ES2218457T3 - Membranas conductoras mixtas para la produccion de syngas. - Google Patents

Membranas conductoras mixtas para la produccion de syngas.

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ES2218457T3
ES2218457T3 ES01976135T ES01976135T ES2218457T3 ES 2218457 T3 ES2218457 T3 ES 2218457T3 ES 01976135 T ES01976135 T ES 01976135T ES 01976135 T ES01976135 T ES 01976135T ES 2218457 T3 ES2218457 T3 ES 2218457T3
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Paul Nigel Dyer
Michael Francis Carolan
Darryl P. Butt
Rene Hendrik Elias Van Doorn
Raymond Ashton Cutler
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Air Products and Chemicals Inc
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Abstract

Un óxido metálico representado por la **fórmula** (LnxCa1-x)y FeO3- en donde Ln es La o una mezcla de lantánidos que comprende La, y en donde 1, 0 > x > 0, 5 1, 1 = y > 1, 0 y es un número que origina que la carga del óxido metálico sea neutra.

Description

Membranas conductoras mixtas para la producción de syngas.
Esta invención fue llevada a cabo con la ayuda del Gobierno de los Estados Unidos bajo el Acuerdo de Cooperación DE-FC26-97PC96052 concedido por el Departamento de Energía de los Estados Unidos. El Gobierno tiene ciertos derechos en esta invención.
El gas de síntesis (syngas) que contiene hidrógeno y óxidos de carbono es una importante fuente de alimentación para la producción de un amplio rango de productos químicos. Las mezclas de syngas que tienen proporciones controladas de hidrógeno y monóxido de carbono reaccionan catalíticamente para producir hidrocarburos líquidos y compuestos orgánicos oxigenados que incluyen metanol, ácido acético, dimetiléter, oxoalcoholes e isocianatos. El producto syngas puede además ser procesado y separado para producir hidrógeno de alta pureza y monóxido de carbono. El coste de generar el syngas es frecuentemente la parte mayor del coste total de preparación de estos productos.
Las dos rutas de reacción principales que se usan habitualmente por la industria para la producción del syngas son la denominada transformación por vapor de hidrocarburos ligeros, fundamentalmente gas natural, nafta y gases de refino, y la oxidación parcial de fuentes de alimentación que contienen carbono, que van desde el gas natural a materiales carbonados sólidos o líquidos de alto peso molecular. La trasformación autotérmica es un proceso alternativo que emplea hidrocarburos ligeros como alimentador de las reacciones de trasformación, la oxidación parcial y trasformación por vapor en un reactor único. Una revisión concisa de tales procesos se encuentra en el documento de patente de los Estados Unidos US-A-6.077.323. Típicamente dichos procedimientos requieren oxígeno de pureza superior al 95% en volumen, que se puede obtener del aire por separación criogénica en volúmenes de gran tonelaje o por absorción por oscilación de presión para volúmenes más pequeños.
Se han desarrollado procesos alternativos para la producción de syngas en donde el oxígeno necesario para llevar a cabo la reacción de oxidación parcial se produce in situ mediante la separación del aire a altas temperaturas usando membranas de estado sólido que conducen los iones de oxígeno y los electrones en las condiciones de la operación. Las membranas de estado sólido que conducen los iones de oxígeno y los electrones se conocen también como membranas de conducción mixtas. Tales membranas de conducción mixtas pueden usarse en combinación con catalizadores apropiados para producir syngas en un reactor de membrana que elimina la necesidad de una etapa de producción de oxígeno separada. Un reactor de membrana tiene típicamente una o más zonas de reacción, en donde cada zona de reacción comprende una membrana de conducción mixta que separa cada zona de reacción en un lado oxidante y un lado reactivo.
Los óxidos metálicos de multicomponente se representan en la técnica mediante fórmulas que presentan uno o más metales de "sitios-A" y uno o más metales de "sitios-B". Como ejemplo, el documento de patente de los Estados Unidos US-A-5.306.411 describe ciertos óxidos metálicos de muticomponente que tienen la estructura perovskita representada por la fórmula A_{s}A'_{t}B_{u}B'_{y}B''_{w}O_{x}, en donde A representa un lantánido, Y o una mezcla de los mismos; A' representa un metal alcalinotérreo o una mezcla de los mismos; B representa Fe; B' representa Cr, Ti o una mezcla de los mismos; y B'' representa Mn, Co, V, Ni, Cu o una mezcla de los mismos, y s, t, u, v, w y x cada uno representa un número tal que s/t es igual a de alrededor de 0,01 a alrededor de 100; u es igual a de alrededor de 0,01 a alrededor de 1; v es igual a de alrededor de 0,01 a 1; w es igual a de alrededor de 0 a alrededor de 1; x es igual a un número que satisface las valencias de A, A', B, B' y B'' en la fórmula; siempre que 0,9 < (s+t)/(u+v+w) <1,1. En una aplicación preferente, A' es calcio o estroncio y B'' representa Mn o Co o una mezcla de ambos. Estos óxidos metálicos de multicomponente requieren cromo o titanio como un elemento del sitio-B.
Los óxidos metálicos de multicomponente representados por las fórmulas que presentan metales de sitio-A y metales de sitio-B pueden ser composiciones estequiométricas, composiciones ricas en sitio-A o composiciones ricas en sitio-B. Las composiciones estequiométricas se definen como materiales en donde la suma de los coeficientes estequiométricos de metal de sitio-A iguala la suma de los coeficientes estequiométricos de metal de sitio-B. Las composiciones ricas en sitio-A se definen como materiales en donde la suma de los coeficientes estequiométricos de sitio-A es mayor que la suma de los coeficientes estequiométricos de metal de sitio-B. Las composiciones ricas en sitio-B se definen como materiales en donde la suma de los coeficientes estequiométricos de metal de sitio-B es mayor que la suma de los coeficientes estequiométricos de metal de sitio-A.
El documento de patente de los Estados Unidos US-A-6.033.632 describe una membrana de estado sólido para uso en un reactor de membrana catalítico que utiliza una membrana fabricada de un óxido metálico de multicomponente que tiene la estequiometría A_{2-x} A'_{x} B_{2-y}B'_{y} O_{5+z}, en donde A es un ión de metal alcalinotérreo o una mezcla de iones metálicos alcalinotérreos; A' es un ión metálico o una mezcla de iones metálicos donde el metal está seleccionado de metales de la serie de los lantánidos e ytrio; B es un ión metálico o una mezcla de iones metálicos, en donde el metal se selecciona de los metales de transición 3d y los metales del grupo 13; B' es un ión metálico o una mezcla de iones metálicos en donde el metal se selecciona de los metales de transición 3d, los metales del grupo 13, los lantánidos e ytrio; x e y son independientemente números iguales o mayores de cero y menores de 2; y z es un número que hace que la carga del compuesto sea neutra. En una realización preferente el metal de transición 3d es Fe y el metal del grupo 13 es Ga, mientras que A' es preferiblemente La y A es Sr y Ba.
Los documentos de patente de los Estados Unidos US-A 5.356.728 y US-A 5.580.497 describen células de reactor electroquímico de flujo-cruzado formadas con óxidos metálicos de multicomponente que muestran conductividad electrónica y conductividad de iones de oxígeno a temperaturas elevadas. De acuerdo con ambos documentos, los óxidos metálicos de multicomponente adecuados se representan por (Sr _{t-y}M_{y})_{\alpha}(Fe_{1-x}Co_{x})_{\alpha+\beta}O_{\delta}, en donde M es un metal seleccionado de los elementos que tienen un número atómico en el intervalo de 56 a 71, calcio e ytrio, x es un número en un intervalo de 0,01 a 0,95, y es un número en un intervalo de 0,01 a 0,95, á es un número en un intervalo de 1 a 4, \beta es un número en un intervalo por encima de 0 a 20, tal que 1,1<(\alpha+\beta)/\alpha \leq 6, y \delta es un número que hace que la carga del compuesto sea neutra.
