JP2004506506A - 合成ガスを製造するための混合伝導膜 - Google Patents
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Abstract
Description
水素及び炭素酸化物を含有する合成ガス(syngas)は、広範囲に及ぶ化学製品を製造するのに重要な供給原料である。水素と一酸化炭素とを制御された比率で有する合成ガス混合物は、触媒反応させられることにより、液体炭化水素と、メタノール、酢酸、ジメチルエーテル、オキソアルコール及びイソシアネートを含む酸素化有機化合物とを生成する。合成ガス生成物をさらに処理して分離し、これにより高純度の水素と一酸化炭素とを産出することができる。合成ガスを発生させるコストはしばしば、これらの生成物を調製する総コストの最も大きな部分を占める。
【0002】
合成ガス製造業界では、2つの主要な反応ルートが一般に用いられる。つまりこれらの反応ルートとは、軽質炭化水素、主として天然ガス、ナフサ及び製油所オフガスの水蒸気改質、及び、天然ガスから高分子量の液体炭質又は固体炭質物質に及ぶ範囲の炭素含有供給原料の部分酸化である。これとは異なる製法である自熱式改質の場合、軽質炭化水素供給原料が用いられ、部分酸化反応の構成要件と水蒸気改質反応の構成要件とを単一の反応器内で組み合わせる。このような製法の簡潔な概観は米国特許第6077323号明細書に記載されている。このような製法は典型的には、95容量%を上回る純度の酸素を必要とする。この酸素は、大きな容積トン数の場合には極低温(cryogenic)空気分離により、又はより小さな容積の場合には圧力スイング吸着により入手することができる。
【0003】
合成ガス製造のために開発されている別の製法の場合、部分酸化反応を行うのに必要な酸素が、固体膜を使用して高温で空気を分離することにより、現場で提供される。これらの固体膜は、酸素イオン及び電子を作業条件下で伝導する。酸素イオンと電子とを伝導する固体膜は、混合伝導膜としても知られている。このような混合伝導膜は、適切な触媒との組み合わせで使用することにより、膜反応器内で合成ガスを製造することができ、別個の酸素生成工程の必要性を排除する。膜反応器は典型的には、1つ又は複数の反応ゾーンを有している。それぞれの反応ゾーンが混合伝導膜を有しており、混合伝導膜は、それぞれの反応ゾーンを酸化体側と反応体側とに分けている。
【0004】
多成分金属酸化物は当該技術分野では、1つ又は複数の「A部位(A−site)」金属及び1つ又は複数の「B部位(B−site)」金属を示す式により表わされる。例えば、米国特許第5306411号明細書に開示されたある特定の多成分金属酸化物は、式AsA’tBuB’vB”wOxによって表わされるペロブスカイト構造を有する。この式において、Aはランタニド、Y又はそれらの混合物を表わし、A’は、アルカリ土類金属又はそれらの混合物を表わし、BはFeを表わし、B’はCr、Ti又はそれらの混合物を表わし、B”はMn、Co、V、Ni、Cu又はそれらの混合物を表わし、s,t,u,v,w及びxはそれぞれ数を表わし、この場合s/tは約0.01〜約100に等しく、uは約0.01〜約1に等しく、vは約0.01〜1に等しく、wは0〜約1に等しく、xは上記式中のA、A’、B、B’及びB”の価数を満たす数に等しく、但し0.9<(s+t)/(u+v+w)<1.1とする。好ましい態様では、A’はカルシウム又はストロンチウムであり、B”はMn又はCo又はそれらの混合物を表わす。これらの多成分金属酸化物はクロム又はチタンをB部位元素として必要とする。
【0005】
A部位金属及びB部位金属を示す式によって表わされた多成分金属酸化物は、化学量論的組成物、A部位リッチ組成物又はB部位リッチ組成物であってよい。化学量論的組成物は、A部位金属の化学量論係数の和が、B部位金属の化学量論係数の和に等しい物質として定義付けされる。A部位リッチ組成物は、A部位金属の化学量論係数の和がB部位金属の化学量論係数の和よりも大きい物質として定義付けされる。B部位リッチ組成物は、B部位金属の化学量論係数の和がA部位金属の化学量論係数の和よりも大きい物質として定義付けされる。
【0006】
米国特許第6033632号明細書には、触媒膜反応器内で使用するための固体膜が開示されている。この触媒膜反応器は、化学量論式A2−xA’xB2−yB’yO5+zを有する多成分金属酸化物から製作された膜を利用する。この式中、Aはアルカリ土類金属イオン又は複数のアルカリ土類金属イオンの混合物であり、A’はランタニド系の金属及びイットリウムから選択された金属の金属イオン又は金属イオンの混合物であり、Bは3d遷移金属及び第13族金属から選択された金属の金属イオン又は金属イオンの混合物であり、B’は3d遷移金属、第13族金属、ランタニド及びイットリウムから選択された金属の金属イオン又は金属イオンの混合物であり、x及びyは互いに独立に、ゼロ以上で2未満の数であり、zは化合物電荷を中性にする数である。好ましい態様の場合、3d遷移金属はFeであり、第13族金属はGaであるのに対し、A’は好ましくはLaであり、AはSr及びBaである。
【0007】
米国特許第5356728号明細書及び同第5580497号明細書に開示されたクロスフロー型の電気化学的な反応器セルは、高温での電子伝導性及び酸素イオン伝導性を実証する多成分金属酸化物から形成されている。両明細書によれば、(Sr1−yMy)α(Fe1−xCox)α + βOδによって、好適な多成分金属酸化物が表わされ、Mは56〜71の範囲の原子番号を有する元素、カルシウム及びイットリウムから選択された金属であり、xは0.01〜0.95の範囲の数であり、yは0.01〜0.95の範囲の数であり、αは1〜4の範囲の数であり、βは0超〜20の範囲の数であって、この場合1.1<(α+β)/α≦6であり、さらにδは、化合物電荷を中性にする数である。
【0008】
