EA005606B1 - Смешанные проводящие мембраны для получения синтез-газа - Google Patents

Смешанные проводящие мембраны для получения синтез-газа Download PDF

Info

Publication number
EA005606B1
EA005606B1 EA200300287A EA200300287A EA005606B1 EA 005606 B1 EA005606 B1 EA 005606B1 EA 200300287 A EA200300287 A EA 200300287A EA 200300287 A EA200300287 A EA 200300287A EA 005606 B1 EA005606 B1 EA 005606B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
gas
membrane
oxygen
metal oxide
solid
Prior art date
Application number
EA200300287A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200300287A1 (ru
Inventor
Пол Найджел Дайер (умер)
Майкл Фрэнсис Кэролан
Дэррил П. Батт
Рене Хендрик Элиас Ван Доорн
Реймонд Эштон Катлер
Original Assignee
Эр Продактс Энд Кемикалз, Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=24581912&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA005606(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Эр Продактс Энд Кемикалз, Инк. filed Critical Эр Продактс Энд Кемикалз, Инк.
Publication of EA200300287A1 publication Critical patent/EA200300287A1/ru
Publication of EA005606B1 publication Critical patent/EA005606B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/024—Oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2475—Membrane reactors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/02—Preparation of oxygen
    • C01B13/0229—Purification or separation processes
    • C01B13/0248—Physical processing only
    • C01B13/0251—Physical processing only by making use of membranes
    • C01B13/0255—Physical processing only by making use of membranes characterised by the type of membrane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/382—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/386—Catalytic partial combustion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/26—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on ferrites
    • C04B35/2641—Compositions containing one or more ferrites of the group comprising rare earth metals and one or more ferrites of the group comprising alkali metals, alkaline earth metals or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/12—Specific ratios of components used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00103—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor in a heat exchanger separate from the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00157—Controlling the temperature by means of a burner
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00159—Controlling the temperature controlling multiple zones along the direction of flow, e.g. pre-heating and after-cooling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0238—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a carbon dioxide reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/025—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
    • C01B2203/0261—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step containing a catalytic partial oxidation step [CPO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0405—Purification by membrane separation
    • C01B2203/041—In-situ membrane purification during hydrogen production
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/042—Purification by adsorption on solids
    • C01B2203/043—Regenerative adsorption process in two or more beds, one for adsorption, the other for regeneration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0495—Composition of the impurity the impurity being water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C01B2203/0822—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel the fuel containing hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0833—Heating by indirect heat exchange with hot fluids, other than combustion gases, product gases or non-combustive exothermic reaction product gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0866—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combination of different heating methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0872—Methods of cooling
    • C01B2203/0883—Methods of cooling by indirect heat exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C01B2203/107—Platinum catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1258—Pre-treatment of the feed
    • C01B2203/1264—Catalytic pre-treatment of the feed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1258—Pre-treatment of the feed
    • C01B2203/1264—Catalytic pre-treatment of the feed
    • C01B2203/127—Catalytic desulfurisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/142—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/146—At least two purification steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/146—At least two purification steps in series
    • C01B2203/147—Three or more purification steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/148—Details of the flowsheet involving a recycle stream to the feed of the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0043—Impurity removed
    • C01B2210/0046—Nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0043—Impurity removed
    • C01B2210/0051—Carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0043—Impurity removed
    • C01B2210/0071—Sulfur oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0043—Impurity removed
    • C01B2210/0075—Nitrogen oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

Многокомпонентные оксиды металлов, которые особенно подходят для применения для получения смешанных проводящих мембран, применяемых в процессе получения синтез-газа, которые являются новыми нестехиометрическими, насыщенными A-сайтом соединениями, представленными формулой (LnCa)FeOδ, где Ln является La или смесью лантанидов, включающей La, 1,0>x>0,5, 1,1≥y>1,0 и δ является числом, при котором заряд оксида металла является нейтральным.

Description

Данное изобретение было осуществлено при поддержке Правительства Соединенных Штатов в соответствии с Соглашением о кооперации ЭЕ-ЕС26-97РС96052, оказанной Департаменту Энергетики Соединенных Штатов. Правительство имеет определенные права на данное изобретение.
Синтез-газ (сингаз), содержащий водород и оксиды углерода представляет собой важное исходное сырье для получения широкого спектра химических продуктов. Смеси синтез-газа, имеющие определенные соотношения водорода и моноокиси углерода вступают в каталитическую реакцию с получением жидких углеводородов и окисленных органических соединений, включая метанол, уксусную кислоту, диметиловый эфир, кетоспирты и изоцианаты. Получаемый синтез-газ может быть обработан далее и выделен с получением водорода и моноокиси углерода высокой степени чистоты. Стоимость получения синтез-газа часто составляет основную часть в общей стоимости получения указанных продуктов.
Для промышленного получения синтез-газа обычно используют два основных метода, а именно, конверсию с водяным паром легких углеводородов, прежде всего природного газа, нафты и отходящих газов нефтепереработки, и частичное окисление содержащего углерод исходного сырья, варьирующегося от природного газа до жидких или твердых углеродистых материалов с высоким молекулярным весом. Автотермический риформинг является альтернативным способом, в котором применяется легкое углеводородное сырье, который сочетает в себе черты частичного окисления и конверсии с водяным паром в одном реакторе. Краткое описание таких процессов можно найти в И8-А 6077323. Такие процессы обычно требуют присутствия кислорода с чистотой более чем 95 об.%, который получают криогенным разделением воздуха в больших объемах или абсорбцией при разности давлений для небольших объемов.
