与多孔支承体之间的化学作用的界面区。这种复合材料适于用作薄膜反应器，例如，通过控制氧分压和重整反应，这种反应器把天然气转化为合成气，并且在需要时把合成气继续转化为增值产品，例如，通过水气转换方法。
一方面，本发明涉及用于薄膜反应器的复合材料，该复合材料包括：(Ⅰ)致密陶瓷薄膜，它由晶体的混合金属氧化物组成，这种氧化物在工作温度下具有电子导电性、氧离子传导性和利用传导性从含有氧和一种或多种其他成分的气态混合物中分离氧的能力。(Ⅱ)多孔支承体，由至少含有两种金属元素的合金构成，这种支承体在工作温度下具有机械稳定性。(Ⅲ)至少约5μm的界面区，这个界面区是致密陶瓷薄膜和多孔支承体之间化学作用的结果。
优选地，复合材料中的致密陶瓷薄膜由颗粒状的混合金属氧化物制成，就是在高温下把颗粒状的氧化物喷涂到多孔支承体上，从而得到确定界面区的化学作用。
在另一个优选实施例中，在管式组件中的致密陶瓷薄膜由颗粒状混合金属氧化物制成，就是在约500℃到约1250℃的温度范围内把颗粒状的氧化物压到内外多孔管上，从而得到确定第一和第二界面区的成分梯度。
另一方面，本发明涉及把有机化合物转化为增值产品的方法，步骤包括：提供上文中记述的由多个中空管组件构成的薄膜反应器；使中空管组件的多孔外管与具有较高氧分压的含氧气态混合物接触；使中空管组件的多孔内管与具有相对较低的氧分压的气体成分接触；通过电子导电性和氧离子传导性，使氧透过致密陶瓷薄膜从具有较高氧分压的含氧气态混合物中分离出来，被运输到具有较低氧分压的气体成分中。
在本发明的优选实施例中，晶体混合金属氧化物成分选自一类材料，这类材料具有X射线可识别的晶体结构，这种结构基于钙钛矿物CaTiO3晶体结构。
在本发明的其他优选实施例中，晶体混合金属氧化物成分选自具有下列结构的一类材料：
DαEα+βOδ
式中，D包括至少一种金属选自由镁、钙、锶和钡构成的组，E包括至少一种元素选自由钒、铬、锰、铁、钴和镍构成的组，α是约为1到4范围内的数，β是约为0.1到约20范围内的数，且满足如下条件：
1.1＜(α+β)/α≤6
δ是使化合物电荷呈中性的数，其中，晶体混合金属氧化物成分具有晶体结构，该晶体结构包含具有钙钛矿结构的层，该层为桥接层分隔，所述桥接层具有可为粉末X射线衍射图谱分析识别的不同结构。这种成分使含此成分的致密陶瓷薄膜具有电子导电性和氧离子传导性，以及利用传导性将氧从含有氧与其它一种或多种挥发性组分的气态混合物中分离出来的能力。
本发明还包括在薄膜反应器中使用复合材料从而把氧从含氧气态混合物中分离出来的复合材料的工艺。一般地，在这样的工艺里，上述的复合材料在分离设备中用作把氧从含氧的具有较高氧分压的第一气态混合物中传输到具有较低氧分压的第二气态混合物中，且优选含有一种或多种成分、最好含有与氧气反应的有机化合物。复合材料的这种选择性渗透的致密陶瓷薄膜的基本特征是，在工作条件下，经过适当长的一段时间，它保持了其分离氧的能力。
本发明也涉及致密陶瓷薄膜的制备、结构、和性能，这种陶瓷薄膜由混合金属氧化物成分构成，具有电子导电性和氧离子传导性，以及利用传导性选择性地把氧从含有氧和一种或多种其他挥发性组分的气态混合物中分离出来的能力。这种选择性渗透材料的基本特征是，经过适当长的一段时间，它保持了分离和运输氧的能力。
附图简述
附加的权利要求陈述了那些体现本发明的新特征。通过参考下列对优选实施例的简述，结合附图，可望更好地理解本发明本身及其具有的优点。其中：
图1是局部剖视的纵向视图，所示装置展示薄膜反应器中的中空管组件的形状，薄膜反应器采用了本发明中由氧离子传导致密陶瓷薄膜构成的复合材料。
图2是从图1中装置截取的盘的透视图。
图3是图2中的盘的剖视图。
图4是扫描电子显微镜数字图像，表示横跨混合金属氧化物区、多孔金属支承体区及它们之间的界面区的行扫描分析的位置。
图5是图4所示位置上的行扫描分析数据的曲线表示。
为了更完整的理解本发明，下面参照附图中表示的实施例，以举例方式说明本发明。发明简述
正如以前所述，本发明中采用了致密陶瓷薄膜其包含晶体混合金属氧化物，这种氧化物在工作温度下，具有电子导电性、氧离子传导性和利用传导性把氧从含有氧及一种或多种其他挥发性成分的气态混合物中分离出来的能力。
在Balachandran,Kleefisch,Kobylinski,Morissette和Pei共同转让的美国专利5,580,497、5,639,437和5,853,565中，公开了一种优选的氧离子传导致密陶瓷材料，本文参考这些专利的全文。
特别地，有用的晶体混合金属氧化物成分选自如下所示的一类材料：
DαEα+βOδ
式中，D包括至少一种选自镁、钙、锶和钡的金属，E包括至少一种选自钒、铬、锰、铁、钴和镍的元素，α是约为1到4范围内的数，β是约为0.1到20范围内的数，且满足如下条件：
1.1＜(α+β)/α≤6
δ是使化合物电中性的数。
本发明中使用的致密陶瓷薄膜，有益地且优选包含一种晶体混合金属氧化物成分，这种成分具有晶体结构，该晶体结构包含具有钙钛矿结构的层，该层为桥接层分隔，所述桥接层具有可为粉末X射线衍射图谱分析识别的不同结构。这种致密陶瓷薄膜具有电子导电性和氧离子传导性，以及利用传导性把氧从含有氧与其它一种或多种挥发性组分的气态混合物中分离出来的能力。
有用的致密陶瓷薄膜有益地包含晶体混合金属氧化物成分，其表示为：
(D1-yM′y)α(E1-xGx)α+βOδ
式中，D是一种选自镁、钙、锶和钡的金属，M′是一种选自镁、钙、锶、钡、铜、锌、银、镉、金和汞的金属，E是一种选自钒、铬、锰、铁、钴和镍的元素，G是一种选自钒、铬、锰、铁、钴、镍、铌、钼、锝、钌、铑、钯、铟、锡、锑、铼、铅和铋的元素，但D,E,G与M′须为不同元素。y是约为0.1到0.5范围内的数，x是约为0.1到0.8范围内的数，α是约为l到4范围内的数，β是约为0.1到20范围内的数，优选为0.1-6范围内的数，且满足如下条件：
1.1＜(α+β)/α≤6
δ是使化合物呈电中性的数。
本发明的优选实施例中，晶体混合金属氧化物成分表示为：
Srα(Fe1-xCox)α+βOδ
式中，x是0.01到约1范围内的数，α是约为1到4范围内的数，β是约为0.1到20范围内的数，且满足如下条件：
1＜(α+β)/α≤6
δ是使化合物呈电中性的数，其中，晶体混合金属氧化物成分具有晶体结构，该晶体结构包含具有钙钛矿结构的层，该层为桥接层分隔，所述桥接层具有可为粉末X射线衍射图谱分析识别的不同结构。这种成分使致密陶瓷薄膜含有的成分具有电子导电性和氧离子传导性，以及利用传导性将氧从含有氧与其它一种或多种挥发性组分的气态混合物中分离出来的能力。
在本发明其他优选方面，晶体混合金属氧化物成分表示为：
(Sr1-YMY)α(Fe1-xCox)α+βOδ
式中，M为选自钇、钡和镧的元素。x是约为0.01到0.95范围内的数，优选，x是为0.1到0.8范围内的数，Y是约为0.01到0.95范围内的数，优选Y是为0.1到0.5范围内的数，α是约为1到4范围内的数，β是约为0.1到约20范围内的数，优选地，β是约为0.1到6范围内的数，且满足如下条件：