El documento de patente de los Estados Unidos US-A 6.056.807 muestra un dispositivo de separación de fluidos capaz de separar oxígeno de una mezcla gaseosa que contiene oxígeno el cual utiliza al menos una membrana de estado sólido que comprende una capa densa de conducción mixta de óxido metálico de multicomponente formada por un óxido metálico de la fórmula Ln_{x}A'_{x'}A''_{x'}B_{y}B'_{y'}O_{3-z}, en donde Ln es un elemento seleccionado de los lantánidos del bloque f, A' se selecciona del grupo 2, A'' se selecciona de los grupos 1, 2 y 3 y los lantánidos del bloque f y B y B' se seleccionan independientemente de metales de transición del bloque d, excluyendo el titanio y el cromo, en donde
0 \leq x < 1, 0 < x' \leq 1, 0 \leq x''' <1, 0 < y < 1,1, 0 \leq y' <1,1, x+x'+x'' = 1,0, 1,1 > y + y' > 1,0 y z es un número que hace que la carga del compuesto sea neutra. Esta referencia describe composiciones no estequiométricas ricas en sitio-B ya que la suma de los índices x es 1,0 y la suma de los índices y es mayor que 1,0.
El documento de patente de los Estados Unidos US-A 5.712.220 presenta una clase de óxidos metálicos de multicomponente que son muy adecuados para el uso en la fabricación de componentes usados en dispositivos de estado sólido de separación de oxígeno. Mientras que la referencia se refiere principalmente a las composiciones ricas en sitio-B, la referencia describe composiciones no-estequiométricas ricas en sitio-A representadas por la fórmula Ln_{x}A'_{x'}A''_{x'''}B_{y}B_{y'}B''_{y''}O_{3-z} en donde Ln es un elemento seleccionado de los lantánidos del bloque f, A' se selecciona del grupo 2, A'' se selecciona del grupo 1, 2 y 3 y los lantánidos del bloque f y B, B' y B'' se selecciona independientemente de los metales de transición del bloque d, excluido el titanio y el cromo, en donde 0 \leq x <1, 0 < x'< 1, 0 \leq x'' <1, 0 < y <1,1, 0 < y' < 1,1, 0 < y'' < 1,1, x+x'+ x'' = 1,0, 0,9 < y + y'+ y'' < 1,0 y z es un número que hace que la carga del compuesto sea neutra en donde dichos elementos están representados según la Tabla Periódica de los elementos adoptada por la IUPAC.
El documento de patente de los Estados Unidos US 5.972.296 se refiere al uso, como sensores de oxígeno, de ferritas perovskíticas de lantano tratadas con metales alcalinotérreos de fórmula La_{1-x}Me_{x}FeO_{3-\delta} en donde Me es un metal alcalinotérreo, x es de 0,1 a 0,3 y \delta es de 0 a 0,25. Estas ferritas tienen balanceado estequiométricamente los sitios A y B.
Una membrana de estado sólido empleada en un proceso para hacer syngas está expuesta a condiciones de reacción severas tales como temperaturas por encima de los 600ºC, una diferencia de presión grande a través de la membrana de estado sólido, un entorno altamente oxidante en una superficie, y una corriente de gas reactivo que contiene agua, hidrógeno, metano, monóxido de carbono y dióxido de carbono sobre la otra superficie. Por tanto la membrana de estado sólido tiene que tener el flujo de oxígeno suficientemente alto, una estabilidad química suficiente en el entorno del syngas y del aire, una velocidad de deformación lenta (creep) suficientemente baja con la carga mecánica aplicada, una resistencia suficiente de los cationes metálicos a separarse de la mezcla y una expansión química suficientemente baja en las condiciones de operación de la membrana.
Numerosas composiciones conocidas en la técnica para la fabricación de membranas de estado sólido no satisfacen adecuadamente todos los criterios anteriores. Aunque se sabe que algunas composiciones satisfacen el criterio de flujo de oxígeno, por ejemplo, estas composiciones típicamente pueden no satisfacer uno o más de otros criterios como los listados anteriormente. Estos criterios son de todos modos muy buscados para el desarrollo de una tecnología económicamente viable basada en membranas de estado sólido.
Los investigadores continúan la búsqueda de membranas de estado sólido adecuadas que producirán syngas económicamente y con seguridad mediante la oxidación de metano y cargas de alimentación de metano parcialmente trasformado. Más detalladamente, los investigadores están buscando óxidos metálicos de multicomponente mixtos de conducción adecuados para su uso en la fabricación de la capa densa de una membrana de estado sólido que satisfaga los criterios anteriores.
Los inventores presentes han descubierto una nueva clase de óxidos metálicos de multicomponente no estequiométricos ricos en sitios A que son particularmente adecuados para el uso en membranas de estado sólido adecuadas para el uso en procedimientos para la producción de gas de síntesis (syngas). Estos óxidos metálicos resuelven los problemas asociados con muchos óxidos metálicos conocidos en la técnica anterior proporcionando un balance favorable de la permeabilidad al oxígeno, la resistencia a la degradación, las propiedades favorables de moldeado y los coeficientes de expansión térmica que son compatibles con otros materiales usados para fabricar membranas de estado sólido.
Los óxidos metálicos de acuerdo con la invención están representados por la fórmula (I):
(I)(Ln_{x}Ca_{1-x})_{y} FeO_{3-\delta}
en donde
Ln es La o una mezcla de lantánidos que comprende La, y en donde
1,0 > x > 0,5
1,1 \geq y > 1,0 y
\delta es un número que hace que la carga del óxido metálico sea neutra.
En una realización preferida, 0,98 > x > 0,75 y 1,05 \geq y \geq 1,01.
Para el propósito de interpretar la fórmula (I), los sitios-A de los óxidos metálicos de multicomponente están representados por Ln y Ca que llevan los coeficientes estequiométricos x y 1-x respectivamente. El sitio-B del óxido metálico de multicomponente según la fórmula está representado por Fe que tiene el coeficiente estequiométrico 1 (no mostrado). La suma de los coeficientes estequiométricos del sitio-A ((x) + (1-x)) multiplicado por y en donde 1,0 > x \geq 0,5 y 1,1 > y > 1,0 es siempre mayor que el coeficiente estequiométrico del sitio-B, Fe, que es uno. De este modo, los óxidos metálicos de acuerdo con esta invención son materiales ricos en sitio-A. Estos óxidos metálicos ricos en sitio-A tienen la estructura de la perovskita y son particularmente adecuados para su uso como una capa densa en una membrana de estado sólido adecuada para su empleo en procedimientos de producción de syngas.
Los óxidos metálicos de esta invención pueden ser preparados por métodos de cerámica convencional en donde las cantidades respectivas de óxidos metálicos, carbonatos, hidróxidos, nitratos u oxalatos se mezclan para lograr la fracción del catión deseada del catión metálico correspondiente. Mezclas adecuadas pueden efectuarse por medios convencionales tales como una técnica seleccionada de molienda por fricción, molienda por vibración, molienda por bolas y mezcla por fuerte agitación. La mezcla resultante se calcina para obtener un polvo cerámico de fase única homogénea, o casi de fase única.
Los óxidos metálicos según la fórmula (I) pueden usarse para formar la capa densa de la membrana de estado sólido. De esta forma la invención también presenta membranas de estado sólido que comprenden una capa densa formada de un óxido metálico representado por la fórmula (I):
(I)(Ln_{x}Ca_{1-x})_{y} FeO_{3-\delta}
en donde
Ln es La o una mezcla de lantánidos que comprende La, y en donde
1,0 > x > 0,5
1,1 \geq y > 1,0 y
\delta es un número que hace que la carga del óxido metálico sea neutra.
