NO333773B1 - Sammensatte ledende membraner for syntesegassproduksjon - Google Patents

Sammensatte ledende membraner for syntesegassproduksjon Download PDF

Info

Publication number
NO333773B1
NO333773B1 NO20030829A NO20030829A NO333773B1 NO 333773 B1 NO333773 B1 NO 333773B1 NO 20030829 A NO20030829 A NO 20030829A NO 20030829 A NO20030829 A NO 20030829A NO 333773 B1 NO333773 B1 NO 333773B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
gas
reactant
oxygen
solid
membrane
Prior art date
Application number
NO20030829A
Other languages
English (en)
Other versions
NO20030829D0 (no
NO20030829L (no
Inventor
Michael Francis Carolan
Paul Nigel Dyer
Darryl P Butt
Rene Hendrik Elias Van Doorn
Raymond Ashton Cutler
Original Assignee
Air Prod & Chem
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=24581912&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=NO333773(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Air Prod & Chem filed Critical Air Prod & Chem
Publication of NO20030829D0 publication Critical patent/NO20030829D0/no
Publication of NO20030829L publication Critical patent/NO20030829L/no
Publication of NO333773B1 publication Critical patent/NO333773B1/no

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/024—Oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2475—Membrane reactors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/02—Preparation of oxygen
    • C01B13/0229—Purification or separation processes
    • C01B13/0248—Physical processing only
    • C01B13/0251—Physical processing only by making use of membranes
    • C01B13/0255—Physical processing only by making use of membranes characterised by the type of membrane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/382—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/386—Catalytic partial combustion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/26—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on ferrites
    • C04B35/2641—Compositions containing one or more ferrites of the group comprising rare earth metals and one or more ferrites of the group comprising alkali metals, alkaline earth metals or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/12—Specific ratios of components used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00103—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor in a heat exchanger separate from the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00157—Controlling the temperature by means of a burner
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00159—Controlling the temperature controlling multiple zones along the direction of flow, e.g. pre-heating and after-cooling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0238—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a carbon dioxide reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/025—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
    • C01B2203/0261—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step containing a catalytic partial oxidation step [CPO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0405—Purification by membrane separation
    • C01B2203/041—In-situ membrane purification during hydrogen production
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/042—Purification by adsorption on solids
    • C01B2203/043—Regenerative adsorption process in two or more beds, one for adsorption, the other for regeneration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0495—Composition of the impurity the impurity being water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C01B2203/0822—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel the fuel containing hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0833—Heating by indirect heat exchange with hot fluids, other than combustion gases, product gases or non-combustive exothermic reaction product gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0866—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combination of different heating methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0872—Methods of cooling
    • C01B2203/0883—Methods of cooling by indirect heat exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C01B2203/107—Platinum catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1258—Pre-treatment of the feed
    • C01B2203/1264—Catalytic pre-treatment of the feed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1258—Pre-treatment of the feed
    • C01B2203/1264—Catalytic pre-treatment of the feed
    • C01B2203/127—Catalytic desulfurisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/142—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/146—At least two purification steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/146—At least two purification steps in series
    • C01B2203/147—Three or more purification steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/148—Details of the flowsheet involving a recycle stream to the feed of the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0043—Impurity removed
    • C01B2210/0046—Nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0043—Impurity removed
    • C01B2210/0051—Carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0043—Impurity removed
    • C01B2210/0071—Sulfur oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0043—Impurity removed
    • C01B2210/0075—Nitrogen oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

Fremstilling av sammensatte ledende membraner som anvender multikomponent metalloksider, som brukes i prosesser for fremstilling av syntesegass, er nye ikke-støkiometriske, A-seterike sammensetninger representert ved formelen (LnxCa1-x)y FeO3-δ der Ln er La eller en blanding av lantanider omfattende La, 1,0 > x > 0,5,1,1 > y > 1,0 og δ er et tall som gjør metalloksidet ladningsnøytralt.

