CN1227055C - 用于合成气生产的混合传导薄膜 - Google Patents

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Abstract

尤其适用于制造在合成气生产过程中所用的混合传导膜的多组份金属氧化物是新型非化学计量的、富A-活性位的组合物，其化学式表示为(LnxCa1-x)yFeO3-δ，其中Ln是La或包括La的镧系元素的混合物，1.0＞x＞0.5，1.1≥y＞1.0，且δ是一个可使该金属氧化物呈电中性的数字。

Description

用于合成气生产的混合传导薄膜
本发明是受美国政府支持按照美国能源部签发的合作协定DE-FC26-97PC96052而形成。美国政府对本发明拥有一定权利。
含氢和碳氧化物的合成气(syngas)是生产各种各样化学品的一种重要原料。具有控制比例的氢和一氧化碳的合成气混合物经催化反应，可生产液态烃类和包括甲醇、乙酸、二甲醚、羰基合成醇和异氰酸酯的含氧有机化合物。进一步加工和分离这种合成气产物，可生产高纯度氢和一氧化碳。在制备这些产品总费用中，发生合成气的费用常常占据最大部分。
工业生产合成气一般采用两种主要反应路径、即轻质烃类主要是天然气、石脑油和炼油厂尾气的蒸气转化，和其范围从天然气至高分子量液态或固态含碳物质的含碳原料的部分氧化。自热重整是采用轻质烃进料并集合部分氧化和蒸气转化反应的特点于一个反应器中的另一种方法。US-A-6,077,323对这些方法进行了简明综述。这些方法一般要求氧纯度在95体积％以上，这样纯度的氧是通过大吨位的低温空气分离或低容量的变压吸收过程可提供的。
已经开发了另一些合成气的生产方法，其中对进行部分氧化反应所需的氧是通过利用可在操作条件下传导氧离子和电子的固态薄膜进行高温空气分离的方法原位提供的。传导氧离子和电子的固态薄膜也被称为混合传导薄膜。这种混合传导薄膜可与适宜的催化剂结合使用，以在薄膜反应器中生产合成气，免去了需要单独的氧生产步骤。薄膜反应器一般具有一个或多个反应区，其中各反应区包括一种混合传导薄膜，使各反应区都分隔成氧化剂侧和反应物侧。
在本领域，多组份金属氧化物是以有一个或多个“A-活性位”金属和一个或多个“B-活性位”金属的化学式表示的。例如US-A-5,306,411披露了某些多组份的金属氧化物，其钙钛矿型结构以化学式AsA′tBuB′vB″wOx表示，其中A代表一种镧系元素、Y或其混合物；A′代表碱土金属或其混合物；B代表Fe；B′代表Cr、Ti或其混合物；和B″代表Mn、Co、V、Ni、Cu或其混合物，和s、t、u、v、w和x各代表满足s/t等于约0.01～约100；u等于约0.01～约1；v等于约0.01～1；w等于0～约1的一个数字；x等于满足化学式中A、A′、B、B′和B″原子价的一个数字；其前提条件是0.9＜(s+t)/(u+v+w)＜1.1。在一个优选实施方案中，A′为钙或锶，B″代表Mn或Co或其混合物。这些多组份金属氧化物要求以铬或钛作为B-活性位的元素。
由具有A-活性位金属和B-活性位金属的化学式所描述的多组份金属氧化物可以是化学计量的组合物、富A-活性位的组合物或富B-活性位的组合物。化学计量的组合物定义为其中A-活性位金属化学计算系数的总合等于B-活性位金属化学计算系数的总合的物质。富A-活性位组合物定义为其中A-活性位金属化学计算系数总合大于B-活性位金属化学计算系数总合的物质。富B-活性位组合物定义为其中B-活性位金属化学计算系数总合大于A-活性位金属化学计算系数总合的物质。
US-A-6,033,632披露了一种用于催化薄膜反应器的固态薄膜，该薄膜反应器利用了一种由多组份金属氧化物制造的薄膜，此多组份的金属氧化物化学计量为A2-xA′xB2-yB′yO5+z，其中A是一种碱土金属离子或多种碱土金属离子的混合物；A′是其金属选自镧系金属和钇金属的一种金属离子或多种金属离子的混合物；B是其中金属选自3d过渡金属和13族金属的一种金属离子或多种金属离子的混合物；B′是其金属选自3d过渡金属、13族金属、镧系和钇金属的一种金属离子或多种金属离子的混合物；x和y是等于或大于零并小于2的彼此独立的数字；和z是使该化合物带电中性的数字。在一个优选实施方案中，3d过渡金属是Fe，和13族金属是Ga，而A′优选是La，A是Sr和Ba。
US-A-5,356,728和5,580,497公开了错流电化学反应器电池，它由高温下显示电子传导性和氧离子传导性的多组份金属氧化物构成。按照这两篇文献，适宜多组份的金属氧化物被表示为(Sr1-yMy)α(Fe1-xCox)α+β)δ，其中M是选自原子序数在56～71范围的元素的金属，钙和钇，x是范围在0.01～0.95的数字、y是范围在0.01～0.95的数字，α是范围在1～4的数字、β是范围在0以上至20的数字，以使1.1＜(α+β)/α≤6，和δ是致使该化合物带电中性的一个数字。
