KR20030059113A - 합성 가스 생산용 복합 전도성 막 - Google Patents

합성 가스 생산용 복합 전도성 막 Download PDF

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Abstract

합성 가스 생성 공정에 이용되는 복합 전도성 막 제조용으로 특히 적합한 본 발명에 따른 다성분 금속 산화물은, 신규한 비화학양론적 조성, 즉 식 (LnxCa1-x)yFeO3-δ으로 표현되는 A-위치 농후 조성인데, 이 식에서 Ln은 La이거나, La를 포함한 란탄의 혼합물이고, 1.0 > x > 0.5, 1.1 ≥y > 1.0 이며, δ는 이 금속 산화물의 전하를 중성이 되게 하는 수치이다.

Description

합성 가스 생산용 복합 전도성 막{MIXED CONDUCTING MEMBRANES FOR SYNGAS PRODUCTION}
수소와 산화탄소를 함유하는 합성 가스(syngas)는 광범위한 화학 제품의 생산에 있어서 중요한 원료이다. 수소와 일산화탄소의 비율이 제어된 합성 가스 혼합물을 촉매 반응시켜, 액체 탄화수소와, 메탄올, 아세트산, 디메틸에테르, 옥소알콜 및 이소시아네이트를 함유한 산화 유기 화합물을 생산한다. 이러한 합성 가스 생성물을 더 처리하고 분리하여 고순도의 수소와 일산화탄소를 산출할 수 있다. 대개 합성 가스 생산 비용이 이들 합성 가스 생성물의 총 제조 비용의 대부분을 차지한다.
합성 가스 생산 산업에서는 2가지 주요한 반응 루트, 즉 경질 탄화수소(light hydrocarbon), 주요 천연 가스, 나프타, 및 정제 오프가스의 수증기 개질과, 천연 가스에서 액상 또는 고상의 고분자량 탄소질 재료에 이르는 탄소 함유 원료의 부분 산화가 통상적으로 이용된다. 자열 개질은 경질 탄화수소 원료를 이용하는 대체 공정으로서, 부분 산화 반응과 수증기 개질 반응의 특징이 단일반응기에 조합된 공정이다. 이들 공정의 간단한 설명이 US-A-6,077,323호에 개시되어 있다. 이들 공정은 일반적으로 큰 톤수 용적의 극저온 공기 분리 또는 보다 적은 용적의 압력 스윙 흡착에서 이용할 수 있는 95 용적%를 초과하는 순도의 산소를 필요로 한다.
작업 조건에서 산소 이온 및 전자를 전도하는 고상 막을 이용하여 고온 공기를 분리시킴으로써, 부분 산화 반응을 수행하는 데 필요한 산소를 현장에서 제공하는 대체 공정이 합성 가스 생산을 위해 개발되었다. 또한, 산소 이온 및 전자를 전도하는 고상 막은 복합 전도성 막으로 알려져 있다. 이 복합 전도성 막은 적절한 촉매와 함께 막 반응기에서 사용되어 합성 가스를 생성시킬 수 있어, 별도의 산소 생성 단계의 필요성을 배제시킨다. 막 반응기는 일반적으로 하나 이상의 반응 영역을 갖는데, 각 반응 영역은 이 반응 영역을 산화제측과 반응물측으로 분리하는 복합 전도성 막을 포함한다.
당업계에서 다성분 금속 산화물은 하나 이상의 "A-위치" 금속과 하나 이상의 "B-위치" 금속을 나타내는 식으로 표현된다. 예로서, US-A-5,306,411호에는 식 AsA'tBuB'vB"wOx으로 표현되는 페로브스카이트(perovskite) 구조를 갖는 소정의 다성분 금속 산화물이 개시되어 있다. 이 식에서 A는 란탄족, Y(이트륨), 또는 그 혼합물을 나타내고; A'는 알칼리토금속 또는 그 혼합물을 나타내며; B는 Fe를 나타내고; B'는 Cr, Ti, 또는 그 혼합물을 나타내며; B"는 Mn, Co, V(바나듐), Ni, Cu, 또는 그 혼합물을 나타낸다. s, t, u, v, w, x는 각각 수치를 나타내는데, s/t는약 0.01 내지 약 100이고; u는 약 0.01 내지 약 1이며; v는 약 0.01 내지 1이고; w는 0 내지 약 1이며; x는 상기 식에서 A, A', B, B', B"의 밸런스를 충족시키는 수치이고; 0.9 < (s + t)/(u + v + w) < 1.1 이다. 바람직한 실시예에서 A'는 칼슘 또는 스트론튬이고, B"는 Mn, Co, 또는 그 혼합물을 나타낸다. 상기 다성분 금속 산화물은 B-위치 원소로서 크롬 또는 티타늄을 필요로 한다.
A-위치 금속과 B-위치 금속을 나타내는 식으로 기술된 다성분 금속 산화물은 화학양론적 조성물, A-위치 농후 조성물, 또는 B-위치 농후 조성물일 수 있다. 화학양론적 조성물은 A-위치 금속의 화학양론 계수의 합이 B-위치 금속의 화학양론 계수의 합과 동일한 물질로서 정의된다. A-위치 농후 조성물은 A-위치 금속의 화학양론 계수의 합이 B-위치 금속의 화학양론 계수의 합보다 큰 물질로서 정의된다. B-위치 농후 조성물은 B-위치 금속의 화학양론 계수의 합이 A-위치 금속의 화학양론 계수의 합보다 큰 물질로서 정의된다.
US-A-6,033,632호에는 촉매막 반응기에 사용하기 위한 고상 막이 개시되어 있는데, 이 촉매막 반응기는 A2-xA'xB2-yB'yO5+z의 화학양론을 갖는 다성분 금속 산화물로 제조된 막을 이용한다. 여기서, A는 알칼리토금속 이온 또는 그 혼합물이고; A'는 란탄족 금속과 이트륨에서 선택된 금속 이온 또는 그 혼합물이며; B는 3d 전이 금속과 13족 금속에서 선택된 금속 이온 또는 그 혼합물이고; B'는 3d 전이 금속, 13족 금속, 란탄, 및 이트륨에서 선택된 금속 이온 또는 그 혼합물이다. x와 y는 서로 독립적이고 0 이상 2 미만인 수치이며, z는 화합물의 전하를 중성이 되게하는 수치이다. 바람직한 실시예에서, 3d 전이 금속은 Fe 이고, 13족 금속은 Ga 인데 반하여, A'는 La 이고 A는 Sr 및 Ba 인 것이 바람직하다.
US-A-5,356,728호와 US-A-5,580,497호에는 높은 온도에서의 전자 전도도 및 산소 이온 전도도가 증명된 다성분 금속 산화물로 형성되는 횡류형 전기 화학 반응기 셀이 개시되어 있다. 상기 양 특허 모두에 따르면, 적절한 다성분 금속 산화물은 (Sr1-yMy)α(Fe1-xCox)α+βOδ로 표현되며, 여기서 M은 원자 번호가 56 내지 71인 원소, 칼슘, 및 이트륨에서 선택된 금속이고; x는 0.01 내지 0.95의 수치이며; y는 0.01 내지 0.95의 수치이고; α는 1 내지 4의 수치이며; β는 0 내지 20의 수치이고; 1.1 < (α+ β)/α≤6 이며, δ는 화합물의 전하를 중성이 되게 하는 수치이다.