Description

Syntesegass inneholdende hydrogen og karbonoksider er en viktig føde for fremstillingen av en lang rekke kjemiske produkter. Syntesegassblandinger som har kontrollerte forhold av hydrogen og karbonmonoksid reagerer katalytisk for å produsere flytende hydrokarboner og oksygenerte organiske forbindelser innbefattende metanol, eddiksyre, dimetyleter, oksoalkoholer og isosionater. Syntesegassprodukter kan videre prosesseres og separeres for å gi høyrenhetshydrogen og karbonmonoksid. Kostnadene for generering av syntesegassen er ofte den største delen av totalkostnaden ved fremstilling av disse produktene.
To hovedreaksjonsveier brukes vanligvis av industrien for syntesegassproduksjon, nemlig dampomdanning av lette hydrokarboner, hovedsakelig naturgass, nafta og raffineriavgasser, og delvis oksidering av karboninneholdende føde som varierer fra naturgass til høymolekylvektvæsker eller faste karbonholdige materialer. Autotermisk omdanning er en alternativ prosess som anvender en lett hydrokarbonføde som kombinerer trekk av delvis oksidering og dampomdanningsreaksjoner i en enkel reaktor. En kortfattet oversikt over slike prosesser er beskrevet i US-A-6 077 323. Slike prosesser krever typisk oksygen i renheter som er over 95 volum %, som er tilgjengelige fra kryogen luftseparasjon i store volumer eller trykksvingabsorpsjon for mindre volumer.
Alternative prosesser har blitt utviklet for syntesegassfremstilling der oksygen som er nødvendig for å utføre den delvise oksidasjonsreaksjonen frembringes in situ ved separasjon av luft ved høye temperaturer ved anvendelse av faststoffmembraner som leder oksygenioner og elektroner under driftsforhold. Faststoffmembraner som leder oksygenioner og elektroner er også kjent som sammensatte (mixed) ledende membraner. Slike sammensatte ledende membraner kan brukes i kombinasjon med egnede katalysatorer for å fremstille syntesegass i en membranreaktor og eliminere behovet for et separat oksygenproduksjonstrinn. En membranreaktor har typisk en eller flere reaksjonsområder/soner, der hvert reaksjonsområde omfatter en sammensatt ledende membran som separerer hvert reaksjonsområde i en oksidantside og en reaktantside.
Flerkomponent metalloksider er representert på feltet med formler som representerer et eller flere "A-sete"-metaller og et eller flere "B-sete"-metaller. Ved hjelp av eksempel, US-A-5 306 411 beskriver visse multikomponent metalloksider som har perovskittstrukturen representert ved formelen AsA'tBuB'vB"wOx, der A representerer en lantanide, Y er en blanding av disse; A' representerer et alkalijordmetall eller blanding av disse; B representerer Fe; B' representerer Cr, Ti eller en blanding av disse; og B" representerer Mn, Co, V, Ni, Cu eller en blanding av disse, og s, t, u, v, w og x representerer hver et tall slik at s/t er lik fra omtrent 0,01 til omtrent 100; u er lik fra omtrent 0,01 til omtrent 1; v er lik fra omtrent 0,01 til 1; w er lik fra 0 til omtrent 1; x er lik et antall som tilfredsstiller valensene til a, a', b, b' og b" i formelen; forutsatt at 0,9
< (s+t)/(u+v+w)<l,l. I en foretrukket utførelsesform er A' kalsium eller strontium og B" representerer Mn eller Co eller en blanding av disse. Disse multikomponent metalloksidene krever krom eller titan som et B-seteelement.
Multikomponent metalloksider vist ved formler som representerer A-setemetaller og B-setemetaller kan være støkiometriske sammensetninger, A-seterike sammensetninger eller B-seterike sammensetninger. Støkiometriske sammensetninger er definert som materialer der summen av A-setemetallstøkiometriske koeffisienter er lik summen av B-setemetallstøkiometriske koeffisienter. A-seterike sammensetninger er definert som materialer der summen av A-setemetallstøkiometriske koeffsienter er større enn summen av B-setemetallstøkiomteriske setekoeffisienter. B-seterike sammensetninger er definert som materialet av summen av B-setemetallstøkiomtriske koeffsienter er større enn summen av A-setemetallstøkiometriske koeffisienter.
US-A-6 033 632 beskriver en faststoffmembran for anvendelse i en katalytisk membranreaktor som anvender en membran fremstilt fra et multikomponentmetalloksid som har støkiomterien av A2-xA'xB2-yB'y05+z, der A er et alkalijordmetallion eller blanding av alkalijordmetallioner; A' er et metallion eller blanding av metallioner der metall er valgt ut fra metallene i lantaniderekkene og yttrium; B er et metallion eller en blanding av metallioner, der metallet er valgt ut fra 3d overgangsmetaller og gruppe 13-metaller; B' er et metallion eller en blanding av metallioner der metallet velges ut fra 3d overgangsmetaller, gruppen 13-metaller, lantanidene og yttrium; x og y er uavhengig av hverandre tall som er lik eller større enn null og mindre enn 2; og z er et tall som gjør at forbindelsen blir ladningsnøytral. I en foretrukket utførelsesform er 3d overgangsmetallet Fe og gruppe 13-metallet er Ga, der A' fortrinnsvis er La og A er Sr og Ba.
US-A-5 356 728 og US-A-5 580 497 beskriver tverrstrøm elektrokjemisk reaktorceller laget av multikomponent metalloksider som fremviser elektronledningsevne og oksygenionledningsevne ved forhøyede temperaturer. Ifølge begge disse dokumentene, er egnede flerkomponentmetalloksider representert ved (Sri.yMy)a(Fei.xCox)a+p O5, der M er et metall valgt ut fra elementene som har atomnummer i området fra 56 til 71, kalsium og yttrium, x er et tall i et område fra 0,01 til 0,95, y er et tall i et område fra 0,01 til 0,95, a er et tall i et område fra 1 til 4, p er et tall i et område over fra 0 til 20, slik at 1,1 < (a + P) / a < 6, og 8 er et tall som gjør forbindelsen ladningsnøytral.
US-A-6 056 807 beskriver en fluidseparasjonsinnretning som er i stand til å separere oksygen fra en oksygeninneholdende gassblanding som anvender minst en faststoffmembran som omfatter en tett blanding ledende flerkomponentmetalliske oksidsjikt laget av et metalloksid representert ved formelen LnxA'A"xByB'yC>3-z, der Ln er et element valgt ut fra F-blokk-lantanidene, A' er valgt ut fra gruppe 2, A" er valgt ut fra gruppe 1, 2 og 3 og f-lantanidene og B og B' er uavhengig valgt ut fra d-blokkovergangsmetallet, ekskludert titan og krom, der 0<x<l,0<x'<x"<l,o<y < 1,1, 0<y' < 1,1, x + x' + x" = 1,0, 1,1 >y+ y' > 1,0 og z er et tall som gjør forbindelsen ladningsnøytral. Denne referansen beskriver B-seterike ikke-støkiometriske sammensetninger siden summen av x-indeksene er 1,0 og summen av y-indeksene er større enn 1,0.
US-A- 5 712 220 representerer en klasse av flerkomponentmetalloksider som er godt egnet for anvendelse ved fremstilling av komponenter som brukes i faststoffoksygenseparasjonsinnretninger. Mens henvisningen primært relaterer til B-seterike sammensetninger, beskriver referansen A-seterike ikke-støkiometriske sammensetninger representert ved formelen LnxAVA''X"ByByB''y>03-z der Ln er et element valgt ut fra F-blokklantanidene, A' er valgt ut fra gruppe 2, og A'' er valgt ut fra gruppene 1, 2 og 3 og F-blokklantanidene og B, B' og B" er uavhengig valgt ut fra d-blokkovergangsmetaller, eksklusiv metan og krom, der 0<x<l, 0<x'<l, 0<x"<l, 0<y<l,l, 0<y'<l,l, 0<y"<l,l, x + x' + x" = 1,0 0,9<y + y' + y" < 1,0 og z er et tall som gjør sammensetningen ladningsnøytral der slike elementer er representert ifølge det periodiske system adoptert av IUPAC.
US 5972296 vedrører anvendelsen, som oksygensensorer, av alkalijorddopet perovskittisk lantanumferritter av formelen Lai-xMexFeC«3-5der Me er et alkalijordmetall, x er 0,1 til 0,3 og 8 er 0 til 0,025. Disse ferritter har støkiometrisk balanserte A og B-sider.
En faststoffmembran som anvendes i en prosess for fremstilling av syntesegass eksponeres mot harde reaksjonsforhold slik som temperaturer over 600 °C, en stor trykkforskjell over faststoffmembranen, et svært oksiderende miljø på den ene overflaten, og en vann, hydrogen, metan, karbonmonoksid og karbondioksid- inneholdende reaktantgass-strøm på den andre overflaten. Derfor må faststoffmembranen ha tilstrekkelig høy oksygenfluks, en tilstrekkelig kjemisk stabilitet i syntesegass og luftomgivelser, en tilstrekkelig lav sigehastighet under den påførte mekaniske belastning, en tilstrekkelig bestandighet ovenfor en blanding av metallkationene og en tilstrekkelig lav kjemisk ekspansjon under driftsforholdene av membranen.
Flere sammensetninger er kjent på feltet for fremstilling av faststoffmembraner, som i ikke tilstrekkelig grad oppfyller alle kriteriene ovenfor. Selv om noen sammensetninger er kjent for å oppnå oksygenflukskriteriene for eksempel, er det ofte slik at disse sammensetningene typisk ikke imøtekommer ett eller flere av de andre kriteriene opplistet ovenfor. Disse kriteriene er ikke desto mindre svært ettersøkte innen utviklingen av en økonomisk levedyktig teknologi basert på faststoffmembraner.