US-A 6,056,807提出了一种流体分离装置，能够分隔氧和含氧气体混合物，该装置利用了至少一种固态薄膜，其内包括一种由以下化学式代表的金属氧化物构成的致密混合传导多组份金属氧化物层：LnxA′x’A″x″ByB′y’O3-x，其中Ln是一种选自f区镧系的元素，A′选自2族，A″选自1、2和3族和f区镧系元素，B及B′独立地选自d区过渡金属，除钛和铬外，其中0≤x＜1，0＜x′≤1，0≤x″＜1，0＜y＜1.1，0≤y′＜1.1，x+x′+x″＝1.0，1.1＞y+y′＞1.0，z是使该化合物带电中性的数字。此参考文献披露了富B-活性位的非化学计量组合物，因为指数x的总合是1.0，而指数y的总合大于1.0。
US-A 5,712,220提供了一类多组份的金属氧化物，其更适合用于制造在固态氧分离装置中所用的组分。尽管该参考文献主要是涉及富B-活性位组合物，但该参考文献披露了富A-活性位的非化学计量的组合物，其化学式表示为LnxA′x’A″x″ByB′y’B″y″O3-z，其中Ln是选自f区镧系的元素，A′选自2族，A″选自1、2和3族和f区镧系元素，B、B′和B″独立地选自d区过渡金属，除钛和铬外，其中0≤x＜1，0＜x′＜1，0≤x″＜1，0＜y＜1.1，0＜y′＜1.1，0＜y″＜1.1，x+x′+x″＝1.0，0.9＜y+y′+y″＜1.0，并且z是使该化合物带电中性的数字，其中这些元素按照IUPAC采用的元素周期表表示。
US 5,972,296涉及式为La1-xMexFeO3-δ的掺杂碱土的钙钛矿镧铁氧体作为氧传感器的应用，式中Me是碱土金属，x是0.1～0.3，δ是0～0.25。该铁氧体具有化学计量平衡的A和B侧。
用于制造合成气过程中的固态薄膜遭遇苛刻反应条件，如温度在600℃以上，穿越固态薄膜压差大，其一侧表面为高氧化环境，而另一侧表面为含水、氢、甲烷、一氧化碳和二氧化碳的反应物气流。因此，固态薄膜必须氧通量足够高，在合成气和空气环境中化学稳定性充分，在所受机械负荷下蠕变速率足够低，对金属阳离子分离有足够耐受性和在薄膜操作条件下化学膨胀率足够小。
在本领域已知用于制造固态薄膜的许多组合物都没有充分满足所有上述判据。尽管已知有些组合物满足例如氧通量的判据，但这些组合物一般都不能满足上述其它一种或多种判据。然而，这些判据却正是研制经济可行的基于固态薄膜的工艺所最为寻求的。
研究人员还继续在寻找适宜的固态薄膜，力求能经济可靠地通过甲烷及部分转化的甲烷原料的氧化，生产合成气。更进一步地说，研究人员还在找寻适用于制造可满足上述判据的固态薄膜致密层的混合传导多组份金属氧化物。
本发明人现已发现一种新类型的富A-活性位非化学计量的多组份金属氧化物，其尤其适用于生产合成气过程中适用的固态薄膜。这些金属氧化物通过提供有利平衡的氧渗透性、降解耐受性、有利的烧结性和与用于制造固态薄膜的其它材料匹配的热膨胀率的有利平衡，克服了已有技术许多有关金属氧化物的问题。
按照本发明的金属氧化物是以化学式(I)表示：
             (LnxCa1-x)yFeO3-δ         (I)
其中
Ln是La或包括La的镧系元素混合物，和其中
1.0＞x＞0.5
1.1≥y＞1.0和
δ是使金属氧化物带电中性的一个数字
在一个优选实施方案中，0.98＞x＞0.75和1.05≥y≥1.01。
为解释化学式(I)，以Ln和Ca代表该多组份金属氧化物的A-活性位，它们分别带有化学计算系数x和1-x。按照该化学式，多组份金属氧化物的B-活性位以Fe代表，其所带有的化学计算系数为1(未示出)。A-活性位化学计算系数的总合((x)+(1-x))乘以y，其中1.0＞x＞0.5和1.1＞y＞1.0，始终大于B-活性位的化学计量系数，即铁的化学计量系数1。因此，按照本发明的金属氧化物是富A-活性位的材料。这些富A-活性位的金属氧化物具有钙钛矿型结构，并尤其适用于在生产合成气过程适用的固态薄膜中作为致密层。
本发明金属氧化物可以通过常规陶瓷方法制备，其中对金属氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐、或草酸盐，按各自数量加以混合，达到其金属阳离子的所需阳离子分数。可以采用传统方法如选自磨擦研磨、振动研磨、球磨研磨和高剪切混合的技术进行适宜混合。焙烧所得混合物，以获得均质单相或几乎单相的陶瓷粉末。
按照化学式(I)的金属氧化物可用于构成固态薄膜的致密层。因此，本发明也提供了包括由以化学式(I)表示的金属氧化物形成的致密层的固态薄膜：
               (LnxCa1-x)yFeO3-δ           (I)
其中
Ln是La或包括La的镧系元素的混合物，和其中
1.0＞x＞0.5
1.1≥y＞1.0和
δ是使金属氧化物带电中性的一个数字
这里所用术语“致密层”指的是基本上不通过孔隙连接的薄膜层，从而使该致密层实际上不受含氧或反应物气体通道的影响。可能会发生少量穿越致密层的气体传递而不致损害本发明的应用。这种致密层在操作条件下传导氧阴离子和电子物类，因此在这种情况下对氧离子是可渗透的，但对分子氧不可渗透。
在一个优选实施方案中，此固态薄膜的致密层是由按照所述化学式的金属氧化物形成，式中0.98＞x＞0.75和1.05≥y≥1.01。