米国特許第6056807号明細書に教示された流体分離装置は、酸素含有気体混合物から酸素を分離することができる。この流体分離装置は、少なくとも1つの固体膜を利用する。この固体膜は、式LnxA’x ’A”x ”ByB’y ’O3−zによって表わされる金属酸化物から形成された緻密な混合伝導性多成分金属酸化物層を含む。上記式中、Lnはfブロック・ランタニドから選択された元素であり、A’は第2族から選択され、A”は第1、2及び3族及びfブロック・ランタニドから選択され、B及びB’は独立に、チタン及びクロムを除くdブロック遷移金属から選択され、この場合0≦x<1、0<x’≦1、0≦x”<1、0<y<1.1、0≦y’<1.1、x+x’+x”=1.0、1.1>y+y’>1.0であり、zは化合物電荷を中性にする数である。この参考文献はB部位リッチ非化学量論的組成物を開示している。なぜならば、x指数の和が1.0であり、y指数の和が1.0を上回るからである。
【0009】
米国特許第5712220号明細書に示されたある種類の多成分金属酸化物は、固体酸素分離装置に使用される構成部分の製作に使用するのに適している。この参考文献は主としてB部位リッチ組成物に関するものであるが、この参考文献には、式LnxA’x ’A”x ”ByB’y ’B”y ”O3−zによって表わされるA部位リッチ非化学量論的組成物が開示されている。上記式中、Lnはfブロック・ランタニドから選択された元素であり、A’は第2族から選択され、A”は第1、2及び3族及びfブロック・ランタニドから選択され、B、B’及びB”は独立に、チタン及びクロムを除くdブロック遷移金属から選択され、この場合0≦x<1、0<x’<1、0≦x”<1、0<y<1.1、0<y’<1.1、0<y”<1.1、x+x’+x”=1.0、0.9<y+y’+y”<1.0であり、zは化合物電荷を中性にする数である。このような元素は、IUPACによって採用された元素周期表に従って表わされている。
【0010】
合成ガスの製法に採用された固体膜は、厳しい反応条件、例えば600℃を上回る温度、固体膜を横切る大きな圧力差、一方の表面上に存在する非常に酸化性の環境、及び、他方の表面上に存在する、水と水素とメタンと一酸化炭素と二酸化炭素とを含有する反応体ガス流、に晒される。従って、固体膜は充分に高い酸素流束、合成ガス及び空気の環境における充分な化学的安定性、機械的な負荷下での充分に低いクリープ速度、金属カチオンの偏析に対する充分な抵抗、及び膜作業条件下での充分に低い化学的な膨張を有さなければならない。
【0011】
固体膜の製作に関して当該技術分野で知られている多数の組成物は、上述の全ての基準を充分には満たしていない。酸素流束基準を満たすことが知られる組成物がいくつかあるものの、例えば、これらの組成物は典型的には、上に挙げた1つ又は複数の他の基準を満たすことができない。それでもなお、これらの基準に合うように、固体膜に基づく経済的に実現可能な技術の開発が模索されている。
【0012】
研究者は、メタン供給原料及び部分改質メタン供給原料を酸化することにより、経済的に且つ信頼性高く合成ガスを製造する好適な固体膜を求め続けている。より詳細に述べるならば、研究者は、上記基準を満たす固体膜の緻密層の製作に用いるのに好適な混合伝導性多成分金属酸化物を求めている。
【0013】
本発明の発明者は、新しい種類のA部位リッチ非化学量論的多成分金属酸化物を発見した。これらの金属酸化物は、合成ガスの製法で使用するのに好適な固体膜に使用するのに特に適している。これらの金属酸化物は、好ましいバランスのとれた酸素透過性、劣化抵抗、好ましい焼結特性、及び、固体膜の製作に使用される他の材料との適合性を有する熱膨張係数を提供することにより、多くの従来技術の金属酸化物に関連する問題を克服する。
【0014】
本発明による金属酸化物は、式(I):
(LnxCa1−x)yFeO3− δ (I)
によって表わされ、
上記式中、
LnはLa、又はLaを含むランタニドの混合物であり、そして、
1.0>x>0.5、
1.1≧y>1.0であり、
且つδは前記金属酸化物の電荷を中性にする数である。
【0015】
好ましい態様では、0.98>x>0.75であり、1.05≧y≧1.01である。
【0016】
式(I)を解釈する上で、多成分金属酸化物のA部位は、化学量論係数xを有するLnと、化学量論係数1−xを有するCaとによって表わされる。上記式による多成分金属酸化物のB部位は、1(示さず)の化学量論係数を有するFeによって表わされる。A部位化学量論係数の和((x)+(1−x))にyを掛けた値(この場合1.0>x>0.5及び1.1>y>1.0)は、B部位であるFeの、1である化学量論係数よりも常に大きい。このように、本発明による金属酸化物はA部位リッチ物質である。これらのA部位リッチ金属酸化物は、ペロブスカイト構造を有しており、合成ガスの製法での使用に好適な固体膜において、緻密層として使用するのに特に適している。
【0017】
本発明の金属酸化物は、通常のセラミック法によって製造することができる。この場合、それぞれの量の金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩又はシュウ酸塩を混合することにより、金属酸化物の金属カチオンの所望のカチオン分を実現する。好適な混合は、通常の手段、例えばアトリションミリング、振動ミリング、ボールミリング及び高せん断混合から選択された技術などによって行うことができる。その結果生じる混合物は焼成されて、均質な単一相又は単一に近い相のセラミック粉を実現する。
【0018】
式(I)による金属酸化物は、固体膜の緻密層を形成するのに使用することができる。従って本発明はまた、式(I):
(LnxCa1−x)yFeO3− δ (I)
(上記式中、
LnはLa、又はLaを含むランタニドの混合物であり、そして、
1.0>x>0.5
1.1≧y>1.0であり、
且つδは、前記金属酸化物の電荷を中性にする数である)
によって表わされる金属酸化物から形成された緻密層を含む固体膜を提供する。
【0019】
本明細書で使用する「緻密層」という用語は、多孔性によって実質的につながれていない膜層を意味しており、従って緻密層は酸素含有ガス又は反応体ガスを実質的に透過させない。本発明の有用性を損なわなければ、少量のガスが緻密層を横切って搬送されてもよい。この緻密層は酸素アニオンと電子種とを作業条件下で伝導し、この意味において酸素イオン透過性であるが、しかし分子酸素は透過させない。
【0020】
好ましい態様では、固体膜の緻密層は、上記式(式中、0.98>x>0.75及び1.05≧y≧1.01)による金属酸化物から形成される。
【0021】
本出願は主として、このような組成物から形成された緻密層を含む固体膜に取り組んではいるが、上記式による金属酸化物を含む、この固体膜の付加的な層を製作してもよい。
【0022】