US-A-6,056,807호에는 산소를 함유한 기상 혼합물로부터 산소를 분리할 수 있는 유체 분리 장치가 교시되어 있는데, 이 장치는 식 LnxA'x'A"x"ByB'y'O3-z으로 표현되는 금속 산화물로 형성된 조밀하고 복합 전도성을 갖는 다성분 금속 산화물 층으로 이루어진 하나 이상의 고상 막을 이용한다. 상기 식에서 Ln은 f블록 란탄족에서 선택된 원소이고; A'는 2족에서 선택되는 것이며; A"는 1, 2, 3족과 f블록 란탄족에서 선택되는 것이고; B와 B'는 티타늄과 크롬을 제외한 d블록 전이 금속에서 독립적으로 선택되는 것이며; 0 ≤x < 1, 0 < x' ≤1, 0 ≤x" < 1, 0 < y < 1.1, 0 ≤y' < 1.1, x + x' + x" = 1.0, 1.1 > y + y' > 1.0 이고 z는 화합물의 전하를 중성이 되게 하는 수치이다. x 지수의 합이 1.0 이고 y 지수의 합이 1.0 보다 크기때문에, 이 인용 특허에는 B-위치 농후의 비화학양론적 조성물이 개시되어 있다.
US-A-5,712,220호에는 고상 산소 분리 기구에 이용되는 요소의 제조에 사용하기에 매우 적합한 다성분 금속 산화물의 부류가 개시되어 있다. 이 인용 특허는 주로 B-위치 농후 조성물에 관한 것이지만, 식 LnxA'x'A"x"ByB'y'B"y"O3-z으로 표현되는 A-위치 농후의 비화학양론적 조성물도 개시되어 있는데, 상기 식에서 Ln은 f블록 란탄족에서 선택된 원소이고; A'는 2족에서 선택되는 것이며; A"는 1, 2, 3족과 f블록 란탄족에서 선택되는 것이고; B, B', 및 B"는 티타늄과 크롬을 제외한 d블록 전이 금속에서 독립적으로 선택되는 것이며; 0 ≤x < 1, 0 < x' < 1, 0 ≤x" < 1, 0 < y < 1.1, 0 < y' < 1.1, 0 < y" < 1.1, x + x' + x" = 1.0, 0.9 < y + y' + y" < 1.0 이고 z는 화합물의 전하를 중성이 되게 하는 수치이다. 이들 원소는 국제 순정 및 응용화학 연합(IUPAC)이 채택한 주기율표에 따라 표현된다.
합성 가스 제조 공정에 채용되는 고상 막은, 온도가 600 ℃ 이상이고, 고상 막에 걸쳐 큰 압력차가 존재하며, 하나의 표면은 고산화성 환경이고, 그리고 다른 표면은 물, 수소, 메탄, 일산화탄소, 및 이산화탄소를 함유하는 반응물 가스의 흐름이 존재하는 등의 가혹한 반응 조건에 노출된다. 따라서, 고상 막은, 산소 유동률(flux)이 충분히 커야 하고, 합성 가스 및 공기의 환경에서 화학적으로 충분히 안정해야 하며, 기계적 부하가 인가된 상태에서 크리이프 속도(creep rate)가 충분히 낮아야 하고, 금속 양이온의 해혼합(demixing)에 대하여 충분한 저항성을 가져야 하며, 막의 작업 조건에서 화학적 팽창이 충분히 낮아야 한다.
당업계에 공지된 고상 막 제조를 위한 많은 조성물은 전술한 기준을 모두 충분히 충족시키지는 못한다. 일부 조성물은 산소 유동률의 기준을 충족시키는 것으로 알려져 있지만, 이들 조성물은 예컨대 전술한 하나 이상의 기준을 대개 충족시키지 못한다. 그렇지만, 경제적인 견지에서 실용적인 고상 막을 기초로 한 기술의 발전을 위해서, 상기 기준은 높이 추구되고 있다.
연구자들은 메탄 및 부분 개질된 메탄 원료의 산화를 통해 합성 가스를 경제적이고 신뢰성있게 생산하는 적절한 고상 막을 계속 찾고 있다. 보다 구체적으로 말하면, 연구자들은 전술한 기준을 충족시키는 고상 막의 조밀층의 제조에 사용하기에 적합한 복합 전도성의 다성분 금속 산화물을 찾고 있다.
본 발명은 미국 에너지부의 협력 협정 DE-FC26-97PC96052에 근거하여 미국 정부의 지원을 받아 실시되었다. 미 정부는 본 발명의 일부 권리를 갖는다.
도 1은 본 발명에 따른 합성 가스 생성물 생산 공정의 실시예의 공정 흐름도이고,
도 2는 본 발명에 따른 2개의 고상 막의 산소 유동률 성능 대 시간의 관계를 보여주는 도표이며,
도 3은 La0.85Ca0.15FeO3-δ과 La0.85Sr0.15FeO3-δ를 각각 분해한 경우, CO2와 O2의 평형 농도를 보여주는 도표이고,
도 4는 본 발명에 따른 A-위치 농후 금속 산화물(예 1의 예제 1)과 A-위치 부족 조성(예 1의 예제 2)의 크리이프 속도를 비교해 보여주는 도표이다.
본원의 발명자는 합성 가스(syngas) 생산 공정에 이용하기에 적절한 고상 막에서 사용하기에 매우 적합한 새로운 부류의 A-위치 농후의 비화학양론적 다성분 금속 산화물을 발견하였다. 이 금속 산화물은, 산소 투과율, 분해 저항성, 고상 막을 제조하는 데 사용되는 그 밖의 물질과 잘 어울리는 적절한 소결성, 및 열팽창 계수의 밸런스를 적절하게 제공함으로써, 많은 종래의 금속 산화물과 관련된 문제를 해결한다.
본 발명에 따른 금속 산화물은 식(l)으로 표현된다.
(LnxCa1-x)yFeO3-δ- (l)
이 식에서 Ln은 La이거나, La를 포함한 란탄족의 혼합물이고, 1.0 > x >0.5, 1.1 ≥y > 1.0 이며, δ는 이 금속 산화물의 전하를 중성이 되게 하는 수치이다.
바람직한 실시예에서는 0.98 > x > 0.75, 1.05 ≥y ≥1.01 이다.
식(l)을 설명하기 위해, 각각 화학양론 계수 x, 1-x를 갖는 Ln과 Ca로 다성분 금속 산화물의 A-위치를 나타낸다. 상기 식에 따르면, 화학양론 계수가 1인(표시 생략) Fe로 다성분 금속 산화물의 B-위치를 나타낸다. A-위치 화학양론 계수의 합[(x) + (1-x)]을 y로 곱한 값은(여기서, 1.0 > x > 0.5, 1.1 > y > 1.0), B-위치, 즉 Fe의 화학양론 계수인 1보다 항상 크다. 따라서, 본 발명에 따른 금속 산화물은 A-위치 농후 물질이다. 이러한 A-위치 농후 금속 산화물은 상기 페로브스카이트 구조를 갖고, 합성 가스 제조 공정에 이용하기에 적합한 고상 막에서 조밀층으로서 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명의 금속 산화물은, 각각 소정량의 금속 산화물, 탄산염, 수산화물, 질화물, 또는 수산염을 혼합하여 그 금속 양이온의 바람직한 양이온 분율을 얻는 통상의 세라믹 방법에 의해 마련될 수 있다. 마멸 밀링, 진동 밀링, 볼 밀링, 및 고전단 혼합에서 선택되는 기술 등과 같은 종래의 방법에 의해 적절한 혼합을 수행할 수 있다. 그 결과 생성된 혼합물을 하소시켜 동종 단상, 또는 거의 단상의 세라믹 분말을 얻는다.
식(l)에 따른 금속 산화물을 고상 막의 조밀층을 형성하는 데 이용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 식(l)으로 표현되는 금속 산화물로부터 형성된 조밀층을 포함하는 고상 막도 제공한다.
(LnxCa1-x)yFeO3-δ- (l)
이 식에서 Ln은 La이거나, La를 포함한 란탄족의 혼합물이고, 1.0 > x > 0.5, 1.1 ≥y > 1.0 이며, δ는 이 금속 산화물의 전하를 중성이 되게 하는 수치이다.