尽管本申请主要涉及包括由这些组合物形成的致密层的固态薄膜，但也可以制造包括按照所述化学式的金属氧化物的固态薄膜附加层。
尤其，该固态薄膜可能进一步包括许多附加层，以增强性能和耐用性。这些附加层可能包括一种靠近该致密层的多孔混合传导多组份金属氧化物层。这里所用术语“多孔”意味着相关层具有微孔网络，使含氧进料气体可扩散通过该多孔层，与固态薄膜的致密层接触。
可把包括致密层和任何数量的附加层的固态薄膜制成各种形状，包括平板或管状的。这些固态薄膜具有两个外侧，称为第一侧和第二侧。
这些固态薄膜也可包括在第一侧上的一种催化剂、在第二侧上的一种催化剂，或在第一侧和第二侧上的一种催化剂，这意味着在本发明合成气工艺操作过程中该薄膜的表面可能与含氧进料气体和含甲烷反应物气体接触。
例如，其第一侧可被称为反应物侧，第二侧可被称为氧化剂侧。沉积在固态薄膜反应物侧上的适宜催化剂是常规重整催化剂或部分氧化催化剂，比如选自按照IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)元素周期表的5、6、7、8、9、10、11族的金属或金属的氧化物。优选的金属或金属氧化物选自镍、钴、铁、铂、钯、和银。
例如，该固态薄膜的第二侧可被称为氧化剂侧。沉积在氧化剂侧上的适宜催化剂是常规的氧还原催化剂，比如选自按照国际纯粹与应用化学联合会元素周期表的2、5、6、7、8、9、10、11和15族和f区镧系元素的金属或金属氧化物。优选的金属或金属氧化物选自铂、钯、钌、金、银、铋、钡、钒、钼、铈、镨、钴、铑和锰。任选该催化剂可以是催化所需反应的任何多组份金属氧化物。
本发明固态薄膜包括按照化学式(I)的组合物的致密层，和任选地包括一层或多层包括但不局限于多孔层和/或催化层的附加层。靠近本发明固态薄膜致密层的多孔层优选由混合传导多组份的金属氧化物构成，不过各多孔层，包括靠近该致密层的那些层，可以是由导电多组份金属氧化物、氧离子传导多组份金属氧化物或在工艺操作条件下不传导电子或氧离子的惰性材料构成的。
包括其相应层的固态薄膜被制为具有足够厚度，以对承受有关工艺操作应力是机械稳定的，但这个厚度又不致显著限制氧渗透通过固态薄膜的速率。固态薄膜可被制成各种适合于反应器内具体反应区的形状，包括盘、管、闭管、平面结构或用于错流操作的反应器芯。例如，对平板的案例可以设想为硬币的两侧，或管的内和外表面。
由具有按照化学式(I)的金属氧化物构成致密层的固态薄膜尤其适用于制造合成气的过程，因为这些组合物具有足够高的氧通量、在合成气和空气环境中足够的化学稳定性、足够低的蠕变速率，对金属阳离子分离的足够耐受性和在薄膜操作条件足够小的化学膨胀率。
对于固态薄膜包括由本发明金属氧化物构成的致密层和一层或多层多孔层的情况，对靠近致密层的各多孔层优选应用混合传导多组份金属氧化物层。与致密混合传导层靠近的这种多孔混合传导氧化物层一般厚度范围在1微米～2毫米。不与致密层接触的多孔层，不管其是否由混合传导氧化物构成，其厚度均可按需要达到保证机械强度而最终厚度又不阻碍气体扩散的程度。一般，固态薄膜的总厚度在5mm以下，不过厚度较高的固态薄膜也是可考虑的。
致密混合传导层厚度一般在0.01～500微米范围，不过优选地是将该致密层制成细薄到其结构完整条件所允许的程度，并且其厚度在100微米以下。
如果这样做，则可改变固态薄膜的各多孔层厚度，以保证固态薄膜有足够的机械强度。各多孔层的理想厚度可按以下考虑调节。第一，应调节各多孔层的孔隙率和平均孔半径以便不妨碍氧通量，同时保持足够的机械强度。第二，各多孔层内微孔或微孔通道应该足够宽以便不妨碍氧通量，但不要宽到在制造时引起微孔填塞或操作过程中固态薄膜致密层破坏。第三，应该使各多孔层在化学反应性、粘附力和热膨胀率方面是与致密层匹配的，以减少有关裂隙和层离问题。
可按已知技术，通过使化学式(I)的金属氧化物致密层以所需厚度沉积在一层或多层多孔层上而制造该固态薄膜。例如，生产该固态薄膜，可以通过首先由较粗颗粒尺寸的所需金属氧化物构成一层多孔混合传导多组份金属氧化物层。然后可将按照化学式(I)的可匹配金属氧化物的微粒淤浆(任选地包括常规粘合剂、增塑剂和/或溶剂)涂布在该多孔体上，并将其固化为生坯状态，形成生坯(green body)，接着烧结此双层体系，形成所述固态薄膜。或者，可雾化干燥所述淤浆，以获得粉末。然后均衡压制这种粉末，形成生坯。然后对按这些常规陶瓷技术获得的生坯进行烧结。
或者，制备本发明的固态薄膜，可以通过按常规化学汽相淀积技术将按照化学式(I)的所需混合传导氧化物的致密层涂布至所需多孔底物上，然后加以烧结，获得所需致密层。为了获得最佳致密涂层，与体相平均孔半径相比，可以采用较小的多孔层表面平均孔半径。这可通过采用诸如孔半径和孔隙度特性不同的两层或更多层的多孔层而实现。
可以在电、气体、微波、等离子或其它的加热炉中烧结生坯。可以有效地采用间歇或连续式加热炉。一般烧结温度低于1600℃，优选范围为1200～1400℃，以便使加热炉和定位器(setter)寿命达到最长。