Для получения синтез-газа были разработаны альтернативные способы, в которых кислород, необходимый для проведения реакции частичного окисления, получают ίη 8ίΙιι разделением воздуха при высоких температурах с использованием твердых мембран, которые проводят ионы кислорода и электроны в рабочих условиях. Твердые мембраны, которые проводят ионы кислорода и электроны, также известны как смешанные проводящие мембраны. Такие смешанные проводящие мембраны могут быть использованы в сочетании с подходящими катализаторами для получения синтез-газа в реакторе мембранного типа, что исключает необходимость проведения стадии разделения кислорода. Реактор мембранного типа обычно имеет одну или более реакционных зон, где каждая реакционная зона содержит смешанную проводящую мембрану, которая разделяет каждую реакционную зону на сторону окислителя и сторону реагента.
Многокомпонентные оксиды металлов представлены в известном уровне техники формулой, которая представляет один или более металлов «А-сайта» и один или более металлов «В-сайта». Например, в И8-А-5306411 описаны определенные многокомпонентные оксиды металлов, имеющие структуру перовскита, представленные формулой Α8Α'ίΒυΒ'νΒ''„Οχ, где А представляет лантанид, Υ или их смесь; А' представляет щелочно-земельный металл или их смесь; В представляет Ее; В' представляет Сг, Τί или их смесь; и В представляет Мп, Со, V, N1, Си или их смесь, и 8, ΐ, и, ν, ν и х каждый представляет число, такое, чтобы 8/ΐ было равно от около 0,01 до около 100; и было равно от около 0,01 до около 1; ν было равно от около 0,01 до 1; ν было равно от около 0 до около 1; х представляло число, которое удовлетворяет валентностям А, А', В' В' и В в формуле; при условии, что 0,9<(8+ΐ)/(υ+ν+ν)<1,1. В предпочтительном варианте А' является кальцием или стронцием, и В является Мп или Со или их смесью. Такие многокомпонентные оксиды металлов требуют в качестве элемента В-сайта хром или титан.
Многокомпонентные оксиды металлов, изображенные формулой, представляющей металлы А-сайта и металлы В-сайта, могут быть стехиометрическими соединениями, насыщенными А-сайтом соединениями и насыщенными В-сайтом соединениями. Стехиометрические соединения определены как вещества, в которых сумма стехиометрических коэффициентов металлов А-сайта равна сумме стехиометрических коэффициентов металлов В-сайта. Насыщенные А-сайтом соединения определены как вещества, в которых сумма стехиометрических коэффициентов металлов А-сайта превышает сумму стехиометрических коэффициентов металлов В-сайта. Насыщенные В-сайтом соединения определены как вещества, в которых сумма стехиометрических коэффициентов металлов В-сайта превышает сумму стехиометрических коэффициентов металлов А-сайта.
В И8-А-6033632 описаны твердые мембраны для использования в каталитическом реакторе мембранного типа, в котором применяются мембраны, полученные из многокомпонентных оксидов металлов, имеющих стехиометрию А2-хА'хВ2-уВ'уО5+2, где А является ионом щелочноземельного металла или смесью ионов щелочноземельных металлов; А' является ионом металла или смесью ионов металлов, где металл выбирают из металлов группы лантанидов и иттрия; В является ионом металла или смесью ионов металлов, где металл выбирают из 3б-переходных металлов и металлов 13 группы; В' является ионом металла или смесью ионов металлов, где металл выбирают из 3б-переходных металлов, металлов 13 группы, лантанидов и иттрия; х и у независимо друг от друга являются числами, которые равны или больше нуля и меньше 2; и ζ является числом, которое делает заряд соединения нейтральным. В предпочтительном варианте 3б-переходным металлом является Ее и металлом 13 группы является Са, А' предпочтительно является Ьа, и А является 8г и Ва.
- 1 005606
В И8-Л 5356728 и И8-А 5580497 описаны ячейки электрохимического реактора с пересекающимися потоками, сформованные из многокомпонентных оксидов металлов, которые обладают проводимостью электронов и проводимостью ионов кислорода при повышенных температурах. Согласно обоим документам подходящие многокомпонентные оксиды металлов представлены (8г1-уМу)а(Ре1-хСОх)а+рО5, где М является металлом, выбранным из элементов, имеющих атомное число в интервале от 56 до 71, кальция и иттрия, х является числом в интервале от 0,01 до 0,95, у является числом в интервале от 0,01 до 0,95, α является числом в интервале от 1 до 4, β является числом в интервале от 0 до 20 так, чтобы 1,1<(α+β)/α<6, и δ является числом, которое делает заряд соединения нейтральным.
В И8-А 6056807 описано устройство для разделения жидкостей, способное отделять кислород от кислородсодержащих газообразных смесей, в котором применяется по крайней мере одна твердая мембрана, содержащая плотный смешанный проводящий слой многокомпонентного оксида металла, полученный из оксидов металлов, представленного формулой ЬпхА'хАхВуВ'уО3-г, где Ьи является элементом, выбранным из лантанидов £ блока, А' выбирают из группы 2, А выбирают из групп 1, 2 и 3 и лантанидов £ блока и В и В' независимо выбирают из металлов переходного ряда б блока, исключая титан и хром, где 0<х<1, 0<х'<1, 0<х<1, 0<у<1,1, 0<у'<1,1, х+х'+х''=1,0, 1,1>у+у'>1,0 и ζ является числом, которое делает заряд соединения нейтральным. В данной ссылке описаны насыщенные В-сайтом нестехиометрические соединения, так как сумма индексов х равна 1,0, а сумма индексов у больше 1,0.