본원에 사용된 "조밀층"이란 용어는 관통연결 세공(connected through porosity)이 실질적으로 존재하지 않는 막의 층을 의미하는데, 이 조밀층은 산소 함유 가스 또는 반응물 가스를 실질적으로 통과시키지 않는다. 이 조밀층을 가로질러 소량의 가스가 이송될 수 있지만, 이는 본 발명의 유익성에 해를 끼치지 않는다. 상기 조밀층은 작업 조건 하에서 산소 음이온 및 전자 종을 전도시키며, 이러한 견지에서 이 층은 분자 산소가 아닌 산소 이온이 투과할 수 있다.
바람직한 실시예에서, 고상 막의 조밀층은 상기 식(0.98 > x > 0.75, 1.05 ≥y ≥1.01 임)에 따른 금속 산화물로 형성된다.
본 발명은 상기 조성물로 형성된 조밀층을 포함하는 고상 막을 주로 설명하지만, 고상 막의 추가 층도 상기 식에 따른 금속 산화물을 포함하게 제조될 수 있다.
특히, 고상 막은 소정 개수의 추가 층을 더 포함하여 성능 및 내구성을 향상시킬 수 있다. 이러한 추가 층은 조밀층에 접하고 다공성인 복합 전도성의 다성분 금속 산화물 층을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 "다공성(porous)" 이란 용어는 세공(pore)의 망이 마련된 관련 층을 의미하는데, 산소를 함유한 공급 가스가 이다공성 층을 통해 확산되어 고상 막의 조밀층과 접촉하게 될 수 있다.
조밀층과 소정 개수의 추가 층을 포함하는 고상 막은 평탄한 판 또는 관 등의 다양한 형상으로 제조될 수 있다. 이들 고상 막은 제1 측면, 제2 측면이라 지칭되는 2개의 외측면을 갖는다.
또한, 상기 고상 막은 제1 측면과 제2 측면 중 하나 이상에 촉매를 포함할 수 있는데, 이는 고상 막의 표면이 본 발명에 따른 합성 가스 생산 공정 동안에 산소 함유 공급 가스 및 메탄 함유 반응물 가스와 접촉한다는 것을 의미한다.
예로서, 상기 제1 측면은 반응물측으로, 상기 제2 측면은 산화제측으로 지칭될 수 있다. 고상 막의 반응물측에 침적되는 적절한 촉매는 통상의 개질 촉매이거나, 국제 순정 및 응용화학 연합에 따른 원소 주기율표의 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11족에서 선택되는 금속 또는 그 산화물 등과 같은 부분 산화 촉매이다. 바람직한 금속 또는 그 산화 금속은 니켈, 코발트, 철, 백금, 팔라듐, 및 은에서 선택된다.
예로서, 상기 고상 막의 제2 측면을 산화제측으로 지칭할 수 있다. 이 산화제측에 침적되는 적절한 촉매는, 국제 순정 및 응용화학 연합에 따른 원소 주기율표의 2, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 15족, 및 F블록 란탄에서 선택되는 금속 또는 그 산화물 등과 같은 통상의 산소 환원 촉매이다. 바람직한 금속 또는 그 산화물은 백금, 팔라듐, 루테늄, 금, 은, 비스무트, 바륨, 바나듐, 몰리브덴, 세륨, 프라세오디뮴, 코발트, 로듐, 및 망간에서 선택된다. 선택적으로, 촉매는 바람직한 반응을 촉진시키는 임의의 다성분 금속 산화물일 수 있다.
본 발명에 따른 고상 막은 식(l)에 따른 조성의 조밀층을 포함하고, 하나 이상의 추가 층을 선택적으로 포함하는데, 이 추가 층으로는 다공성 층 및/또는 촉매 층 등이 있으며 이에 한정되는 것은 아니다. 조밀층에 접하는 층을 포함한 각 다공성 층은 전기 전도성 다성분 금속 산화물, 산소 이온 전도성 다성분 금속 산화물, 또는 공정 작업 조건 하에서 전자나 산소 이온을 전도시키지 않는 불활성 물질로 형성될 수도 있지만, 본 발명에 따른 고상 막의 조밀층에 접하는 다공성 층은 복합 전도성의 다성분 금속 산화물로 형성되는 것이 바람직하다.
각각의 층으로 이루어진 고상 막은 기계적으로 안정적이기에 충분한 두께(단, 고상 막을 통한 산소의 투과율을 실질적으로 제한할 정도의 두께는 아님)를 갖도록 제조되어 공정 작업과 관련해 발생하는 응력을 견딘다. 고상 막은 반응기 내의 특정한 반응 영역에 적합한 원반 형상, 관 형상, 단부 폐쇄 관 형상, 평면 구조 등의 다양한 형상으로 제조될 수도 있고, 횡류 작업의 경우 반응기 코어로서 제조될 수 있다. 예컨대, 평탄한 판의 경우 동전의 양 측면 또는 관의 내면과 외면을 구상할 수 있을 것이다.
식(l)에 따른 금속 산화물로 형성된 조밀층을 갖는 고상 막은 합성 가스 제조 공정에 이용하기에 특히 적합한 데, 그 이유는 그러한 조성이 산소 유동률이 충분히 크고, 합성 가스 및 대기의 환경에서 화학적으로 충분히 안정적이며, 크리이프 속도가 충분히 낮고, 금속 양이온의 해혼합에 대하여 충분한 저항성을 가지며, 막의 작업 조건 하에서 화학적 팽창이 충분히 낮기 때문이다.
고상 막이 본 발명에 따른 금속 산화물로 형성된 조밀층과 하나 이상의 다공성 층을 포함하는 경우, 상기 조밀층에 접하는 각 다공성 층에 대해서는 복합 전도성의 다성분 금속 산화물 층을 채용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 상기 복합 전도성 조밀층에 접하는 복합 전도성 산화물의 다공성 층의 두께는 1 ㎛ 내지 2 mm 이다. 상기 조밀층에 접하지 않는 다공성 층은, 복합 전도성 산화물로 형성되었는지의 여부와는 무관하게, 가스의 확산을 방해하지 않는 범위에서 기계적 강도를 보장하기에 바람직한 두께로 형성될 수 있다. 통상적으로, 고상 막의 총 두께는 5 mm미만이지만, 보다 두꺼운 고상 막도 고려된다.
통상적으로, 복합 전도성 조밀층의 두께는 0.01 내지 500 ㎛이지만, 조밀층은 구조적 완전성을 고려했을 때 허용되는 얇은 두께로 제조되어 그 두께가 100 ㎛미만인 것이 바람직하다.
다공성 층을 채용하는 경우, 고상 막의 각 다공성 층의 두께는 고상 막의 충분한 기계적 강도를 보장하도록 변경될 수 있다. 각 다공성 층의 바람직한 두께는 다음의 고려 사항에 따라 조절된다. 첫째, 각 다공성 층의 다공도 및 세공의 평균 반경은, 충분한 기계적 강도를 유지하면서 산소 유동율을 저해하지 않게 조절되어야 한다. 둘째, 각 다공성 층 내의 세공 또는 세공의 채널은 산소 유동율을 저해하지 않을 정도로 충분히 넓게 형성되어야 하지만, 제조 중에 세공의 충전을 초래하거나 또는 작업 중에 고상 막의 조밀층의 손상을 초래할 정도로 넓게 형성되어서는 안된다. 셋째, 각 다공성 층은 크래킹(cracking) 및 층간 분리와 관련한 문제를 감소시키도록, 화학적 반응성 및 부착성과 열 팽창의 견지에서 조밀층과 잘 어울려야 한다.