此薄膜致密层优选被烧结到密度至少为95％的理论密度，优选至少99％的理论密度。理论密度可按已知方法测定，参见例如G.H.Stront、L.H.Jensen著，“X射线结构测定，实用指南”(“X-Ray StructureDetermination，A Practical Guide”，the Macmillan Company，Ltd.，London，第80～81页。)
对本发明的金属氧化物和包括该金属氧化物的固态薄膜可以进行堆积焙烧、悬挂焙烧或用任何其它方法进行焙烧，以使固态薄膜与定位器相互作用减到最少。可以采用在本领域已知的适宜定位器。总之，最好防止定位器和固态薄膜之间粘着。
可用传统方法，将催化剂沉积到或掺混至固态薄膜所需任何层上或层中。例如，可采用诸如用粉末淤浆或悬浮液浸涂、或喷雾粉末悬浮液的技术，将所需催化剂涂布至该固态薄膜的所需一侧，然后加以干燥和焙烧。或者，可以采用在烧结之前使催化剂与构成层的多组份金属氧化物粉末相混合的方法，把催化剂掺混至致密层、多孔层或其它层中，以形成固态薄膜的含催化剂层。
应当强调，为了取得采用这种催化剂所构成的益处，不必对固态薄膜的整个表面涂布催化剂。例如，可采用丝网印刷、屏蔽及其它技术，使催化剂按所选任何图案沉积在表面上。可以按照目前采用的本领域已知方法，设计和涂布这些图案。
由本发明金属氧化物构成的固态薄膜具有极好的长期氧通量稳定性和操作条件下抗分层稳定性。此外，在比已有技术的薄膜组合物的二氧化碳分压高很多的情况下，这些固态薄膜也是稳定的。最后，在操作条件下本发明固态薄膜的化学膨胀率比由已有技术组合物构成的固态薄膜的膨胀率更小。
本发明也提供了一种生产包括氢和一氧化碳的合成气产物的方法，包括步骤：
i)提供具有由固态薄膜分隔的氧化剂侧和反应物侧的反应区，该固态薄膜包括由化学式(I)表示的金属氧化物形成的致密层：
                (LnxCa1-x)yFeO3-δ        (I)
其中
Ln是La或包括La的镧系元素的混合物，和其中
1.0＞x＞0.5
1.1≥y＞1.0和
δ是使金属氧化物带电中性的一个数字，
ii)在氧化剂进料温度和氧化剂气体进料压力下，使加热的含氧进料气体与所述薄膜的氧化剂侧进行接触；
iii)在反应物气体进料温度和反应物气体进料压力下，使加热的含甲烷反应物气体与所述薄膜的反应物侧进行接触；
由此，使氧从反应区的氧化剂侧渗透穿过固态薄膜至反应区的反应物侧，并与含甲烷的反应物气体进行反应，形成合成气产物；
iv)从反应区反应物侧排出合成气产物；和
v)从反应区氧化剂侧排出贫氧气流。
术语“含氧进料气体”包括其中至少一种组分气体是氧或氧化物的气体和气体混合物。气体的氧或氧化物组分是能够在本发明固态薄膜表面上被还原的。含氧气体可尤其包括碳、氮、和硫的氧化物(COx、NOx和SOx)和其中氧化物如NOx是惰性气体中或另一种对固态薄膜是无活性气体中的一个组分的气体混合物。该术语也包括氧在其它气体中的混合物，例如O2在空气中。
术语“含甲烷的反应物气体”指的是含甲烷的气体或气体混合物，包括而不局限于甲烷、天然气(其主要组分是甲烷)、和包括轻质烃类的气态烃类(同化学领域中所定义的该术语)。此术语也指包括惰性气体的甲烷混合物，或这些组分与含氧物类诸如CO、CO2或H2O的混合物。优选的是，该含甲烷反应物气体含水，且水对碳的摩尔比在0.5～5之间，水对碳摩尔比定义为反应物气体中水分子数除以反应物气体中存在于烃类和一氧化碳中的碳原子总数。
优选采用在直接燃烧的燃烧器中通过燃料直接燃烧，产生炽热增压的燃烧产物的方法，对步骤(ii)中的含氧进料气体进行加热，以提供加热的含氧进料气体。
任选地，该方法还包括步骤：
vi)使包括水蒸汽和一种或多种烃的加热气流与至少一种可促进烃类蒸汽转化的催化剂进行接触，形成至少包括甲烷、氢和碳氧化物的一种部分转化的中间产物气体；和
vii)将此部分转化的中间产物气体加入至步骤iii)的反应区的反应物侧中。
这里所用术语“部分转化的中间产物气体”指的是由水蒸汽与含一种或多种比甲烷重的并任选含乙烷的烃的进料气体反应所形成的产物气体，其中该反应产物包括甲烷、碳氧化物、氢和水蒸汽(这里定义为汽化或气态的水)。此部分转化的中间产物气体优选基本上没有比甲烷重的烃，这指的是按体积计这种气体含少于100ppm的重于甲烷的烃类。
工艺操作条件可以随具体所用的含甲烷的反应物气体或含氧进料气体而改变。
典型地，反应物进料气体温度在950～1400°F(510～760℃)之间，而反应物侧合成气产物的出口温度高于1500°F(815℃)。氧化剂气体进料压力优选在1～45psig(0.07～3barG)之间。反应物气体进料压力优选在100～900psig(7～62barG)之间，氧化剂气体进料温度最多高于反应物气体进料温度200°F(95℃)。此氧化剂气体进料温度优选低于贫氧的氧化剂气体出口温度。
以下仅参照附图以例示的方式对本发明的具体实施方案加以描述。在附图中：
图1是本发明方法用于生产合成气产物的实施方案工艺流程图；
图2是说明本发明两种固态薄膜的氧通量性能与时间的关系图；
图3是说明La0.85Ca0.15FeO3-δ和La0.85Sr0.15FeO3-δ各自分解时的CO2和O2平衡浓度的图形：和