1.1＜(α+β)/α≤6，
δ是使化合物呈电中性的数。
在本发明其他优选方面，晶体混合金属氧化物成分如下所示：
SrFeCo0.5Oδ
式中，δ是使化合物呈电中性的数，其中这种成分具有由明显的谱线组成的X射线粉末衍射图，基本上如表Ⅰ中所示。
表Ⅰ
主要的XRD线
晶面间距d(Å1) 设定强度
9.52±.05 弱
3.17±.05 弱
2.77±.05 中-强
2.76±.05 中-强
2.73±.03 很强
2.08±.03 弱-中
1.96±.02 中
1.90±.02 弱-中
1.592±.01 弱-中
1.587±.01 中
1.566±.01 弱
注：1埃
众所周知，X射线衍射图中的设定强度可能因试样的特性而不同。例如，在任何特定试样中观测到的谱线强度可能与另一个试样的不同，这取决于试样中每个晶体相的量、氧含量、和/或非晶材料的量。并且，特定晶体材料的X射线衍射谱线可能被出现在被测试样中的其他材料的谱线所遮蔽。
有用的晶体混合金属氧化物成分也可以选自一般被称作钙钛矿的材料，这种材料具有X射线可识别的晶体结构，这种晶体结构基于钙钛矿物CaTiO3的结构。在它的理想结构中，钙钛矿结构为立方晶格，在这个晶格中，每个晶胞在其角上含有金属离子，在它的中心是另一种金属离子，在每个立方棱边的中点是氧离子。这种立方晶格叫做ABO3型结构，此处A和B代表金属离子。在钙钛矿结构的理想形式中，要求A离子和B离子的化合价之和等于6，就象模型钙钛矿物CaTiO3中的那样。
优选的薄膜包括无机晶体材料，其含有锶、铁、钴和氧，优选地，这种材料具有明显的谱线构成的粉末X射线衍射图，基本上就象表Ⅰ中所示的那样。有利的是，晶体混合金属氧化物表现了氧离子传导性和电子导电性。本发明包括制备至少含有锶、铁、钴和氧的晶体混合金属氧化物成分的方法。
如上所述，在致密陶瓷薄膜中有用的混合金属氧化物材料包括任何单相和/或多相的、致密态、均匀的混合物，且这种混合物具有电子导电性和氧离子传导性。与固体金属氧化物材料相关，术语“混合物”包括由两种或两种以上固相和单相的材料构成的材料，在这种材料中，所含元素的原子在同一固相中相互混杂，就象在用氧化铱稳定化处理过的氧化锆中。术语“多相”指分散的、没有形成单相固溶体的含有两个或两个以上固相的材料。所以，有效的核心材料包括多相混合物，这种混合物是“多相”的原因是电子导电性的材料和氧离子传导性的材料至少存在于两个固相中，所以，多成分固体的不同成分的原子一般不相互混杂于同一固相中。
有效的多相固体核心材料在公布于1990年11月28日的、专利申请号为90305684.4、公开号No.EP0 399 833 A1的欧洲专利申请中被描述，它的内容引入本文供参考。
在制造含有具有晶体结构的混合金属氧化物材料的致密陶瓷薄膜的间接方法中，制成固体氧化物和转化成粉末，粉末与溶剂液体和可选的添加剂混合成塑性物质，把这种塑性物质做成所需的形状，这种形状加热到足够能形成具有电子导电性和氧离子传导性的致密固体陶瓷的温度。一般地，得到这种陶瓷要在约500℃以上的温度范围内，通常在约800℃以上的范围内。
本发明使用的多孔支承体可以由任何合适的、在工作温度下表现机械稳定性的合金制成。合金，诸如镍基钢合金是极其有用的。合适的合金，有益地且优选地，具有与所用陶瓷的膨胀系数相匹配的膨胀系数，也就是说，在约为陶瓷膨胀系数的25％的范围内，更优选的是在15％的范围内。优选的合金包括镍-铁-铬合金，此合金具有下列的限定性的化学组成：
元素 百分比 元素 百分比
镍 30.0-35.0 硅 ≤1.0
铁 ≥39.5 铜 ≤0.75
铬 19.0-23.0 铝 0.15-0.60
碳 0.06-0.10 钛 0.15-0.60
锰 ≤1.50 铝+钛 0.85-1.20
硫 ≤0.015
具有这种化学组成的合金可以通过商购名为INCOLY合金800和INCOLY合金800HT而得到。
多孔金属产品可以由压制和烧结(加热)制造，以及由其他已知的方法制造(例如，参见Kirk-Othmer《Encyclopedia of ChemicalTechnology》，第三版，Vol.19，页28到61,John Wiley&Sons,Inc.1982)。在多孔材料中，决定孔隙率的孔隙空间决定于互联的量、型和度。有益地并优选地，当合适的多孔支承体与含有氧和/或有机化合物的气体在高温下接触了很长一段时间后，它仍然是刚性的，不改变孔隙率，对腐蚀反应如氧化和碳化有抗性。尤其是在周期性地暴露于高温期间，合金中的铬促进了保护性表面氧化物的形成，镍提供了极牢固的保护层。
氧离子传导陶瓷薄膜提供了一个介于中空管组件的多孔外管和多孔内管之间的气密分隔区，此处，陶瓷对于含氧气态混合物的组分在大气温度下是不可透过的。当具有适宜的高氧分压的含氧气态混合物，也就是说在约0.2atm.以上的范围内，与这种类型的致密陶瓷薄膜(通过多孔外管)接触时，氧会吸附和游离在表面，被离子化且透过陶瓷扩散到另一边，并且以分离氧的形式去离子化、缔合和解吸到另一个气态混合物中(通过多孔内管)，这种混合物的氧分压低于与外表面接触的气态混合物的氧分压。提供这种离子化/去离子化过程的必要的电子回路是通过电子导电性在氧化物内部维持的。
作为给料流的适合于本工艺的含氧气态混合物一般含有约10摩尔到50摩尔百分比的氧。水、二氧化碳、氮和/或其他气体成分一般在给料混合物中出现。一种优选的含氧气态混合物是大气中的空气。在对分离工艺不造成有害影响的条件下，可含有少量挥发性的烃，该烃可在工艺工作环境中被转化成二氧化碳和水。这种代表性的烃是直链的及支链的烷烃、烯烃以及具有1个到约8个碳原子的炔烃。
第一和第二区之间，即横跨薄膜的区间之间的氧分压的差值为氧在工艺温度下从含氧气态混合物中分离出来提供了驱动力，这个工艺温度足够使第一区的氧吸附、在第一表面离子化以及以离子的形式透过陶瓷薄膜向陶瓷薄膜的第二表面和第二区运输，第二区的氧分压低于第一区的氧分压。被运输的氧在第二区被收集和/或反应，此处，离子氧通过在第二表面释放电子被转化成中性状态。
在大于或等于约一个大气压的的压力下，通过压缩第一区气态混合物到足够回收被传输的氧，即，氧渗透流的压力，可以建立过量的、大于第二区氧分压的第一区氧分压(正氧分压差值)。一般的给料压力是在约为15psia到约250psia的范围内，这主要取决于给料混合物中氧的量。可以利用常规的压缩机来实现进行本工艺所需要的压缩。
另外，通过被传输的氧和耗氧物质，诸如挥发性的有机化合物的反应来形成增值的含氧产品和/或通过机械抽空第二区达到一个足够回收被传输氧的压力，就可以实现第一和第二区之间的正氧分压差值。有利的是，含有有机化合物例如甲烷、乙烷和其他轻烃气体的气态混合物，如几百个psi的井源压力下的天然气，给入第二区，在此处，至少一种化合物与输入这个区的氧反应形成增值的氧化产品。