고상 막은 공지의 기술을 이용하여 식(l)에 따른 금속 산화물의 조밀층을 하나 이상의 다공성 층 상에 바람직한 두께로 침적시켜 제조할 수 있다. 예컨대, 고상 막은 먼저 바람직한 금속 산화물의 비교적 굵은 크기의 입자로부터 복합 전도성 다성분 금속 산화물의 다공성 층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 그 후, 선택적으로 통상의 결합제, 가소제, 및/또는 용제를 포함하는 식(l)에 따른 친화성 금속 산화물의 보다 가는 입자의 슬러리를 다공성 본체 상에 피복하고 배토(杯土) 상태로 경화시켜 배토를 형성한 후, 이러한 2층 시스템을 소결시켜 고상 막을 형성한다. 별법으로서, 상기 슬러리를 분무 건조시켜 분말을 얻을 수 있다. 그 후, 상기 분말을 등압 성형하여 배토를 형성할 수 있다. 그 후, 이러한 통상의 세라믹 기술에 의해 얻은 배토를 소결시킨다.
별법으로서, 본 발명에 따른 고상 막은, 통상의 화학 증착 기술을 이용하여 식(l)에 따른 바람직한 복합 전도성 산화물의 조밀층을 바람직한 다공성 기재 상에 도포한 후, 바람직한 조밀층을 얻도록 소결시킴으로써 마련된다. 최적의 조밀 코팅을 얻기 위해, 다공성 층의 표면에서는 벌크의 평균 세공 반경보다 작은 평균 세공 반경이 이용될 수 있다. 이는 세공 반경 및 다공도 등과 같은 성질이 서로 다른 2개 이상의 다공성 층을 이용함으로써 달성될 수 있다.
배토는 전기 노(爐), 가스 노, 마이크로파 노, 플라즈마 노, 또는 그 밖의 노에서 소결될 수 있다. 배치(batch)식 또는 연속식 노를 효과적으로 이용할 수 있다. 통상적으로, 노와 세터(setter)의 수명을 최대화하기 위하여, 소결 온도는 1600℃ 미만이어야 하며, 바람직하게는 1200 내지 1400℃ 이다.
상기 막의 조밀층은 95% 이상의 이론 밀도, 바람직하게는 99% 이상의 이론밀도로 소결되는 것이 바람직하다. 이론 밀도는 공지의 방법으로 측정될 수 있으며, 예컨대 런던에 소재하는 맥밀란(Macmillan) 컴파니의 G.H. Stront, L.H. Jensen이 저술한 "X-선 구조 결정, 실무 가이드"의 80-81 페이지를 참조하라.
본 발명에 따른 금속 산화물과 이를 포함하는 고상 막은 적재 소성(stack fired), 현수 소성(hang fired), 또는 그 밖의 수단을 이용하여 소성 가공되어, 고상 막과 세터의 상호 작용을 최소화시킬 수 있다. 공지의 적절한 세터를 이용할 수도 있다. 어느 경우든지, 세터와 고상 막 사이가 붙지 못하게 하는 것이 바람직하다.
통상의 기술을 이용하여 고상 막의 임의의 바람직한 층 내에 촉매를 침적 또는 포함시킬 수 있다. 예로서, 분말 슬러리 또는 현탁액으로 딥 코팅(dip coating)하는 것 또는 분말 현탁액을 분무한 후 건조 및 소성가공 하는 것 등과 같은 기술을 이용하여, 고상 막의 원하는 측면에 바람직한 촉매를 도포할 수 있다. 별법으로서, 소결 전에 층을 형성하게 될 다성분 금속 산화물의 분말과 촉매를 혼합하여 고상 막의 촉매 함유 층을 형성함으로써, 조밀층, 다공성 층 또는 그 밖의 층에 촉매를 포함시킬 수 있다.
촉매의 사용을 통해 제공되는 잇점을 얻기 위하여, 고상 막의 전체 표면을 촉매로 코팅할 필요는 없다는 것이 중요하다. 예컨대, 임의의 선택된 패턴의 촉매를 스크린 프린팅, 마스킹, 및 그 밖의 기술을 이용하여 표면 상에 침적시킬 수 있다. 이러한 패턴은 당업계에 잘 공지된 현재 이용되는 기술에 따라 설계되고 도포될 수 있다.
본 발명에 따른 금속 산화물로 형성된 고상 막은 작업 조건 하에서 장기간에 걸쳐 산소 유동률의 안정성과 해혼합에 대한 안정성을 나타낸다. 또한, 이러한 고상 막은 종래의 막 조성물에 비해 이산화탄소의 부분압이 더 큰 상태에서도 안정적이다. 끝으로, 본 발명에 따른 고상막은 작업 조건 하에서 종래의 조성물로 형성된 고상 막에 비해 낮은 화학 팽창을 나타낸다.
또한 본 발명은 수소와 일산화탄소를 포함하는 합성 가스 생성물의 생산 공정을 제공한다. 이 공정은
i) 식(l)으로 표현되는 금속 산화물로 형성된 조밀층으로 이루어진 고상 막에 의해 산화제측과 반응물측으로 분리되어 마련되는 반응 영역을 제공하는 단계:
(LnxCa1-x)yFeO3-δ- (l)
이 식에서 Ln은 La이거나, La를 포함한 란탄족의 혼합물이고, 1.0 > x > 0.5, 1.1 ≥y > 1.0 이며, δ는 이 금속 산화물의 전하를 중성이 되게 하는 수치임.
ⅱ) 상기 막의 산화제측에 산화제 공급 온도와 산화제 가스 공급 압력으로 가열된 산소 함유 공급 가스를 접촉시키는 단계;
ⅲ) 상기 막의 반응물측에 반응물 가스 공급 온도와 반응물 가스 공급 압력으로 가열된 메탄 함유 반응물 가스를 접촉시켜, 반응 영역의 산화제측의 산소가 고상 막을 투과하여 반응 영역의 반응물측에 이르고, 메탄 함유 반응물 가스와 반응하여 합성 가스 생성물을 형성하는 단계와;
ⅳ) 합성 가스 생성물을 반응 영역의 반응물측으로부터 취출하는 단계;
ⅴ) 산소 고갈 가스 흐름을 반응 영역의 산화제측으로부터 취출하는 단계
를 포함한다.
"산소 함유 공급 가스"란 용어는 하나 이상의 성분 가스가 산소 또는 산화물인 가스와 그 혼합물을 의미한다. 상기 가스의 산소 또는 산화물 성분은 본 발명에 다른 고상 막의 표면에서 환원될 수 있다. 상기 산소 함유 가스는 특히 산화탄소(COx), 산화질소(NOx), 산화황(SOx)을 포함하고, 산화물이 예컨대 불활성 가스 또는 고상 막과 반응하지 않는 다른 가스속의 NOx성분인 가스 혼합물을 포함한다. 상기 용어는 그 밖의 가스 속의 산소 혼합물, 예컨대 공기 중의 O2를 포함한다.
"메탄 함유 반응물 가스"란 용어는 메탄을 함유하는 가스 또는 그 혼합물을 의미하는 것으로, 메탄과, 천연 가스(주 성분이 메탄임), 그리고 경질 탄화수소 등의 기상 탄화수소(이 용어는 화학 분야에서 정의된 것임) 등이 있으며, 이에 한정되는 것이 아니다. 또한, 상기 용어는 불활성 가스를 포함하는 메탄 혼합물, 또는 전술한 성분과 CO, CO2, 또는 H2O 등과 같은 산소 함유 종의 혼합물을 지칭한다. 메탄 함유 반응물 가스는 물을 함유하고, 물과 탄소의 몰비는 0.5 내지 5인 것이 바람직한데, 이 물과 탄소의 몰비는, 반응물 가스 중 물의 몰수를 반응물 가스 중의 탄화수소와 일산화탄소에 존재하는 탄소 원자의 총 수로 나눈 값으로 정의된다.
단계(ⅱ)의 산소 함유 공급 가스는 직접 가열식 연소기에서 연료와 함께 직접 연소함으로써 가열되어, 가열된 산소 함유 공급 가스를 제공하는 고온 가압 연소 생성물을 생성하는 것이 바람직하다.