詳しく言うと、固体膜はさらに、性能及び耐久性を向上させるために任意の数の付加層を含んでもよい。このような付加層は、緻密層に隣接する多孔質の混合伝導性多成分金属酸化物層を含んでよい。本明細書で使用する「多孔質」という用語は、関連する層が細孔の網状組織を有していて、酸素含有供給ガスがこの多孔質層を通って拡散し、これにより固体膜の緻密層と接触できることを意味する。
【0023】
緻密層と任意の数の付加層とを含む固体膜は、平板形状または管形状を含む種々の形状に製作することができる。これらの固体膜は、第1の側及び第2の側と呼ばれる2つの外面を有している。
【0024】
このような固体膜は、触媒を第1の側に含んでもよく、第2の側に含んでもよく、又は第1の側及び第2の側の両方に含んでもよい。これは、膜の表面は本発明の合成ガス製法の作業中に、酸素含有供給ガス及びメタン含有反応体ガスと接触することを意味する。
【0025】
例えば、第1の側を反応体側と呼び、第2の側を酸化体側と呼ぶことができる。固体膜の反応体側に付着させるのに好適な触媒は、通常の改質触媒又は部分酸化触媒、例えば、国際純正応用化学連合による元素周期表の第5、6、7、8、9、10、11族から選択された金属又は金属の酸化物である。好ましい金属又は金属の酸化物は、ニッケル、コバルト、鉄、白金、パラジウム及び銀から選択される。
【0026】
例えば、固体膜の第2の側を酸化体側と呼ぶことができる。酸化体側に付着させるのに好適な触媒は、通常の酸素還元触媒、例えば国際純正応用化学連合による元素周期表の第2、5、6、7、8、9、10、11及び15族、及び、Fブロック・ランタニドから選択された金属又は金属の酸化物である。好ましい金属又は金属の酸化物は、白金、パラジウム、ルテニウム、金、銀、ビスマス、バリウム、バナジウム、モリブデン、セリウム、プラセオジム、コバルト、ロジウム及びマンガンから選択される。任意には、この触媒は、所望の反応を触媒するいかなる多成分金属酸化物であってもよい。
【0027】
本発明の固体膜は、式(I)による組成物の緻密層と、任意に1つ又は複数の付加層とを含む。付加層には、多孔質層及び/又は触媒層が含まれるが、付加層はそれらに限定されない。本発明の固体膜の緻密層に隣接する多孔質層は、好ましくは混合伝導性多成分金属酸化物から形成されるが、緻密層に隣接する層を含めた各多孔質層は、導電性多成分金属酸化物、酸素イオン伝導性多成分金属酸化物、又は、処理作業条件下で電子又は酸素イオンを伝導しない不活性物質から形成されてよい。
【0028】
それぞれの層を含む固体膜は、処理作業に関連する応力に耐えるよう機械的に安定であるのに充分な厚さを有するように、しかし、固体膜を通る酸素透過速度を実質的に制限するほどは厚くないように製作される。固体膜は、ディスク形状、管形状、閉鎖端型管形状、平面形状を含めた、反応器内の特定の反応ゾーンに適した種々の形状で製作することができ、あるいは、クロスフロー作業のための反応器コアとして製作することもできる。例えば平板形状の場合にはコインの両面を想像すればよく、あるいは管の内面及び外面を想像すればよい。
【0029】
式(I)による金属酸化物から形成された緻密層を有する固体膜は、合成ガスの製法に使用するのに特に適している。なぜならば、そのような組成物は、充分に高い酸素流束、合成ガス及び空気の環境における充分な化学的安定性、充分に低いクリープ速度、金属カチオンの偏析に対する充分な抵抗を有し、そして膜作業条件下での化学的な膨張が充分に少ないからである。
【0030】
固体膜が本発明の金属酸化物から形成された緻密層と1又はそれ以上の多孔質層を含む場合、緻密層に隣接するそれぞれの多孔質層に対して、混合伝導性多成分金属酸化物が採用されることが好ましい。緻密な混合伝導性層と隣接する多孔質の混合伝導性酸化物層は、一般に1μm〜2mmの範囲の厚さを有する。緻密層と接触しない多孔質層は、これらが混合伝導性酸化物から形成されているか否かに関わらず、最終的な厚さがガス拡散を妨げない範囲で機械的な強度を保証するように、所望の厚さを有することができる。典型的には、固体膜の全厚は5mm未満であるが、より大きな厚さを有する固体膜も考えられる。
【0031】
混合伝導性緻密層の厚さは0.01μm〜500μmの範囲にあるのが典型的であるが、好ましくは、緻密層は構造的な完全性を考えた上で許される程度に薄く製作され、100μm未満の厚さを有する。
【0032】
固体膜の各多孔質層の厚さは、もしそのようにして使用されるならば、固体膜の充分な機械的強度を保証するように変えることができる。各多孔質層の所望の厚さは、下記の点を考慮して調整される。第1に、各多孔質層の多孔度及び平均細孔半径は、充分な機械的強度を維持しつつ、酸素流束が妨げられないように調整されるべきである。第2に、各多孔質層内の細孔又は細孔の通路は、酸素流束が妨げられないように充分に広くすべきであるが、しかし製作中の細孔の詰まりや作業中の固体膜の緻密層の欠陥を引き起こすほどには広くないようにするべきである。第3に、各多孔質層は、亀裂や層間剥離と関連する問題を少なくするように、化学反応性、付着性及び熱膨張の観点から緻密層との適合性を有するべきである。
【0033】
固体膜は、周知の技術によって1つ又は複数の多孔質層上に所望の厚さで、式(I)による金属酸化物の緻密層を付着させることにより製作することができる。例えば、固体膜は、比較的粗大な所望の酸化金属粒子から、多孔質の混合伝導性多成分金属酸化物層を先ず形成することにより製造することができる。次いで、通常のバインダ、可塑剤及び/又は溶剤を任意に含む、式(I)による適合性を有する金属酸化物のより微細な粒子のスラリーを多孔質体上にコーティングし、生の状態まで硬化させて未焼結体を形成し、次いでこの2層系を焼結することにより、固体膜を形成することができる。あるいは、スラリーを噴霧乾燥させて粉末を得ることができる。この粉末は次いで、未焼結体を形成するために静水圧プレス成形することができる。次いで、これらの通常のセラミック技術により得られた未焼結体を焼結する。
【0034】
あるいは、本発明の固体膜は、通常の化学蒸着技術と、これに続いて所望の緻密層を得るために行う焼結とによって、所望の多孔質支持体上に、式(I)による所望の混合伝導性酸化物の緻密層を適用することにより製造することができる。最適な緻密コーティングを得るために、多孔質層の表面においては、バルクにおける平均細孔半径と比べて小さな平均細孔半径を用いることができる。このことは、細孔半径や多孔度のような特性が異なる2つ以上の多孔質層を使用することにより達成することができる。