El término "capa densa" usado aquí significa una capa de la membrana que no está sustancialmente conectada a través de la porosidad de manera que la capa densa es impermeable al paso de gases que contienen oxígeno o gases reactivos. Cantidades menores de trasporte de gases a través de la membrana densa pueden ocurrir sin detrimento para la utilidad de la invención. La capa densa conduce los aniones de oxígeno y las especies electrónicas en las condiciones de operación y en este sentido son permeables a los iones de oxígeno, pero no al oxígeno molecular.
En una realización preferida, la capa densa de la membrana de estado sólido está formada de un óxido metálico según la fórmula en donde 0,98 > x > 0,75 y 1,05 \geq y \geq1,01.
Mientras que esta Solicitud se dirige primariamente a las membranas de estado sólido que comprenden una capa densa formada de dicha composición, capas adicionales de membranas de estado sólido pueden también fabricarse incluyendo los óxidos metálicos según la fórmula.
En particular, las membranas de estado sólido pueden además comprender cualquier número de capas adicionales para mejorar su actuación y durabilidad. Dichas capas adicionales pueden incluir una capa porosa mixta de conducción de óxido metálico de multicomponente contigua a la capa densa. El término "poroso" como se usa aquí significa que la capa relevante posee una red de poros tales que el gas de alimentación que contiene oxígeno puede difundir a través de la capa porosa para hacer contacto con la capa densa de la membrana de estado sólido.
Las membranas de estado sólido que comprenden una capa densa y cualquier número adicional de capas pueden fabricarse en una variedad de formas que incluye placas planas o tubos.
Estas membranas de estado sólido poseen dos lados exteriores, referidos como el lado primero y el lado segundo.
Dichas membranas de estado sólido pueden también incluir un catalizador en el lado primero, un catalizador en el lado segundo o una catalizador en el lado primero y en el lado segundo, lo que significa que las superficies de la membrana estarán en contacto con el gas de alimentación que contiene oxígeno y el gas de reacción que contiene metano durante la operación del procedimiento del syngas de la invención.
A título de ejemplo, el primer lado puede ser referido como el lado de reacción y el segundo lado puede ser referido como el lado oxidante. Los catalizadores adecuados para ser depositados en el lado de reacción de la membrana de estado sólido son catalizadores convencionales de trasformación o catalizadores de oxidación parcial tales como un metal o un óxido de un metal seleccionado de los grupos 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 del Sistema Periódico de los Elementos según la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC). Los metales preferidos u óxidos de metales se seleccionan de níquel, cobalto, hierro, platino, paladio y plata.
A título de ejemplo, el segundo lado de la membrana de estado sólido puede ser referido como el lado oxidante. Los catalizadores adecuados para ser depositados en el lado oxidante son catalizadores convencionales de reducción del oxígeno tales como un metal o un óxido de un metal seleccionado de los grupos 2, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 y 15 y los lantánidos del bloque F del Sistema Periódico de los Elementos según la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada. Los metales preferidos u óxidos de metales se seleccionan de platino, paladio, rutenio, oro, plata, bismuto, bario vanadio, molibdeno, cerio, praseodimio, cobalto, rodio y manganeso. Opcionalmente, el catalizador puede ser cualquier óxido metálico de multicomponente que cataliza la reacción deseada.
La membrana de estado sólido de la presente invención comprende una capa densa de una composición según la Fórmula (I), y opcionalmente una o más capas adicionales que incluye, pero no está limitado a las capas porosas y/o las capas catalíticas. Las capas porosas contiguas a la capa densa de las membranas de estado sólido de esta invención están preferiblemente formadas de un óxido metálico mixto de multicomponente de conducción aunque cada capa porosa, incluyendo aquellas capas contiguas a la capa densa, puede estar formada de un óxido metálico de multicomponente eléctricamente conductor, un óxido metálico de multicomponente conductor de iones de oxígeno o un material inerte que no conduce electrones o iones oxígeno en las condiciones de operación del procedimiento.
La membrana de estado sólido con sus capas respectivas se fabrica para tener un espesor suficiente para ser mecánicamente estable y soportar las tensiones asociadas con la operación del procedimiento, aunque no tan gruesa como para limitar sustancialmente la velocidad de permeabilidad del oxígeno a través de la membrana de estado sólido. Las membranas de estado sólido pueden fabricarse en una variedad de formas apropiadas para la zona de reacción particular dentro de un reactor, que incluye discos, tubos, tubos de extremo cerrado, diseños planos o como parte fundamental del reactor para operaciones de flujo cruzado. Por ejemplo, se pueden visualizar los dos lados de una moneda en el caso de una placa plana o las superficies interior y exterior de un tubo.
Las membranas de estado sólido que tienen una capa densa formada de óxidos metálicos según la Fórmula (I) son particularmente adecuadas para el uso en procedimientos para fabricar syngas puesto que tales composiciones tienen un flujo de oxígeno suficientemente alto, una estabilidad química suficiente en el entorno del syngas y del aire, una velocidad de deformación lenta suficientemente baja, una resistencia suficiente de los cationes metálicos a separarse de la mezcla química y una expansión química suficientemente baja en las condiciones de operación de la membrana.
En el caso donde la membrana de estado sólido comprende una capa densa formada de los óxidos metálicos de esta invención y una o más capas porosas, una capa de oxido metálico de multicomponente mixta de conducción se emplea preferiblemente para cada capa porosa contigua a la capa densa. La capa porosa de óxido mixta de conducción contigua con la capa densa mixta de conducción típicamente tiene un espesor que va de 1 micrómetro a 2 milímetros. Las capas porosas no en contacto con la capa densa, tanto si están o no formadas de un óxido de conducción mixto, pueden ser tan gruesas como se desee para asegurar la resistencia mecánica hasta el punto de que el espesor último no impida la difusión del gas. Típicamente el espesor total de la membrana de estado sólido es menor de 5 mm, aunque se contempla también membranas de estado sólido que tienen un espesor mayor.
El espesor de la capa de conducción mixta densa típicamente va de 0,01 micrómetros a 500 micrómetros aunque preferiblemente, la capa densa se fabrica tan delgada como permitan las consideraciones de integridad estructural y tiene un espesor de menos de 100 micrómetros.
El grosor de cada capa porosa de la membrana de estado sólido, si es empleada así, puede variarse para asegurar la resistencia mecánica suficiente de la membrana de estado sólido. El grosor deseado de cada capa porosa se regula de acuerdo con las siguientes consideraciones. Primero, la porosidad y radio de poro medio de cada capa porosa debe ser regulada de tal forma que el flujo de oxígeno no esté impedido mientras que se mantiene suficiente resistencia mecánica. Segundo, los poros o canales de los poros dentro de cada capa porosa deberían ser suficientemente anchos para que el flujo de oxígeno no esté impedido, pero no tan anchos como para causar el llenado del poro durante la fabricación o el fallo de la capa densa de la membrana de estado sólido durante la operación. Tercero, cada capa porosa debe ser compatible con la capa densa en términos de reactividad química y adhesión y expansión térmica para reducir los problemas asociados con la rotura y la deslaminación.
Las membranas de estado sólido pueden fabricarse depositando una capa densa de los óxidos metálicos según la Fórmula (I) en el espesor deseado sobre una o más capas porosas por técnicas conocidas. Por ejemplo, la membrana de estado sólido puede fabricarse primero formando una capa de óxido metálico de multicomponente porosa mixta de conducción a partir de partículas de tamaño relativamente grueso de los óxidos metálicos deseados. Una papilla de partículas más finas de un óxido metálico compatible según la Fórmula (I), opcionalmente incluyendo aglutinantes convencionales, plastificantes y/o disolventes, puede entonces recubrirse sobre el cuerpo de los poros y curarse a estado verde para formar un cuerpo verde, el sistema de dos capas después se aglutina para formar la membrana de estado sólido. Alternativamente la papilla puede secarse por pulverización para obtener un polvo. Este polvo puede después prensarse isostáticamente para formar un cuerpo verde. El cuerpo verde obtenido por estas técnicas de cerámica convencional se aglutina después.