선택적으로, 상기 공정은
ⅵ) 수증기 및 하나 이상의 탄화수소로 이루어진 가열된 기상 흐름을 탄화수소의 수증기 개질을 촉진시키는 하나 이상의 촉매에 접촉시켜, 적어도 메탄, 수소, 및 산화탄소를 포함하는 부분 개질된 중간 가스를 형성하는 단계;
ⅶ) 단계(ⅲ)에 기재된 반응 영역의 반응물측에 상기 부분 개질된 중간 가스를 도입하는 단계
를 더 포함한다.
본원에 사용된 "부분 개질된 중간 가스"란 용어는, 메탄보다 무거운 하나 이상의 탄화수소를 함유하고, 선택적으로 에탄을 함유하는 공급 가스와 수증기를 반응시켜 형성한 생성 가스를 가리키는 것으로, 반응 생성물은 메탄, 산화탄소, 수소, 및 수증기(본원에서는 기화된 물 또는 기상 물로 정의함)를 포함한다. 부분 개질된 중간 가스는 메탄보다 무거운 탄화수소가 실질적으로 없는 것이 바람직한데, 이는 이 중간 가스에 메탄보다 무거운 탄화수소가 100 ppm 미만의 용적으로 함유되는 것을 의미한다.
공정 작업 조건은 이용하는 특정 메탄 함유 반응물 가스 또는 산소 함유 공급 가스에 따라 쉽게 변동될 수 있다.
통상적으로, 반응물 공급 가스의 온도는 950℉(510℃) 내지 1400℉(760℃)이고, 합성 가스 생성물의 반응물측 출구 온도는 1500℉(815℃)를 초과한다. 산화제 가스 공급 압력은 1 psig(0.07 barG) 내지 45 psig(3 barG)인 것이 바람직하다.반응물 가스 공급 압력은 100 psig(7 barG) 내지 900 psig(62 barG)이고, 산화제 가스 공급 온도는 상기 반응물 가스 공급 온도보다 높고 200℉(95℃) 이하인 것이 바람직하다. 산화제 가스 공급 온도는 산소 고갈 산화제 가스의 출구 온도보다 낮은 것이 바람직하다.
후술하는 내용은 첨부 도면, 본 발명의 특정 실시예를 참조로 하여 단지 예로서 기술한 것이다.
본 발명에 따른 금속 산화물로 이루어진 고상 막을 이용하기에 바람직한 공정이 US-A-6,077,323호에 개시되어 있다. 이 공정을 본 발명의 바람직한 공정의 흐름도인 첨부 도면 1에 참조로 예시한다.
산소 함유 공급 가스(1)(바람직하게는, 공기)는 압축기(3)에서 1 내지 45 psig(0.07 내지 3 barG)의 압력으로, 바람직하게는 10 psig(0.7 barG) 미만의 압력으로 가압된다. 공기가 바람직한 산소 함유 공급 가스이지만, 다른 산소 함유 가스를 상기 공정의 산소 공급원으로서 이용할 수도 있다. 가압된 산소 함유 가스(5)를 열 전달 영역(9)에 있는 열 교환기(7)에서 예열하고, 예열된 산소 함유 가스(11)를 버너(15)에서 연료(14)와 함께 직접 연소함으로써 더 가열하며, 그 결과 통상적으로 15-20 용적%의 산소를 함유하는 500 ℃를 넘는 온도의, 바람직하게는 반응물 공급 온도의 ±200 ℃의 온도, 더 바람직하게는 ±110 ℃의 온도의 가열된 산화제(17)를 산출한다. 버너(15)는 산소 과잉 환경에서 연료(14)의 실질적인 완전 연소를 조장하는 임의의 공지된 타입의 시판 중인 연소 장치일 수 있다.
선택적으로는 소스 가스(source gas)의 가압 또는 감압(도시 생략)에 의해 압력이 100-900 psig(7-62 barG), 바람직하게는 200-400 psig(14-28 barG)인 메탄 함유 반응물 가스 흐름(19)을 얻는다. 메탄 함유 반응물 가스 흐름(19)은 석유 정제소, 석유 화학 플랜트, 또는 그 밖의 산업에서의 공급원으로부터 얻은 메탄 함유 가스일 수도 있고, 적절한 전처리 이후에 웰헤드(wellhead)로부터 직접 얻거나 파이프 라인으로부터 얻은 천연 가스일 수도 있다. 이 메탄 함유 반응물 가스 흐름(19)은, 80 용적% 이상의 메탄, 20 용적% 미만의 에탄, 10 용적% 미만의 프로판, 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 5 용적% 미만의 알칸, 10 용적% 미만의 이산화탄소, 10 용적% 미만의 질소, 및 100 ppmv 미만의 총 황(total sulfur)으로 이루어진 통상의 조성을 갖는 천연 가스인 것이 바람직하다.
메탄 함유 반응물 가스 흐름(19)은 선택적으로 수소의 흐름(21)에 합류되며, 선택적으로 열 전달 영역(9)에 있는 열 교환기(23)에서 450 ℃ 이하의 온도로 가열된다. 이와 같이 가열된 흐름은, 일반적으로 코발트와 몰리브덴 또는 니켈과 몰리브덴이로 이루어진 수소화 촉매가 수용되어 있는 탈황/수소화 반응 영역(25)을 통과한다. 이 반응 영역(25)에서, 올레핀 탄화수소는 파라핀으로 전환되고, 유기황 화합물은 황화수소로 전환되는데, 이 황화수소는 반응기의 산화아연층에 흡수된다. 일반적으로, 수소화 촉매를 수용하는 하나의 반응기 용기는 산화아연이 충전되어 있는 2개의 반응기에 직렬로 연결되어 작동되고, 상기 2개의 반응기는 그 중 하나가 작동 중이면 다른 하나는 재생 중인 상태로 병렬 작동된다(도시 생략).
처리된 메탄 함유 가스(27)(잔류 수소를 함유할 수도 있음)는 선택적으로 수증기(29) 및/또는 이산화탄소(31)에 합류되고, 이와 같이 합류된 흐름은 열 전달 영역(9)에 있는 열 교환기(33)에서 500 내지 800 ℃로 가열되어 가열된 반응물 공급 가스(35)를 산출한다. 수증기를 이용하고, 물과 탄소의 몰비가 0.5 내지 5인 것이 바람직한데, 이 물과 탄소의 몰비는 가열된 반응물 공급 가스(35)에 있는 물의 몰수를 가열된 반응물 공급 가스(35)에 있는 탄화수소 및 일산화탄소에 존재하는 탄소 원자의 총 수로 나눈 것으로 정의한다.
가열된 산화제(17)와 가열된 반응물 공급 가스(35)는 복합 전도성 막의 반응 영역(37)에 도입된다. 복합 전도성 막의 반응 영역(37)은, 식(l)에 따른 금속 산화물로 형성된 조밀층을 포함하는 복합 전도성 막(47)에 의해 산화제 영역(43)과 반응물 영역(45)으로 분리되는 것으로 개략적으로 도시되어 있으며, 후술하는 반응기 작동에 대한 설명에 맞게 간단한 형태로 표현되어 있다. 산화제 영역(43)은, 산화제 가스 흐름이 통과해 흘러 막(47)의 산화제측 표면과 접촉하는 반응기 영역을 나타낸다. 상기 표면에서는 이중 산소가 이온화되어 산소 이온이 형성되고, 이 산소 이온은 막(47)을 투과하여 막의 반응물측 표면에 이른다. 산화제측(43)에 있는 막(47)의 표면은 선택적으로 촉매 물질로 코팅되어, 전술한 바와 같이 막 안으로의 산소의 이동을 촉진할 수 있다.
반응물 영역(45)은, 메탄 함유 반응물 가스가 통과해 흘러 상기 막(47)을 투과한 산소와 반응하는 반응기 영역을 나타낸다. 반응물 영역(45)에서는 산소, 수소, 물, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 및 혹은 원소 탄소 등의 여러 화학종 간에 공지의 많은 화학 반응이 일어난다. 예컨대, 이들 반응의 보다 상세한 설명과 공정과의 관계에 대해서는 US-A-6,077,323호를 참조하기 바란다.