【0035】
未焼結体は、電気炉、ガス炉、マイクロ波炉、プラズマ炉又は他の炉で焼結することができる。バッチ又は連続的な炉を効果的に使用することができる。焼結温度は、典型的には1600℃未満であるべきであり、炉及び取付け工具の寿命を最大化するために1200〜1400℃の範囲にあることが好ましい。
【0036】
好ましくは、膜の緻密層は理論密度の少なくとも95%の密度まで、好ましくは理論密度の少なくとも99%まで焼結される。理論密度は周知の方法に従って測定することができ、例えば、G.H. Stront, L.H. Jensen 「X線構造測定、実践ガイド(X−Ray Structure Determination, A Practical Guide)」, the Macmillan Company, Ltd., London, 第80〜81頁を参照されたい。
【0037】
本発明の金属酸化物及びこの金属酸化物を含む固体膜は、スタック焼成、ハング焼成され、又は他の任意の手段を用いて焼成されて、固体膜と取付け工具(セッター)との相互作用を最小限にすることができる。当該技術で知られた好適な取付け工具を使用してよい。いかなる場合にも、取付け工具と固体膜とがくっつくのを防止することが望ましい。
【0038】
通常の技術を採用することにより、固体膜の任意の所望の層上に、触媒を付着させるか、又は、この層内に組み込むことができる。例えば、粉末のスラリー又は懸濁液による浸漬コーティング、又は粉末懸濁液の噴霧と、それに続く乾燥と焼成のような技術により、固体膜の所望の側に所望の触媒を適用することができる。あるいは、触媒は、この触媒と多成分金属酸化物粉末とを混合することにより、緻密層、多孔質層又は他の層内に組み込むこともできる。このような混合により、層の焼結前に固体膜の触媒含有層を形成するように、層が構成されることになる。
【0039】
強調される点は、触媒を使用することによる恩恵を得るために、固体膜の表面全体に触媒がコーティングされる必要はない、ということである。例えば、スクリーン印刷、マスキング及び他の技術によって、触媒の選択された任意のパターンを表面上に付着させることができる。そのようなパターンは、当該技術分野でよく知られている現行の技術に従って設計し、適用することができる。
【0040】
本発明の金属酸化物から形成された固体膜は、卓越した長時間の酸素流束安定性と、作業条件下での偏析に対する安定性とを示す。更に、このような固体膜は、従来技術の膜組成物よりもはるかに高い二酸化炭素分圧下で安定である。最後に、本発明の固体膜は作業条件下で、従来技術の組成物から形成された固体膜よりも少ない化学的膨張を示す。
【0041】
本発明はまた、水素と一酸化炭素とを含む合成ガス生成物の製造方法であって、該製造方法が下記の工程、すなわち、
i) 式(I):
(LnxCa1−x)yFeO3− δ (I)
(上記式中、
LnはLa、又はLaを含むランタニドの混合物であり、そして、
1.0>x>0.5
1.1≧y>1.0であり、
且つδは、前記金属酸化物の電荷を中性にする数である)
によって表わされる金属酸化物から形成された緻密層を含む固体膜によって分けられた酸化体側と反応体側とを有する反応ゾーンを提供する工程、
ii) 酸化体供給温度及び酸化体ガス供給圧力で、前記膜の酸化体側と、加熱された酸素含有供給ガスとを接触させる工程、
iii) 反応体ガス供給温度及び反応体ガス供給圧力で、前記膜の反応体側と、加熱されたメタン含有反応体ガスとを接触させ、
これにより、前記反応ゾーンの酸化体側からの酸素が、前記固体膜を透過して前記反応ゾーンの反応体側に達し、そして前記メタン含有反応体ガスと反応して合成ガス生成物を生成する工程、
iv) 前記反応ゾーンの反応体側から合成ガス生成物を抜き出す工程、及び
v) 前記反応ゾーンの酸化体側から酸素の減少したガス流を抜き出す工程、
を含む、水素と一酸化炭素とを含む合成ガス生成物の製造方法、
を提供する。
【0042】
「酸素含有供給ガス」という用語は、成分ガスのうちの少なく1種が酸素又は酸化物であるガス及びガス混合物を包含する。酸素又はガスの酸化物成分は、本発明の固体膜の表面で還元されることが可能である。酸素含有ガスは、とりわけ炭素酸化物、窒素酸化物、及び硫黄酸化物(COx、NOx及びSOx)と、酸化物が構成成分である、例えば不活性ガス中又は固体膜とは反応しない他のガス中のNOxである、ガス混合物とを包含することができる。この用語は、他のガス中の酸素混合物、例えば空気中のO2をも包含する。
【0043】
「メタン含有反応体ガス」という用語は、メタンを含有するガス又はガス混合物を意味する。このガス又はガス混合物には、メタン、天然ガス(その大部分の成分がメタンである)、及び、軽質炭化水素(この用語は化学の技術分野において定義付けされている通りである)を含む気体状炭化水素が含まれるが、それらに限定はされない。この用語はまた、不活性ガスを含むメタン混合物、又は、酸素含有種、例えばCO、CO2又はH2Oを有するこのような成分の混合物をも意味する。好ましくは、メタン含有反応体ガスは水を含有し、炭素に対する水のモル比は0.5〜5である。炭素に対する水のモル比は、反応体ガス中の水の分子の数を、反応体ガス中の炭化水素及び一酸化炭素に存在する炭素原子の総数で割った値として定義付けされる。
【0044】
前記工程(ii)における酸素含有供給ガスは、高温加圧燃焼生成物を生成するための直接燃焼式燃焼器内の燃料を用いる直接燃焼により加熱され、これにより加熱された酸素含有供給ガスを提供することが好ましい。
【0045】
任意に、前記製造方法は更に下記の工程、すなわち、
vi) 蒸気と1種又は複数種の炭化水素とを含む加熱されたガス流を、炭化水素の水蒸気改質を促進する少なくとも1種の触媒と接触させ、これにより少なくともメタンと水素と炭素酸化物とを含む部分改質された中間ガスを生成する工程、及び
vii) 前記工程iii)の反応ゾーンの反応体側へ、前記部分改質された中間ガスを導入する工程、
を含む。
【0046】