В И8-А 5712220 описан класс многокомпонентных оксидов металлов, которые хорошо подходят для использования при получении компонентов, применяемых в твердых устройствах для отделения кислорода. Хотя данная ссылка относится, в первую очередь, к насыщенным В-сайтом соединениям, в ней также описаны насыщенные А-сайтом нестехиометрические соединения, представленные формулой ЬпхА'хА''х'ВуВ'уВуО3-;!, где Ьи является элементом, выбранным из лантанидов £ блока, А' выбирают из группы 2, А выбирают из групп 1, 2 и 3 и лантанидов £ блока и В, В' и В независимо выбирают из металлов переходного ряда б блока, исключая титан и хром, где 0<х<1, 0<х'<1, 0<х<1, 0<у<1,1, 0<у'<1,1, 0<у<1,1, х+х'+х=1,0, 0,9<у+у'+у<1,0 и ζ является числом, которое делает заряд соединения нейтральным, где такие элементы представлены в соответствии с Периодической Таблицей Элементов, принятой 1иРАС.
И8 5972296 относится к применению в качестве детекторов кислорода, легированных щелочноземельными металлами перовскитовых лантановых ферритов формулы Ьа1-хМехРеО3-8, где Ме является щелочно-земельным металлом, х равно от 0,1 до 0,3 и δ равно от 0 до 0,25. Такие ферриты имеют стехиометрически сбалансированные А и В сайты.
Твердые мембраны, применяемые в процессе получения синтез-газа, подвергаются жестким условиям реакции, таким как температуры свыше 600°С, большие разницы давления вдоль твердой мембраны, сильно окисляющая окружающая среда на одной поверхности, и поток реакционного газа, содержащий воду, водород, метан, моноокись углерода и двуокись углерода, на другой стороне. Поэтому твердые мембраны должны обеспечивать достаточно интенсивный поток кислорода, иметь достаточно высокую химическую стойкость к синтез-газу и окружающему воздуху, достаточно низкую скорость ползучести при применяемой механической нагрузке, достаточную устойчивость к разделению катионов металлов и достаточно низкую степень химического вспенивания в условиях работы мембраны.
Множество композиций, известных в данной области техники для получения твердых мембран, не соответствуют приведенным выше критериям. Например, хотя некоторые композиции, известные в данной области техники, отвечают критерию потока кислорода, эти композиции обычно не отвечают одному или более перечисленным выше критериям. Данные критерии, тем не менее, очень важны для развития экономически конкурентоспособных технологий, основанных на применении твердых мембран.
Исследования, предпринимаемые для получения подходящих твердых мембран, которые будут экономично и надежно производить синтез-газ посредством окисления метана и частично реформированного метанового исходного сырья. Более подробно проводятся исследования получения смешанных проводящих многокомпонентных оксидов металлов, подходящих для применения для получения плотного слоя твердой мембраны, которая отвечает приведенным выше критериям.
В данном изобретении обнаружен новый класс насыщенных А-сайтом нестехиометрических многокомпонентных оксидов металлов, которые особенно подходят для применения в твердых мембранах, подходящих для применения в процессах получения синтез-газа (сингаза). Такие оксиды металлов преодолевают проблемы, связанные со многими оксидами металлов известного уровня техники, обеспечивая благоприятный баланс проницаемости для кислорода, устойчивости к разложению, благоприятные свойства агломерации и коэффициенты теплового расширения, которые совместимы с другими материалами, используемыми для получения твердых мембран.
Оксиды металлов в соответствии с данным изобретением представлены формулой (I)
где Ьи является Ьа или смесью лантанидов, включающей Ьа, и где
1,0>х>0,5
1,1>у>1,0 и
- 2 005606 δ является числом, которое делает заряд оксида металла нейтральным.
В предпочтительном варианте 0,98>х>0,75 и 1,05>у>=1,01.
В целях интерпретации формулы (I) А-сайты многокомпонентного оксида металлов представлены Ьи и Са, которые несут стехиометрические коэффициенты х и 1-х, соответственно. В-сайт многокомпонентного оксида металлов, согласно формуле, представлен Ее, который имеет стехиометрический коэффициент 1 (не показан). Сумма стехиометрических коэффициентов ((х)+(1-х)), умноженная на у, где 1,0>х>0,5 и 1,1>у>1,0, всегда больше, чем стехиометрический коэффициент В-сайта, Ее, который равен единице. Таким образом, оксиды металлов в соответствии с данным изобретением являются насыщенными А-сайтом материалами. Такие насыщенные А-сайтом оксиды металлов имеют структуру перовскита и особенно подходят для использования в качестве плотного слоя твердой мембраны, применяемой в процессе получения синтез-газа.
Оксиды металлов в соответствии с данным изобретением могут быть получены обычными керамическими методами, где соответствующие количества оксидов металлов, карбонатов, гидроксидов, нитратов или оксалатов смешивают с получением желаемой катионной фракции катионов их металлов. Подходящее смешивание может проводиться обычными средствами, такими как методики, выбранные из измельчения истиранием, виброизмельчения, шарового измельчения и измельчения с высоким сдвигом. Полученную смесь кальцинируют с получением гомогенной одинарной фазы или почти одинарной фазы, керамического порошка.
Оксиды металлов формулы (I) могут быть использованы для получения плотного слоя твердой мембраны. Таким образом, данное изобретение также представляет твердые мембраны, которые содержат твердый слой, полученный из оксидов металлов, представленных формулой (I)
где
Ьи является Ьа или смесью лантанидов, включающей Ьа, и где
1,0>х>0,5
1,1>у>1,0 и δ является числом, которое делает заряд оксида металла нейтральным.
Термин «плотный слой», использованный в данном описании, означает слой мембраны, который имеет практически не связанную сквозную пористость таким образом, что плотный слой практически не проницаем для прохода кислородсодержащих или газов-реагентов. Незначительный перенос газов через плотный слой может иметь место, не оказывая влияния на применение данного изобретения. Плотный слой проводит анионы кислорода и электроны в рабочих условиях и в этом смысле является проницаемым для ионов кислорода, но не для молекулярного кислорода.