공급물에 수소 또는 수증기가 존재하면 탄소의 침적을 방지하는 데 유익하다. 일반적으로, 천연 가스와 수증기의 혼합물의 예열 온도는 약 550 ℃로 제한된다. 메탄, 수증기, 및 탄화수소를 함유하지만 메탄보다 무거운 탄화수소는 없는 혼합물을, 이들 성분의 상대 농도에 따라 650 ℃보다 높은 온도로 가열할 수 있다. 반응물 가스가 반응 영역(37)에 들어가 반응하기 시작하면, 무거운 탄화수소는 급속히 사라지고 상당량의 수소가 형성되어, 연속하는 반응기의 영역에서는 크래킹이 점차 일어나지 않을 것이다. 또한, 산소를 막(47)을 통해 반응물에 점진적으로 퍼지게 하면, 탄소 침적의 발생 가능성을 감소시키는 데 유익하다.
반응물 영역(45)의 임의의 지점에서 가스의 총 압력은 100-900 psig(7-62barG), 바람직하게는 200-400 psig(14-28 barG)이며, 반응물 영역의 입구(41)에서 반응물 영역의 출구(49)에 이르는 사이에 압력이 약간 강하된다. 산화제 영역(43)의 임의의 지점에서 가스의 총 압력은 1-45 psig(0.07-3 barG), 바람직하게는 10 psig(0.7 barG) 미만이며, 산화제 영역의 입구(39)에서 산화제 영역의 출구(55)에 이르는 사이에 압력이 약간 강하된다. 따라서, 반응물 영역의 임의의 지점에서 총 압력은 산화제 영역의 임의의 지점에서의 총 압력보다 크다. 본 발명에 따른 막은 크래킹이나 특성(특히, 산소 유동률)의 저하가 일어나지 않으면서 이러한 압력차를 견딘다.
고온의 합성 가스 생성물(51)은 출구(49)에서 1500 ℉(815 ℃) 이상의 온도로 취출되고, 하류의 설비에서 냉각된다. 합성 가스 생성물(51)은 수소 및 일산화탄소를 함유하는데, 수소 대 일산화탄소의 몰비는 1 내지 6이다. 산소 고갈 산화제(53)가 출구(55)에서 합성 가스 생성물(51)보다 낮은 온도로 취출된다.
산소 고갈 산화제(53)는 열 전달 영역(9)에 도입되고, 냉각된 연돌 가스(57)(flue gas)로서 그 영역을 나간다. 고온의 산소 고갈 산화제(53)의 열함량의 대부분은 열 교환기(7, 23, 33)를 매개로 하여 전술한 가열 공정 흐름에 전달된다. 열 전달 영역(9)은 통상의 수증기-메탄 개질에 이용되는 연돌 가스열 회수 시스템과 유사할 수 있다.
고온의 합성 가스 생성물(51)은 폐열 보일러(59)에서 끓는 물에 대한 간접 열 교환에 의해 430 ℃ 미만의 온도로 급속히 냉각될 수 있고, 하나 이상의 열 교환기(61, 63, 65, 67)에서 다른 공정 증기(이하에 정의됨)에 대하여 더 냉각된다.냉각된 합성 가스(69)는 상분리기(71)를 지나며, 이 상분리기에서 취출된 응축수(73)는 보일러의 급수 구조(75)에 합류된다. 이와 같이 합류된 물의 흐름은 열 교환기(65)에서 가열되어 예열된 보일러 급수(77)로 되며, 이 급수는 폐열 보일러(59)에서 사용하기 위해 탈가스 및 탈공기 처리된다(도시 생략). 별법으로서, 공정에서 물이 과잉 형성된다면, 응축물의 일부(73)가 열 교환기(65)에서 예열되고, 나머지는 폐수로 방출된다(도시 생략). 합성 가스의 최종 용도에 따라, 냉각 및 탈수된 합성 가스(79)는 선택적으로 공지의 방법을 이용하는 이산화탄소 제거 시스템(81)에서 미가공 합성 가스 생성물에 포함된 이산화탄소의 일부 또는 전부를 제거하도록 처리된다. 처리된 합성 가스(85)는 필요에 따라 압축기(87)에서 가압되어 최종 합성 가스 생성물(89)로 된다.
선택적으로, 미가공 합성 가스로부터 제거된 이산화탄소(83)의 일부가 압축기(91)에서 가압되어 전술한 바와 같이 이산화탄소를 재생시킨다(31). 선택적으로, 합성 가스(85)의 일부(93)를 압력 스윙 흡착 시스템(95) 등과 같은 공지의 방법으로 분리시켜, 전술한 바와 같이 공급 가스(19)의 수소화용으로 이용되는 수소(21)를 회수한다. 압력 스윙 흡착 시스템(95)의 폐가스(97)는 연료(13)에 합류되어, 산소 함유 공급 가스(11) 가열용 버너(15)에 연료(14)를 제공한다.
본 발명의 변형예에서는, 수증기(29)를 이용하지 않는 대신에, 처리된 메탄 함유 가스(27)를, 최종 가열하고 복합 전도성 막의 반응 영역(37)에 도입하기 이전에 수증기로 직접 포화시킨다.
본 발명의 보호 범위를 제한하려는 것이 아니라 단지 예시를 목적으로 주어진 이하의 예로 본 발명을 더 예시한다.
예 1
다성분 금속 산화물의 제조
특정 중량부의 각 금속 산화물을 72 시간 동안 함께 진동 밀링시키는 공지의 분말 제조 기술을 이용하여 준비한 조성물을 표 1에 기재하였다. 그 후, 금속 산화물의 혼합물을 공기 중에서 1200 ℃의 온도로 10 시간 동안 소성 처리하였다. 그 후, 혼합물을 72 시간 동안 진동 밀링에 의해 연마하여 분말을 산출하였다. 이 분말에 폴리비닐 부티랄 결합제, 부틸 벤질 프탈레이트 가소제, 및 에탄올/톨루엔 용제를 섞어 테이프 캐스팅(tape casting)용으로 적합한 슬립(slip)을 형성하였다. 이 슬립을 테이프에 캐스팅하고 종래의 방법을 이용하여 건조하였다. 표준 방법을 이용하여 상기 테이프에서 장방형 섹션을 잘라내었다.
필요한 경우, 복수 개의 장방형 섹션을 함께 적층시켜 충분한 두께를 갖는 고상 막을 형성하였다. 이 고상 막을 공기 중에서 소성 처리하여 가소제, 결합제, 및 용제를 제거한 후, 1400 ℃의 온도로 2 시간 동안 소결시켜, 복합 전도성 다성분 금속 산화물의 조밀층으로 이루어진 약 2 mm 두께의 고상 막을 형성하였다.
예제No 조 성 A/B비 La2O3(pbw) CaCO3(pbw) SrCO3(pbw) Fe2O3(pbw) Al2O3(pbw)
1 (La0.85Ca0.15)1.01FeO3-δ 1.01 0.5955 0.0646 - 0.3400 -
2* (La0.85Ca0.15)0.98FeO3-δ 0.98 0.5893 0.0639 - 0.3468 -
3* (La0.85Sr0.15)1.01FeO3-δ 1.01 0.5777 - 0.0924 0.3299 -
4* (La0.75Ca0.25)0.98FeO3-δ 0.98 0.5343 0.1094 - 0.3563 -
5* (La0.15Sr0.85)1.0Fe0.7Al0.3O3-δ 1.0 0.1105 - 0.5675 0.2528 0.0692
6 (La0.8Ca0.2)1.01FeO3-δ 1.01 0.5681 0.0873 - 0.3446 -
7 (La0.9Ca0.1)1.01FeO3-δ 1.01 0.6221 0.0425 - 0.3354 -
8 (La0.95Ca0.05)1.01FeO3-δ 1.01 0.6480 0.0210 - 0.3310 -
*는 본 발명에 따른 금속 산화물이 아님.