本明細書中に使用した「部分改質された中間ガス」という用語は、メタンよりも重い1種又は複数種の炭化水素を含有し、任意にエタンを含有する供給ガスと、スチームとを反応させることにより生成された製品ガスのことである。この場合、反応生成物は、メタン、炭素酸化物、水素及びスチーム(本明細書中では、気化した水又は気体状の水と定義付けされる)を含む。部分改質された中間ガスは好ましくは、メタンよりも重い炭化水素を本質的に含有していない。このことは、このガスが含有する、メタンよりも重い炭化水素が、100容量ppm未満であることを意味する。
【0047】
処理作業条件は、利用される特定のメタン含有反応体ガス又は酸素含有供給ガスに応じて容易に変化させることができる。
【0048】
典型的には、反応体供給ガス温度は950°F(510℃)と1400°F(760℃)の間にあり、反応体側からの合成ガス生成物の出口温度は1500°F(815℃)をより高い。酸化体ガス供給圧力は1psig(0.07barG)と45psig(3barG)の間であることが好ましい。反応体ガス供給圧力は好ましくは、100psig(7barG)と900psig(62barG)の間であり、酸化体ガス供給温度は反応体ガス供給温度よりも最大200°F(95℃)だけ高い。酸化体ガス供給温度は、酸素の減少した酸化体ガスの出口温度よりも低いことが好ましい。
【0049】
下記の説明は、本発明の特定の態様を添付の図面を参照しながら例として説明するものにすぎない。
【0050】
本発明の金属酸化物を含む固体膜を使用するための好ましい方法が、米国特許第6077323号明細書に示されている。この方法を、添付の図1を参照しながら説明する。図1は、本発明のこの好ましい方法のプロセスフローダイアグラムである。
【0051】
酸素含有供給ガス1、好ましくは空気が圧縮器3で、1〜45psig(0.07〜3barG)の範囲の圧力、好ましくは10psig(0.7barG)未満の圧力まで加圧される。空気は好ましい酸素含有供給ガスであるが、この方法のための酸素源として他の酸素含有ガスを利用してもよい。加圧された酸素含有ガス5は、熱伝達ゾーン9内に位置する熱交換器7で予熱され、予熱された酸素含有ガス11は更に、バーナ15で燃料14を用いた直接燃焼により加熱され、これにより、典型的には500℃を上回る温度、好ましくは反応体供給温度の±200℃以内、より好ましくは±110℃以内の温度で15〜20容量%の酸素を含有する加熱された酸化体17をもたらす。バーナ15は、過剰酸素環境中で燃料14の本質的に完全な燃焼を促進するための、商業的に入手可能な周知のいかなるタイプの燃焼装置であってもよい。
【0052】
メタン含有反応体ガス流19は、任意に原料ガスの圧縮又は減圧(図示せず)によって、100〜900psig(7〜62barG)、好ましくは200〜400psig(14〜28barG)の圧力で得られる。メタン含有反応体ガス流19は、石油精製所、石油化学プラント、又は他の工業的供給元からのメタン含有ガスでよく、あるいは、パイプラインから得られる又は適切な前処理を行った後の井戸元から直接得られる天然ガスでもよい。好ましくは、メタン含有反応体ガス流19は少なくとも80容量%のメタン、20容量%未満のエタン、10容量%未満のプロパン、4つ以上の炭素原子を有する5容量%未満のアルカン、10容量%未満の二酸化炭素、10容量%未満の窒素、及び100ppmv未満の全イオウの典型的な組成を有する天然ガスである。
【0053】
メタン含有反応体ガス流19は任意に、水素流21と組み合わされ、任意に熱伝達ゾーン9内に位置する熱交換器23で最高450℃の温度まで加熱される。その結果得られた加熱流は任意に、水素化触媒を含有する脱硫/水素化反応ゾーン25に通される。この水素化触媒は典型的には、コバルト及びモリブデン、又は、ニッケル及びモリブデンを含む。反応ゾーン25において、オレフィン系炭化水素はパラフィンに変換され、有機イオウ化合物は硫化水素に変換される。この硫化水素は、反応器内の酸化亜鉛層に吸着される。典型的には、水素化触媒を含有する1つの反応容器が、酸化亜鉛を充填された2つの反応器と直列に運転される。これらの2つの反応器は並列に運転され(図示せず)、これらのうちの一方は稼動中であり、他方は再生状態にある。
【0054】
(残存水素を含有していることがある)処理されたメタン含有ガス27は、任意にスチーム29及び/又は二酸化炭素31と組み合わされ、組み合わされた流れは熱伝達ゾーン9内に位置する熱交換器33で500〜800℃に加熱され、これにより加熱反応体供給ガス35をもたらす。好ましくはスチームが使用され、炭素に対する水のモル比は0.5〜5であり、炭素に対する水のモル比は、加熱された反応体供給ガス35中の水の分子の数を、加熱された反応体供給ガス35中の炭化水素及び一酸化炭素に存在する炭素原子の総数で割った値として定義付けされる。
【0055】
加熱酸化体17及び加熱反応体供給ガス35は、混合伝導膜反応ゾーン37内に導入される。混合伝導膜反応ゾーン37は概略的に示されており、混合伝導膜47によって反応体ゾーン45から隔離された酸化体ゾーン43を有している。混合伝導膜47は、式(I)による金属酸化物から形成された緻密層を含む。混合伝導膜反応ゾーン37は、反応器作業に関する下記の説明のためにこのように単純化された形で示されている。酸化体ゾーン43は、酸化体ガスが流れて膜47の酸化体側の表面と接触する反応体容積に相当している。二酸素はこの表面でイオン化されて酸素イオンを形成し、酸素イオンは膜47を透過して膜の反応体側の表面に達する。酸化側43における膜47の表面には任意に、上述のように膜内への酸素の移行を促進するように、触媒物質をコーティングすることができる。
【0056】
反応体ゾーン45は、メタン含有反応体ガスが流れて膜47を透過した酸素と反応する反応体容積に相当している。酸素、水素、水、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン及び可能な場合には元素状態で存在する炭素を含んで存在するいくつかの化学種の間で、反応体ゾーン45において多数の周知の化学反応が起こる。これらの反応及びこのプロセスにおけるこれらの反応の意味に関する更に詳細な検討については、米国特許第6077323号明細書を参照されたい。
【0057】