流过本发明气体分离设备中的致密陶瓷薄膜的第一表面的含氧气流可以是空气、纯氧或其他任何含有至少约1摩尔百分比的自由氧的气体。在另一个实施例中，含氧气流含有其他形式的氧诸如N2O、NO、SO2、SO3、H2O(水汽)、CO2，等等。优选地，含氧气流含至少约1摩尔百分比的自由分子氧(双氧分子)，而且，更优选的是，含氧气流是空气。
如上所述，本发明工艺包括制备合成气的工艺，即通过使来自含氧气流的的氧与另一个气流里的烃基化合物反应，并不使烃基化合物和/或氧化产品受到来自含氧气流的其他气体的污染，如来自空气流的氮气。合成气，即一氧化碳(CO)和分子氢(H2)的混合物，是制造各种有用化学品的有价值的工业原料。例如，合成气可以用来制备甲醇或乙酸。合成气也可用来制备高分子量的醇或醛及高分子量的烃。例如，由甲烷部分氧化生产的合成气是一种放热反应，并且，生产出的合成气其氢气比一氧化碳的比，遵守以下方程：
优选的实施例包括通过任何可气化的烃基化合物的部分氧化制备合成气的工艺。本发明工艺中使用的烃基化合物恰当地包括一种或多种气体的或可被气化的化合物，这种化合物可以与分子氧或二氧化碳反应形成合成气。最恰当地是，烃基化合物是诸如甲烷和/或乙烷的烃，然而，不同量的氧或其他原子也可在烃基分子中。例如，可以被转化成合成气的烃基化合物包括甲醇、二甲醚、环氧乙烷以及类似的东西。然而，最优选的烃基化合物是低分子量的烃，含有约1-20个，最好是1-10个碳原子。甲烷、天然气(主要成分是甲烷)、或其他轻烃混合物，容易获得且便宜，是本发明工艺特别优选的的烃基原料。天然气可以是井源天然气也可以是加工过的天然气。加工过的天然气成分随最终用户的需要而变化。在干燥或无水的条件下，典型的加工过的天然气的成分含约70％重量的甲烷，约10％重量的乙烷，10-15％重量的CO2，余量由少量的丙烷、丁烷和氮组成。优选的烃基原料也含有约15％的水，这种含量对任何氧化反应的淬火加热有用处。也可以使用烃基和/或碳氢化合物的混合物。
发明的优选实施例
图1所示的装置展示薄膜反应器中空管组件的外观，薄膜反应器采用本发明的由氧离子传导致密陶瓷构成的复合材料。正如局部剖视的11所示，本发明装置包括基座14，多孔金属内管15和多孔金属外管16，后二者装在基座14上，优选焊上去。按一定尺寸制造和安装多孔金属管以提供环型的空腔，这个空腔是为形成和支承含有晶体混合金属氧化物成分的气密陶瓷28。此装置设有圆柱型管芯18，它严密地依照环形空腔28、螺栓12、螺母22、垫圈24和弹簧26的尺寸制造。在高温下形成本发明复合材料期间，有益地，于低温范围内通过弹簧26把力施加于任何所需的陶瓷。
其他合适的形成受支承的气密陶瓷的方法包括浸泡涂层法、化学气相沉积法、溅射法或热喷涂法。在选择应用所需的陶瓷薄膜的原料的方法上，陶瓷的目标厚度是一个控制因素，在高温下，这种陶瓷薄膜是可以被氧离子透过的，但不能被其他离子透过。在其他的影响因素中，目标厚度的决定因素取决于工作温度下薄膜厚度对氧离子穿透性以及复合材料的机械稳定性的反比关系。一般地，没有支承的、厚度范围在约0.5到1.0毫米的陶瓷薄膜提供了优良的氧离子穿透性，但是在工作环境中的使用寿命有限。有利的是，本发明的复合材料中的陶瓷的合适目标厚度范围是约为30到600微米，优选的范围是约50-500微米。
有益地，发明的复合材料是由颗粒状的混合金属氧化物制成的，在高温下把颗粒状的氧化物喷涂在多孔支承体上制成，优选的是通过小颗粒的等离子体的喷涂，借此，得到了确定界面区的化学作用。最初，在小颗粒等离子体的工艺中，细的烧结物被筛分以获得具有合适平均直径的粉末。一般地，这个连续的过程包括在电弧下熔化颗粒状的材料，凭借运载气体，把熔化的材料推进到钢支承体上，在钢支承体上，喷料的快速冷却形成了被支承的薄膜。包括但不限于氮、氩、氢或它们之间的组合的运载气体首先把粉末运输给电弧来形成等离子体。这种等离子体是定位的所以多孔的衬底作为挡板。当给非平面表面例如不规则的空腔或管上涂层时，非平面表面在车床上车削以保证均匀的等离子涂层。
在工作温度下，合适的多孔金属材料必须具有与陶瓷的热膨胀系数相差不大的热膨胀系数，优选地是在约10％的陶瓷的热膨胀系数范围内。有用的多孔金属材料一般包括至少两种金属元素的合金，这种合金在工作温度下具有机械稳定性。
在垂直于图1断面的剖视图中，气密陶瓷可以为任何封闭的几何形状，优选地选自圆、正方形、长方形，更优选地是圆。本发明薄膜反应器的优选的中空管组件包括形成同轴筒体的致密陶瓷薄膜和多孔金属管。
尽管以上已经描述了本发明目前的优选实施例，但应该清楚，本发明不限于此，而是可在下列权利要求的保护范围内得以实施。发明的实施例
下列实例用于举例说明此处公开的发明的某些特定实施例。然而，这些实例不应该被认为限制该新发明，因为正如本领域普通技术人员所知的那样，在不背离本发明宗旨的前提下，有许多可以在此基础上实施的变化。实例1
本实例说明中空管组件的制备，中空管组件采用图1所示装置制造，是具有1/4″和1/2″的外径(OD)、5μm孔径的316不锈钢合金多孔管。
在同轴安装的管之间的环形空腔(约3″长)以所需的陶瓷初始粒子充填，这种初始粒子由细粒烧结物组成，这种烧结物具有SrFeCo0.5Oδ的化学计量，但烧结物还没有形成单一的晶体相。这种烧结物按规格购自Praxair Specialty Ceramics of Seattle,Washington。整个装置被安装在闭合的氧化铝管(1″OD)中，氧化铝管然后用真空泵被抽成真空。将含有该装置的氧化铝管插到炉子中，这个炉子以5℃每分钟的速度加热到1000℃，在1000℃下保温两天，在真空下以5℃每分钟的速度冷却。用金刚石锯将得到的复合材料的断面切成薄盘以供分析。
图2是从装置上切下的盘的透视图。第一界面区在多孔内管15和陶瓷28之间形成，横跨界面区存在成分梯度。同样，第二界面区在陶瓷28和多孔外管16之间形成。
通过电子显微镜研究了横跨这些界面区的化学组成和性质。将盘之一嵌在异丁烯酸甲酯中。使用标准的金相技术制备出抛光的断面，抛光的断面用真空蒸镀法涂上碳。扫描电子显微镜(SEM)在背反射电子成像方式(BSEI)下操作，该显微镜主要显示了成分的对照(高原子数的成分较亮)。在SEM下进行了能量分散X射线频谱仪(EDXS)分析，即用电子探头扫描标为F的区域，标为PF的局域，或者用静止的探头在标为S的点上探测。SEM/EDXS分析可以探测所有的元素，硼和更重的。气化的碳涂层对光谱中C信号影响较小。横跨不锈钢/陶瓷界面的元素分布是通过获得O、Sr、Cr、Fe、Co和Ni的行扫描图而决定的。
图4是来自扫描电子显微镜的数字图像，这个图像显示了横跨混合金属氧化物、多孔金属支承体和他们之间的界面区的区域的行扫描分析的位置。陶瓷位于左边，多孔钢位于右边。