В предпочтительном варианте плотный слой твердой мембраны получают из оксидов металлов в соответствии с формулой, где 0,98>х>0,75 и 1,05>у>1,01.
Хотя данное изобретение в первую очередь относится к твердым мембранам, содержащим плотный слой, полученный из таких композиций, также могут быть получены дополнительные слои твердой мембраны, включающие оксиды металлов в соответствии с формулой изобретения.
В частности, твердые мембраны могут дополнительно содержать любое количество дополнительных слоев для улучшения эффективности и прочности. Такие дополнительные слои могут включать пористые слои смешанных проводящих многокомпонентных оксидов металлов, прилегающие к плотному слою. Термин «пористый», используемый в данном описании, означает, что соответствующий слой представляет собой сеть пор, таких, чтобы кислородсодержащий газ мог проникать через пористый слой для осуществления контакта с плотным слоем твердой мембраны.
Твердые мембраны, которые включают плотный слой и любое количество дополнительных слоев, могут иметь различные формы, включая толстые пластины или трубки. Такие твердые мембраны имеют две внешние стороны, называемые первая сторона и вторая сторона.
Такие твердые мембраны также могут включать катализатор на первой стороне, катализатор на второй стороне или катализатор на первой и второй сторонах, которые означают поверхности мембраны, которые будут контактировать с кислородсодержащим исходным газом и метансодержащим газомреагентом во время проведения процесса получения синтез-газа в соответствии с данным изобретением.
В качестве примера первая сторона мембраны может быть обозначена как сторона реагента и вторая сторона может быть обозначена как сторона окислителя. Подходящие катализаторы, наносимые на сторону реагента твердой мембраны, являются обычными катализаторами риформинга или катализаторами частичного окисления, такими как металлы или оксиды металлов, выбранные из групп 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 Периодической таблицы элементов в соответствии с Международным союзом теоретической и прикладной химии. Предпочтительные металлы или оксиды металлов выбирают из никеля, кобальта, железа, платины, палладия и серебра.
В качестве примера вторая сторона твердой мембраны может быть обозначена как сторона окислителя. Подходящие катализаторы для нанесения на сторону окислителя включают обычные катализаторы восстановления кислорода, такие как металлы или оксиды металлов, выбранные из групп 2, 5, 6, 7, 8, 9,
- 3 005606
10, 11 и 15 и лантанидов Р блока Периодической таблицы элементов в соответствии с Международным союзом теоретической и прикладной химии. Предпочтительные металлы или оксиды металлов выбирают из платины, палладия, рутения, золота, серебра, висмута, бария, ванадия, молибдена, церия, празеодима, кобальта, родия и марганца. Необязательно катализатор может быть любым многокомпонентным оксидом металла, который катализирует желаемую реакцию.
Твердые мембраны в соответствии с данным изобретением включают плотный слой композиции согласно формуле (I) и необязательно один или более дополнительных слоев, включая, но не ограничиваясь ими, пористые слои и/или каталитические слои. Пористые слои, прилегающие к плотному слою твердой мембраны в соответствии с данным изобретением, предпочтительно получают из смешанного проводящего многокомпонентного оксида металла, хотя каждый пористый слой, включая слои, прилегающие к плотному слою, могут быть получены из электропроводящего многокомпонентного оксида металла, проводящего ионы кислорода многокомпонентного оксида металла или инертного материала, который не проводит электроны или ионы кислорода в условиях процесса.
Твердую мембрану, содержащую соответствующие слои, получают такой толщины, которая обеспечивает механическую стабильность для того, чтобы выдерживать нагрузки, связанные с условиями процесса, но не настолько толстую, чтобы значительно ограничивать скорость проникновения кислорода через твердую мембрану. Твердые мембраны могут быть получены в различных формах, подходящих для определенной реакционной зоны реактора, включая диски, трубки, трубки с закрытым концом, плоского дизайна или в виде сердцевины реактора, для операций с пересекающимися потоками. Например, мембрана может выглядеть как две стороны монеты в случае плоской пластины, или внутренняя и внешняя поверхность трубки.
Твердые мембраны, имеющие плотный слой, полученный из оксидов металлов формулы (I), особенно подходят для применения в процессах получения синтез-газа, так как такие композиции имеют достаточно высокий поток кислорода, достаточную химическую стойкость в среде синтез-газа и воздуха, достаточно низкую скорость ползучести, достаточную устойчивость к разделению катионов металла и достаточно низкую степень химического вспенивания в условиях работы мембраны.
В случае если твердая мембрана содержит плотный слой, полученный из оксидов металлов в соответствии с данным изобретением, и один или более пористый слой для получения пористых слоев, прилегающих к плотному слою, предпочтительно используют смешанный проводящий оксид металла. Слой пористого проводящего оксида металла, прилегающий к плотному смешанному проводящему слою, обычно имеет толщину от 1 мкм до 2 мм. Пористые слои, не находящиеся в контакте с плотным слоем, получены ли они из смешанного проводящего оксида или нет, могут иметь желаемую толщину для обеспечения механической прочности, но не превышающую предельную толщину, при которой затрудняется диффузия газа. Обычно общая толщина твердой мембраны составляет менее 5 мм, хотя твердые мембраны, имеющие большую толщину, также рассматриваются.
Толщина плотного смешанного проводящего слоя обычно варьируется от 0,01 до 500 мкм, хотя предпочтительно плотный слой имеет минимальную толщину, допускаемую структурной целостностью, и имеет толщину менее 100 мкм.
Толщина каждого пористого слоя твердой мембраны, если они применяются, может варьироваться таким образом, чтобы обеспечить достаточную механическую прочность твердой мембраны.