Forskere fortsetter å forske på egnede faststoffmembraner som økonomisk og pålitelig kan fremstille syntesegass gjennom oksidasjon av metan og delvis reformert metan-råstoff. Mer detaljert leter forskere etter sammensatte (mixed) ledende flerkomponent metalloksider egnet for anvendelse ved fremstilling av tette lag av en faststoffmembran som oppfyller kriteriene ovenfor. De foreliggende oppfinnerne har oppdaget en ny klasse av A-seterike ikke-støkiometriske flerkomponent metalloksider som er spesielt egnet for anvendelse i faststoffmembraner egnet for bruk i prosesser i fremstilling av syntesegass (syngass). Disse faststoffmembraner som omfatter et tett lag laget av disse metalloksidene overvinner problemene forbundet med mange metalloksider i kjent teknikk ved å frembringe en gunstig balanse av oksygenpermeans, bestandighet ovenfor nedbrytning, gunstige sintringsegenskaper og koeffisienter for termisk ekspansjon som er sammenlignbare med andre materialer som brukes til å fremstille faststoffmembraner.
Faststoffmembranet i henhold til oppfinnelsen som omfatter et tett lag laget av metalloksidene representert ved formelen (I)
der
Ln er La eller en blanding av lantanider omfattende La, der
l,0>x>0,5
1,1 >y> 1,0 og 5 er et tegn som gjør den metalliske oksidladningen nøytral.
I en foretrukket utførelsesform er 0,98 > x > 0,75 og 1,05 > y > 1,01.
I en hensikt å tolke formel (I), er A-setene i flerkomponentmetalloksidet representert ved Ln og Ca som bærer støkiometriske koeffisienter, henholdsvis x og 1-x. B-setet til det flerkomponentmetalliske oksidet ifølge formelen er representert ved Fe som bærer den støkiometriske koeffisienten 1 (ikke vist). Summen til de A-setestøkiometriske koeffisientene ((x) + (1-x)) multiplisert med y der 1,0>0,5 og 1,1 > y > 1,0 er alltid større enn den støkiometriske koeffisienten til B-setet, Fe, som er en. Således er metall-oksidene ifølge faststoffmembran til denne oppfinnelsen A-seterike materialer. Disse A-seterike metall-oksidene har perovskittstrukturen og er spesielt egnet når det gjelder anvendelse av et tett lag i en faststoffmembran egnet for anvendelse i prosesser for fremstilling av syntesegass.
Metalloksidene i henhold til faststoffmembranen i denne oppfinnelsen kan fremstilles ved konvensjonelle keramiske fremgangsmåter der respektive mengder av metalloksider, karbonater, hydroksider, nøytrater eller oksalater blandes for å oppnå den ønskede kationfraksjonen av metallkationet. Egnet blanding kan utføres på konvensjonelle måter slik som teknikker valgt ut fra abrasjonsfresing (milling), vibrasjonsfresing (milling), kulenedmaling og "high sheer mixing". Den resulterende blandingen kalsineres for å oppnå en homogen enkel fase, eller nesten enkel fase, keramisk pulver.
Betegnelsen "tett/fast lag" brukt her betyr et membranlag som har hovedsakelig ingen forbundet gjennomporøsitet slik at det tette/faste laget hovedsakelig er ugjennomtrengelig for passasjen av oksygeninneholdene eller reaktantgasser. Mindre mengder av transport av gasser gjennom det tette/faste laget kan skje uten at det er skadelig for anvendelsen av oppfinnelsen. Det tette laget fører oksygenanioner og elektroniske stoffer under driftsforhold og er i så henseende gjennomtrengelig for oksygenioner, men ikke molekylært oksygen.
I en foretrukket utførelsesform er det tette laget av faststoffmembranen dannet av et metalloksid ifølge formelen der: 0,98 > x > 0,75 og 1,05 > y > 1,01.
Mens denne søknaden først og fremst tar for seg faststoffmembraner omfattende et tett lag laget av slike sammensetninger, kan ekstra lag av faststoffmembraner også bli fremstilt innbefattende metalloksider ifølge formel (I).
Spesielt kan faststoffmembranet ytterligere omfatte et hvilket som helst slags antall ekstra lag for å øke ytelse og bestandighet/varighet. Slike ekstra lag kan innbefatte et porøst sammensatt ledende multikomponent metalloksidlag tilstøtende til det tette laget. Betegnelsen "porøst" brukt her betyr at det relevante laget innehar et nettverk av porer slik at den oksygeninneholdende fødegassen kan definere gjennom det porøse laget for å komme i kontakt med det tette laget i faststoffmembranen.
Faststoffmembranene som omfatter et tett lag og et hvilket som helst slags antall ekstra lag kan fremstilles i en lang rekke forskjellige former innbefattende flate plater eller rør. Disse faststoffmembranene har to utvendige sider, henvist til som den første siden og den andre siden.
Slike faststoffmembraner kan også innbefatte en katalysator på den første siden, en katalysator på den andre siden eller en katalysator på den første siden og den andre siden, dette betyr overflatene til membranen som vil være i kontakt med den oksygeninneholdende fødegassen og den metaninneholdende reaktantgassen under drift av syntesegassfremstillingen i denne oppfinnelsen.
Ved hjelp av eksempel kan den første siden henvises til som reaktantsiden og den andre siden kan henvises til som oksidantsiden. Egnede katalysatorer som kan avsettes på reaktantsiden av faststoffmembranen er konvensjonelle formeringskatalysatorer eller delvis oksidasjonskatalysatorer slik som et metall eller et oksid av et metall valgt ut fra gruppene 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 i det periodiske system ifølge International Union of Pure and Applied Chemistry. Foretrukne metaller eller oksider av metaller er valgt ut fra nikkel, kobolt, jern, platina, palladium og sølv.
Som et eksempel kan den andre siden av faststoffmembranen henvises til som oksidantsiden. Egnede katalysatorer som kan avsettes på oksidantsiden er konvensjonelle oksygenreduksjonskatalysatorer slik som et metall eller et oksid av et metall valgt ut fra gruppene 2, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 og 15 og F-blokk-lantanider i det periodiske system ifølge International Union of Pure and Applied Chemistry. Foretrukne metaller eller oksider av metaller er valgt ut fra platina, palladium, rutenium, gull, sølv, bismut, barium, vanadium, molybden, cerium, praseodyum, kobolt, rhodium og mangan. Eventuelt kan katalysatoren være en hvilken som helst flerkomponent metalloksid som katalyserer den ønskede reaksjonen.
Faststoffmembranen i den følgende oppfinnelsen omfatter et tett/fast lag av en sammensetning ifølge formel (I), og eventuelt ett eller flere tilleggslag innbefattende, men ikke begrenset til, porøse lag og/eller katalytiske lag. Porøse lag som ligger inntil det tette laget i faststoffmembranen i denne oppfinnelsen er fortrinnsvis laget av en blanding ledende flerkomponent metalloksid selv om hvert porøse lag, innbefattende de lagene som ligger inntil det tette laget, kan lages av en elektrisk ledende flerkomponent metalloksid, en oksygenioneledende flerkomponent metalloksid eller et inert materiale som ikke leder elektroner eller oksygenioner under prosessdriftsforholdene.
Faststoffmembranen omfattende sine respektive lag fremstilles til å ha en tykkelse tilstrekkelig til å være mekanisk stabil til å motstå spenninger forbundet med prosessdriften, men ikke så tykk at den betydelig begrenser oksygenpermeringshastig-heten igjennom faststoffmembranen. Faststoffmembraner kan fremstilles i en lang rekke former/fasonger egnet for en bestemt fraksjonssone/område inne i en reaktor, innbefattende skiver, rør, rør med lukkede ender, planede utforminger eller som reaktor-kjerner for tverrstrømdrift. For eksempel kan man se for seg disse to sidene av en mynt i tilfellet av en flat plate eller den innvendige og den utvendige overflaten til et rør.
Faststoffmembranen som har et tett lag dannet av metalloksider ifølge formel (I) er spesielt egnet for anvendelse i prosesser for fremstilling av syntesegass siden slike sammensetninger har tilstrekkelig høy oksygenfluks, en tilstrekkelig kjemisk stabilitet i syntesegassen og luftmiljøet, en tilstrekkelig lav sigingshastighet, en tilstrekkelig bestandighet for avblanding av metallkationene og en tilstrekkelig lav kjemisk ekspansjon under membrandriftsforholdene.
I det tilfellet der faststoffmembranen omfatter et tett lag laget av metalloksider ifølge den oppfinnelsen og et eller flere porøse lag, anvendes fortrinnsvis et sammensatt ledende multikomponent metalloksidlag for hvert porøse lag som ligger inntil det tette laget. Det porøse sammensatte ledende oksidlaget som ligger inntil det tette sammensatte ledende laget, har typisk en tykkelse som varierer fra en mikrometer til 2 millimeter. Porøse lag som ikke er i kontakt med det tette laget, om det er laget av et sammensatt ledende oksid eller ikke, kan være så tykt som ønskelig for å sikre mekanisk styrke i den grad at den endelige tykkelsen ikke forhindrer gassdiffusjon. Typisk er den totale tykkelsen til faststoffmembranen mindre enn 5 mm, selv om man også kan tenke seg faststoffmembraner som har en større tykkelse.
Tykkelsen til det tette sammensatte ledende laget varierer typisk fra 0,01 mikrometer til 500 mikrometer selv om det tette laget fortrinnsvis fremstilles så tynt som det er mulig i henhold til strukturelle integritetsbetraktninger og har en tykkelse som er mindre enn 100 mikrometer.
Tykkelsen til hvert porøse lag i faststoffmembranen, hvis dette anvendes, kan varieres for å sikre tilstrekkelig mekanisk styrke av faststoffmembranen. Den ønskede tykkelsen til hvert porøse lag reguleres ifølge følgende betraktninger. Først bør porøsiteten og den gjennomsnittlige poreradien til hvert porøse lag reguleres slik at oksygenfluksen ikke forhindres mens det opprettholdes tilstrekkelig mekanisk styrke. For det andre bør porene eller kanalene av porer inne i hvert porøse lag være vide nok slik at oksygenfluksen ikke forhindres, men ikke så vide at de forårsaker porefylling under fremstilling eller svikt i det tette laget av faststoffmembranen under drift. For det tredje bør hvert porøse lag være kompatibelt med det tette laget når det gjelder kjemisk aktivitet og adhesjon og termisk ekspansjon for å redusere problemer forbundet med sprekking og delaminering.