大约10μm厚的界面区似为两层，--BSEI亮层(陶瓷一侧)似乎有均匀致密的成分，BSEI-暗层(钢一侧)似乎是多孔的和更复杂的。行扫描覆盖了大约125μm(见图5，它是在图4所示位置上的行扫描分析数据的曲线表示)。数字BSEI图像有一个水平线，它标明了行扫描的位置(从一个终点到另一个终点的100个分析点)，每一个行扫描上的十字准线标记与每个对应元素行扫描图上的垂直线的位置相对应。就象所示的那样，十字准线是在界面区和不锈钢之间的边界上。
行扫描从左边的陶瓷区，穿过界面区(约5μm)，并且从右边的带有两个孔的钢区(离十字准线约5μm和15μm)延伸。5μm的距离是如此靠近陶瓷，以致孔的表面被涂了Sr-Cr-O物质，而更远的孔(15μm)表明有Sr-O物质。随着Ni浓度在界面区增加，钢区具有了合金的特征。Ni浓度下降是因为孔内表面上的Sr-Cr氧化壳层。界面区主要是Cr-Fe-O系，在界面区的右边Cr较高。Cr和Fe之间的反比关系出现在这个区。
可以从行扫描数据观察到：(1)陶瓷似乎有相当均匀的Sr-Fe-Co-O成分，除了Co的含量似乎显著变化以外；(2)钢有均匀的Fe-Cr-Ni-Mo成分，除了Mo和Ni含量在经过仅余的几个微米到达界面区边界时升高以外；(3)界面区的陶瓷侧富含O、Fe和Co，而界面区的不锈钢侧富含O、Cr和一些Mo；(4)Sr在界面区似乎很少，但在不锈钢层上的孔内观察到一些Sr。(5)尽管部分碳信号来自气化碳涂层，似乎陶瓷内的碳比不锈钢内的要略多，界面区的碳更多。实例2
本例说明具有致密陶瓷薄膜的中空管组件的制备，陶瓷薄膜由晶体混合金属氧化物制造，通过粒状的氧化物在多孔管状支承体外表面的热喷涂制造。
具有1/2英寸外直径(OD)的多孔管状支承体由钢合金(Incolloy800HT或Haynes230)制成。把同种钢合金的致密(即无孔的)管安装在3英寸长的多孔支承体的两端从而形成对组件的支承。所需的陶瓷薄膜的初始粒子是具有化学计量为SrFeCo0.5Oδ的细粒烧结物，将这种烧结物筛分成为平均直径7.7微米、中值直径7.3微米的粉末。这种烧结物由Praxair Specialty Ceramics of Seattle,Washington按照此规格制备。
把额定厚度约300微米(0.3mm)的致密的陶瓷薄膜应用于支承体的外表面，使用小颗粒等离子体喷涂，也称为热喷涂，其由位于Evanston,Illinois的Advanced Coating Technology Group ofNorthwestern University提供。可以使用其他合适的热喷涂技术。一般地，这种连续的过程包括在加热区熔化颗粒状的材料，通过运载气体把熔化的材料推到钢支承体上，在钢支承体上的喷料快速冷却形成被支承的薄膜。
在喷涂的过程中，多孔管组件定位在离喷枪大约5cm的位置并旋转。尽管在喷涂之前没有加热多孔管，预热也产生了合适的结果。运载气体是氮/氢气混合物。喷涂覆盖整个多孔表面，也覆盖了每个与多孔表面相邻的致密管大约1cm。喷涂以后，组件在约1000℃下在流动的氮气气氛中退火。使用惰性气体，组件在高达约为100psi的压差下受测试而不断裂。实例3
本实例包括使用中空管组件把甲烷转化成合成气的说明。把如同实例2中那样制备的组件安装在一个壳层中，这个壳层适于空气在转化过程中流过薄膜。
将约3mL含1％铑和4％钴的水滑石基催化剂添加到组件中。甲烷气流给入组件中。甲烷和空气的流速是在50-200mL/min的范围内。在900-975℃的反应温度下，氧靠陶瓷薄膜从空气中分离出来，且分离出的氧与甲烷反应生成合成气。甲烷转化成预期的产品的转化率大于40％。实例4
在压差为高达50 psi下使用中空管组件把甲烷转化成合成气，如实例3中所述之后，在转化条件下增加压差。复合材料在约为56psi的压差下断裂。用金刚石薄片锯从管的中间切下约1cm长的断面，嵌在快速凝固的聚丙烯树脂内，抛光，通过真空蒸发涂上碳，以供分析。
介于薄致密陶瓷薄膜和多孔内管之间的界面区通过使用扫描电子显微镜而识别。以外部的Sr-Co-Fe陶瓷为参照，界面区有低含量的Sr、Cr和Co，但有较高含量的Fe和Ni。多孔支承体含有Fe-Ni-Cr合金的球体，直径粒度范围从5-60μm，但只有较小的那些已开始与其他球体熔合。
对本发明来说，“主要的”定义为大于50％，“实质上”定义为具有足够的机率出现或者定义为出现比例在某种程度上会影响相关的化合物或系统的宏观性质。在对这种影响的机率或比例不明显的地方，实质上认为是约为20％或更多。“基本地”这个词定义为绝对地，除了小偏差和最终结果是允许的以外，小偏差对宏观性质仅有一个可忽略的影响，一般的，偏差约达1％。
举出实例和提出假设是为了更好的交流本发明的某些方面。发明的保护范围仅由所附权利要求确定。
Claims (20)
1．一种用于薄膜反应器的复合材料，该复合材料包含：
(a-1)致密陶瓷薄膜，由晶体混合金属氧化物组成，这种氧化物在工作温度下具有电子导电性、氧离子传导性和利用传导性从含有氧和一种或多种其他成分的气态混合物中分离氧的能力；
(b-1)多孔支承体，其包含至少两种金属元素的合金，这种支承体在工作温度下具有机械稳定性；和
(c-1)至少约5μm的界面区，这个界面区是致密陶瓷薄膜和多孔支承体之间化学作用的结果。
2．根据权利要求1的复合材料，其中致密陶瓷薄膜由颗粒状的晶体混合金属氧化物制成，通过在接近所需陶瓷的熔点温度下，将颗粒状的氧化物压在多孔内管和多孔外管上而形成，由此得到确定第一与第二界面区的成分梯度。
3．根据权利要求1的复合材料，其中致密陶瓷薄膜是由颗粒状的混合金属氧化物制成的，通过在高温下将颗粒状的氧化物喷涂在多孔支承体上而形成，由此获得了确定界面区的化学作用。
4．根据权利要求1的复合材料，其中晶体混合金属氧化物成分选自这样一类材料，该材料具有X射线可识别的晶体结构，这种晶体结构基于钙钛矿CaTiO3的结构。
5．根据权利要求1的复合材料，其中晶体混合金属氧化物表示为：
DαEα+βOδ式中，D包括至少一种选自镁、钙、锶和钡的金属，E包括至少一种选自钒、铬、锰、铁、钴和镍的金属，α是约为1到4范围内的数，β是约为0.1到20范围内的数，且满足如下条件：
1.1＜(α+β)/α≤6
δ是使化合物电中性的数，其中，晶体混合金属氧化物成分具有晶体结构，该晶体结构包含具有钙钛矿结构的层，这些层为桥接层分隔，所述桥接层具有可为粉末X射线衍射图谱分析识别的不同结构；这种成分使致密陶瓷薄膜含有的成分具有电子导电性和氧离子传导性，以及利用传导性将氧从含氧与其它一种或多种挥发性组分的气态混合物中分离出来的能力。
6．根据权利要求1的复合材料，其中晶体混合金属氧化物成分表示为：
(D1-yM′y)α(E1-xGx)α+βOδ式中，D是选自镁、钙、锶和钡的金属，M′是选自镁、钙、锶、钡、铜、锌、银、镉、金和汞的金属，E是选自钒、铬、锰、铁、钴和镍的元素，G是选自钒、铬、锰、铁、钴、镍、铌、钼、锝、钌、铑、钯、铟、锡、锑、铼、铅和铋的元素，但D,E,G与M′须为不同元素，y是约为0.1到0.5范围内的数，x是约为0.1到0.8范围内的数，α是约为1到4范围内的数，β是为0.1到约20范围内的数，且满足如下条件：