Желаемая толщина каждого пористого слоя регулируется в соответствии со следующими соображениями. Во-первых, пористость и средний радиус пор каждого пористого слоя должны быть отрегулированы таким образом, чтобы поток кислорода не затруднялся при сохранении достаточной механической прочности. Во-вторых, поры или каналы пор внутри каждого пористого слоя должны быть достаточно широкими для того, чтобы не затруднять поток кислорода, но не настолько широкими, чтобы приводить к заполнению пор во время получения или разрушению плотного слоя твердой мембраны во время работы. В-третьих, каждый пористый слой должен быть совместим с плотным слоем в отношении химической реакционноспособности и прилипания и теплового расширения для снижения проблем, связанных с растрескиванием и расслоением.
Твердые мембраны могут быть получены помещением плотного слоя оксидов металлов формулы (I) желаемой толщины в один или более пористых слоев известными методами. Например, твердые мембраны могут быть получены следующим образом. Сначала получают пористый слой смешанного проводящего многокомпонентного оксида металла из относительно крупных частиц желаемых оксидов металлов. Затем на пористый слой наносят суспензию более мелких частиц совместимого оксида металла согласно формуле (I), необязательно включающего обычные связующие агенты, пластификаторы и/или растворители, и отверждают до необожженного состояния с получением необожженного изделия, затем двухслойную систему спекают с получением твердой мембраны. Альтернативно, суспензия может быть высушена распылением с получением порошка. Этот порошок затем может быть изостатически спрессован с получением необожженного изделия. Необожженное изделие, полученное указанными обычными керамическими методами, затем спекают.
Альтернативно, твердые мембраны в соответствии с данным изобретением могут быть получены нанесением плотного слоя желаемого смешанного проводящего оксида формулы (I) на желаемый порис
- 4 005606 тый субстрат обычным химическим осаждением из паровой фазы с последующим спеканием с получением желаемого плотного слоя. Для получения оптимального плотного покрытия поры на поверхности пористого слоя могут иметь меньший радиус по сравнению с радиусом пор в середине слоя. Это может быть достигнуто с помощью двух или более пористых слоев с различными свойствами, такими как радиус пор и пористость.
Необожженные изделия могут спекаться в электрических, газовых, микроволновых, плазменных или других печах. Могут быть использованы печи с периодической или непрерывной загрузкой. Температуры спекания обычно бывают ниже 1600°С, предпочтительно в интервале от 1200 до 1400°С, для максимизации срока службы печи и обжигальщика.
Плотный слой мембраны предпочтительно спекают до плотности по крайней мере 95% от теоретической плотности, предпочтительно по крайней мере 99% от теоретической плотности. Теоретическая плотность может быть измерена известными методами, например описанными в 6. Н. 81гои1, Ь. Н. 1еи8еи Х-Кау 81гис1иге Эе1егт1па11оп. А Ргасбса1 6шбе, 1Пе МастШап Сотрапу, Иб.. Ьопбоп, стр. 80-81.
Оксид металла в соответствии с данным изобретением и содержащие его твердые мембраны могут обжигаться в упакованном состоянии, в подвешенном состоянии или любым другим способом, который позволит минимизировать взаимодействие твердой мембраны и обжигальщика. Могут быть использованы подходящие обжигальщики, известные в данной области техники. В любом случае желательно предотвратить слипание между обжигальщиком и твердой мембраной.
Катализаторы могут быть нанесены на или включены в любой желаемый слой твердой мембраны известными методами. В качестве примера желаемый катализатор может быть нанесен на желаемую сторону твердой мембраны такими методами, как нанесение суспензии порошка окунанием или распыление суспензии порошка с последующей сушкой и обжигом. Альтернативно, катализатор может быть включен в плотный слой, пористый слой или другой слой смешиванием катализатора с порошком многокомпонентного оксида металла, который образует слой, до его спекания с получением содержащего катализатор слоя твердой мембраны.
Необходимо подчеркнуть, что вся поверхность твердой мембраны не должна быть покрыта катализатором для того, чтобы получить преимущества использования катализатора. Например, любой выбранный шаблон катализатора может быть нанесен на поверхность трафаретной печатью, маскированием или другими методами. Такие шаблоны могут быть разработаны и нанесены в соответствии с используемыми в настоящее время методами, которые хорошо известны в данной области техники.
Твердые мембраны, полученные из оксидов металлов в соответствии с данным изобретением демонстрируют превосходную длительную стойкость к потоку кислорода и устойчивость к разделению в условиях работы. Более того, такие твердые мембраны являются стабильными при более высоком парциальном давлении двуокиси углерода, чем мембранные композиции известного уровня техники. Наконец, твердые мембраны в соответствии с данным изобретением демонстрируют меньшее химическое расширение в условиях работы, по сравнению с твердыми мембранами, полученными из композиций известного уровня техники.
Данное изобретение также представляет способ получения продуктового синтез-газа, содержащего водород и моноокись углерода, включающий стадии:
ί) получения реакционной зоны, имеющей сторону окислителя и сторону реагента, которая разделена твердой мембраной, включающей плотный слой, полученный из оксида металла, представленного формулой (I)
где
Ьп является Ьа или смесью лантанидов, включающей Ьа, и где 1,0>х>0,5 1,1>у>1,0 и δ является числом, при котором заряд оксида металла является нейтральным;
ίί) взаимодействия нагретого кислородсодержащего исходного газа со стороной окислителя указанной мембраны при температуре исходного потока окислителя и давлении исходного газа окислителя;
ϊϊΐ) взаимодействия нагретого метансодержащего газа-реагента со стороной реагента указанной мембраны при температуре и давлении исходного газа-реагента;
где кислород со стороны окислителя реакционной зоны проникает через твердую мембрану на сторону реагента реакционной зоны и взаимодействует с метансодержщим газом-реагентом с получением продуктового синтез-газа;
ίν) удаления продуктового синтез-газа со стороны реагента реакционной зоны и
ν) удаления потока газа, обедненного кислородом, со стороны окислителя реакционной зоны.