Faststoffmembranene kan fremstilles ved avsetting av et tett lag på metalloksidene ifølge formel (I) i ønsket tykkelse på ett eller flere porøse lag ved kjent teknikk. For eksempel kan faststoffmembranen fremstilles ved først å lage et porøst sammensatt ledende multikomponent metalloksidlag av relativt grovstørrelsespartikler av de ønskede metalloksidene. En masse med finere partikler av kompatible metalloksider ifølge formel (I), eventuelt innbefattende konvensjonelle bindemidler, plastiserings-midler/myknere og/eller løsningsmidler kan så belegges på den porøse "kroppen" og herdes til råtilstand for å danne en råtilstands"kropp", så kan det tolagede systemet så sintres for å danne faststoffmembran. Alternativt kan massen forstøvningstørkes for å frembringe et pulver. Dette pulveret kan så isostatisk presses for å danne en råtilstands-"kropp". Råtilstandskroppen frembragt ved disse konvensjonelle keramiske teknikkene sintres så.
Alternativt kan faststoffmembranet i den foreliggende oppfinnelsen fremstilles ved å påføre et tett lag av det ønskede sammensatte ledende oksidet ifølge formel (I) på et ønsket porøst substrat ved konvensjonelle kjemiske dampavsetningsteknikker etterfulgt av sintring for å frembringe det ønskede tette laget. For å frembringe et optimalt tett belegg, kan en mindre gjennomsnittlig poreradius i overflaten av det porøse laget brukes, sammenlignet med den gjennomsnittlige poreradiusen i bulken. Dette kan oppnås ved å anvende to eller flere porøse lag med forskjellige egenskaper når det gjelder poreradius og porøsitet.
Råtilstandskropper kan så sintres i elektriske, gass-, mikrobølge-, plasma- eller andre ovner. Batchovner eller kontinuerlige ovner kan effektivt anvendes. Sintrings-temperaturer bør typisk være under 1600 °C, fortrinnsvis i området 1200 til 1400 °C for å maksimalisere ovnlevetider og "setter"-levetider.
Det tette laget til membranen sintres fortrinnsvis til en tetthet på minst 35 % av teoretisk tetthet, fortrinnsvis minst 99 % av teoretisk tetthet. Teoretisk tetthet kan måles ifølge kjente metoder, se for eksempel G.H. Stront, L.H. Jensen i "X-Ray Structure Determination, A Practical Guide", the Macmillan Company, Ltd., London, s. 80-81.
Faststoffmembranen i den foreliggende oppfinnelsen omfattende metalloxidet kan stablebrennes, hengebrennes eller brennes ved anvendelse av en hvilken som helst slags annen innretning for å minimalisere interaksjonen av faststoffmembranen med innsettingsinnretningen ("setter"). Egnede innsettingsinnretninger kjent på feltet kan anvendes. Uansett er det ønskelig å forhindre klistring mellom innsettingsinnretningen (setteren) og faststoffmembranen.
Katalysatorer kan avsettes på eller inkorporeres i et hvilket som helst slags ønsket lag av faststoffmembranen ved å anvende konvensjonelle teknikker. Som et eksempel kan en ønsket katalysator påføres den ønskede siden av faststoffmembranen ved teknikker slik som dyppbelegging med en masse eller suspensjon av pulver eller spraying av en suspensjon av pulver, etterfulgt av tørking og brenning. Alternativt kan katalysatoren inkorporeres inn i et tett lag, porøst lag eller et annet lag ved å blande katalysatoren med pulveret av det flerkomponente metalloksidet som skal utgjøre laget før sintring av denne for å danne et katalysatorinneholdende lag i faststoffmembranen.
Det skal understrekes at hele overflaten av faststoffmembranen ikke trenger å være belagt med katalysator for å oppnå fordelene som fås ved anvendelsen av katalysatoren. For eksempel kan et hvilket som helst slags valgt mønster av katalysator avsettes på overflaten ved rastertrykking, maskering og andre teknikker. Slike monstre kan utformes og påføres i samsvar med dagens brukte teknikker som er godt kjent på feltet. Faststoffmembranene laget av metalloksider ifølge denne oppfinnelsen fremviser utmerket langtids oksygenfluksstabilitet og stabilitet mot avblanding under driftsforhold. Videre er slike faststoffmembraner stabile under mye høyere partialtrykk av karbondioksid enn membransammensetningene i kjent teknikk. Videre fremviser faststoffmembraner i denne oppfinnelsen lavere kjemisk ekspansjon under driftsforhold enn faststoffmembraner laget av kjente sammensetninger.
Oppfinnelsen representerer også en prosess for fremstilling av et syntesegassprodukt innbefattende hydrogen og karbonmonoksid innbefattende trinnene:
i) frembringe en reaksjonssone som har en oksidant side og en reaktant side som er adskilt av en faststoffmembran innbefattende et tett lag laget av metalloksid representert ved formelen (I)
der Ln er La eller en blanding av plantanider omfattende La og der l,0>x>0,5
1,1 >y> 1,0 og
5 er et tall som gjør metalloksidet ladningsnøytralt,
ii) kontakte en oppvarmet oksygeninneholdende fødegass med oksidantsiden av nevnte membran ved en oksidantfødetemperatur og et oksidantgassfødetrykk;
iii) kontakte en oppvarmet metaninneholdende reaktantgass med reaktantsiden av nevnte membran ved en reaktantgassfødetemperatur og et reaktantgass-fødetrykk;
hvorved oksygen fra oksidantsiden av reaksjonsområdet permeerer gjennom faststoffmembranen til reaktantsiden av reaksjonsområdet og reagerer med den metaninneholdende reaktantgassen for å danne syntesegassproduktet;
iv) uttrekking av syntesegassproduktet fra reaktantsiden av reaksjonsområdet/
sonen; og
v) uttrekke en oksygenutarmet gasstrøm fra oksidantsiden av reaksjonsområdet/
sonen.
Betegnelsen "en oksygeninneholdende fødegass" innbefatter gasser og blandinger av gasser der minst en av komponentgassene er oksygen eller et oksid. Oksygenet eller oksidkomponenten av gassen er i stand til å bli redusert på overflaten av faststoffmembranen i denne oppfinnelsen. Den oksygeninneholdende gassen kan omfatte karbon, nitrogen, og svoveloksider (COx, NOxog SOx) blant andre, og gassblandinger der et oksid er en komponent, for eksempel NOx i en inert gass eller i en annen gass som ikke er reaktiv med faststoffmembranen. Betegnelsen innbefatter også ved blandinger av oksygen i andre gasser, for eksempel O2i luft.
Betegnelsen "en metaninneholdende reaktantgass" betyr gasser eller blandinger av gasser inneholdende metan, innbefattende, men ikke begrenset til metan, naturgass (hvis hovedkomponent er metan), og gasshydrokarboner innbefattende lette hydrokarboner) slik som denne betegnelsen er definert i kjemien). Betegnelsen henviser også til blandinger av metan som innbefatter inerte gasser, eller blandinger av slike komponenter med oksygeninneholdende stoffer, slik som CO, CO2eller H2O. Fortrinnsvis inneholder den metaninneholdende reaktantgassen vann og det molare forholdet mellom vann og karbon er mellom 0,5 til 5, der det molare forholdet mellom vann til karbon er definert som antall molekyler vann i reaktantgassen dividert med det totale antallet karbonatomer som er til stede i hydrokarbonene og karbonmonoksid i reaktantgassen.
Den oksygeninneholdende fødegassen i trinn ii) er fortrinnsvis oppvarmet ved direkte forbrenning i et brennstoff i et direktebrennende forbrenningskammer for å produsere et varmt, trykksatt forbrenningsprodukt for å frembringe den oppvarmede oksygeninneholdende fødegassen.
Eventuelt kan prosessen videre omfatte trinnene:
vi) kontakte en oppvarmet gasstrømningsomfattende damp på en eller flere hydrokarboner med minst en katalysator som fremmer dampreformering av hydrokarboner for å danne en delvis reformert intermediær gass omfattende i det minste metall, hydrogen og karbonoksider; og
vii) innføre den delvis reformerte intermediære gassen inn i reaktantsiden av reaksjonssonen i trinn iii).
Betegnelsen "delvis reformert intermediær (mellom) gass" brukt her henviser til produktgassen dannet ved reaksjonen av damp med en fødegass inneholdende en eller flere hydrokarboner som er tyngre enn metall, og eventuelt inneholdende metan, der reaksjonsproduktene omfatter metan, karbonoksider, hydrogen og damp (definert her som fordampet vann eller gassvann). Den delvis reformerte intermediære gassen er fortrinnsvis hovedsakelig fri for hydrokarboner som er tyngre enn metan, hvilket betyr at denne gassen inneholder mindre enn 100 ppm i volum av hydrokarboner som er tyngre enn metan.
Fremstillingsdriftforhold kan lett variere avhengig av den bestemte metaninneholdende reaktantgassen eller oksygeninneholdende fødegassen som anvendes.
Typisk er reaktantfødegasstemperaturen mellom 510 °C og 760 °C og syntesegass-produktutlopstemperaturen fra reaktantsiden er mer enn 815 °C. Oksidantgassføde-trykket er fortrinnsvis mellom 0,07 barG og 3 barG. Reaktantgassfødetrykket er fortrinnsvis mellom 7 barG og 62 barG og oksidantgassfødetemperaturen er opptil 95 °C mer enn reaktantgassfødetemperaturen. Oksidantgassfødetemperaturen er fortrinnsvis mindre enn den oksygenutarmede oksidantgassutløpstemperaturen.
Følgende er en beskrivelse, kun ved hjelp av eksempel, og med henvisning til de medfølgende tegningene, av bestemte utførelsesformer av oppfinnelsen. I tegningene: Fig. 1 er et prosessflytdiagram av en utførelsesform av prosessen ifølge oppfinnelsen for fremstilling av et syntesegassprodukt;