1.1＜(α+β)/α≤6
δ是使化合物电中性的数，其中，晶体混合金属氧化物成分具有晶体结构，该晶体结构包含具有钙钛矿结构的层，这些层为桥接层分隔，所述桥接层具有可为粉末X射线衍射图谱分析识别的不同结构，这种成分使含此成分的致密陶瓷薄膜具有电子导电性和氧离子传导性，以及利用传导性将氧从含氧与其它一种或多种挥发性组分的气态混合物中分离出来的能力。
7．根据权利要求6的复合材料，其中β是约为0.1到约6范围内的数。
8．根据权利要求1的复合材料，其中晶体混合金属氧化物成分表示为：
Srα(Fe1-xCox)α+βOδ式中，x是0.01到约1范围内的数，α是约为1到约4范围内的数，β是约0.1到约20范围内的数，且满足如下条件：
1＜(α+β)/α≤6
δ是使化合物电中性的数，其中，晶体混合金属氧化物成分具有晶体结构，该晶体结构包含具有钙钛矿结构的层，这些层为桥接层分隔，所述桥接层具有可为粉末X射线衍射图谱分析识别的不同结构；这种成分使含此成分的致密陶瓷薄膜具有电子导电性和氧离子传导性，以及利用传导性将氧从含氧与其它一种或多种挥发性组分的气态混合物中分离出来的能力。
9．根据权利要求1的复合材料，其中晶体混合金属氧化物表示为：
(Sr1-YMY)α(Fe1-xCox)α+βOδ式中，M是选自钇、钡和镧的元素，x是约0.01到约0.95范围内的数，Y是约0.01到约0.95范围内的数，α是约为1到约4范围内的数，β是约0.1到约20范围内的数，且满足如下条件：
1.1＜(α+β)/α≤6
δ是使化合物电中性的数，其中，晶体混合金属氧化物成分具有晶体结构，该晶体结构包含具有钙钛矿结构的层，这些层为桥接层分隔，所述桥接层具有可为粉末X射线衍射图谱分析识别的不同结构；这种成分使含此成分的致密陶瓷薄膜具有电子导电性和氧离子传导性，以及利用传导性将氧从含氧与其它一种或多种挥发性组分的气态混合物中分离出来的能力。
10．根据权利要求9的复合材料，其中X是0.1到0.8范围内的数，Y是0.1到约0.5范围内的数，β是约0.1到约6范围内的数。
11．根据权利要求1的复合材料，其中晶体混合金属氧化物成分表示为：
SrFeCo0.5Oδ式中，δ是使化合物电中性的数，且其中这种成分具有由明显的谱线组成的X射线粉末衍射图，基本上如表Ⅰ所示。
12．一种用于薄膜反应器的中空管组件，该组件包括：
(a-12)致密陶瓷薄膜，它由晶体混合金属氧化物组成，这种氧化物在工作温度下具有电子导电性、氧离子传导性和利用传导性从含氧和一种或多种其他组分的气态混合物中分离氧的能力；
(b-12)多孔管状支承体，其含有至少两种金属元素组成的合金，这种管状支承体在工作温度下具有机械稳定性；
(c-12)至少约5μm的界面区，横跨该界面区，至少一种金属元素具有成分梯度。
13．根据权利要求12的中空管组件，其中致密陶瓷薄膜是由颗粒状的晶体混合金属氧化物制成的，在约500℃以上的温度范围内，将颗粒状的氧化物至少喷涂在多孔管状支承体的外表面上而形成的。
14．根据权利要求13的中空管组件，其中所述合金是包含至少镍和铬的耐高温钢。
15．根据权利要求14的中空管组件，其中晶体混合金属氧化物成分表示为：
SrFeCo0.5Oδ，式中，δ是使化合物电中性的数，且其中这种成分具有由明显的谱线组成的粉末X射线衍射图，基本上如表Ⅰ所示。
16．把有机化合物转化为增值产品的工艺，该工艺包括：
(a-16)提供包含入口和出口导管的薄膜反应器，这些导管通过多个权利要求13中所述的中空管组件相互进行气流交换；
(b-16)使中空管组件的致密陶瓷薄膜与含二氧分子的气态混合物接触；
(c-16)使含有一种或多种有机化合物的气流流过多个中空管组件；
(d-16)利用电子导电性和氧离子传导性，允许氧透过致密陶瓷薄膜输送到中空管组件中，从而把氧从含氧气态混合物中分离出来；及
(e-16)使至少一种有机化合物与透过薄膜输送的氧发生反应，从而在约500℃至约1150℃的温度范围内形成氧化物产品。
17．根据权利要求16的工艺，其中保持流过中空管组件的气流的压力高于中空管组件周围区域内的含二氧分子气态混合物的总压力。
18．根据权利要求16的工艺，其中可透过氧气的致密陶瓷薄膜包含的晶体混合金属氧化物成分被表示为：
SrFeCo0.5Oδ式中，δ是使化合物电中性的数，且其中这种成分具有由明显的谱线组成的粉末X射线衍射图，基本上如表Ⅰ所示。
19．根据权利要求18的工艺，其中保持横跨中空管组件的致密陶瓷薄膜的压差在低于约100psi的范围内。
20．根据权利要求18的工艺，其中致密陶瓷薄膜由颗粒状的晶体混合金属氧化物制成，是在约500℃以上的温度范围内，将颗粒状的氧化物至少喷涂在多孔管状支承体的外表面上而形成的。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106145046A (zh) * | 2016-08-23 | 2016-11-23 | 合肥工业大学 | 一种基于中空纤维陶瓷透氧膜的模块化制氧装置 |
| CN109268851A (zh) * | 2018-07-27 | 2019-01-25 | 上海第二工业大学 | 一种微波驱动无极紫外联合催化燃烧处理VOCs气体的方法和设备 |
| CN114917773A (zh) * | 2022-05-07 | 2022-08-19 | 大连理工大学 | 一种原位制备石墨炔分离膜的方法 |
Families Citing this family (46)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6200541B1 (en) * | 1997-10-28 | 2001-03-13 | Bp Amoco Corporation | Composite materials for membrane reactors |
| US6605316B1 (en) | 1999-07-31 | 2003-08-12 | The Regents Of The University Of California | Structures and fabrication techniques for solid state electrochemical devices |
| US6410470B1 (en) * | 2000-04-24 | 2002-06-25 | Saint-Gobain Industrial Ceramics, Inc. | Thermal spray powder process |
| US6638575B1 (en) * | 2000-07-24 | 2003-10-28 | Praxair Technology, Inc. | Plasma sprayed oxygen transport membrane coatings |