供給原料中の水素又はスチームの存在は、炭素の付着を防止するのに有益である。天然ガスとスチームの混合物は、約550℃の予熱温度に制限されるのが一般的である。メタン、スチーム及び水素を含有するが、メタンよりも重い炭化水素を含有していない混合物ならば、成分の相対濃度に応じて、650℃を上回るより高い温度に加熱することもできる。反応体ガスが反応ゾーン37に入り、反応を開始すると、より重い炭化水素は急速に消滅し、かなりな量の水素が生成されるので、反応器の連続的なゾーンにおける分解はおそらくしだいに少なくなる。酸素が膜47を徐々に透過して反応体中に達することも、炭素の付着の可能性を低減する上で有益である。
【0058】
反応体ゾーン45内の任意の点における全ガス圧は、100〜900psig(7〜62barG)、好ましくは200〜400psig(14〜28barG)であり、反応体ゾーン入口41から反応体ゾーン出口49に向かって小さな圧力降下が発生する。酸化体ゾーン43内の任意の点における全ガス圧は、1〜45psig(0.07〜3barG)の範囲、好ましくは10psig(0.7barG)未満であり、酸化体ゾーン入口39から酸化体ゾーン出口55に向かって小さな圧力降下が発生する。従って、反応体ゾーン内の任意の点における全圧は、酸化体ゾーン内の任意の点における全圧よりも大きい。本発明の膜は、亀裂形成や特性の劣化、特に酸素流束特性の劣化を引き起こすことなしに、この圧力差に耐える。
【0059】
高温合成ガス生成物51が1500°F(815℃)を上回る温度で出口49から抜き出され、下流側の装置で冷却される。合成ガス生成物51は、1:6の水素:一酸化炭素のモル比で、水素と一酸化炭素とを含有する。酸素の減少した酸化体53が、製品合成ガス51の温度よりも低い温度で出口55から抜き出される。
【0060】
酸素の減少した酸化体53は熱伝達ゾーン9内に導入され、このゾーンから、冷却された煙道ガス57として出てゆく。高温の酸素の減少した酸化体53の熱含量の大部分が熱交換器7、23及び33を介して伝達されて、前述のようにプロセス流を加熱する。熱伝達ゾーン9は、通常のスチーム−メタン改質において用いられる煙道ガス熱回収系と同様でよい。
【0061】
高温合成ガス生成物51は、廃熱ボイラ59での間接的な熱伝達により沸騰水との熱交換で430℃未満の温度に急速に冷却することができ、そして更に、1つ又は複数の熱交換器61、63、65及び67での他のプロセス流(後で定義付けする)との熱交換で冷却される。冷却された合成ガス69は、相分離器71に移り、この相分離器から凝縮水73が抜き出されてボイラ供給水75と組み合わされる。組み合わされた水流は熱交換器65で加熱されて、予熱されたボイラ供給水77をもたらし、そしてそれは、廃熱ボイラ59で使用するために脱ガスされ脱気される(図示せず)。あるいは、プロセスが過剰の水を生成する場合、凝縮水73の一部が熱交換器65で予熱され、残りは廃水として排出される(図示せず)。合成ガスの最終用途に応じて、冷却され脱水された合成ガス79は、任意に、未処理合成ガス生成物中に含有される二酸化炭素のうちの一部又は全てを除去するための周知の方法を用いて、二酸化炭素除去装置81で処理される。処理された合成ガス85は、圧縮器87で必要に応じて圧縮され、これにより最終合成ガス生成物89をもたらす。
【0062】
任意に、未処理合成ガスから除去された二酸化炭素83の一部は圧縮器91で圧縮され、上述のような二酸化炭素31の再循環を提供する。任意に、合成ガス85の一部93は、水素21を回収するため、圧力スイング吸着装置95のような周知の方法を用いて分離される。この水素21は、上述のように供給ガス19の水素化のために使用される。圧力スイング吸着装置95からの廃ガス97は、燃料13と組み合わせることにより、酸素含有供給ガス11を加熱するためのバーナ15の燃料14を提供することができる。
【0063】
本発明の別の態様では、スチーム29は利用されず、その代わりに、処理されたメタン含有ガス27が直接的に水蒸気で飽和され、その後最終的に加熱されて混合伝導膜反応ゾーン37内に導入される。
【0064】
本発明を下記の例により更に説明する。これらの例は、説明の目的で挙げたものにすぎず、保護範囲を限定しようとするものではない。
【0065】
例1
多成分金属酸化物の製造
表1で識別される組成物を、周知の粉末製造技術によって製造した。特定の重量部のそれぞれの金属酸化物を一緒に72時間、振動ミル処理した。次いで金属酸化物の混合物を、1200℃で10時間、空気中で焼成した。次いで、混合物を振動ミル処理により72時間粉砕し、粉末を得た。この粉末を、ポリビニルブチラールバインダ、ブチルベンジルフタレート可塑剤及びエタノール/トルエン溶剤と組み合わせることにより、テープキャスティングに適したスリップを作った。このスリップを通常の方法を用いてキャスティングしてテープを形成し、乾燥させた。標準の方法を使用してテープから複数の方形部分を切り取った。
【0066】
必要な場合には、いくつかの方形部分を一緒に積層して、充分な厚さを有する固体膜を形成した。固体膜を空気中で焼成して可塑剤、バインダ及び溶剤を除去し、次いで1400℃で2時間焼結し、これにより、緻密な混合伝導性多成分金属酸化物層からなる厚さ約2mmの固体膜を製造した。
【0067】
【表1】
【0068】
表1に示すそれぞれの金属酸化物から形成された緻密層からなる固体膜を、酸素分圧勾配を加えることにより、時間に関する酸化体流束性能について試験した。例番号1及び6の酸素流束性能を図2に示す。これらの酸素流束は、商業的な合成ガス製造の要件に適合しており、経時的に充分に安定的である。
【0069】
例2
固体膜の膨張試験
表1の例番号1、4及び5で識別された金属酸化物から形成された固体膜を、例1に従って製造した。このような固体膜を、PO2の変化時におけるそれらの膨張に関して、下記の特定条件下で試験した。それぞれの固体膜を膨張計内に置き、純粋酸素中で750℃/950℃に加熱した。750℃での平衡後、膨張計内部の雰囲気を、表2に示す酸素分圧を有するH2/H2O/N2混合物に切り換えた。膨張計は、酸素分圧の変化に伴う固体膜の長さの変化を記録した。
【0070】
試験の結果を表2に示す。表2が実証するように、本発明の代表的な組成物(La0.85Ca0.15)1.01FeO3− δは受圧下において、従来技術の組成物(La0.75Ca0.25)0.98FeO3− δ及び(La0.15Sr0.85)1.0Fe0.7Al0.3O3− δよりもはるかに低い膨張率を示す。
【0071】