fig. 2 er en graf som viser oksygenfluksytelsen mot tid for to faststoffmembraner ifølge oppfinnelsen;
fig. 3 er en graf som viser likevektskonsentrasjoner av CO2og O2for dekomponering av Lao,/85Cao,i5Fe03-5 og Lao,85Sr0)i5Fe03-8, respektivt; og
fig. 4 er en graf som viser sigehastigheter (creep rates) for en A-seterik metalloksid i den foreliggende oppfinnelsen (eksempel nr 1 i eksempel 1) versus en A-sete-manglende sammensetning (eksempel nr 2 i eksempel 1).
En foretrukket prosess for anvendelse av faststoffmembranene omfattende metall-oksidene i denne oppfinnelsen er presentert i US-A-6 077 323. Denne prosessen vil bli illustrert med henvisning til den medfølgende figur 1, som er et prosessflytdiagram av denne foretrukne prosessen i oppfinnelsen.
Oksygeninneholdende fødegass 1, fortrinnsvis luft, trykksettes i kompressor 3 til et trykk i området 0,07 til 3 barG, fortrinnsvis mindre enn 0,7 barG. Mens luft er den foretrukne oksygeninneholdende fødegassen, kan andre oksygeninneholdende gasser anvendes som en oksygenkilde for prosessen. Trykksatt oksygen inneholdende gass 5 oppvarmes i varmeveksler 7 i varmeoverføirngsområdet 9, og foroppvarmet oksygeninneholdende gass 11 oppvarmes videre ved direkte forbrenning med brennstoff 14 i brenner/forbrenningsovn 15 for å gi oppvarmet oksidant 17s om typisk inneholder 15 til 20 volum% oksygen ved en temperatur over 1500 °C og fortrinnsvis innenfor + 200 °C, ytterligere fortrinnsvis innenfor + 10 °C, av reaktantfødetemperaturen. Brenner 15 kan være av en hvilken som helst slags kjent type, kommersielt tilgjengelig forbren-ningsinnretning for fremming av hovedsakelig fullstendig forbrenning av brennstoff 14 i et overskudds oksygenmiljø.
Metaninneholdende reaktantgasstrømnig 19 frembringes ved et trykk på 7 til 62 barG fortrinnsvis 14 til 28 barG, eventuelt ved kompresjon eller trykkreduksjon (ikke vist) av en kildegass. Metanninneholdende reaktantgasstrømning 19 kan være en metaninneholdende gass fra et petroleumraffineri, petrokjemisk anlegg eller annen industrikilde, eller kan være en naturgass frembragt fra en rørledning eller direkte fra brønnhodet etter egnet forbehandling. Metaninneholdende reaktantgasstrømning 19 er fortrinnsvis naturgass med en typisk sammensetning på minst 8 volum % metan, mindre enn 20 volum % etan, mindre enn 10 volum % propan, mindre enn 5 volum % alkaner med mer enn 3 karbonatomer, mindre enn 10 volum % karbondioksid, mindre enn 10 volum % nitrogen og mindre enn 100 ppmv total svovel.
Metaninneholdende reaktantgasstrømninger 19 kombineres eventuelt med en strømning av hydrogen 21 og eventuelt oppvarmet i varmeveksler 23 i varmeoverføringssoner 9 til en temperatur opptil 450 °C. Den resulterende oppvarmingsstrømningen går eventuelt igjennom avsvovlings-/hydrogeneringsreaksjonsområdet 25 inneholdende en hydrogeneringskatalysator som typisk omfatter kobolt, molybden eller nikkelmolybden. I reaksjonssone 25 omdannes olefinske hydrokarboner til parafiner og organiske svovel-forbindelser omdannes til hydrogensulfid som sorberes på et lag av sinkoksid i reaktoren. Typisk trives en reaktorbeholder inneholdende hydrogeneringskatalysator i serie med to reaktorer fylt med sinkoksid som drives i parallell (ikke vist) med en "onstream" og en som blir regenerert.
Behandlet metaninneholdende gass 27 (som kan inneholde resthydrogen) kombineres eventuelt med damp 29 og/eller karbondioksid 31 og den kombinerte strømningen oppvarmes til omtrent 500 til 800 °C i varmeveksler 33 i varmeoverføringssone/område 9 til å gi oppvarmet reaktantfødegass 35. Fortrinnsvis anvendes damp og det molare forholdet vann til karbon er mellom 0,5 til 5, der det molare forholdet for vann til karbon er definert som antallet vannmolekyler i oppvarmet reaktantfødegass 35 dividert med det totale antallet karbonatomer som er til stede i hydrokarbonene og karbonmonoksid i oppvarmet reaktantfødegass 35.
Oppvarmet oksidant 17 og oppvarmet reaktantfødegass 35 innføres inn i den sammensatte ledende membranreaksjonssonen 37. Sammensatt ledende membranreaksjonssone 37 er vist skjematisk og har en oksidantsone 43 adskilt fra reaktantsonen 45 ved sammensatt ledende membran 47 omfattende et tett lag laget av metalloksid ifølge formel (I), og er til stede i denne forenklede formen for den følgende beskrivelsen av reaktordriften. Oksidantsone 43 representerer et reaktorvolum gjennom hvilket oksidantgassen strømmer og kontakter oksidantsideoverflaten av membranen 47. Dioksygen ioniseres ved denne overflaten for å danne oksygenioner og oksygenionene trenger gjennom membranen 47 til reaktantsideoverflaten av membranen. Overflaten av membranen 47 i oksideringsside 43 kan eventuelt belegges med katalytisk materiale for å fremme overføringen av oksygen inn i membranen som diskutert ovenfor.
Reaktantsone 45 representerer et reaktorvolum gjennom hvilket den metaninneholdende reaktantgassen strømmer og reagerer med oksygen som har permeert gjennom membranen 47. Et antall kjente kjemiske reaksjoner skjer i reaktantsonen 45 blant de mange kjemiske stoffene som er til stede innbefattende oksygen, hydrogen, vann, karbonmonoksid, karbondioksid, metan og muligens elementært karbon. For en ytterligere detaljert diskusjon av disse reaksjonene og deres påvirkninger på prosessen, henvises leseren til US-A-6 077 323.
Tilstedeværelsen av hydrogen eller damp i føden er fordelaktig for å forhindre karbonavsetning. En blanding av naturgass og damp vil typisk være begrenset til en forvarmet temperatur på omtrent 550 °C. En blanding inneholdende metan, damp og hydrogen, men ingen hydrokarboner som er tyngre enn metall, kan varmes opp til høyere temperaturer over 650 °C avhengig av de relative konsentrasjonene av komponentene. Straks reaktantgassen har kommet inn i reaksjonsområdet 37 og begynner å reagere, forsvinner hurtig de tyngre hydrokarbonene og det dannes en betydelig mengde hydrogen, slik at cracking (molekylspalting) blir mindre sannsynlig i de suksessivt påfølgende områdene av reaktorene. Den gradvise gjennomtreningen av oksygen gjennom membranen 47 inn i reaktanten er også fordelaktig for å redusere sannsynlig-heten av karbonavsetning.
Det totale gasstrykket ved et hvert punkt i reaktantsonen 45 er 7 til 62 barG, fortrinnsvis 14 til 28 barG, og et lite trykkfall skjer fra reaktantområdeinnløp 41 til reaktantområdet 49. Det totale gasstrykket ved et hvilket som helst slags punkt i oksidantsone 43 er i området 0,07 til 3 barG, fortrinnsvis mindre enn 0,7 barG, og det skjer et lite trykkfall fra oksidantsoneinnløp 39 til oksidantsoneutløp 55. Således er det totale trykket et hvilket som helst slags punkt i reaktantsonen større enn det totale trykket ved et tilfeldig punkt i oksidantsonen. Membranen ifølge oppfinnelsen motstår denne trykkforskjellen uten sprekking eller svekkelse av egenskapene, spesielt oksygenfluks.
Varmt syntesegassprodukt 51 trekkes ut ved utløp 49 ved en temperatur større enn 850 °C og avkjøles i nedstrømsutstyr. Syntesegassprodukt 51 inneholder hydrogen og karbonmonoksid med et molart forhold for hydrogen til karbonmonoksid på 1 til 6. Oksygenutarmet oksidant 53 trekkes ut ved utløp 55 ved en temperatur under den til syntesegassprodukt 51.
Oksygenutarmet oksidant 53 innføres inn i varmeoverføringssone 9 og går ut derfra som avkjølet avgass 57. En hoveddel av varmeinnholdet til den varme oksygenutarmede oksidant 53 overføres via varmevekslere 7,23 og 33 til å varme opp prosesstrømninger som tidligere beskrevet. Varmeoverføringssone 9 kan på lignende måte som avgass-oppvarmingsgjenvinningssystemene anvendes ved konvensjonell dampmetan-reformering.
Varm syntesegassprodukt 51 kan avkjøles hurtig til en temperatur under 430 °C mot kokende vann ved indirekte varmeoverføring i avfallsvarmekoker 59 og avkjøles ytterligere mot andre prosesstrømninger (definert senere) i en eller flere varmevekslere 61, 63, 65 og 67. Avkjølt syntesegass 69 passerer inn i faseseparator 71 fra hvilken det trekkes ut kondensert vann 73 og kombineres med kokerfødevannutstyr 75. Den kombinerte vannstrømningen oppvarmes i varmeveksler 65 for å gi foroppvarmet dampkjelefødevann 77 som degassifiseres og utluftes (ikke vist) for anvendelse i avfallsvarmedampkjele 59. Alternativt, hvis prosessen lager overskuddsvann, kan en del av kondensat 73 forvarmes i varmeveksler 65 og det gjenværende kan tømmes ut som spillvann (ikke vist). Avhengig av sluttbruken av syntesegassen, kan eventuelt avkjølt og avvannet syntesegass 79 behandles i karbondioksidfjerningssystem 81 som bruker kjente fremgangsmåter for å fjerne noen eller alt karbondioksidet inneholdt i det rå syntesegassproduktet. Behandlet syntesegass 75 komprimeres etter det som er påkrevd, i kompressor 87 for å gi sluttsyntesegassprodukt 89.
Eventuelt kan en del av karbondioksid 83 fjernet fra råsyntesegassen komprimeres i kompressor 91 for å gi karbondioksiden resirkulering 31 som tidligere beskrevet. Eventuelt kan en del 93 av syntesegass 85 separeres ved anvendelse av kjente metoder slik som trykk"sving"-adsorpsjonssystem 95 for å gjenvinne hydrogen 21 som brukes for hydrogenering av fødegass 19 som tidligere beskrevet. Avfallsgass 97 fra trykksvingadsorpsjonssystem 95 kan kombineres med brennstoff 13 for å frembringe brennstoff 14 i brenner 15 for oppvarming av oksygeninneholdende fødegass 11.