| EP1452505A4 (en) * | 2001-10-15 | 2006-03-29 | Nippon Steel Corp | PORCELAIN COMPOSITION, CERAMIC AND CATALYST CONTAINING MATERIAL, FILM REACTOR, METHOD FOR PRODUCING SYNTHETIC GAS, DEVICE FOR PRODUCING SYNTHETIC GAS AND CATALYST ACTIVATION METHOD |
| DE10208883A1 (de) * | 2002-03-01 | 2003-09-18 | Forschungszentrum Juelich Gmbh | Sauerstoffmembran für den Einsatz bei hohen Temperaturen |
| AU2003269636A1 (en) * | 2002-09-19 | 2004-04-08 | Research In Motion Limited | Apparatus and method of wireless instant messaging |
| KR100531128B1 (ko) * | 2002-09-26 | 2005-11-28 | 한국화학연구원 | 분리막 반응기를 이용한 디메틸에테르의 제조방법 |
| US7758992B2 (en) * | 2002-11-15 | 2010-07-20 | Battelle Memorial Institute | Copper-substituted perovskite compositions for solid oxide fuel cell cathodes and oxygen reduction electrodes in other electrochemical devices |
| US20040214070A1 (en) * | 2003-04-28 | 2004-10-28 | Simner Steven P. | Low sintering lanthanum ferrite materials for use as solid oxide fuel cell cathodes and oxygen reduction electrodes and other electrochemical devices |
| US7229537B2 (en) * | 2003-07-10 | 2007-06-12 | Praxair Technology, Inc. | Composite oxygen ion transport element |
| DE102004013791B4 (de) * | 2004-03-20 | 2009-09-24 | Forschungszentrum Jülich GmbH | Elektrisch leitfähiger Stahl-Keramik-Verbund sowie dessen Herstellung und Verwendung |
| RU2305587C2 (ru) * | 2004-10-25 | 2007-09-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" (ООО "ЮРД-Центр") | Композитная кислородпроводящая мембрана |
| RU2389110C2 (ru) | 2004-11-30 | 2010-05-10 | Члены Правления Университета Калифорнии | Структура уплотненного узла соединения для электрохимического устройства |
| AU2005327925B2 (en) * | 2004-11-30 | 2011-01-27 | The Regents Of The University Of California | Joining of dissimilar materials |
| US7771519B2 (en) * | 2005-01-03 | 2010-08-10 | Air Products And Chemicals, Inc. | Liners for ion transport membrane systems |
| US8192888B2 (en) * | 2005-04-19 | 2012-06-05 | Nextech Materials, Ltd. | Two layer electrolyte supported fuel cell stack |
| JP4255941B2 (ja) * | 2005-10-19 | 2009-04-22 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 酸素透過膜を用いた炭化水素改質方法及び炭化水素改質装置 |
| DE102005060171A1 (de) * | 2005-12-14 | 2007-06-21 | Uhde Gmbh | Oxidationsreaktor und Oxidationsverfahren |
| US7686856B2 (en) * | 2006-06-19 | 2010-03-30 | Praxair Technology, Inc. | Method and apparatus for producing synthesis gas |
| US20080016768A1 (en) | 2006-07-18 | 2008-01-24 | Togna Keith A | Chemically-modified mixed fuels, methods of production and used thereof |
| US8343686B2 (en) | 2006-07-28 | 2013-01-01 | The Regents Of The University Of California | Joined concentric tubes |
| EP2030669B1 (de) * | 2007-08-16 | 2014-04-02 | Sulzer Metco AG | Verfahren zum Herstellen einer wasserstoffpermeablen Membran sowie wasserstoffpermeable Membran |