图4是说明本发明的富A-活性位金属氧化物(实施例1的第1例)与贫A-活性位组合物(实施例1的第2例)的蠕变速率的图形。
US-A-6,077,323提供了一个应用包括本发明金属氧化物的固态薄膜的优选方法。对这种方法将参照本发明优选方法工艺流程图的附图1加以说明。
含氧进料气体1，优选为空气，在压缩机3中被增压至压力为1～45psig(0.07～3barG)，优选低于10psig(0.7barG)。尽管空气是优选的含氧进料气体，但也可以采用其它合氧气体作为本方法的氧源。增压含氧气体5在传热区9中的热交换器7中被预热，并且预热的含氧气体11在燃烧器15中通过与燃料14的直接燃烧进一步被加热，产生通常含15～20体积％氧的被加热了的氧化剂17，其温度为500℃以上和优选在反应物进料温度±200℃内，更优选在±110℃内。燃烧器15可以是任何已知类型的市售燃烧设备，用于促进燃料14在过量氧的环境中基本上完全燃烧。
含甲烷的反应物气流19是在压力为100～900psig(7～62barG)、优选200～400psig(14～28barG)下，任选地通过使源气体压缩或减压(未示出)而获得的。含甲烷的反应物气流19可以是来自石油炼油厂、石油化工厂或其它工业源的含甲烷气体，或可以是通过管路或直接经适当预处理后的井口获得的天然气。含甲烷的反应物气流19优选是天然气，其典型组成为至少80体积％的甲烷、低于20体积％的乙烷，低于10体积％的丙烷、低于5体积％的带多于3个碳原子的链烷烃、低于10体积％的二氧化碳、低于10体积％的氮和低于100ppmv的总硫。
含甲烷的反应物气流19任选地与氢流21合并，并任选地在传热区9的热交换器23中被加热至温度最高达450℃。所得加热物流任选地被输送穿过装有加氢催化剂的脱硫/加氢反应区25，所述加氢催化剂一般包括钴和钼或镍和钼。在反应区25中，烯烃被转化为链烷烃，有机硫化物被转化为硫化氢，硫化氢被吸附在反应器中的氧化锌层上。一般，装有加氢催化剂的一个反应器容器是与两个装填氧化锌的反应器串联操作的，这两个装填氧化锌的反应器并行操作(未示出)，其中一个运行而另一个进行再生。
任选地，使处理后的含甲烷气体27(可含残余氢)与水蒸汽29及/或二氧化碳31合并，在传热区9的热交换器33中将该合并物流加热至500～800℃，得到加热后的反应物进料气体35。优选采用水蒸汽，其水对碳的摩尔比在0.5～5之间，水对碳摩尔比被定义为在加热后的反应物进料气体35中的水分子数除以存在于加热后反应物进料气体35中烃类及一氧化碳的碳原子总数。
将加热后的氧化剂17及加热后的反应物进料气体35引入混合传导薄膜反应区37。混合传导薄膜反应区37被示意地表示为，采用包括由按照化学式(I)的金属氧化物形成的致密层的混合传导薄膜47，使氧化剂区43与反应物区45分隔开，并以此简化形式对该反应器操作提供以下描述。氧化剂区43表示氧化剂气流流过并与薄膜47的氧化剂侧的表面进行接触的反应器容积。在这个表面上分子氧被离子化，形成氧离子，且氧离子透过薄膜47至薄膜的反应物侧的表面。如以上讨论，可以在氧化侧43中的薄膜47的表面上任选地涂布催化材料，以促进氧传递进入薄膜。
反应物区45表示含甲烷的反应物气流流过并与透过薄膜47的氧进行反应的反应器容积。在反应物区45中存在的化学物类间发生许多已知的化学反应，这些化学物类包括氧、氢、水、一氧化碳、二氧化碳、甲烷及可能的元素碳。对于这些反应及其对本方法含意的进一步详细讨论，读者可参考US-A 6,077,323。
进料中存在的氢或水蒸汽对防止积碳有利。一般对天然气与水蒸汽的混合物的预热温度应当限制在约550℃。可根据组分的相对浓度，对合甲烷、水蒸汽及氢，但不含比甲烷重的烃的混合物加热至650℃以上的高温度。一旦反应物气体进入反应区37并开始反应，重质烃会迅速消失并形成很大量的氢，所以在反应器后续区内的裂化逐渐变得不太可能。氧逐渐渗透穿过薄膜47进入反应物中也有利于减少积碳的可能性。
在反应物区45任一处的总气体压力是100～900psig(7～62barG)，优选200～400psig(14～28barG)，从反应物区入口41至反应物区出口49间出现小的压力降低。在氧化剂区43任一处的总气体压力在范围1～45psig(0.07～3barG)，优选低于10psig(0.7barG)，并且从氧化剂区入口39至氧化剂区出口55间出现小的压力降低。因此，在反应物区任一处的总压力高于氧化剂区任一处的总压力。本发明的薄膜可承受这样的压差而不致使其破裂或性能尤其是氧通量退化。
热合成气产物51在出口49排出处于1500°F(815℃)以上的温度，并在下游设备中冷却。合成气产物51含氢和一氧化碳，氢对一氧化碳的摩尔比为1～6。贫氧氧化剂53以比产物合成气51低的温度在出口55排出。
贫氧氧化剂53被引入传热区9，并作为冷却烟道气57由此排出。贫氧炽热氧化剂53的大部分热量经热交换器7、23、和33传递，用于加热工艺物流，如前所述。传热区9可类似于常规蒸汽-甲烷转化中所用的烟道气热量回收系统。