산소의 부분 압력에 구배를 주어, 표 1에 있는 각 금속 산화물로 형성된 조밀층으로 이루어진 고상 막의 시간에 대한 산화제 유동 성능을 시험하였다. 예제 1과 예제 6에서의 산소 유동 성능을 도 2에 나타내었다. 이들의 산소 유동률은 상업적 합성 가스 생산 요건을 만족시키고, 시간에 대해 충분히 안정적이다.
예 2
고상 막의 팽창 시험
표 1의 예제 1, 4, 5에 나타낸 금속 산화물로 형성된 고상 막을 예제 1에 따라 준비하였다. Po2의 변화시 팽창에 대한 후술하는 조건 하에서, 상기 고상 막을 시험하였다. 각 고상 막을 팽창계에 배치하고 순수 산소 속에서 750 ℃/950 ℃로 가열하였다. 750 ℃로 균형을 맞춘 후, 팽창계 내부의 분위기를 표 2에 주어진 산소 부분 압력을 갖는 H2/H2O/N2혼합물로 전환하였다. 팽창계는 고상 막의 길이의 변화와 산소 부분 압력의 변화를 기록한다.
본 발명의 대표 조성[(La0.85Ca0.15)1.01FeO3-δ]이 가압 조건 하에서 종래조성[(La0.75Ca0.25)0.98FeO3-δ과 (La0.15Sr0.85)1.0Fe0.7Al0.3O3-δ]보다 더 낮은 팽창을 나타내는 것을 입증하는 시험의 결과를 표 2에 기재한다.
당업자는, 고상 막이 통상의 합성 가스 공정 조건에서 고상 막의 대향 측면에서의 압력 구배에 의해 발생되는 기계적 응력을 받는 것을 알 것이다. 팽창 계수가 낮은 조성으로 형성된 조밀층으로 이루어진 고상 막은 팽창 계수가 비교적 높은 조성으로 형성된 고상 막보다 적은 기계적 응력을 받는다. 따라서, 본 발명에 따른 금속 산화물로 형성된 고상 막은 신뢰성과 사용수명이 향상된다.
예제 No 조 성 최종 Po2(atm) (Pa) 팽창(ppm)
1 (La0.85Ca0.15)1.01FeO3-δ 5.5x10-21(5.5x10-16) 1820
4* (La0.75Ca0.25)0.98FeO3-δ 5.5x10-21(5.5x10-16) 4060
5* (La0.15Sr0.85)1.0Fe0.7Al0.3O3-δ 2.8x10-13(2.8x10-8) 3918
*는 본 발명에 따른 금속 산화물이 아님.
예 3
다성분 금속 산화물의 안정성
본 발명에 따른 고상 막의 안정성이 개선되었음을 증명하기 위해, (La0.85Ca0.15)1.01FeO2.925와 (La0.85Sr0.15)1.01FeO2.925를 CO2와 반응시켜 LaFeO3, 알칼리토탄산염, Fe, 및 750 ℃의 산소를 형성하기 위한 평형 조건을 도 3에서 나타내었다. 도 3은 상기 반응에서의 CO2와 O2의 평형 농도를 보여준다.
(La0.85Ca0.15)1.01FeO2.95+ 0.15CO2⇔ 0.15CaCO3+ 0.85LaFeO3+ 0.004La2O3+ 0.15Fe + ¾(0.15)O2이고,
(La0.85Sr0.15)1.01FeO2.95+ 0.15CO2⇔ 0.15SrCO3+ 0.85LaFeO3+ 0.004La2O3+ 0.15Fe + ¾(0.15)O2이다.
이들 수치는 FACT(Facility for the Analysis of Chemical Thermodynamics)의 반응물과 생성물 형성 자유 에너지에 대한 축적된 열화학 데이터 베이스를 이용하여 계산한 것이다. FACT는 McGill 대학과 Ecole Polytechnque de Montreal 간의 공동 연구 사업으로서 설립되었다. (La0.85Ca0.15)1.01FeO2.925및 (La0.85Sr0.15)1.01FeO2.925형성 자유 에너지는 LaFeO3와 CaFeO2.5의 이상 용액 또는 LaFeO3와 SrFeO2.5의 이상 용액을 가정하여 계산되었다. 소정의 산소 분압에서, (La0.85Ca0.15)1.01FeO2.925는 CO2와 반응하기 이전에 (La0.85Sr0.15)1.01FeO2.925보다 더 높은 분압의 CO2에 노출될 수 있다. 따라서, (La0.85Ca0.15)1.01FeO2.925는 (La0.85Sr0.15)1.01FeO2.925보다 안정적이다. (La0.85Ca0.15)1.01FeO2.925는 전술한 합성 가스 생성용 막 반응기의 반응물 영역에서 발견되는 것과 같이, 산소의 분압이 낮은 상태에서 높은 분압의 CO2에 대한 노출을 필요로 하는 용례에서 더 안정적이다.
예 4
고상 막의 크리이프 측정
표 1의 예제 No 1, 2의 조성으로 각각 이루어진 조밀층으로 구성된 고상 막을 예 1의 절차에 따라 준비하였다. 각 고상 막을 4점 굽힘 배열을 이용하는 장치에 개별적으로 배치하여 크리이프 속도를 측정하였다. 이러한 측정에 적합한 기술에 대한 설명이, 1998년 Marcel Decker, Inc가 출간한 David C. Cramer와 David W. Richerson 편집의 "세라믹 구조 및 신뢰성의 기계적 시험 방법론(Mechanical Testing Methodology for Ceramic Design and Reliability" 제5장에 기술되어 있다. 각각의 고상 막을 950 ℃로 가열하고, 1000-6000 psi(1-6 ksi)(6.9-41.4 MPa)의 압력을 인가하였다.
각 고상 막의 변형을 시간의 함수로서 측정하고, 이를 통해 변형률을 계산하였다. 도 4는 예제 No. 1(A/B=1.01), No. 2(A/B=0.98)로 형성된 고상 막에 대한 크리이프 속도를 나타낸다. 조성 예제 No. 1로 형성된 고상 막의 크리이프 속도는 조성 예제 No. 2로 형성된 고상 막의 크리이프 속도보다 거의 그 크기가 낮은 범위에 있다. 따라서, A/B > 1.0인 조성은 A/B < 1.0인 조성보다 크리이프 속도가 상당히 낮다.
예 5
합성 가스 생성
세라믹 산화물 분말, 폴리비닐부티랄 결합제, 및 부틸 벤질 프탈레이트 가소제의 혼합물을 경화시키고, 소정 형상의 툴에서 등압 성형하여, 조성 (La0.85Ca0.15)1.01FeO3-δ의 조밀층으로 이루어진 관형 고상 막을 제조하였다. 그 후, 등압 성형된 관을 공기 중에서 제어된 방식으로 소성 처리하여 가소제를 제거하고, 이어서 1400 ℃의 온도로 2 시간 동안 소결시켜 두께가 약 0.95 mm인 관 형태의 복합 전도성 다성분 금속 산화물의 조밀층을 제조하였다.
소성 처리후, 관의 외부 표면을 가공하고, 그 외부에는 약 100 ㎛ 두께의 다공성 층, 즉 30 중량%의 Ni가 (La0.75Ca0.25)1.01FeO3-δ에 분산되어 이루어진 표면 개질 촉매의 층을 코팅하였다. 또한, 상기 관의 내부에는 약 10 ㎛ 두께의 산소 환원 촉매 La0.49Sr0.49CoO3-δ의 다공성 층을 코팅하였다. 촉매 입자를 부분 경화시키고 임의의 유기 성분을 제거하기 위해, 시험 전에 상기 촉매 층을 관 상에서 소성 처리하였다.