Термин «кислородсодержащий исходный газ» включает газы и смеси газов, в которых по крайней мере один из составляющих газов является кислородом или оксидом. Кислород или оксид, входящий в состав газа, способен восстанавливаться на поверхности твердой мембраны в соответствии с данным изобретением. Кислородсодержащий газ может включать оксиды углерода, азота и серы (СОХ, ΝΟΧ и 8ОХ) среди других и смеси газов, в которых оксид является компонентом, например ΝΟΧ в инертном газе
- 5 005606 или другом газе, инертном по отношению к твердой мембране. Термин также включает смеси кислорода и других газов, например О2 в воздухе.
Термин «метансодержщий газ-реагент» означает газы или смеси газов, содержащие метан, включая, но не ограничиваясь ими, метан, природный газ (незначительным компонентом которого является метан) и газообразные углеводороды, включая легкие углеводороды (в соответствии с определением этого термина в химии). Термин также относится к смесям метана, которые включают инертный газ или смесям таких компонентов с кислородсодержащими видами, такими как СО, СО2 или Н2О. Предпочтительно, метансодержащий газ-реагент включает воду и имеет молярное соотношение воды к углероду от 0,5 до 5, где молярное соотношение воды к углероду определено как число молекул воды в газе-реагенте, разделенное на общее количество атомов углерода, присутствующее в углеводородах и моноокиси углерода в газе-реагенте.
Кислородсодержащий исходный газ на стадии (и) предпочтительно нагревают непосредственным горением топлива в топочной камере с прямым воспламенением с получением горячего, имеющего повышенное давление продукта горения для получения нагретого кислородсодержащего исходного газа.
Необязательно процесс далее содержит стадии:
νί) взаимодействия нагретого газообразного потока, содержащего пар и один или более углеводородов с по крайней мере одним катализатором, который стимулирует конверсию углеводородов с водяным паром с получением частично риформированного промежуточного газа, содержащего, по крайней мере, метан, водород и оксиды углерода; и νίί) введения частично риформированного промежуточного газа в сторону реагента реакционной зоны стадии ίίί).
Термин «частично риформированный промежуточный газ» в данном описании относится к продукту газа, полученному реакцией пара с исходным газом, содержащим один или более углеводородов тяжелее метана и необязательно содержащим этан, в котором продукты реакции содержат метан, оксиды углерода, водород и пар (определенный здесь как испаренная или газообразная вода). Частично риформированный промежуточный газ предпочтительно практически не содержит углеводороды тяжелее метана, что означает, что данный газ содержит менее 100 об.чнм углеводородов тяжелее метана.
Условия способа могут легко варьироваться в зависимости от используемого метансодержащего газа-реагента или кислородсодержащего исходного газа.
Обычно температура газа-реагента составляет от 950°Т (510°С) до 1400°Т (760°С) и температура продукта синтез-газа на выходе со стороны реагента составляет более 1500°Т (815°С) .
Давление исходного газа-окислителя предпочтительно составляет от 1 рад (0,07 барб) до 45 рщд (3 барб). Давление исходного газа-реагента предпочтительно составляет от 100 рьгд (7 барб) до 900 рьгд (62 барб) и температура газа-окислителя вплоть до 200°Т (95°С) выше, чем температура газа-реагента. Температура исходного газа-окислителя предпочтительно меньше, чем температура на выходе газаокислителя, обедненного кислородом.
Дальнейшее описание дано только в качестве примера со ссылкой на прилагаемые чертежи для определенных вариантов данного изобретения.
Чертежи:
на фиг. 1 представлена схема рабочего потока для варианта способа данного изобретения, в котором получают продукт синтез-газ;
на фиг. 2 представлен график, показывающий эффективность потока кислорода во времени для двух твердых мембран в соответствии с данным изобретением;
на фиг. 3 представлен график, показывающий равновесные концентрации СО2 и О2 для разложения Ьа0,85Сао,15ЕеО3-5 и ка0.х58г115ЕсО3-й соответственно, и на фиг. 4 представлен график, показывающий скорость ползучести для обогащенного А-сайтом оксида металла в соответствии с данным изобретением (пример №1 примера 1) по отношению к соединению с недостатком А-сайта (пример №2 примера 1).
Предпочтительный способ применения твердых мембран, включающих оксиды металлов в соответствии с данным изобретением, представлен в И8-А 6077323. Данный способ проиллюстрирован со ссылкой на фиг. 1, на которой представлена схема рабочего потока указанного предпочтительного способа в соответствии с данным изобретением.
Кислородсодержащий газ 1, предпочтительно воздух, сжимают в компрессоре 3 до давления в интервале от 1 до 45 рад (от 0,07 до 3 барб), предпочтительно менее 10 рад (0,7 барб). Хотя предпочтительным кислородсодержащим исходным газом является воздух, в качестве источника кислорода для способа могут быть использованы другие кислородсодержащие газы. Сжатый кислородсодержащий газ 5 предварительно нагревают в теплообменнике 7 в зоне передачи тепла 9 и предварительно нагретый кислородсодержащий газ 11 нагревают далее непосредственным сгоранием с топливом 14 в горелке 15 с получением нагретого окислителя 17, обычно содержащего 15-20 об.% кислорода при температуре свыше 500°С и предпочтительно в пределах ± 200°С, более предпочтительно в пределах ±110°С от температуры исходного реагента. Горелка 15 может быть любым коммерчески доступным устройством для сжигания, обеспечивающим практически полное сгорание топлива 14 в среде с избытком кислорода.