当業者ならば判るように、典型的な合成ガス処理条件下では、固体膜は、固体膜の互いに対向する側にかかる圧力勾配から生じる機械的な応力に晒されることになる。低い膨張率を有する組成物から形成された緻密層を含む固体膜が晒される機械的な応力は、相対的により高い膨張率を有する組成物から形成された固体膜が晒される応力よりも小さくなる。従って、本発明による金属酸化物から形成された固体膜は、向上した信頼性と耐用寿命とを提供することになる。
【0072】
【表2】
【0073】
例3
多成分金属酸化物の安定性
本発明の固体膜によって生じた向上した安定性を証明するために、(La0.85Ca0.15)1.01FeO2.925及び(La0.85Sr0.15)1.01FeO2.925と、CO2とを反応させて、LaFeO3と、アルカリ土類炭酸塩、Fe及び酸素を750℃で生成するための平衡条件を図3に示す。図3は、下記の反応のためのCO2及びO2の平衡濃度を示している。
(La0.85Ca0.15)1.01FeO2.95+0.15CO2⇔
0.15CaCO3+0.85LaFeO3+0.004La2O3+
0.15Fe+3/4(0.15)O2及び
(La0.85Sr0.15)1.01FeO2.95+0.15CO2⇔
0.15SrCO3+0.85LaFeO3+0.004La2O3+
0.15Fe+3/4(0.15)O2
【0074】
これらの数値は、FACT(Facility for the Analysis of Chemical Thermodynamics)の反応体及び生成物の生成自由エネルギーに関する総合熱化学データベースを用いて算出したものである。FACTは、McGill大学とEcole Polytechnique de Montrealとの共同研究プロジェクトとして設立された。(La0.85Ca0 .15)1.01FeO2.925の生成自由エネルギーは、LaFeO3とCaFeO2.5との理想溶液を想定して算出し、(La0.85Sr0.15)1.01FeO2.925の生成自由エネルギーは、LaFeO3とSrFeO2.5との理想溶液を想定して算出した。所与の酸素分圧において、(La0.85Ca0.15)1.01FeO2.925は、それがCO2と反応する前に、(La0.85Sr0.15)1.01FeO2.925よりもはるかに高い分圧に晒されることが可能である。従って、(La0.85Ca0.15)1.01FeO2.925は、(La0.85Sr0.15)1.01FeO2.925よりも安定である。(La0.85Ca0.15)1.01FeO2.925は、上述のように、合成ガス製造のための膜反応器の反応体ゾーン内に見出されるような低い酸素分圧で高いCO2分圧に晒されることを必要とする用途においてより安定である。
【0075】
例4
固体膜のクリープ測定
表1による例番号1及び2のそれぞれの組成の緻密層からなる固体膜を、例1の手順に従って製造した。4点曲げの配置を用いる装置内に各固体膜を個別に置き、クリープ速度を測定した。この測定に適した技術の説明は、「セラミックの設計及び信頼性に関する機械的な試験法(Mechanical Testing Methodology for Ceramic Design and Reliability)」(David C. Cramer及びDavid W. Richerson編、Marcel Decker, Inc.発行、1998年)第5章に見ることができる。それぞれ個別の固体膜を950℃に加熱し、1000〜6000psi(1〜6ksi)(6.9〜41.4MPa)の応力をこの固体膜に加えた。
【0076】
それぞれの固体膜の撓みを時間の関数として測定し、これから歪み速度を測定した。クリープ速度を、例番号1(A/B=1.01)及び2(A/B=0.98)から形成された固体膜に関して図4に示す。組成番号1から形成された固体膜に対応するクリープ速度は、組成番号2から形成された固体膜のクリープ速度よりも1オーダ近く低い。従って、A/B比>1.0を有する組成物は、A/B比<1.0を有する膜よりも著しく低いクリープ速度を有する。
【0077】
例5
合成ガス製造
付形した工具内での静水圧プレス成形により、セラミック酸化物粉末とポリビニルブチラールバインダとブチルベンジルフタレート可塑剤との混合物を圧密化して、組成物(La0.85Ca0.15)1.01FeO3− δの緻密層からなる管状固体膜を製作した。次いで、プレスした管を、制御されたやり方で空気中で焼成して可塑剤を除去し、続いて1400℃で2時間焼結して、緻密な混合伝導性多成分金属酸化物膜を、厚さ約0.95mmの管の形で製造した。
【0078】
焼成後、管の外面を機械加工により最終寸法にし、この外面に(La0.75Ca0.25)1.01FeO3− δ上に分散させた30重量%のNiからなる表面改質触媒の厚さ約100μmの多孔質層を外側からコーティングした。この管にはまた、酸素還元触媒、La0.49Sr0.49CoO3− δの厚さ約10μmの多孔質層を内側からコーティングした。触媒粒子を部分的に圧密化するために、またいかなる有機成分をも除去するために、試験に先立って、触媒層を管に焼付けた。
【0079】
その結果得られた管状の固体膜はその一方の端部が閉じられており、0.95mmの平均壁厚と、約14.5cm2の平均活性表面積とを有していた。管状の膜の開いた端部を、Haynes230合金チューブ内にセラミック/金属圧縮シールで密封し、アルミナライナを備えた加熱された管状反応容器内に配置した。サンプルの内側にアルミナの空気供給管を挿入して、予備改質した天然ガス供給混合物と空気供給原料とを、概ね同軸的に反応容器内に流入させるようにした。
【0080】
予備改質した天然ガス混合物(表3に示す組成物)を、250psia(1.7MPa)の圧力及びほぼ730スタンダードcm3/minの流量で膜管の外側に供給する一方、大気圧の空気を、ほぼ750スタンダードcm3/minの流量で管状固体膜の内側に接触させた。管状固体膜の平均温度は810℃であった。
【0081】
【表3】
【0082】
これらの条件下で、管状固体膜を通して酸素を搬送して、予備改質した天然ガス混合物を部分酸化した。典型的な製品ガス組成を表4に示す。天然ガス混合物供給原料及び酸化生成物流と、空気供給原料及び酸素の減少した排気流との双方における物質収支をとることにより、管状固体膜を通り抜けた酸素流束を算出した。15日間の連続作業期間にわたって、管状固体膜は、ほぼ2.0スタンダードcm3の酸素/min/cm2(活性膜表面)の、空気から予備改質天然ガス混合物への安定的な酸素流束を示した。