그 결과 얻은 관형 고상 막은 일단부가 폐쇄되어 있고, 벽의 평균 두께가 0.95 mm이며, 평균 유효 표면적이 약 14.5 ㎠이었다. 관형 막의 개방 단부를 세라믹/금속 압축 밀봉을 이용하여 Haynes 230 합금 관에서 밀봉하고, 알루미나 라이너로 설치되어 있는 가열된 관형 반응기 용기에 배치하였다. 미리 개질된 천연 가스 공급 혼합물과 공급 공기가 반응기 용기에서 거의 동축으로 흐르도록, 알루미나제 공기 공급관을 샘플의 내부에 삽입하였다.
미리 개질된 천연 가스 혼합물(표 3에 조성이 주어짐)을 250 psia(1.7 MPa)의 압력과 약 730 표준 ㎤/min의 유량으로 상기 관형 막의 외부로 공급하는 동시에, 대기압의 공기를 약 750 표준 ㎤/min의 유량으로 상기 관형 고상 막의 내부에 접촉시켰다. 관형 고상 막의 평균 온도는 810 ℃이었다.
미리 개질된 천연 가스의 공급 조성
가스 성분 몰%
CH4 4.80
CO 16.85
CO2 10.68
H2 41.92
H2O 25.75
총 100.00
이러한 조건 하에서, 산소를 관형 고상 막을 통해 이동시켜, 상기 미리 개질된 천연 가스 혼합물을 부분적으로 산화시켰다. 표 4에 통상적인 생성물의 가스 조성을 제공한다. 천연 가스 혼합물의 공급 및 산화된 생성물의 수증기 모두의 질량 밸런스를 맞추고, 공급 공기 및 산소 소진 수증기의 질량 배런스를 맞추어, 관형 고상 막을 통한 산소의 유동률을 계산하였다. 15일의 연속 작업 기간에 걸쳐서, 공기로부터 상기 미리 개질된 천연 가스 혼합물로의 상기 관형 고상 막에서의 산소 유동률은 약 2.0 표준 ㎤ 산소/min/유효 막 표면 ㎠로 안정적이었다.
부분 산화된 생성물 가스의 조성
가스 성분 몰%
CH4 4.05
CO 14.21
CO2 12.58
H2 37.05
H2O 32.11
총 100.00
당업자는 청구 범위에 청구된 다성분 금속 산화물이 합성 가스 생성에 적합한 고상 막의 제조용으로 특히 적절하다는 것을 인식할 것이다.

Claims (22)

  1. 식 (LnxCa1-x)yFeO3-δ로 표현되며, Ln은 La이거나, La를 포함한 란탄족의 혼합물이고, 1.0 > x > 0.5, 1.1 ≥y > 1.0이며, δ는 이 금속 산화물의 전하를 중성이 되게 하는 수치인 금속 산화물.
  2. 제1항에 있어서, 0.98 > x > 0.75, 1.05 ≥y ≥1.01인 금속 산화물.
  3. 제1항에 있어서, (Lax.85Ca0.15)1.01FeO3-δ, (La0.8Ca0.2)1.01FeO3-δ, (La0.9Ca0.1)1.01FeO3-δ, 및 (La0.95Ca0.05)1.01FeO3-δ에서 선택되는 것인 금속 산화물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 금속 산화물로 형성된 조밀층을 포함하는 고상 막.
  5. 제4항에 있어서, 상기 조밀층에 접하는 복합 전도성의 다성분 금속 산화물의 다공성 층을 더 포함하는 것인 고상 막.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 고상 막의 제1 측면 또는 제2 측면 중 하나 이상에 촉매를 더 포함하는 것인 고상 막.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제1 측면에 합성 가스 생성용 개질 촉매 또는 부분 산화 촉매가 마련되는 것인 고상 막.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 제1 측면의 촉매는 국제 순정 및 응용화학 연합에 따른 원소 주기율표의 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11족에서 선택되는 금속 또는 그 산화물을 포함하는 것인 고상 막.
  9. 제8항에 있어서, 상기 촉매는 니켈, 코발트, 철, 백금, 팔라듐, 및 은으로부터 선택되는 금속 또는 그 산화물을 포함하는 것인 고상 막.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 측면에 산소 환원 촉매가 마련되는 것인 고상 막.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제2 측면의 촉매는 국제 순정 및 응용화학 연합에 따른 원소 주기율표의 2, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 15족, 및 F블록 란탄족에서 선택되는 금속 또는 그 산화물을 포함하는 것인 고상 막.
  12. 제11항에 있어서, 상기 금속 또는 그 산화물은 백금, 팔라듐, 루테늄, 금, 은, 비스무트, 바륨, 바나듐, 몰리브덴, 세륨, 프라세오디뮴, 코발트, 로듐, 및 망간에서 선택되는 것인 고상 막.
  13. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 측면에 다성분 금속 산화물이 마련되는 것인 고상 막.
  14. 수소와 일산화탄소를 포함하는 합성 가스 생성물의 생산 방법으로서,
    i) 제4항 내지 제13항 중 어느 한 항의 고상 막에 의해 산화제측과 반응물측으로 분리되어 마련되는 반응 영역을 제공하는 단계:
    ⅱ) 상기 막의 산화제측에 산화제 공급 온도와 산소 가스 공급 압력으로 가열된 산소 함유 공급 가스를 접촉시키는 단계;
    ⅲ) 상기 막의 반응물측에 반응물 가스 공급 온도와 반응물 가스 공급 압력으로 가열된 메탄 함유 반응물 가스를 접촉시켜, 반응 영역의 산화제측의 산소가 고상 막을 투과하여 반응 영역의 반응물측에 이르고, 메탄 함유 반응물 가스와 반응하여 합성 가스 생성물을 형성하는 단계와;
    ⅳ) 합성 가스 생성물을 반응 영역의 반응물측으로부터 취출하는 단계;
    ⅴ) 산소 고갈 가스 흐름을 반응 영역의 산화제측으로부터 취출하는 단계
    를 포함하는 합성 가스 생성물 생산 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    ⅵ) 수증기 및 하나 이상의 탄화수소로 이루어진 가열된 기상 흐름을 탄화수소의 수증기 개질을 촉진시키는 하나 이상의 촉매에 접촉시켜, 적어도 메탄, 수소, 및 산화탄소를 포함하는 부분 개질된 중간 가스를 형성하는 단계;
    ⅶ) 단계(ⅲ)의 반응 영역의 반응물측에 상기 부분 개질된 중간 가스를 도입하는 단계
    를 더 포함하는 합성 가스 생성물 생산 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 반응물 공급 가스의 온도는 510℃(950℉) 내지 760℃(1400℉)이고, 상기 합성 가스 생성물의 반응물측 출구 온도는 815℃(1500℉)를 초과하는 것인 합성 가스 생성물 생산 방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화제 가스 공급 압력은 0.07 barG(1 psig) 내지 3 barG(45 psig)인 것인 합성 가스 생성물 생산 방법.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응물 가스 공급 압력은 7 barG(100 psig) 내지 62 barG(900 psig)인 것인 합성 가스 생성물 생산 방법.
  19. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화제 가스 공급 온도는 상기 반응물 가스 공급 온도보다 높고 95 ℃(200 ℉) 이하인 것인 합성 가스 생성물 생산 방법.
  20. 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화제 가스 공급 온도는 산소 고갈 산화제 가스의 출구 온도보다 낮은 것인 합성 가스 생성물 생산 방법.
  21. 제14항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계(ⅱ)의 산소 함유 공급 가스는 직접 가열식 연소기에서 연료와 함께 직접 연소함으로써 가열되어, 가열된 산소 함유 공급 가스를 제공하는 고온 가압 연소 생성물이 생성되는 것인 합성 가스 생성물 생산 방법.
  22. 제14항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 메탄 함유 반응물 가스는 물, 이산화탄소, 및 수소에서 선택된 하나 이상의 성분을 더 포함하는 것인 합성 가스 생성물 생산 방법.
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