I en alternativ utførelsesform av oppfinnelsen anvendes ikke damp 29 og i stedet mettes direkte behandlet metaninneholdende gass 27 med vanndamp før den siste oppvarming og innføring inn i den sammensatte ledende membranreaksjonssonen 37.
Den foreliggende oppfinnelsen skal ytterligere illustreres ved hjelp av eksempler som er gitt av illustreringsformål kun og ikke har til hensikt å begrense omfanget av beskyttelsen.
EKSEMPEL 1
FREMSTILLING AV FLERKOMPONENT METALLOKSIDER
Sammensetningen identifisert i tabell 1 ble fremstilt ved kjente pulverfremstillings-teknikker der de spesifiserte vektdelene av de respektive metalloksidene ble vibrasjonsmalt sammen i 72 timer. Blandingen av metalloksider ble så brent i luft ved 1200 °C i 10 timer. Deretter ble blandingen oppmalt/knust ved vibrasjonsoppmaling i 72 timer slik at man fikk et pulver. Pulveret ble kombinert med et polyvinylbutyral bindemiddel, butylbenzylftalat mykner/plastiseringsmiddel og et etanol/toluen løsningsmiddel for å danne en slipp egnet for teip/båndstøping. Slippen ble støpt til et bånd og tørket ved anvendelse av konvensjonelle metoder. Det rektangulære stykket ble kuttet ut fira båndet ved bruk av standard metoder.
Hvis nødvendig ble flere rektangulære stykker laminert sammen for å danne en faststoffmembran med tilstrekkelig tykkelse. Faststoffmembranen ble brent i luft for å fjerne plastifiseirngsmiddelet (mykneren), bindemiddelet og løsningsmiddelet etterfulgt av sintring ved 1400 °C i 2 timer for å produsere faststoffmembran med en tykkelse på omtrent 2 mm bestående av et tett sammensatt levende flerkomponent metalloksidlag. Faststoffmembraner bestående av et tett lag dannet fra de respektive metalloksider representert i tabell 1 ble testet for oksidantfluksytelse over tid ved å anvende en partial-oksygentrykkgradient. Oksygenfluksytelse for eksempel nr. 1 og 6 er vist i fig. 2. Disse oksygenfluksene imøtekommer kravene til kommersiell syntesegassproduksjon og er tilstrekkelig stabile over tid.
EKSEMPEL 2
EKSPANSJONSTESTING AV FASTSTOFFMEMBRANER
Faststoffmembranene dannet fra metalloksidene identifisert i eksempel nr. 1,4 og 5 i tabell 1 ble fremstilt ifølge eksempel 1. Slike faststoffmembraner ble testet under følgende spesifiserte betingelser for ekspansjon under endring av P02. De respektive faststoffmembranene ble plassert i et dilatometer og oppvarmet til 750 °C/950 °C i rent oksygen. Etter likevekt ved 750 °C, ble atmosfæren inne i dilatometeret vekslet til en H2/H.20/N2-blanding med oksygenpartialtrykk gitt i tabell 2. Dilatometeret registrerte endringen i lengden av faststoffmembranet med endring i oksygenpartialtrykk.
Resultatene av testen er vist i tabell 12 som demonstrerer at en representativ sammensetning av den foreliggende oppfinnelsen (Lao,85Cao,i5)i,oiFe03-5viser mye lavere ekspansjon under trykk enn sammensetninger i kjent teknikk
(Lao,75Cao)98)o,98Fe03-8 og (Lao.isSrcssVoFeojAlo^Os-e.
En fagmann på feltet vil forstå at under typiske syntesegassprosessforhold, vil faststoffmembranen utsettes for mekanisk spenning som oppstår ut fra trykkgradienter på motsatte sider av faststoffmembranen. Faststoffmembraner omfattende et tett lag dannet fra en sammensetning som har lav ekspansjonskoeffisient vil utsettes for mindre mekanisk spenning enn faststoffmembraner laget av en sammensetning som har en relativt høy ekspansjonskoeffisient. Således vil faststoffmembraner laget fra metalloksider ifølge denne oppfinnelsen frembringe forbedret pålitelighet og driftslevetid.
EKSEMPEL 3
STABILITET AV FLERKOMPONENTMETALLOKSIDER
For å bevise forbedret stabilitet frembragt av faststoffmembranene ifølge oppfinnelsen, er viktighetsforholdene for reaksjonen av (Lao^sCacysVoiFeC^s og (Lao,85Sro)i5)i,oiFe2,925med CO2for å danne LaFeC«3 alkalisk jordkarbonat, Fe og oksygen ved 750 °C vist i fig. 3. Fig. 3 viser likevektskonsentrasjoner av CO2O2for reaksjonene: (Lao;85Cao;i5)i,oiFe02;925+ 0,15CO2<-► 0,15CaCO3+ 0,85LaFeO3+ 0,004La2O3+ 0,15 Fe + 3/4(0,15)O2 og
(Lao,85Sro;i5)i,oiFe02,95+ 0,15CO2«-► 0,15SrCO3+ 0,85LaFeO3+ 0,004La2O3 + 0,15Fe +<3>/4(0,15)O2.
Disse tallene ble beregnet ved anvendelse av FACT { Facility for the Analysis of Chemical Thermodynamics) integrert termokjemisk database for fri dannelsesenergi for reaktantene og produktene. FACT ble etablert som et felles forskningsprosjekt mellom McGill University og Ecole Polytechnique de Montreal. Den frie dannelsesenergien for (Lao.gsCao.isVoiFeO^s og (Lao.ssSro.isXoiFeO^Ms ble beregnet ved å anta ideell løsning av LaFeC>3 med CaFeC^seller SrFeO^s, respektivt. Ved et gitt oksygenpartialtrykk kan (Lao,85Cao,i5)i,oiFe02,925eksponeres mot et mye høyere partialtrykk av CO2enn (Lao^sSfyis^oiFeO^s før det vil reagere med CO2. Derfor er
(Lao.gsCao,! 5)1,0^02,925 mer stabil enn (Lao,85Sr0,i5)i,oiFe02,925. (Lao,85Cao,i5)i,oiFe02,925er mer stabil i anvendelser som krever eksponering mot høypartialtrykk av CO2ved lave oksygenpartialtrykk slike som finnes i reaktantsonen til en membranreaktor for syntesegassproduksjon, som beskrevet ovenfor.
EKSEMPEL 4
SIGEMÅLING AV FASTSTOFFMEMBRANER
Faststoffmembranene bestående av et tett lag av de respektive sammensetningene i Eks. nr. 1 og 2 ifølge tabell 1, ble fremstilt ifølge prosedyrene i eksempel 1. Hver faststoffmembran ble enkeltvis plassert i en anordning med et firepunkts bøyearrangement for å måle sigerate. Beskrivelse av en egnet teknikk for denne målingen kan finnes i kapittel 5 i " Mechanical Testing Methodology for Ceramic Design and Reability" redigert av David C. Cramer and David W. Richerson, publisert av Marcel Decker Inc. i 1998. Hver enkelte faststoffmembran ble oppvarmet til 950 °C og spenninger på 6,9 til 41,4 MPa ble påført disse.
Bøyingen til de respektive faststoffmembranene ble målt som funksjon av tid, ut fra dette ble tøyningsraten beregnet. Sigeratene er presentert i fig. 4 for faststoffmembranene dannet ut fra eksempel nr. 1 (A/B = 1,01) og 2 (A/B = 0,98). Sigeratene for faststoffmembranene laget av sammensetning nr. 1 er nesten en størrelsesorden lavere enn sigeratene for faststoffmembranene laget av sammensetning nr. 2. Derfor har sammensetningene med et A/B-forhold > 1,0 betydelig lavere sigerater enn membraner med et A/B-forhold < 1,0.
EKSEMPEL 5
SYNTESEGASSPRODUKSJON
En rørformet faststoffmembran bestående av et tett lag med sammensetningen (Lao,85Cao,i5)i,oiFe03-5ble fremstilt ved å sammenpresse en blanding av det keramiske oksygenpulveret, polyvinylbutyralbindemiddelet og butylbenzylftalatplastifiserings-middelet, til en fast masse ved isostatisk sammenpressing i et formingsverktøy. Det sammenpressede røret ble så brent i luft på en kontrollert måte for å fjerne plastifiseringsmiddelet, etterfulgt av sintring ved 1400 °C i to timer for å produsere en tett sammensatt/blandet ledende multikomponent metalloksidmembran i form av et rør med en tykkelse på omtrent 0,95 mm.
Etter brenning ble den ytre overflaten av røret maskinert til endelige dimensjoner og belagt utvendig med et omtrent 100 um tykt porøst lag av en overflatereformerende katalysator bestående av 30 vekt % Ni dispergert på (Lao^sCao^XoiFeC^-g. Røret ble også belagt innvendig med et omtrent 10 um tykt porøst lag med en oksygenreduksjons-katalysator, Lao^Sro^CCH-e. Katalysatorlagene ble brent (fired) på røret før testing for delvis å sammenpresse katalysatorpartiklene og for å fjerne eventuelle organiske komponenter.
Den resulterende rørformede faststoffmembranen ble lukket i den ene enden og hadde en gjennomsnittlig tykkelse på 0,95 mm og et gjennomsnittlig aktivt overflateareal på omtrent 14,5 cm<2>. Den åpne enden til den rørformede membranen ble forseglet inntil et Haynes 230-legeringsrør med en keramisk/metallkompresjonsforsegling, og plassert i en oppvarmet rørformet reaktorbeholder utstyrt med en aluminiumsforing. Et luftføde-rør av aluminium ble innført inn i det innvendige av prøven slik at den prereformerte naturgassfødeblandingen og luftføden strømmet inn i reaktorbeholderen på en stort sett koaksiell måte.
En prereformert naturgassblanding (sammensetning gitt i tabell 3) ble tilført utsiden av membranrøret ved et trykk på 1,7 MPa og en strømningshastighet på omtrent 730 standard cmVmin., mens luft ved atmosfærisk trykk ble kontaktet på innsiden av den rørformede faststoffmembranen ved en strømningshastighet på omtrent 750 standard cmVmin. Den gjennomsnittlige temperaturen til den rørformede faststoffmembranen var 810 °C.
Under disse forholdene ble oksygen transportert igjennom den rørformede stoff-membranen for delvis å oksidere den prereformerte naturgassblandingen. En typisk produktgassammensetning er gitt i tabell 4. Oksygenfluksen gjennom den rørformede faststoffmembranen ble beregnet ved å utføre en massebalanse på både naturgass-blandingsføden og den oksiderte produktstrømningen, og på luftføden og den oksygenutarmede avgasstrømningen. Over en periode på 15 dagers kontinuerlig drift, fremviste den rørformede faststoffmembranen en stabil fluks av oksygen fra luften til den prereformerte naturgassblandingen på omtrent 2,0 standard kubikkcentimeter oksygen/ minutt/cm av aktiv membranoverflate.
Fagfolk på feltet vil forstå at faststoffmembranet som omfatter et tett lag laget av multikomponentmetalloksidene i kravene er spesielt for fremstilling av syntesegass.