| MY147805A (en) | 2008-04-18 | 2013-01-31 | Univ California | Integrated seal for high-temperature electrochemical device |
| KR101096058B1 (ko) | 2009-02-05 | 2011-12-19 | 전남대학교산학협력단 | 복합 기능성 수소 분리막, 이를 포함하는 수소 생산 시스템 및 이들을 이용한 수소 생산방법 |
| US20110142722A1 (en) * | 2009-12-14 | 2011-06-16 | John William Hemmings | Method and apparatus for producing synthesis gas |
| IT1401192B1 (it) * | 2010-06-16 | 2013-07-12 | Enea Agenzia Naz Per Le Nuove Tecnologie L En E Lo Sviluppo Economico Sostenibile | Reattore a membrana per il trattamento di gas contenenti trizio |
| US9561476B2 (en) | 2010-12-15 | 2017-02-07 | Praxair Technology, Inc. | Catalyst containing oxygen transport membrane |
| EP2644738B1 (de) | 2012-03-28 | 2018-01-10 | Oerlikon Metco AG, Wohlen | Plasmaspritzverfahren zum Herstellen einer ionenleitenden Membran und ionenleitende Membran |
| US9969645B2 (en) | 2012-12-19 | 2018-05-15 | Praxair Technology, Inc. | Method for sealing an oxygen transport membrane assembly |
| US9296671B2 (en) | 2013-04-26 | 2016-03-29 | Praxair Technology, Inc. | Method and system for producing methanol using an integrated oxygen transport membrane based reforming system |
| US9938145B2 (en) | 2013-04-26 | 2018-04-10 | Praxair Technology, Inc. | Method and system for adjusting synthesis gas module in an oxygen transport membrane based reforming system |
| US9611144B2 (en) | 2013-04-26 | 2017-04-04 | Praxair Technology, Inc. | Method and system for producing a synthesis gas in an oxygen transport membrane based reforming system that is free of metal dusting corrosion |
| US9212113B2 (en) | 2013-04-26 | 2015-12-15 | Praxair Technology, Inc. | Method and system for producing a synthesis gas using an oxygen transport membrane based reforming system with secondary reforming and auxiliary heat source |
| WO2015054228A2 (en) * | 2013-10-07 | 2015-04-16 | Praxair Technology, Inc. | Ceramic oxygen transport membrane array reactor and reforming method |
| RU2661581C2 (ru) | 2013-10-08 | 2018-07-17 | Праксайр Текнолоджи, Инк. | Система и способ регулирования температуры в реакторе на основе кислородпроводящих мембран |
| WO2015084729A1 (en) | 2013-12-02 | 2015-06-11 | Praxair Technology, Inc. | Method and system for producing hydrogen using an oxygen transport membrane based reforming system with secondary reforming |
| US9562472B2 (en) | 2014-02-12 | 2017-02-07 | Praxair Technology, Inc. | Oxygen transport membrane reactor based method and system for generating electric power |
| US10822234B2 (en) | 2014-04-16 | 2020-11-03 | Praxair Technology, Inc. | Method and system for oxygen transport membrane enhanced integrated gasifier combined cycle (IGCC) |
| US9789445B2 (en) | 2014-10-07 | 2017-10-17 | Praxair Technology, Inc. | Composite oxygen ion transport membrane |
| US10441922B2 (en) | 2015-06-29 | 2019-10-15 | Praxair Technology, Inc. | Dual function composite oxygen transport membrane |