【0083】
【表4】
【0084】
特許請求の範囲に記載される多成分金属酸化物が、合成ガスを製造するのに好適な固体膜の製作に使用するのに特に適していることは当業者には明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図1】合成ガス生成物を製造するための本発明の方法の一態様のプロセスフローダイアグラムである。
【図2】本発明の2つの固体膜に関する酸素流束性能と時間との関係を示すグラフである。
【図3】La0.85Ca0.15FeO3− δ及びLa0.85Sr0.15FeO3− δの分解のためのCO2及びO2の平衡濃度をそれぞれ示すグラフである。
【図4】A部位不足組成物(例1の例番号2)に対する、本発明のA部位リッチ金属酸化物(例1の例番号1)のクリープ速度を示すグラフである。
Claims (22)
- 式(I):
(LnxCa1−x)yFeO3− δ (I)
によって表わされ、
上記式中、
LnはLa、又はLaを含むランタニドの混合物であり、そして
1.0>x>0.5、
1.1≧y>1.0であり、
且つδは前記金属酸化物の電荷を中性にする数である、
金属酸化物。 - 0.98>x>0.75であり、
1.05≧y≧1.01である、
請求項1に記載の金属酸化物。 - (La0.85Ca0.15)1.01FeO3− δと、(La0.8Ca0.2)1.01FeO3− δと、(La0.9Ca0.1)1.01FeO3− δと、(La0.95Ca0.05)1.01FeO3− δとから選択される、請求項1に記載の金属酸化物。
- 請求項1から3までのいずれか1項に記載の金属酸化物から形成された緻密層を含む、固体膜。
- 前記緻密層に隣接する多孔質の混合伝導性多成分金属酸化物層を更に含む、請求項4に記載の固体膜。
- 該固体膜の第1の側に触媒を、又は該固体膜の第2の側に触媒を、又は該固体膜の第1の側と第2の側とに触媒を、更に含む、請求項4又は5に記載の固体膜。
- 該固体膜の前記第1の側に、合成ガス製造のための改質触媒又は部分酸化触媒を有している、請求項6に記載の固体膜。
- 前記第1の側の前記触媒が、国際純正応用化学連合による元素周期表の第5、6、7、8、9、10、11族から選択された金属又は金属の酸化物を含む、請求項6又は7に記載の固体膜。
- 前記触媒が、ニッケル、コバルト、鉄、白金、パラジウム及び銀から選択された金属又は金属の酸化物を含む、請求項8に記載の固体膜。
- 前記第2の側に酸素還元触媒を有している、請求項6から9までのいずれか1項に記載の固体膜。
- 前記第2の側の前記触媒が、国際純正応用化学連合による元素周期表の第2、5、6、7、8、9、10、11及び15族、並びにFブロック・ランタニドから選択された金属又は金属の酸化物を含む、請求項10に記載の固体膜。
- 前記金属又は金属の酸化物が、白金、パラジウム、ルテニウム、金、銀、ビスマス、バリウム、バナジウム、モリブデン、セリウム、プラセオジム、コバルト、ロジウム及びマンガンから選択される、請求項11に記載の固体膜。
- 前記第2の側に多成分金属酸化物を有している、請求項6から9までのいずれか1項に記載の固体膜。
- 水素と一酸化炭素とを含む合成ガス生成物の製造方法であって、下記の工程、すなわち、
i) 請求項4から13までのいずれか1項に記載の固体膜によって分けられた酸化体側と反応体側とを有する反応ゾーンを提供する工程、
ii) 加熱された酸素含有供給ガスを、酸化体供給温度及び酸化体ガス供給圧力で前記膜の酸化体側と接触させる工程、
iii) 加熱されたメタン含有反応体ガスを、反応体ガス供給温度及び反応体ガス供給圧力で前記膜の反応体側と接触させ、
これにより、前記反応ゾーンの酸化体側からの酸素が前記固体膜を透過して前記反応ゾーンの反応体側に達し、そしてメタン含有反応体ガスと反応して合成ガス生成物を生成する工程、
iv) 前記反応ゾーンの反応体側から合成ガス生成物を抜き出す工程、及び
v) 前記反応ゾーンの酸化体側から酸素の減少したガス流を抜き出す工程、
を含む、水素と一酸化炭素とを含む合成ガス生成物の製造方法。 - 下記の工程、すなわち、
vi) スチームと1種又は複数種の炭化水素とを含む加熱されたガス流を、炭化水素の水蒸気改質を促進する少なくとも1種の触媒と接触させ、これにより少なくともメタンと水素と炭素酸化物とを含む部分改質された中間ガスを生成する工程、及び
vii) 前記工程iii)の反応ゾーンの反応体側へ、前記部分改質された中間ガスを導入する工程、
を更に含む、請求項14に記載の方法。 - 前記反応体供給ガスの温度が510℃(950°F)と760℃(1400°F)の間であり、前記反応体側からの合成ガス生成物の出口温度が815℃(1500°F)より高い、請求項14又は15に記載の方法。
- 前記酸化体ガス供給圧力が0.07barG(1psig)と3barG(45psig)の間である、請求項14から16までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記反応体ガス供給圧力が7barG(100psig)と62barG(900psig)の間である、請求項14から17までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記酸化体ガス供給温度が前記反応体ガス供給温度よりも最高で95℃(200°F)高い、請求項14から18までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記酸化体ガス供給温度が、酸素の減少した酸化体ガスの出口温度よりも低い、請求項14から19までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記工程(ii)における酸素含有供給ガスが、高温加圧燃焼生成物を生成するための直接燃焼式燃焼器内での燃料を用いての直接燃焼により加熱されて、前記加熱された酸素含有供給ガスを提供する、請求項14から20までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記メタン含有反応体ガスが更に、水、二酸化炭素及び水素から選択された1以上の成分を含む、請求項14から21までのいずれか1項に記載の方法。
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