Claims (21)

1. Faststoffmembran som omfatter et tett lag laget av metalloksid representert ved formelen (I)
der Ln er La eller en blanding av lantanider omfattende Lakarakterisert vedat
l,0>x>0,5
1,1 >y> 1,0 og
8 er et tall som gjør metalloksidet ladningsnøytralt.
2. Faststoffmembran ifølge krav 1 der
0,98 > x > 0,75 og
1,05 >y> 1,01.
3. Faststoffmembran ifølge krav 2 hvor metalloksidet er valgt ut fra (Lao,85Cao,i5)i,oiFe03-8; (Lao.gCao^i.oiFeOa-e; (Lao^Cao.Oi.oiFeOa-e; og (Lao,95Cao,o5)i,oiFe03-8.
4. Faststoffmembran ifølge krav 3 som ytterligere omfatter et porøst sammensatt/blandet ledende multikomponent metalloksidlag nærliggende inntil nevnte tette lag.
5. Faststoffmembran ifølge krav 3 eller krav 4,karakterisertv e d at den ytterligere omfatter en katalysator på en første side av denne, en katalysator på en andre side av denne eller en katalysator på den første siden og den andre siden av denne.
6. Faststoffmembran ifølge krav 5,karakterisert vedat den har på den første siden en reformering eller delvis oksidasjonskatalysator for syntesegassproduksjon.
7. Faststoffmembran ifølge krav 56 eller krav 6,karakterisertv e d at nevnte katalysator på den første siden av denne omfatter et metall eller et oksid av et metall valgt ut fra gruppene 5, 6,7, 8,9, 10,11 i den periodiske tabell over elementene ifølge International Union of Pure and Applied Chemistry.
8. Faststoffmembran ifølge krav 7,karakterisert vedat katalysatoren omfatter et metall eller et oksid av et metall valgt ut fra nikkel, kobolt, jern, platina, palladium og sølv.
9. Faststoffmembran ifølge et hvilket som helst av kravene 5 til 8,karakterisert vedat den har på den andre siden en oksygenreduksjons-katalysator.
10. Faststoffmembran ifølge krav 9,karakterisert vedat nevnte katalysator på den andre siden omfatter et metall eller et oksid av et metall valgt ut fra gruppene 2, 5, 6, 7, 8, 9,10, 11 og 15 og F-blokklantanider i det periodiske system ifølge International Union of Pure and Applied Chemistry.
11. Faststoffmembran ifølge krav 10,karakterisert vedat nevnte metall eller oksidet av metallet er valgt ut fra platina, palladium, lutenium, gull, sølv, bismuth, barium, vanadium, molybden, cerium, praseodyum, kobolt, rhodium og mangan.
12. Faststoffmembran ifølge et hvilket som helst av kravene 5 til 8,karakterisert vedat den har på den andre siden en multikomponent metalloksid.
13. Fremgangsmåte for fremstilling av et syntesegassprodukt omfattende hydrogen og karbonmonoksid som omfatter trinnene: i) frembringe en reaksjonssone som har en oksidantside og en reaktantside som er adskilt ved en faststoffmembran som definert i et hvilket som helst av kravene 1 til 12, ii) kontakte en oppvarmet oksygeninneholdende fødegass ved oksidantsiden av nevnte membran ved en oksidantfødetemperatur og et oksidantgassfødetrykk; iii) kontakte en oppvarmet metaninneholdende reaktantgass med reaktantsiden av nevnte membran ved en reaktantgassfødetemperatur og et reaktantgass-fødetrykk; karakterisert vedat oksygen fra oksidantsiden av reaksjonssonen trenger igjennom faststoffmembranen til reaktantsiden av reaksjonssonen og reagerer med den metaninneholdende reaktantgassen for å danne syntesegassproduktet; iv) trekke ut syntesegassproduktet fra reaktantsiden av reaksjonssonen; og v) trekke ut en oksygenutarmet gasstrøm fra oksidantsiden av reaksjonssonen.
14. Fremgangsmåte ifølge krav 13,karakterisert vedat den vider omfatter trinnene: vi) kontakte en oppvarmet gasstrøm omfattende damp og en eller flere hydrokarboner med minst en katalysator som fremmer dampreformering av hydrokarboner for å danne en delvis reformert intermediær gass omfattende minst metan, hydrogen og karbonoksider; og vii) innføre den delvis reformerte intermediære gassen inn i reaktantsiden av reaksjonssonen i trinn iii).
15. Fremgangsmåte ifølge krav 13 eller krav 14,karakterisertv e d at reaktantfødegasstemperaturen er mellom 510 °C og 760 °C og syntesegassproduktutløpstemperaturen fra reaktantsiden er større enn 815 °C.
16. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 13 til 15,karakterisert vedat oksidantgassfødetrykket er mellom 0,07 barG og 3 barG.
17. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 13 til 16,karakterisert vedat reaktantgassfødetrykket er mellom 7 barG og 62 barG.
18. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 13 til 17,karakterisert vedat oksidantgassfødetemperaturen er opptil 95 °C mer enn reaktantgassfødetemperaturen.
19. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 13 til 18,karakterisert vedat oksidantgassfødetemperaturen er mindre enn utløpstemperaturen for den oksygenutarmede oksidantgassen.
20. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 13 til 19,karakterisert vedat den oksygeninneholdende fødegassen i trinn ii) oppvarmes ved direkte forbrenning med et brennstoff i et direktefyrt brennkammer for å produsere et varmt, trykksatt forbrenningsprodukt for å frembringe den oppvarmede oksygeninneholdende fødegassen.
21. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 13 til 20,karakterisert vedat den metaninneholdende reaktantgassen videre omfatter en eller flere komponenter valgt ut fra vann, karbondioksid og hydrogen.
NO20030829A 2000-08-22 2003-02-21 Sammensatte ledende membraner for syntesegassproduksjon NO333773B1 (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/643,698 US6492290B1 (en) 2000-08-22 2000-08-22 Mixed conducting membranes for syngas production
PCT/EP2001/009704 WO2002016015A1 (en) 2000-08-22 2001-08-22 Mixed conducting membranes for syngas production