Alternativamente, las membranas de estado sólido de la presente invención pueden prepararse por aplicación de una capa densa del óxido mixto de conducción deseado según la Fórmula (I) sobre el sustrato poroso deseado por técnicas de química convencional de deposición de vapor seguido de aglutinación para obtener la capa densa deseada. Para obtener un recubrimiento denso óptimo, debe usarse un radio de poro medio más pequeño en la superficie de la capa porosa comparado con el radio del poro medio de la masa. Esto puede conseguirse usando dos o más capas porosas que difieren en las propiedades tales como el radio del poro y la porosidad.
Los cuerpos verdes pueden aglutinarse en hornos eléctricos, de gas, microondas, de plasma, u otros. Pueden usarse efectivamente hornos de carga o continuos. Las temperaturas de aglutinación deberían ser típicamente por debajo de 1.600ºC, preferiblemente en el intervalo de 1.200 a 1.400ºC para maximizar la vida del horno y del soporte.
La capa densa de la membrana se aglutina preferentemente hasta una densidad de al menos 95% de la densidad teórica, preferiblemente de al menos 99% de la densidad teórica. La densidad teórica puede medirse según métodos conocidos, véase por ejemplo G.H. Stront, L. H. Jensen, en "X-Ray Structure Determination, A practical guide", the Macmillan Company, Ltd., London, p. 80-81
Los óxidos metálico de la presente invención y las membranas de estado sólido que comprenden los mismos pueden ser cocidos apilados, colgados o cocidos por uso de cualquier otro medio para minimizar la interacción de la membrana de estado sólido con el soporte. Pueden usarse soportes adecuados conocidos en la técnica. En cualquier caso es deseable prevenir el pegado entre el soporte y la membrana de estado sólido.
Los catalizadores pueden depositarse encima o incorporarse dentro de cualquier capa deseada de la membrana de estado sólido mediante el empleo de técnicas convencionales. A modo de ejemplo, un catalizador deseado puede aplicarse en el lado deseado de la membrana de estado sólido por técnicas tales como revestimiento por inmersión en una papilla o suspensión de polvo o pulverizando una suspensión del polvo, seguido de secado y cocción. Alternativamente, el catalizador puede incorporarse en la capa densa, la capa porosa u otra capa mezclando el catalizador con el polvo del óxido metálico de multicomponente que compondrá la capa antes de aglutinar la misma para formar una capa que contiene el catalizador de la membrana de estado sólido.
Se enfatiza que la superficie entera de la membrana de estado sólido no tiene que ser recubierta con el catalizador para conseguir los beneficios logrados por el uso del catalizador. Por ejemplo, cualquier modelo de catalizador seleccionado puede ser depositado sobre la superficie por impresión de pantalla, enmascaramiento y otras técnicas. Tales modelos pueden ser diseñados y aplicados según las técnicas usadas habitualmente que son bien conocidas en la técnica.
Las membranas de estado sólido formadas por óxidos metálicos de esta invención muestran excelente estabilidad de flujo de oxigeno a largo término y estabilidad frente a la separación de la mezcla en las condiciones de operación. Más aún, dichas membranas de estado sólido son estables en condiciones de presión parcial de dióxido de carbono mucho más alta que las composiciones de membrana de la técnica anterior. Finalmente, las membranas de estado sólido de esta invención muestran expansión química más baja en las condiciones de operación que las membranas de estado sólido formadas de las composiciones de la técnica anterior.
La invención presenta también un procedimiento para producir un producto de gas de síntesis que comprende hidrógeno y monóxido de carbono que incluye las etapas de:
i) proporcionar una zona de reacción que tiene un lado oxidante y un lado reactivo que están separados por una membrana de estado sólido que comprende una capa densa formada por un óxido metálico representado por la fórmula (I)
(I)(Ln_{x}Ca_{1-x})_{y} FeO_{3-\delta}
en donde
Ln es La o una mezcla de lantánidos que comprende La, y en donde
1,0 > x > 0,5
1,1 \geq y > 1,0 y
\delta es un número que hace que la carga del óxido metálico sea neutra.
ii) poner en contacto un gas de alimentación que contiene oxígeno caliente con el lado oxidante de dicha membrana a una temperatura de alimentación del gas oxidante y una presión de alimentación del gas oxidante.
iii) poner en contacto un gas reactivo que contiene metano caliente con el lado reactivo de dicha membrana a una temperatura de alimentación del gas reactivo y a una presión de alimentación del gas reactivo;
en donde el oxígeno del lado oxidante de la zona de reacción se permeabiliza a través de la membrana de estado sólido al lado reactivo de la zona de reacción y reacciona con el gas reactivo que contiene metano para formar el producto de gas de síntesis;
iv) retirar el producto de gas de síntesis del lado reactivo de la zona de reacción; y
v) retirar la corriente de gas empobrecido en oxígeno del lado oxidante de la zona de reacción.
El término "un gas de alimentación que contiene oxígeno" incluye gases y mezclas de gases en las que al menos uno de los gases componentes es oxígeno o un óxido. El componente oxígeno u óxido del gas es capaz de ser reducido en la superficie de la membrana de estado sólido de esta invención. El gas que contiene oxígeno puede incluir óxidos de carbono, nitrógeno, y azufre (CO_{x}, NO_{x}y SO_{x}) entre otros, y mezclas de gases en las que un óxido es un componente, por ejemplo NO_{x} en un gas inerte o en otro gas no reactivo con la membrana de estado sólido. El término también incluye mezclas de oxígeno en otros gases, por ejemplo O_{2} en el aire.
El término "un gas reactivo que contiene metano" significa gases o mezclas de gases que contiene metano, que incluye pero no limita el gas natural (cuyo mayor componente es el metano), e hidrocarburos gaseosos que incluyen hidrocarburos ligeros (según se define en las técnicas químicas). El término se refiere también a mezclas de metano que incluye gases inertes, o mezcla de tales componentes con especies que contienen oxígeno, tales como CO, CO_{2} ó H_{2}O. Preferiblemente, el gas reactivo que contiene metano contiene agua y el cociente molar de agua a carbono está entre 0,5 y 5, el cociente molar de agua a carbono se define como el número de moléculas de agua en el gas reactivo dividido por el número total de átomos de carbono presentes en los hidrocarburos y el monóxido de carbono en el gas reactivo.
El gas de alimentación que contiene oxígeno en la etapa (ii) se calienta preferiblemente por combustión directa con un combustible en una cámara de combustión de fuego directo para producir un producto de combustión caliente presurizado para proporcionar el gas de alimentación que contiene oxígeno caliente.
Opcionalmente, el proceso comprende además las etapas de:
vi) poner en contacto una corriente gaseosa caliente que contiene vapor y uno o más hidrocarburos con al menos un catalizador que favorece el reformado por vapor de los hidrocarburos para formar un gas intermedio parcialmente reformado que tiene al menos metano, hidrógeno y óxidos de carbono; y
vii) introducir el gas intermedio parcialmente reformado en el lado reactivo de la zona de la etapa iii).
El término "gas intermedio parcialmente reformado" como se usa aquí, se refiere al producto gas formado por la reacción del vapor con el gas de alimentación que contiene uno o más hidrocarburos más pesados que el metano, y opcionalmente, que contiene etano, en donde los productos de reacción comprenden metano, óxidos de carbono, hidrógeno, y vapor (definido aquí como agua gaseosa o vaporizada). El gas intermedio parcialmente reformado, preferiblemente, está esencialmente libre de hidrocarburos más pesados que el metano, lo que significa que este gas contiene menos de 100 ppm por volumen de hidrocarburos más pesados que el metano.