可通过在废热锅炉59中的间接传热用沸水使炽热合成气产物51迅速冷却至430℃以下的温度，并可通过一个或多个热交换器61、63、65、和67，用其它工艺物流(以后定义)使之进一步冷却。冷却后的合成气69进入相分离器71，从其分离出冷凝水73，并使之与锅炉补给水75合并。合并的水流在热交换器65中被加热，产生预热后的锅炉给水77，预热后的锅炉给水经脱气及除去空气(未示出)用于废热锅炉59。或者，如果这个过程产生过量水，则在热交换器65中预热一部分冷凝液73，其余作为废水排放(未示出)。根据合成气产品的用途，任选将冷却及脱水后的合成气79用已知方法在二氧化碳排除系统81中加以处理，以脱出粗合成气产物中所含的部分或全部二氧化碳。在压缩机87中按照需要压缩此处理后的合成气85，得出最后合成气产物89。
任选地，如前所述，一部分由粗合成气中脱出的二氧化碳83经用压缩机91压缩，产生二氧化碳再循环31。任选地，合成气85的一部分93用已知方法如变压吸附体系95加以分离，以回收氢21，用于加氢进料气体19，如前所述。可以使来自变压吸附体系95的废气97与燃料13合并，构成燃烧器15中的燃料14，用于加热含氧进料气体11。
在本发明另一实施方案中，未采用水蒸汽29，而是在最后加热并引入至混合传导薄膜反应区37之前直接用水蒸汽对处理后的含甲烷气体27进行饱和。
通过以下实施例对本发明进一步加以说明，列出这些实施例仅是为了说明而无限制保护范围之意。
实施例1
多组分金属氧化物的制备
表1中标出的组合物是采用已知的粉末制备方法制备的，其中将规定重量份数的各种金属氧化物一起振动碾磨72小时。然后在空气中1200℃下焙烧该金属氧化物混合物10小时。此后，采用振动球磨方法碾磨该混合物72小时，得到粉末。将该粉末与聚乙烯醇缩丁醛粘合剂、邻苯二甲酸丁基苄酯增塑剂和乙醇/甲苯溶剂混合一起，形成一种适合带铸(tape casting)的泥釉(slip)。将此泥釉铸成带，用常规方法对其干燥。用标准方法由该带切成矩形切片。
如有必要，将几片矩形切片层压一起，形成足够厚度的固态薄膜。在空气中焙烧此固态薄膜，以脱出增塑剂、粘合剂和溶剂，然后在1400℃烧结2小时，以产生由致密混合传导多组份金属氧化物层组成的一种固态薄膜，其厚度约2毫米。
                                                       表1
  实例号   组合物   A/B比例   La2O3(pbw)   CaCO3(pbw)   SrCO3(pbw)   Fe2O3(pbw)   Al2O3(pbw)
  1   (La0.85Ca0.15)1.01FeO3-δ   1.01   0.5955   0.0646   -   0.3400   -
  2*   (La0.85Ca0.15)0.98FeO3-δ   0.98   0.5893   0.0639   -   0.3468   -
  3*   (La0.85Sr0.15)1.01FeO3-δ   1.01   0.5777   -   0.0924   0.3299   -
  4*   (La0.76Ca0.25)0.08FeO3-δ   0.98   0.5343   0.1094   -   0.3563   -
  5*   (La0.15Sr0.85)1.0Fe0.7Al0.3O3-δ   1.0   0.1105   -   0.5675   0.2528   0.0692
  6   (La0.8Ca0.2)1.01FeO3-δ   1.01   0.5681   0.0873   -   0.3448   -
  7   (La0.9Ca0.1)1.01FeO3-δ   1.01   0.6221   0.0425   -   0.3354   -
  8   (La0.85Ca0.05)1.01FeO3-δ   1.01   0.6480   0.0210   -   0.3310   -
*非本发明的金属氧化物
采用施加氧分压梯度的方法，测试由表1中所列各金属氧化物形成的致密层构成的固态薄膜的氧化剂通量随时间的性能。实例1和6的氧通量性能示于图2。这些氧通量符合工业合成气生产要求，而且对时间是充分稳定的。
实施例2
固态薄膜膨胀率试验
按照实施例1制备由表1中实例1、4和5所标记的金属氧化物形成的固态薄膜。在以下规定条件下测试这些固态薄膜随Po2变化后的膨胀率。将相应的固态薄膜放入膨胀计中，并在纯氧中将其加热至750℃/950℃。在750℃下平衡后，将膨胀计内气氛改变成H2/H2O/N2混合物，其氧分压列于表2。此膨胀计记录了这些固态薄膜随氧分压改变的长度变化。
试验结果示于表2，结果表明本发明的代表性组合物(La0.85Ca0.15)1.01FeO3-δ显示在压力下的膨胀率比已有技术组合物(La0.75Ca0.25)0.98FeO3-δ和(La0.15Sr0.85)1.0Fe0.7Al0.3O3-δ的低得多。