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO20030829D0 NO20030829D0 (no) 2003-02-21
NO20030829L NO20030829L (no) 2003-04-10
NO333773B1 true NO333773B1 (no) 2013-09-16

Family

ID=24581912

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO20030829A NO333773B1 (no) 2000-08-22 2003-02-21 Sammensatte ledende membraner for syntesegassproduksjon

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6492290B1 (no)
EP (1) EP1317319B2 (no)
JP (1) JP4279548B2 (no)
KR (1) KR100715958B1 (no)
CN (1) CN1227055C (no)
AT (1) ATE269147T1 (no)
AU (2) AU2001295502B2 (no)
CA (1) CA2420337C (no)
DE (1) DE60103911T3 (no)
DK (1) DK1317319T3 (no)
EA (1) EA005606B1 (no)
ES (1) ES2218457T3 (no)
NO (1) NO333773B1 (no)
WO (1) WO2002016015A1 (no)

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020022568A1 (en) * 1993-12-08 2002-02-21 Richard Mackay Ceramic membranes for use in catalytic membrane reactors with high ionic conductivities and improved mechanical properties
NO313493B1 (no) * 1999-09-28 2002-10-14 Norsk Hydro As Fast flerkomponent membran omfattende et blandet metalloksid for bruk i en reaktor for produksjon av varme eller syntesegass
FR2847247B1 (fr) * 2002-11-18 2005-06-24 Air Liquide Procede de production de gaz de synthese
US7279027B2 (en) * 2003-03-21 2007-10-09 Air Products And Chemicals, Inc. Planar ceramic membrane assembly and oxidation reactor system
US7425231B2 (en) * 2003-08-06 2008-09-16 Air Products And Chemicals, Inc. Feed gas contaminant removal in ion transport membrane systems
US7468092B2 (en) * 2004-09-17 2008-12-23 Air Products And Chemicals, Inc. Operation of mixed conducting metal oxide membrane systems under transient conditions
US7311755B2 (en) * 2004-09-17 2007-12-25 Air Products And Chemicals, Inc. Control of differential strain during heating and cooling of mixed conducting metal oxide membranes
US7955423B2 (en) * 2005-03-21 2011-06-07 Air Products And Chemicals, Inc. Solid-state membrane module
US7556675B2 (en) * 2005-10-11 2009-07-07 Air Products And Chemicals, Inc. Feed gas contaminant control in ion transport membrane systems
US7572318B2 (en) * 2006-04-18 2009-08-11 Gas Technology Institute High-temperature membrane for CO2 and/or H2S separation
US20080016768A1 (en) 2006-07-18 2008-01-24 Togna Keith A Chemically-modified mixed fuels, methods of production and used thereof
JP4918315B2 (ja) * 2006-09-07 2012-04-18 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 酸素分離膜
US20080260631A1 (en) 2007-04-18 2008-10-23 H2Gen Innovations, Inc. Hydrogen production process
US8262755B2 (en) * 2007-06-05 2012-09-11 Air Products And Chemicals, Inc. Staged membrane oxidation reactor system
EP2050715A1 (de) * 2007-10-16 2009-04-22 Siemens Aktiengesellschaft Vorrichtung zur Abtrennung von Sauerstoff von einer sauerstoffhaltigen gasförmigen Mischung sowie Verfahren zur Abtrennung von Sauerstoff
US20110263912A1 (en) * 2007-11-07 2011-10-27 Air Products And Chemicals, Inc. Control Of Kinetic Decomposition In Mixed Conducting Ion Transport Membranes
US20090169884A1 (en) * 2007-12-28 2009-07-02 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Hollow organic/inorganic composite fiber , hollow ceramic fiber, and methods of making the same
US8268041B2 (en) * 2008-06-30 2012-09-18 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Hollow organic/inorganic composite fibers, sintered fibers, methods of making such fibers, gas separation modules incorporating such fibers, and methods of using such modules
US8287762B2 (en) 2010-04-02 2012-10-16 Air Products And Chemicals, Inc. Operation of staged membrane oxidation reactor systems
US8148583B2 (en) 2010-05-06 2012-04-03 Air Products And Chemicals, Inc. Feed gas contaminant removal in ion transport membrane systems
US8455382B2 (en) 2010-05-25 2013-06-04 Air Products And Chemicals, Inc. Fabrication of catalyzed ion transport membrane systems
US9561476B2 (en) 2010-12-15 2017-02-07 Praxair Technology, Inc. Catalyst containing oxygen transport membrane
CN103987681B (zh) 2011-12-15 2016-08-24 普莱克斯技术有限公司 复合氧气传送膜
US9486735B2 (en) 2011-12-15 2016-11-08 Praxair Technology, Inc. Composite oxygen transport membrane
US8722010B1 (en) * 2012-12-13 2014-05-13 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Coproduction of oxygen, hydrogen, and nitrogen using ion transport membranes
US9969645B2 (en) 2012-12-19 2018-05-15 Praxair Technology, Inc. Method for sealing an oxygen transport membrane assembly
US9453644B2 (en) 2012-12-28 2016-09-27 Praxair Technology, Inc. Oxygen transport membrane based advanced power cycle with low pressure synthesis gas slip stream
US9611144B2 (en) 2013-04-26 2017-04-04 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing a synthesis gas in an oxygen transport membrane based reforming system that is free of metal dusting corrosion
US9938145B2 (en) 2013-04-26 2018-04-10 Praxair Technology, Inc. Method and system for adjusting synthesis gas module in an oxygen transport membrane based reforming system
US9212113B2 (en) 2013-04-26 2015-12-15 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing a synthesis gas using an oxygen transport membrane based reforming system with secondary reforming and auxiliary heat source
US9296671B2 (en) 2013-04-26 2016-03-29 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing methanol using an integrated oxygen transport membrane based reforming system
FR3007829A1 (fr) * 2013-06-26 2015-01-02 Air Liquide Procede de chauffe avec generation et combustion de syngaz et installation pour sa mise en œuvre
WO2015054223A2 (en) 2013-10-07 2015-04-16 Praxair Technology, Inc. Ceramic oxygen transport membrane array reactor and reforming method
CA2924201A1 (en) 2013-10-08 2015-04-16 Praxair Technology, Inc. System and method for temperature control in an oxygen transport membrane based reactor
US9556027B2 (en) 2013-12-02 2017-01-31 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing hydrogen using an oxygen transport membrane based reforming system with secondary reforming
CA2937943A1 (en) 2014-02-12 2015-08-20 Praxair Technology, Inc. Oxygen transport membrane reactor based method and system for generating electric power
US9028720B1 (en) 2014-03-05 2015-05-12 Air Products And Chemicals, Inc. Ion transport membrane reactor systems and methods for producing synthesis gas
US10822234B2 (en) 2014-04-16 2020-11-03 Praxair Technology, Inc. Method and system for oxygen transport membrane enhanced integrated gasifier combined cycle (IGCC)
US9789445B2 (en) 2014-10-07 2017-10-17 Praxair Technology, Inc. Composite oxygen ion transport membrane
US10159969B2 (en) * 2015-03-31 2018-12-25 Colorado School Of Mines Ammonia synthesis at moderate conditions using hydrogen permeable membrane reactors
US10441922B2 (en) 2015-06-29 2019-10-15 Praxair Technology, Inc. Dual function composite oxygen transport membrane
US10118823B2 (en) 2015-12-15 2018-11-06 Praxair Technology, Inc. Method of thermally-stabilizing an oxygen transport membrane-based reforming system
US9938146B2 (en) 2015-12-28 2018-04-10 Praxair Technology, Inc. High aspect ratio catalytic reactor and catalyst inserts therefor
US11052353B2 (en) 2016-04-01 2021-07-06 Praxair Technology, Inc. Catalyst-containing oxygen transport membrane
FI127925B (en) 2018-03-13 2019-05-31 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy Method and apparatus for producing carbon monoxide
WO2019226435A1 (en) 2018-05-21 2019-11-28 Praxair Technology, Inc. Otm syngas panel with gas heated reformer
DE102019104902A1 (de) * 2019-02-26 2020-08-27 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Passiv selbstregelnder Membranreaktor und Verfahren zur Durchführung von Gleichgewichtsreaktionen

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5591315A (en) † 1987-03-13 1997-01-07 The Standard Oil Company Solid-component membranes electrochemical reactor components electrochemical reactors use of membranes reactor components and reactor for oxidation reactions
US5306411A (en) 1989-05-25 1994-04-26 The Standard Oil Company Solid multi-component membranes, electrochemical reactor components, electrochemical reactors and use of membranes, reactor components, and reactor for oxidation reactions
US4863971A (en) † 1987-03-20 1989-09-05 Hoechst Celanese Corporation Synthesis gas conversion with perovskite catalysts
US5580497A (en) 1993-04-16 1996-12-03 Amoco Corporation Oxygen ion-conducting dense ceramic
US5356728A (en) 1993-04-16 1994-10-18 Amoco Corporation Cross-flow electrochemical reactor cells, cross-flow reactors, and use of cross-flow reactors for oxidation reactions
US6033632A (en) 1993-12-08 2000-03-07 Eltron Research, Inc. Solid state oxygen anion and electron mediating membrane and catalytic membrane reactors containing them
US6060420A (en) † 1994-10-04 2000-05-09 Nissan Motor Co., Ltd. Composite oxides of A-site defect type perovskite structure as catalysts
US5681373A (en) 1995-03-13 1997-10-28 Air Products And Chemicals, Inc. Planar solid-state membrane module
US5972296A (en) 1995-05-09 1999-10-26 Heraeus Electro-Nite International, N.V. Oxygen sensors made of alkaline-earth-doped lanthanum ferrites and method of use thereof
RU2117528C1 (ru) 1997-03-12 1998-08-20 Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН Катализатор окисления аммиака
US6077323A (en) 1997-06-06 2000-06-20 Air Products And Chemicals, Inc. Synthesis gas production by ion transport membranes
US6056807A (en) 1998-01-26 2000-05-02 Air Products And Chemicals, Inc. Fluid separation devices capable of operating under high carbon dioxide partial pressures which utilize creep-resistant solid-state membranes formed from a mixed conducting multicomponent metallic oxide
NO313493B1 (no) 1999-09-28 2002-10-14 Norsk Hydro As Fast flerkomponent membran omfattende et blandet metalloksid for bruk i en reaktor for produksjon av varme eller syntesegass

Also Published As

Publication number Publication date
CA2420337C (en) 2007-06-26
KR20030059113A (ko) 2003-07-07
DK1317319T3 (da) 2004-07-19
DE60103911T3 (de) 2013-01-03
CN1469772A (zh) 2004-01-21
AU9550201A (en) 2002-03-04
AU2001295502B2 (en) 2005-08-25
EP1317319B1 (en) 2004-06-16
NO20030829D0 (no) 2003-02-21
NO20030829L (no) 2003-04-10
ATE269147T1 (de) 2004-07-15
DE60103911D1 (de) 2004-07-22
JP4279548B2 (ja) 2009-06-17
DE60103911T2 (de) 2005-06-23
EP1317319A1 (en) 2003-06-11
WO2002016015A1 (en) 2002-02-28
EA200300287A1 (ru) 2003-08-28
JP2004506506A (ja) 2004-03-04
ES2218457T3 (es) 2004-11-16
CN1227055C (zh) 2005-11-16
KR100715958B1 (ko) 2007-05-09
EA005606B1 (ru) 2005-04-28
CA2420337A1 (en) 2002-02-28
EP1317319B2 (en) 2012-10-10
US6492290B1 (en) 2002-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO333773B1 (no) Sammensatte ledende membraner for syntesegassproduksjon
AU2001295502A1 (en) Mixed conducting membranes for syngas production
Wang et al. Perovskite-based mixed protonic–electronic conducting membranes for hydrogen separation: recent status and advances
JP5366556B2 (ja) 酸化反応器および酸化方法
JP2993639B2 (ja) 混合伝導性多成分金属酸化物から成形した固体膜を有する流体分離装置
EP2428265A1 (en) Feed Gas Contaminant Removal In Ion Transport Membane Systems
NO335501B1 (no) Plan, keramisk kanalsjiktenhet
EP1048613A1 (en) Hydrogen permeation through mixed protonic-electronic conducting materials
WO1997041060A1 (en) Solid state oxygen anion and electron mediating membrane and catalytic membrane reactors containing them
EP1716908B1 (en) Solid-state membrane module
WO2003089117A1 (en) Hydrogen separation using oxygen ion-electron mixed conducting membranes
US20100234650A1 (en) Oxygen separation membrane
Meng et al. H2/CH4/CO2-tolerant properties of SrCo0. 8Fe0. 1Ga0. 1O3− δ hollow fiber membrane reactors for methane partial oxidation to syngas
KR20190143593A (ko) 메탄화 촉매기능을 가진 다공성 니켈 지지체를 이용한 Pd계 금속 치밀 수소투과 분리막
WO2008074181A1 (en) Oxygen separation membrane
Caro et al. Ceramic Membranes with Mixed Ionic and Electronic Conductivity: Oxygen and Hydrogen Transporting Membranes–Synthesis, Characterization, Applications
Wu Oxygen Ionic-Conducting Ceramics for Gas Separation and Reaction Applications

Legal Events

Date Code Title Description
MK1K Patent expired