Las condiciones de operación del procedimiento pueden variarse fácilmente dependiendo del gas de alimentación reactivo particular que contiene metano o gas de alimentación que contiene oxigeno utilizados.
Típicamente, la temperatura del gas de alimentación reactivo está entre 950ºF (510ºC) y 1.400ºF (760ºC) y la temperatura de salida del producto gas de síntesis del lado reactivo es mayor de 1.500ºF (815ºC). La presión manométrica del gas de alimentación oxidante está preferentemente entre 1 psi (0,07 bar) y 45 psi (3 bar). La presión manométrica del gas de alimentación reactivo está preferentemente entre 100 psi (7 bar) y 900 psi (62 bar) y la temperatura del gas de alimentación oxidante es hasta 200ºF (95ºC) mayor que la temperatura del gas de alimentación reactivo. La temperatura del gas de alimentación oxidante es preferiblemente menor que la temperatura de salida del gas oxidante empobrecido de oxígeno.
A continuación se incluye una descripción a modo de ejemplo sólo, y con referencia a los dibujos que acompañan al texto, de realizaciones específicas de la invención. En los dibujos:-
La Fig.1 es un diagrama de flujo de un proceso de una realización del procedimiento de la invención para producir un producto de gas de síntesis;
La Fig.2 es un gráfico que muestra el rendimiento de flujo de oxígeno versus el tiempo para dos membranas de estado sólido de la invención;
La Fig.3 es un gráfico que muestra las concentraciones de equilibrio de CO_{2} y O_{2} para la descomposición de La_{0,85}Ca_{0,15}FeO_{3-\delta} y La_{0,85}Sr_{0,15}FeO_{3-\delta}, respectivamente; y
La Fig.4 es un gráfico que muestra la velocidad de deformación lenta para un óxido metálico rico en sitios-A de la presente invención (Ejemplo Nº. 1 del Ejemplo 1) versus una composición deficiente en sitios-A (Ejemplo Nº 2 del Ejemplo 1)
Un procedimiento preferido para el empleo de membranas de estado sólido que comprende los óxidos metálicos de esta invención se presenta en el documento de patente de los Estados Unidos US-A-6.077.323. Este procedimiento será ilustrado haciendo referencia a la Fig.1 que se adjunta, que es un diagrama de flujo de proceso de este procedimiento preferido de esta invención.
El gas de alimentación 1 que contiene oxígeno, preferiblemente aire, es presurizado en el compresor 3 a una presión manométrica en el intervalo de 1 a 45 psi (0,07 a 3 bar), preferiblemente menos de 10 psi (0,7 bar). Mientras que el aire es el gas de alimentación que contiene oxígeno preferido, otros gases que contienen oxígeno pueden utilizarse como una fuente de oxígeno en el procedimiento. El oxígeno presurizado que contiene el gas 5 es precalentado en el intercambiador de calor 7 en la zona 9 de transferencia de calor y el gas que contiene oxígeno precalentado 11 se calienta adicionalmente por combustión directa con el combustible 14 en el quemador 15 para proporcionar el oxidante caliente 17 que típicamente contiene de 15 a 20% en volumen de oxígeno a una temperatura por encima de 500ºC y preferiblemente dentro de \pm 200ºC, más preferiblemente de \pm 110ºC de la temperatura de alimentación del reactivo. El quemador 15 puede ser cualquier tipo de dispositivo de combustión conocido comercializado para producir la combustión esencialmente completa del combustible 14 en una atmósfera de exceso de oxígeno.
La corriente gaseosa reactiva 19 que contiene metano se obtiene a una presión manométrica de 100-900 psi (7-62 bar), preferiblemente 200-400 psi (14-28 bar), opcionalmente por medio de compresión o reducción de presión (no mostrado en el diagrama) de una fuente de gas. La corriente gaseosa reactiva 19 que contiene metano puede ser un gas que contiene metano procedente de una refinería de petróleo, planta petroquímica u otra fuente industrial, o puede ser gas natural obtenido de una tubería o directamente del yacimiento después de un tratamiento adecuado. La corriente gaseosa reactiva 19 que contiene metano es preferentemente gas natural con una composición típica de al menos un 80% en volumen de metano, menos de un 20% en volumen de etano, menos de un 10% en volumen de propano, menos de un 5% en volumen de alcanos de más de 3 átomos de carbono, menos de un 10% en volumen de dióxido de carbono, menos de un 10% en volumen de nitrógeno, y menos de 100 ppm de volumen total de azufre.
La corriente gaseosa reactiva 19 que contiene metano opcionalmente se combina con una corriente de hidrógeno 21 y opcionalmente se calienta en el cambiador de calor 23 en la zona de transferencia de calor 9 a una temperatura de hasta 450ºC. La corriente caliente resultante se pasa opcionalmente a través de la zona de reacción de desulfuración/hidrogenación 25 que contiene un catalizador de hidrogenación que típicamente contiene cobalto y molibdeno o níquel y molibdeno. En la zona de reacción 25 los hidrocarburos olefínicos se convierten en parafinas y los compuestos orgánicos sulfurados se convierten en ácido sulfhídrico que se absorbe en una capa de óxido de zinc del reactor. Típicamente un reactor que contiene un catalizador para la hidrogenación trabaja en serie con dos reactores llenos de óxido de zinc que trabajan en paralelo (aquí no mostrados), uno de ellos en funcionamiento y el otro regenerándose.
El gas 27 que contiene metano tratado (que puede contener hidrógeno residual) se combina opcionalmente con el vapor 29 y/o el dióxido de carbono 31, y la corriente combinada se calienta de 500 a 800ºC en el cambiador de calor 33 en la zona de transferencia de calor 9 para proporcionar el gas de alimentación reactivo caliente 35. Se usa vapor de agua preferentemente, y el cociente molar agua carbono está entre 0,5 y 5, el cociente molar agua carbono se define como el número de moléculas de agua en el gas de alimentación reactivo caliente 35 dividido por el número total de átomos de carbono presentes en los hidrocarburos y el monóxido de carbono del gas de alimentación reactivo caliente 35.
Se introducen el oxidante caliente 17 y el gas de alimentación reactivo caliente 35 en la zona de reacción de la membrana de conductividad mixta 37. Se muestra esquemáticamente la zona de reacción de la membrana de conductividad mixta 37 como una zona oxidante 43 separada de la zona reactiva 45 por la membrana de conductividad mixta 47 que comprende una densa capa formada por un óxido metálico según la fórmula (I), y se presenta en este formato simplificado para la descripción siguiente de la operación del reactor. La zona oxidante 43 representa un volumen del reactor a través del que fluye el gas oxidante que se pone en contacto con la superficie del lado oxidante de la membrana 47. Se ioniza el dioxígeno en esta superficie para formar iones de oxígeno y los iones de oxígeno penetran la membrana 47 hasta la superficie del lado reactivo de la membrana. En el lado oxidante 43, como se ha mencionado anteriormente, la superficie de la membrana 47 puede estar opcionalmente cubierta de material catalítico para promover el paso del oxígeno a la membrana como se ha descrito anteriormente.
La zona reactiva 45 representa el volumen del reactor a través del que fluye el gas reactivo que contiene metano y donde reacciona con el oxígeno que ha penetrado a través de la membrana 47. En la zona reactiva 45 tienen lugar un número de reacciones químicas conocidas entre las especies químicas presentes que incluyen oxígeno, hidrógeno, agua, monóxido de carbono, dióxido de carbono, metano y posiblemente el elemento carbono. Para una descripción adicional detallada de estas reacciones y sus implicaciones en el procedimiento se refiere al lector al documento de patente de los Estados Unidos US-A 6.077.323.