本领域普通技术人员应当承认，在典型合成气工艺条件下，固态薄膜可能受到源于该固态薄膜另一侧的压力梯度的机械应力。包括由膨胀系数低的组合物构成的致密层的固态薄膜，受到的机械应力将会比由膨胀系数较高的组合物构成的固态薄膜所受到的更低。因此，由按照本发明金属氧化物构成的固态薄膜将提供对可靠性和使用寿命的改进。
                                    表2
  实例号   组合物   最后Po2(atm)(Pa)   膨胀率(ppm)
  1   (La0.85Ca0.15)1.01FeO3-δ   5.5×10-21(5.5×10-16)   1820
  4*   (La0.75Ca0.25)0.98FeO3-δ   5.5×10-21(5.5×10-16)   4060
  5*   (La0.15Sr0.85)1.0Fe0.7Al0.3O3-δ   2.8×10-13(2.8×10-8)   3918
*非本发明金属氧化物
实施例3
多组份金属氧化物的稳定性
为证明采用本发明的固态薄膜所构成的稳定性改进，对(La0.85Ca0.15)1.01FeO2.925和((La0.85Sr0.15)1.01FeO2.925与CO2在750℃反应形成LaFeO3、碱土金属碳酸盐、Fe和氧的平衡条件示于图3。图3表明对于该反应CO2和O2的平衡浓度：
和
。
这些数字是用FACT(化学热力学分析设备)综合热化学数据库对反应物和产物的生成自由能而计算出的。FACT是由McGillUniversity(麦吉尔大学)和Ecole Polytechnque de Montreal(蒙特利尔埃科勒综合技术学院)之间的联合研究项目建立的。(La0.85Ca0.15)1.01FeO2.925和(La0.85Sr0.15)1.01FeO2.925的生成自由能是分别假设LaFeO3与CaFeO2.5或SrFeO2.6为理想溶液计算的。在给定氧分压下，(La0.85Ca0.15)1.01FeO2.925在与CO2反应之前可置于比(La0.85Sr0.15)1.01FeO2.925的高很多的CO2分压下。因此，(La0.85Ca0.15)1.01FeO2.925比(La0.85Sr0.15)1.01FeO2.925更稳定。在要求置于高CO2分压和低氧分压的应用中(La0.85Ca0.15)1.01FeO2.925是更稳定的，如上所述，诸如对于合成气生产用薄膜反应器的反应物区中所发现的那样。
实施例4
固态薄膜的蠕变测定
按照实施例1步骤，制备由按表1实例1和2的相应组合物的致密层组成的固态薄膜。将各固态薄膜单独置于一种利用四点弯管(fourpoint bend)排列的装置中测定蠕变速率。可以在“MechanicalTesting Methodology for Ceramic Design and Reliability”(陶瓷设计和可靠性机械试验方法，由David C.Cramer和David W.Richerson编著，Marcel Decker.Inc.出版，1998)第5章中找到对这种测定的适用技术描述。将各单独固态薄膜加热至950℃，并对其施加应力1000～6000psi(1～6ksi)(6.9～41.4MPa)。
按时间函数测定相应固态薄膜的挠度，由其计算应变率。对于由实例1(A/B＝1.01)和实例2(A/B＝0.98)形成的固态薄膜的蠕变速率列于图4。由第1号组合物形成的固态薄膜的蠕变速率几乎比由第2号组合物形成的固态薄膜的蠕变速率低一个数量级。因此，A/B比例＞1.0的组合物蠕变速率比A/B比例＜1.0的薄膜的蠕变速率低得多。
实施例5
合成气生产
由组合物(La0.85Ca0.15)1.01FeO3-δ的致密层构成的管式固态薄膜是采用固化陶瓷氧化物粉末、聚乙烯醇缩丁醛粘合剂和邻苯二甲酸丁基苄酯增塑剂的混合物，采用在成形工具中均衡压制的方法制造的。然后将压制管在空气中以控制方式加以焙烧，以脱出增塑剂，然后在1400℃下烧结2小时，构成一种管型的、厚约0.95mm的致密混合传导多组份金属氧化物薄膜。
焙烧之后，将该管外表面机加工为最后尺寸，并外涂约100微米厚的表面重整催化剂的多孔层，此表面重整催化剂由30重量％的分散于(La0.75Ca0.25)1.01FeO3-δ上的镍组成。对该管也内涂约10微米厚的氧还原催化剂(La0.49Sr0.49CoO3-δ)多孔层。试验之前将这些催化剂层焙烧在该管上，以部分固化催化剂颗粒和脱出所有的有机组分。
将所得管式固态薄膜一端封闭，此管式固态薄膜平均壁厚0.95mm，平均活性表面积约14.5cm2。用一种陶瓷/金属压缩密封材料将此管式薄膜的开口端封接入Haynes 230合金管，并置于装有氧化铝衬里的加热管式反应器容器中。将氧化铝进空气管插入样品内，使预转化天然气进料混合物和空气进料以基本同轴的方式流入反应器容器。
将预转化天然气混合物(表3给出的组成)供应至该薄膜管外侧，压力为250psia(1.7Mpa)，流速约730标准cm3/min，同时使常压空气与该管式固态薄膜内侧接触，其流速为约750标准cm3/min。该管式固态薄膜的平均温度是810℃。
          表3