- 6 005606
Поток метансодержащего газа-реагента 19 получают при давлении 100-900 рБд (7-62 барС), предпочтительно 200-400 рад (14-28 барС), необязательно сжатием или снижением давления (не показано) источника газа. Поток метансодержащего газа-реагента 19 может представлять собой метансодержащий газ, получаемый с нефтеперерабатывающих заводов, нефтехимического производства или других промышленных источников, или может быть природным газом, получаемым из трубопроводов или непосредственно из скважины после соответствующей предварительной обработки. Поток метансодержащего газа-реагента 19 предпочтительно является природным газом обычного состава по крайней мере 80 об.% метана, менее 20 об.% этана, менее 10 об.% пропана, менее 5 об.% алканов с более чем 3 атомами углерода, менее 10 об.% двуокиси углерода, менее 10 об.% азота и менее 100 чнм объема серы.
Поток метансодержащего газа-реагента 19 необязательно объединяют с потоком водорода 21 и необязательно нагревают в теплообменнике 23 в зоне теплопередачи 9 до температуры вплоть до 450°С. Полученный нагретый поток необязательно пропускают через реакционную зону десульфирования/гидрирования 25, содержащую катализатор гидрирования, который обычно включает кобальт и молибден или никель и молибден. В реакционной зоне 25 олефиновые углеводороды превращаются в парафины и органические соединения серы превращаются в сульфид водорода, который сорбируют на слой оксида цинка в реакторе. Обычно один реактор, содержащий катализатор гидрирования, работает в цепи с двумя реакторами, наполненными оксидом цинка, которые работают параллельно (не показано) с одним входящим потоком и одним регенерируемым.
Обработанный метансодержащий газ 27 (который может содержать остаточный водород) необязательно объединяют с паром 29 и/или двуокисью углерода 31, и объединенный поток нагревают до 500800°С в теплообменнике 33 в зоне передачи тепла 9 с получением нагретого газа-реагента 35. Предпочтительно используют пар, и молярное соотношение воды к углероду составляет от 0,5 до 5, где молярное соотношение воды к углероду определяется как количество молекул воды в нагретом газе-реагенте 35, деленное на общее количество атомов углерода, присутствующее в углеводородах и моноокиси углерода в нагретом газе-реагенте 35.
Нагретый окислитель 17 и нагретый газ-реагент 35 подают в реакционную зону со смешанной проводящей мембраной 37. Реакционная зона со смешанной проводящей мембраной 37 показана схематически и включает зону окислителя 43, отделенную от зоны реагента 45 смешанной проводящей мембраной 47, включающей плотный слой, полученный из оксида металла формулы (I), и представлена в данном упрощенном формате для дальнейшего описания работы реактора. Зона окислителя 43 представляет собой объем реактора, через который газ-окислитель проходит и контактирует с поверхностью стороны окислителя мембраны 47. На этой поверхности двухвалентный кислород ионизируется с получением ионов кислорода, и ионы проникают через мембрану 47 на поверхность стороны реагента мембраны. Поверхность мембраны 47 на окисляющей стороне 43 необязательно может быть покрыта каталитическим материалом для активации прохода кислорода в мембрану, как описано выше.
Зона реагента 45 представляет собой объем реактора, через который метансодержащий газ-реагент проходит и взаимодействует с кислородом, который проникает через мембрану 47. Множество известных химических реакций проходят в зоне реагента 45 между некоторыми присутствующими составляющими, включая кислород, водород, воду, моноокись углерода, двуокись углерода, метан и, возможно, элементный углерод. Более подробное описание этих реакций и их участия в процессе можно найти в И8-Л-6077323.
Присутствие водорода или пара в исходном сырье желательно для предотвращения осаждения углерода. Смесь природного газа и пара обычно ограничена температурой предварительного нагрева свыше 550°С. Смесь, содержащая метан, пар и водород, но не содержащая углеводороды тяжелее метана, может быть нагрета до более высоких температур, свыше 650°С, в зависимости от относительных концентраций компонентов. Как только газ-реагент попадает в реакционную зону 37 и начинает взаимодействовать, тяжелые углеводороды быстро исчезают и образуется значительное количество водорода таким образом, что крекинг в последующих зонах реактора становится наименее вероятен. Постепенное проникновение кислорода через мембрану 47 в реагент также является преимущественным для снижения вероятности осаждения углерода.
Общее давление газа в любой точке зоны реагента 45 составляет 100-900 рад (7-62 барС), предпочтительно 200-400 рад (14-28 барС), и небольшое падение давления имеет место от входа в зону реагента 41 до выхода из зоны реагента 49. Общее давление газа в любой точке зоны окислителя 43 составляет от 1 до 45 рад (от 0,07 до 3 барС), предпочтительно менее 10 рад (0,7 барС), и небольшое падение давления имеет место от входа в зону окислителя 39 до выхода из зоны окислителя 55. Таким образом, общее давление в любой точке зоны реагента больше общего давления в любой точке зоны окислителя. Мембрана в соответствии с данным изобретением выдерживает такую разность давлений без растрескивания или ухудшения свойств, особенно потока кислорода.
Горячий продуктовый синтез-газ 51 выходит на выходе 49 при температуре более 1500°Р (815°С) и охлаждается в устройстве с нисходящим потоком. Продуктовый синтез-газ 51 содержит водород и моноокись углерода при молярном соотношении водорода к моноокиси углерода от 1 до 6. Окислитель, обед
- 7 005606 ненный кислородом, 53 выводят через выход 55 при температуре ниже температуры продуктового синтез-газа 51.