La presencia de hidrógeno o vapor de agua en el gas de alimentación es beneficiosa para la prevención de depósitos de carbono. Una mezcla de gas natural y vapor de agua típicamente estaría limitada a una temperatura de precalentamiento de alrededor de 550ºC. Una mezcla de metano, vapor de agua e hidrógeno sin hidrocarburos más pesados que el metano, podría calentarse a temperaturas por encima de 650ºC, dependiendo de las concentraciones relativas de los componentes. Una vez que el gas reactivo entra en la zona reactiva 37 y empieza a reaccionar, los hidrocarburos más pesados desaparecen rápidamente y se forma una cantidad sustancial de hidrógeno, de manera que el craqueo es cada vez menos probable en las zonas sucesivas del reactor. La penetración gradual de oxígeno a través de la membrana 47 a la mezcla reactiva también es beneficiosa para reducir la posibilidad de depósitos de carbono.
La presión manométrica total del gas en cualquier punto de la zona reactiva 45 es de 100-900 psi (7-62 bar), preferiblemente de 200-400 psi (14-28 bar), y hay una pequeña bajada de la presión desde la entrada de la zona reactiva 41 a la salida de la zona reactiva 49. La presión manomátrica total del gas en cualquier punto de la zona oxidante 43 está en el intervalo de 1 a 45 psi (0,07-3 bar) y preferiblemente es menor de 10 psi (0,7 bar), y hay una pequeña bajada de la presión desde la entrada de la zona oxidante 39 a la salida de la zona oxidante 55. Así, la presión total en cualquier punto de la zona reactiva es mayor que la presión total en cualquier punto de la zona oxidante. La membrana de la invención soporta estas diferencias de presión sin rajarse o sin deterioro de sus propiedades, especialmente el flujo de oxígeno.
El producto syngas caliente 51 se retira de la salida 49 a una temperatura de 1500ºF (815ºC) o más alta y se enfría en el equipo que va a continuación. El producto syngas 51 contiene hidrógeno y monóxido de carbono con un cociente molar hidrógeno monóxido de carbono de 1 a 6. El oxidante 53 empobrecido en oxígeno se retira en la salida 55 a una temperatura menor de la del producto syngas 51.
El oxidante 53 empobrecido en oxígeno se introduce en la zona de intercambio de calor 9 y sale de allí como gas de combustible 57 enfriado. Una gran parte del contenido calorífico del oxidante 53 caliente empobrecido en oxígeno se transfiere por medio de los intercambiadores de calor 7, 23 y 33 para calentar los flujos del procedimiento como se ha descrito anteriormente. La zona de intercambio de calor 9 puede ser similar a los sistemas de recuperación de calor de los gases combustibles usados en los métodos convencionales de reformado por vapor de agua-metano.
El producto syngas caliente 51 puede ser enfriado rápidamente a una temperatura inferior a 430ºC con agua hirviendo por medio de intercambio indirecto de calor en la caldera de enfriamiento 59 y se enfría además con otros flujos del proceso (que se definirán más adelante) en uno o más de los intercambiadores de calor 61, 63, 65 y 67. El syngas enfriado 69 pasa al separador de fase 71 del cual se elimina el agua condensada 73 que se combina con el agua de alimentación de composición de la caldera 75. El flujo combinado de agua se calienta en el intercambiador de calor 65 para proporcionar así agua de alimentación de caldera precalentada 77 que se desgasifica y se elimina el aire disuelto (no mostrado aquí) para su uso en la caldera de enfriamiento 59. Alternativamente, cuando el procedimiento genera un exceso de agua, se precalienta una porción del condensado 73 en el intercambiador de calor 65 y el resto se descarga como agua de deshecho (no mostrado aquí). Dependiendo del uso final del syngas, el syngas 79 enfriado y seco se trata opcionalmente en el sistema de eliminación del dióxido de carbono 81 usando métodos conocidos para eliminar parte o todo el dióxido de carbono contenido en el producto syngas crudo. El syngas 85 procesado se comprime como sea requerido en el compresor 87 para proporcionar el producto final syngas 89.
Opcionalmente, una porción del dióxido de carbono 83 procedente del syngas crudo se comprime en el compresor 91 para proporcionar el dióxido de carbono reciclado 31 como se ha descrito anteriormente. Opcionalmente, se separa una porción 93 del syngas 85 usando métodos conocidos, tales como un sistema de adsorción por oscilaciones de presión 95, para la recuperación del hidrógeno 21 que se usa para la hidrogenación del gas de alimentación 19 como se ha descrito anteriormente. El gas de deshecho 97 del sistema de adsorción por oscilación de presión 95 puede combinarse con el gas combustible 13 para dar el gas combustible 14 en el quemador 15 para calentar el gas de alimentación que contiene oxígeno 11.
En una realización alternativa de la invención, el vapor 79 no se usa, y en su lugar el gas tratado que contiene metano 27 se satura directamente con vapor de agua antes del calentamiento final y su introducción en la zona de reacción de la membrana conductora mixta 37.
Se ilustrará la presente invención adicionalmente con los ejemplos siguientes, que se dan sólo a modo de ilustración y no se intenta que limiten el alcance de protección de la invención.
Ejemplo 1 Preparación de óxidos metálicos de multicomponentes
Las composiciones identificadas en la Tabla 1 se prepararon con técnicas conocidas de preparación de polvos en las que las partes en peso especificadas de los óxidos metálicos respectivos se molieron juntos por vibración durante 72 horas. La mezcla de óxidos metálicos se coció al aire a 1.200ºC durante 10 horas. A continuación, la mezcla se molió con un molino de vibración durante 72 horas lo que proporcionó un polvo. Se combinó el polvo con un aglutinante de butiral de polivinilo, un plastificante de ftalato de bencil-butilo y un disolvente de etanol/tolueno para formar una tira apropiada para el moldeo en cinta. Se moldeó la tira como cinta y se secó por métodos convencionales. Se cortaron secciones rectangulares de la cinta usando métodos estándares.
Si es necesario, se pueden laminar juntas varias secciones rectangulares para formar una membrana de estado sólido de suficiente espesor. La membrana de estado sólido se coció al aire para eliminar el plastificante, aglutinante y disolvente y se aglutinó a 1.400ºC durante 2 horas para producir una membrana de estado sólido de un espesor de alrededor de 2 milímetros que consiste en una capa mixta, densa, conductora de óxidos metálicos de multicomponente.
TABLA 1
1
Se probaron las membranas de estado sólido consistentes en una capa densa formada por los óxidos metálicos respectivos presentados en la Tabla 1 en relación a su rendimiento de flujo de oxígeno versus el tiempo aplicando un gradiente de presión parcial de oxígeno. El rendimiento del flujo de oxígeno para los Ejemplos Nos 1 y 6 se muestra en la Figura 2. Estos flujos de oxígeno cumplen los requerimientos de producción del syngas comercial y son suficientemente estables con el tiempo.
Ejemplo 2 Prueba de expansión de membranas de estado sólido
Se prepararon membranas de estado sólido según el Ejemplo 1 con los óxidos metálicos identificados en los Ejemplos Nos 1, 4 y 5 de la Tabla 1. Se probaron dichas membranas de estado sólido en cuanto a su expansión con el cambio de PO_{2} en las condiciones específicas siguientes. Se colocaron las membranas respectivas de estado sólido en un aparato de medir la dilatación y se calentaron a 750ºC/950ºC en oxígeno puro. Después del equilibrio a 750ºC, se cambió la atmósfera dentro del aparato de medir la dilatación a una mezcla de H_{2}/H_{2}O/N_{2} con la presión parcial de oxígeno de la Tabla 2. El aparato de medir la dilatación registró el cambio de longitud de las membranas de estado sólido con el cambio de la presión parcial del oxígeno.