| US10118823B2 (en) | 2015-12-15 | 2018-11-06 | Praxair Technology, Inc. | Method of thermally-stabilizing an oxygen transport membrane-based reforming system |
| US9938146B2 (en) | 2015-12-28 | 2018-04-10 | Praxair Technology, Inc. | High aspect ratio catalytic reactor and catalyst inserts therefor |
| JP2019513081A (ja) | 2016-04-01 | 2019-05-23 | プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド | 触媒含有酸素輸送膜 |
| KR101925071B1 (ko) * | 2017-07-12 | 2018-12-04 | 대전대학교 산학협력단 | 이중층으로 코팅된 고밀도 세라믹 막 및 이의 제조방법 |
| US11136238B2 (en) | 2018-05-21 | 2021-10-05 | Praxair Technology, Inc. | OTM syngas panel with gas heated reformer |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5306411A (en) * | 1989-05-25 | 1994-04-26 | The Standard Oil Company | Solid multi-component membranes, electrochemical reactor components, electrochemical reactors and use of membranes, reactor components, and reactor for oxidation reactions |
| FR2649416B1 (fr) * | 1989-06-09 | 1991-11-29 | Metaux Speciaux Sa | Procede de separation du calcium et de l'azote du lithium |
| DE3921390A1 (de) * | 1989-06-29 | 1991-01-17 | Merck Patent Gmbh | Verfahren und vorrichtung zur gewinnung von reinem sauerstoff |
| US5360635A (en) * | 1992-01-02 | 1994-11-01 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method for manufacturing inorganic membranes by organometallic chemical vapor deposition |
| US5580497A (en) * | 1993-04-16 | 1996-12-03 | Amoco Corporation | Oxygen ion-conducting dense ceramic |
| US5573737A (en) * | 1994-09-27 | 1996-11-12 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Functionally gradient material for membrane reactors to convert methane gas into value-added products |
| US5599383A (en) * | 1995-03-13 | 1997-02-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Tubular solid-state membrane module |
| US6200541B1 (en) * | 1997-10-28 | 2001-03-13 | Bp Amoco Corporation | Composite materials for membrane reactors |
| US5935533A (en) * | 1997-10-28 | 1999-08-10 | Bp Amoco Corporation | Membrane reactor hollow tube module with ceramic/metal interfacial zone |
-
1999
- 1999-05-07 US US09/306,945 patent/US6200541B1/en not_active Expired - Fee Related
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2001
- 2001-01-05 NO NO20010081A patent/NO20010081L/no not_active Application Discontinuation
- 2001-01-09 US US09/757,412 patent/US6293978B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106145046A (zh) * | 2016-08-23 | 2016-11-23 | 合肥工业大学 | 一种基于中空纤维陶瓷透氧膜的模块化制氧装置 |
| CN106145046B (zh) * | 2016-08-23 | 2018-01-19 | 合肥工业大学 | 一种基于中空纤维陶瓷透氧膜的模块化制氧装置 |
| CN109268851A (zh) * | 2018-07-27 | 2019-01-25 | 上海第二工业大学 | 一种微波驱动无极紫外联合催化燃烧处理VOCs气体的方法和设备 |
| CN109268851B (zh) * | 2018-07-27 | 2020-11-03 | 上海第二工业大学 | 一种微波驱动无极紫外联合催化燃烧处理VOCs气体的方法和设备 |
| CN114917773A (zh) * | 2022-05-07 | 2022-08-19 | 大连理工大学 | 一种原位制备石墨炔分离膜的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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