预转化天然气进料组成
  气体组分   摩尔％
  CH4   4.80
  CO   16.85
  CO2   10.68
  H2   41.92
  H2O   25.75
  总计   100.00
在这些条件下，氧被传递穿过管式固态薄膜，使预转化天然气混合物部分氧化。典型产物气体组成列于表4中。通过对天然气混合物进料和被氧化产物物流和对空气进料和贫氧排放气流进行质量平衡，计算穿过管式固态薄膜的氧通量。十五天连续运转期间内，该管式固态薄膜呈现氧通量稳定，从空气至预转化天然气混合物的氧通量为约2.0标准立方厘米氧/分/平方厘米活性薄膜表面。
          表4
部分氧化产物气体组成
  气体组分   摩尔％
  CH4   4.05
  CO   14.21
  CO2   12.58
  H2   37.05
  H2O   32.11
  总计   100.00
本领域技术人员应当知道，申请专利保护的多组份金属氧化物是尤其适用于制造生产合成气用的固态薄膜。

Claims (22)

1、一种以化学式(I)表示的金属氧化物
    (LnxCa1-x)yFeO3-δ            (I)
其中
Ln是La或包括La的镧系元素的混合物，和其中
1.0＞x＞0.5
1.1≥y＞1.0，和
δ是使该金属氧化物呈电中性的一个数字。
2、权利要求1的金属氧化物，其中
0.98＞x＞0.75，和
1.05≥y≥1.01。
3、权利要求1的金属氧化物，选自(La0.85Ca0.15)1.01FeO3-δ；(La0.8Ca0.2)1.01FeO3-δ；(La0.9Ca0.1)1.01FeO3-δ；(La0.95Ca0.05)1.01FeO3-δ。
4、一种固态薄膜，它包括由按照权利要求1～3任一项定义的金属氧化物所形成的致密层。
5、权利要求4的固态薄膜，它还包括靠近于所述致密层的多孔混合传导多组份金属氧化物层。
6、权利要求4或5的固态薄膜，它还包括在其第一侧上的一种催化剂，在其第二侧上的一种催化剂，或在其第一侧和第二侧上的一种催化剂。
7、权利要求6的固态薄膜，在其第一侧上具有用于合成气生产的一种重整或部分氧化催化剂。
8、权利要求6的固态薄膜，在其第一侧上的所述催化剂包括选自按照国际纯粹与应用化学联合会元素周期表中的5、6、7、8、9、10、11族的金属或金属的氧化物。
9、权利要求8的固态薄膜，其中所述催化剂包括选自镍、钴、铁、铂、钯、和银的金属或金属的氧化物。
10、权利要求6的固态薄膜，在其第二侧上具有一种氧还原催化剂。
11、权利要求10的固态薄膜，其中在其第二侧上的所述催化剂包括选自按照国际纯粹与应用化学联合会元素周期表的2、5、6、7、8、9、10、11和15族和F区镧系元素的金属或金属的氧化物。
12、权利要求11的固态薄膜，其中所述金属或金属的氧化物选自铂、钯、钌、金、银、铋、钡、钒、钼、铈、镨、钴、铑和锰。
13、权利要求6的固态薄膜，在其第二侧上具有一种多组份的金属氧化物。
14、一种用于生产包括氢和一氧化碳的合成气产物的方法，它包括步骤：
i)提供具有由权利要求4～13任一项所定义的固态薄膜所分隔的氧化剂侧和反应物侧的反应区；
ii)在氧化剂进料温度和氧化剂气体进料压力下，使加热的含氧进料气体与所述薄膜的氧化剂侧进行接触；
iii)在反应物气体进料温度和反应物气体进料压力下，使加热的含甲烷反应物气体与所述薄膜的反应物侧进行接触；
由此，氧从反应区的氧化剂侧渗透通过所述固态薄膜至反应区的反应物侧，并与含甲烷的反应物气体进行反应，形成合成气产物；
iv)从反应区的反应物侧排出合成气产物；和
v)从反应区的氧化剂侧排出贫氧气流。
15、权利要求14的方法，还包括步骤：
vi)使包括水蒸汽和一种或多种烃类的加热气流与至少一种促进烃类蒸汽转化的催化剂接触，以形成至少包括甲烷、氢和碳氧化物的部分转化的中间产物气体；和
vii)将所述部分转化的中间产物气体引入至步骤iii)的反应区的反应物侧。
16、权利要求14或15的方法，其中所述反应物进料气体温度在510℃(950°F)和760℃(1400°F)之间，并且来自反应物侧的合成气产物出口温度高于815℃(1500°F)。
17、权利要求14的方法，其中氧化剂气体进料压力在0.07barG(1psig)和3barG(45psig)之间。
18、权利要求14的方法，其中反应物气体进料压力在7barG(100psig)和62barG(900psig)之间。
19、权利要求14的方法，其中氧化剂气体进料温度最多高于反应物气体进料温度95℃(200°F)。
20、权利要求14的方法，其中氧化剂气体进料温度低于贫氧氧化剂气体出口温度。
21、权利要求14的方法，其中步骤(ii)中含氧进料气体通过在直接加热燃烧器中燃料直接燃烧产生炽热增压燃烧产物而被加热，以提供加热的含氧进料气体。
22、权利要求14的方法，其中含甲烷的反应物气体还包括一种或多种选自水、二氧化碳和氢的组分。
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