Los resultados de la prueba se muestran en la Tabla 2 que demuestra que una composición representativa de la presente invención, (La_{0,85}Ca _{0,15})_{1,01}FeO_{3-\delta} muestra una expansión mucho más baja con la presión que las composiciones de la técnica anterior (La_{0,75}Ca _{0,25})_{0,98}FeO_{3-\delta} y (La_{0,15}Sr _{0,85})_{1,0}Fe_{0,7}Al_{0,3}O_{3-\delta}.
Cualquier persona de habilidad ordinaria en la técnica reconocerá que bajo condiciones típicas del procedimiento del syngas, la membrana de estado sólido estará sujeta a sobrecargas mecánicas provenientes del gradiente de presión en los lados opuestos de la membrana de estado sólido. Las membranas de estado sólido que comprenden una capa densa formada por una composición que tiene un coeficiente de expansión bajo estarán sujetas a menos sobrecarga mecánica que las membranas de estado sólido formadas por una composición que tenga un coeficiente de expansión relativamente más alto. Así, las membranas de estado sólido formadas por los óxidos metálicos según esta invención proporcionarán mayor seguridad y vida de servicio.
TABLA 2
Nº de Ejemplo Composición Po_{2} (atm) final (Pa) Expansión (ppm)
1 (La_{0,85}Ca _{0,15})_{1,01}FeO_{3-\delta} 5,5x10^{-21} 1820
(5,5x10^{-16})
4* (La_{0,75}Ca _{0,25})_{0,98}FeO_{3-\delta} 5,5x10^{-21} 4060
(5,5x10^{-16})
5* (La_{0,15}Sr_{0,85})_{1,0}Fe_{0,7}Al_{0,3}O_{3-\delta} 2,8x10^{-13} 3918
(2,8x10^{-8})
* óxidos no metálicos de la invención
Ejemplo 3 Estabilidad de óxidos metálicos de multicomponentes
Para mostrar evidencia de la mejoría en la estabilidad que proporcionan las membranas de estado sólido de esta invención, se muestran en la Figura 3 las condiciones de equilibrio para la reacción de (La_{0,85}Ca_{0,15})_{1,01}FeO_{2,925} y (La_{0,85}Sr_{0,15})_{1,01}FeO_{2,925} con CO_{2} para formar LaFeO_{3}, carbonato alcalinotérreo, Fe y oxígeno a 750ºC. La Fig. 3 muestra las concentraciones de equilibrio de CO_{2} y O_{2} en estas reacciones:
(La_{0,85}Ca_{0,15})_{1,01}FeO_{2,925}+0,15CO_{2}\ding{214}0,15CaCO_{3}+0,85LaFeO_{3}+ 0,004La_{2}O_{3}+0,15Fe+ \ ^{3}/_{4}(0,15)O_{2} y
(La_{0,85}Sr_{0,15})_{1,01}FeO_{2,95}+0,15CO_{2}\ding{214}0,15SrCO_{3}+0,85LaFeO_{3}+ 0,004La_{2}O_{3}+0,15Fe+ \ ^{3}/_{4}(0,15)O_{2}.
Estos números se analizaron por medio de la base de datos de termoquímica integrada FACT (Facility for the Analysis of Chemical Termodynamics) para los cálculos de la energía libre de formación de los reactivos y los productos. El FACT se estableció como un proyecto de investigación conjunto entre la McGill University y la Ecole Polytechnique de Montreal. La energía libre de formación de (La_{0,85}Ca_{0,15})_{1,01}FeO_{2,925} y (La_{0,85}Sr_{0,15})_{1,01}FeO_{2,925} se calcularon asumiendo la solución ideal de LaFeO_{3} con CaFeO_{2,5} ó SrFeO_{2,5}, respectivamente. A una presión parcial dada de oxígeno (La_{0,85}Ca_{0,15})_{1,01}FeO_{2,925} puede ser sometido a una presión parcial de CO_{2} mucho más alta que
(La_{0,85}Sr_{0,15})_{1,01}FeO_{2,925} antes de que reaccione con el CO_{2}. Por lo tanto, (La_{0,85}Ca_{0,15})_{1,01}FeO_{2,925} es más estable que (La_{0,85}Sr_{0,15})_{1,01}FeO_{2,925}. (La_{0,85}Ca_{0,15})_{1,01}FeO_{2,925} es más estable en aplicaciones que requieren exposición a altas presiones parciales de CO_{2} a bajas presiones parciales de oxígeno, tales como se encuentran en la zona reactiva de un reactor de membrana para la producción de syngas, como se ha descrito anteriormente.
Ejemplo 4 Medida de deformaciones lentas (creep) en membranas de estado sólido
Se prepararon membranas de estado sólido consistentes en una densa capa de las composiciones respectivas de los Ej. Nos 1 y 2 según la Tabla 1, de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 1. Se colocó individualmente cada membrana de estado sólido en un aparato usando una disposición de curvatura de cuatro lóbulos para medir el ritmo de deformación lenta (creep). Puede encontrarse una descripción de una técnica adecuada para esta
medida en el Capítulo 5 de "Mechanical Testing Methodology for Ceramic Design and Reliability" compilado
por David C. Cramer y David W. Richerson editado por Marcel Decker, Inc., 1998. Se calentó cada
membrana de estado sólido individual a 950ºC y se aplicaron tensiones de 1.000-6.000 psi (1-6 ksi) (6,9-41,4
Mpa).
La desviación de las membranas de estado sólido respectivas se midió como función del tiempo, y se calculó así la velocidad de tensión. Se presentan en la Fig. 4 las velocidades de creep para las membranas de estado sólido formadas como se describe en los Ej. Nos 1 (A/B=1,01) y 2 (A/B=0,98). Las velocidades de creep para las membranas de estado sólido formadas con la Composición 1 son cerca de un orden de magnitud más bajo que las velocidades de creep para las membranas de estado sólido formadas con la Composición 2. Por lo tanto las composiciones con un cociente A/B>1,0 tienen velocidades de creep significativamente más bajas que las membranas con un cociente
A/B<1,0.
Ejemplo 5 Producción de syngas
Se fabricó una membrana tubular de estado sólido consistente en una densa capa de la composición (La_{0,85}Ca_{0,15})_{1,01}
FeO_{3-\delta} consolidando una mezcla del polvo de óxido de cerámica, un aglutinante de butiral de polivinilo y el plastificante ftalato de bencil-butilo por medio de presión isostática en un molde. A continuación se coció el cilindro prensado al aire de forma controlada para eliminar el plastificante y se aglomeró a 1.400ºC durante 2 horas para producir una membrana conductora mixta densa de óxidos metálicos de multicomponente en forma de cilindro de un espesor de alrededor de 0,95 mm.
Después de la cocción, la superficie exterior del cilindro se aglutinó hasta su dimensión final y se revistió externamente con una capa porosa de aproximadamente 100 \mum de espesor con un catalizador de reformado de superficie consistente en un 30% de níquel en peso dispersado en (La_{0,75}Ca_{0,25})_{1,01}FeO_{3-\delta}. El cilindro se revistió también internamente con una capa porosa de aproximadamente 10 \mum de espesor con un catalizador reductor de oxígeno La_{0,49}Sr_{0,49}CoO_{3-\delta}. Las capas de catalizador se cocieron sobre el tubo antes de la prueba para consolidar parcialmente las partículas del catalizador y a fin de eliminar cualquier componente orgánico.
La membrana de estado sólido tubular resultante se cerró en un extremo y tenía un espesor de pared medio de 0,95 mm y un área de superficie activa media de alrededor de 14,5 cm^{2}. El extremo abierto de la membrana tubular se selló con un tubo de aleación Haynes 230 con un sello de compresión de cerámica/metal, y se colocó en un recipiente tubular del reactor caliente equipado con un revestimiento de alúmina. Se insertó un tubo alimentador de aire de alúmina en el interior de la muestra de modo que la mezcla preformada de gas natural de alimentación y aire fluye en el recipiente del reactor principalmente de forma coaxial.
Se suministró una mezcla preformada de gas natural, (la composición se presenta en la Tabla 3), al exterior de la membrana del cilindro a una presión absoluta de 250 psi (1,7 Mpa) y una velocidad de flujo de aproximadamente 730 cm^{3} estándar/min mientras que se puso en contacto aire a presión atmosférica con el interior de la membrana tubular de estado sólido a una velocidad de flujo de aproximadamente 750 cm^{3} estándar/min. La temperatura media de la membrana de estado sólido tubular fue 810ºC.
TABLA 3 Composición de la mezcla preformada de gas natural de alimentación
Componente del gas % molar
CH_{4} 4,80
CO 16,85
CO_{2} 10,68
H_{2} 41,92
H_{2}O 25,75
Total 100,00
Bajo estas condiciones, el oxígeno fue transportado a través de la membrana tubular de estado sólido para oxidar parcialmente la mezcla preformada de gas natural. La composición típica del producto gaseoso se presenta en la Tabla 4. Se calculó el flujo de oxígeno a través de la membrana tubular de estado sólido haciendo un balance de masas de la mezcla de alimentación de gas natural y del flujo de producto oxidado así como del flujo del aire de alimentación y del flujo de salida empobrecido en oxígeno. En un periodo de quince días de operación continua, la membrana tubular de estado sólido mostró un flujo de oxígeno estable desde el aire a la mezcla preformada de gas natural de aproximadamente 2,0 cm^{3} estándar de oxígeno/min/cm^{2} de superficie activa de membrana.
TABLA 4 Composición del gas producto parcialmente oxidado
Componente del gas % molar
CH_{4} 4,05
CO 14,21
CO_{2} 12,58
H_{2} 37,05
H_{2}O 32,11
Total 100,00
Aquellos versados en la técnica comprenderán que los óxidos metálicos de multicomponente reivindicados son particularmente apropiados para su uso en la fabricación de membranas de estado sólido apropiadas para la producción de syngas.

Claims (21)

1. Un óxido metálico representado por la fórmula (I):
(I)(Ln_{x}Ca_{1-x})_{y} FeO_{3-\delta}
en donde
Ln es La o una mezcla de lantánidos que comprende La, y en donde
1,0 > x > 0,5
1,1 \geq y > 1,0 y
\delta es un número que origina que la carga del óxido metálico sea neutra.
2. Un óxido metálico según la reivindicación 1, en el que
0,98 > x > 0,75 y
1,05 \geq y \geq 1,01.
3. Un óxido metálico según la reivindicación 1, seleccionado de (La_{0,85}Ca _{0,15})_{1,01}FeO_{3-\delta}; (La_{0,8}Ca _{0,2})_{1,01}FeO_{3-\delta}; (La_{0,9}Ca _{0,1})_{1,01}FeO_{3-\delta}; y (La_{0,95}Ca _{0,05})_{1,01}FeO_{3-\delta}.
4. Una membrana de estado sólido que comprende una densa capa formada de un óxido metálico como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
5. Una membrana de estado sólido según la reivindicación 4, que comprende además una capa porosa mixta de conducción de óxido metálico de multicomponente contigua a la capa densa.
6. Una membrana de estado sólido según una cualquiera de las reivindicaciones 4 ó 5 que comprende además un catalizador en su lado primero, un catalizador en su lado segundo o una catalizador en su lado primero y en su lado segundo.
7. Una membrana de estado sólido según la reivindicación 6, que tiene en su lado primero un catalizador de reformado o de oxidación parcial para la producción de gas de síntesis.
8. Una membrana de estado sólido según una cualquiera de las reivindicaciones 6 ó 7 en la que dicho catalizador en su lado primero comprende un metal o un óxido de un metal seleccionado de los grupos 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 del Sistema Periódico de los Elementos de acuerdo con la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (International Union of Pure and Applied Chemistry).
9. Una membrana de estado sólido según la reivindicación 8, en la que el catalizador comprende un metal o un óxido de un metal seleccionado de níquel, cobalto, hierro, platino, paladio y plata.
10. Una membrana de estado sólido según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, que tiene en su lado segundo un catalizador de reducción de oxígeno.
11. Una membrana de estado sólido según la reivindicación 10, en la que dicho catalizador en su lado segundo comprende un metal o un óxido de un metal seleccionado de los grupos 2, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 y 15 y los lantánidos del grupo F del Sistema Periódico de los Elementos de acuerdo con la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (International Union of Pure and Applied Chemistry).
12. Una membrana de estado sólido según la reivindicación 11, en la que dicho metal u óxido de metal se selecciona de platino, paladio, rutenio, oro, plata, bismuto, bario, vanadio, molibdeno, cerio, praseodimio, cobalto, rodio y manganeso.
13. Una membrana de estado sólido según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, que posee en su lado segundo un óxido metálico de multicomponente.
14. Un procedimiento para producir un producto de gas de síntesis que comprende hidrógeno y monóxido de carbono, que incluye las etapas de:
i) proporcionar una zona de reacción que tiene un lado oxidante y un lado reactivo que están separados por una membrana de estado sólido como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 13.
ii) poner en contacto un gas de alimentación que contiene oxígeno caliente con el lado oxidante de dicha membrana a una temperatura de alimentación del gas oxidante y una presión de alimentación del gas oxidante.
iii) poner en contacto un gas reactivo que contiene metano caliente con el lado reactivo de dicha membrana a una temperatura de alimentación del gas reactivo y a una presión de alimentación del gas reactivo;
en donde el oxígeno del lado oxidante de la zona de reacción se permeabiliza a través de la membrana de estado sólido al lado reactivo de la zona de reacción y reacciona con el gas reactivo que contiene metano para formar el producto de gas de síntesis;
iv) retirar el producto de gas de síntesis del lado reactivo de la zona de reacción; y
v) retirar una corriente de gas empobrecida en oxígeno del lado oxidante de la zona de reacción.
15) Un procedimiento según la reivindicación 14, que comprende además las etapas de:
vi) poner en contacto una corriente gaseosa caliente que contiene vapor y uno o más hidrocarburos con al menos un catalizador que favorece el reformado por vapor de los hidrocarburos para formar un gas intermedio parcialmente reformado que tiene al menos metano, hidrógeno y óxidos de carbono; y
vii) introducir el gas intermedio parcialmente reformado en el lado reactivo de la zona de reacción de la etapa iii).
16. Un procedimiento según las reivindicaciones 14 ó 15, en el que la temperatura del gas de alimentación reactivo está entre 510ºC (950ºF) y 760ºC (1.400ºF) y la temperatura de salida del producto gas de síntesis del lado reactivo es mayor de 815ºC (1.500ºF).
17. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16, en el que la presión manométrica de alimentación del gas oxidante está entre 0,07 bar (1 psi) y 3 bar (45 psi).
18. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 17, en el que la presión manométrica de alimentación del gas reactivo está entre 7 bar (100 psi) y 62 bar (900 psi).
19. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 18, en el que la temperatura de alimentación del gas oxidante es hasta 95ºC (200ºF) más alta que la temperatura de alimentación del gas reactivo.
20. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 19, en el que la temperatura de alimentación del gas oxidante es menor que la de la salida del gas oxidante empobrecido en oxígeno.
21. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 20, en el que el gas de alimentación que contiene oxígeno de la etapa (ii) se calienta por combustión directa con un combustible en una cámara de combustión directamente calentada para producir un producto de combustión caliente presurizado que proporciona el gas de alimentación caliente que contiene oxígeno.
22. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 21, en el que el gas reactivo que contiene metano contiene además uno o más componentes seleccionados de agua, dióxido de carbono e hidrógeno.
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