Окислитель, обедненный кислородом, 53 вводят в зону передачи тепла 9 и выводят из нее в виде охлажденного дымового газа 57. Основная часть тепла от горячего окислителя, обедненного кислородом, 53 переносится через теплообменники 7, 23 и 33 для нагревания рабочих потоков, как описано выше. Зона передачи тепла 9 может быть такой же, как системы восстановления тепла дымового газа, используемые при обычной конверсии метана с водяным паром.
Горячий продуктовый синтез-газ 51 может быть быстро охлажден до температуры ниже 430°С при контакте с кипящей водой непрямой передачей тепла в паровом котле-утилизаторе 59 и далее охлажден при контакте с другими рабочими потоками (определенными ниже) в одном или более теплообменниках 61, 63, 65 и 67. Охлажденный синтез-газ 69 пропускают через разделитель фаз 71, из которого конденсированную воду 73 удаляют и объединяют с исходным свежим потоком воды в котел 75. Объединенный водный поток нагревают в теплообменнике 65 с получением предварительно нагретой исходной воды для котла 77, которую дегазируют и деаэрируют (не показано) для применения в паровом котлеутилизаторе 59. Альтернативно, если в процессе получают избыток воды, часть конденсата 73 предварительно нагревают в теплообменнике 65 и остаток выгружают в виде сточной воды (не показано). В зависимости от конечного применения синтез-газа охлажденный и обезвоженный синтез-газ 79 необязательно обрабатывают в системе удаления двуокиси углерода 81, используя известные методы удаления некоторого количества или всей двуокиси углерода, содержащейся в неочищенном продуктовом синтез-газе. Обработанный синтез-газ 85 сжимают по необходимости в компрессоре 87 с получением конечного продуктового синтез-газа 89.
Необязательно часть двуокиси углерода 83, удаленной из неочищенного синтез-газа, сжимают в компрессоре 91 с получением рецикла двуокиси углерода 31, как описано выше. Необязательно, часть 93 синтез-газа 85 отделяют известными методами, такими как система адсорбции с разностью давления 95 для выделения водорода 21, который используют для гидрирования исходного газа 19, как описано выше. Отходящий газ 97 из системы адсорбции с разностью давления 95 может быть объединен с топливом 13 с получением топлива 14 в горелке 15 для нагрева кислородсодержащего исходного газа 11.
В альтернативном варианте данного изобретения поток 29 не утилизуют и обработанный метансодержащий газ 27 непосредственно насыщают водяным паром до конечного нагревания и введения в реакционную зону со смешанной проводящей мембраной 37.
Данное изобретение далее иллюстрировано примерами, которые даны только для иллюстрации и не ограничивают объем охраны.
Пример 1. Получение многокомпонентных оксидов металлов.
Соединения, указанные в табл. 1, получают известными методами получения порошка, в которых определенные весовые части соответствующих оксидов металлов виброизмельчают вместе в течение 72
ч. Смесь оксидов металлов затем обжигают на воздухе при температуре 1200°С в течение 10 ч. Затем смесь измельчают на вибромельнице в течение 72 ч с получением порошка. Порошок объединяют с поливинилбутиралевым связующим агентом, бутилбензилфталатным пластификатором и этанол/толуоловым растворителем с получением суспензии, подходящей для ленточного литья. Суспензию льют с получением ленты и сушат с использованием обычных методов. От ленты отрезают прямоугольные отрезки, используя стандартные методы.
При необходимости несколько прямоугольных отрезков ламинируют вместе с получением твердой мембраны, имеющей достаточную толщину. Твердую мембрану обжигают на воздухе для удаления пластификатора, связующего агента и растворителя с последующим спеканием при температуре 1400°С в течение 2 ч с получением твердой мембраны, имеющей толщину около 2 мм, состоящую из плотного слоя смешанного проводящего многокомпонентного оксида металла.
- 8 005606
Таблица 1
Пример № Соединение Соотн. А/В Ьа2О3 (масс. ч.) СаСОз (масс. ч.) 5гСО3 (масс. ч.) Ее2О3 (масс. ч.) А12О3 (масс. ч.)
1 (Ьао, еьСао, 15) 1,о1ЕеОз_а 1, 01 0,5955 0,0646 - 0,3400 -
2* (Ьао, 85СЭо, 15) 0, 9θΓθθ3-δ 0, 98 0,5893 0,0639 0,3468
3* (Т^о,аьЗго, 15) ι,οιΓθθ3-δ 1, 01 0,5777 0,0924 0,3299
4* (Ьао,7ьСао,25) о, эеГеОз-б 0, 98 0,5343 0,1094 — 0,3563
5* (Тао, 15^^0,85) 1,0^0,7 А1о, 3θ3-δ 1,0 0,1105 0,5675 0,2528 0,0692
б (Ьао,вСао,2) ι,οιΓθθι-δ 1, 01 0,5681 0,0873 - 0,3446 -
7 (Ьао,дСао,1) ι,οιΓθθ3-δ 1, 01 0,6221 0,0425 - 0,3354 -
8 (Ьао, эьСао, 05) 1,о1ТеОз_8 1, 01 0,6480 0,0210 — 0,3310 -
* металлический оксид не данного изобретения
Твердые мембраны, содержащие плотный слой, полученный из соответствующих оксидов металлов, представленных в табл. 1, тестируют на предмет эффективности потока кислорода в течение времени с применением градиента парциального давления кислорода. Эффективность потока кислорода для примеров №№ 1 и 6 показано на фиг. 2. Данные потоки кислорода отвечают требованиям коммерческого производства синтез-газа и достаточно стабильны в течение времени.
Пример 2. Тестирование твердых мембран на расширение.
Твердые мембраны, полученные из оксидов металлов, указанных в примерах №№ 1, 4 и 5 табл. 1 получают по методике примера 1. Такие твердые мембраны тестируют в следующих определенных условиях для определения их расширения при изменении Ро2. Соответствующие твердые мембраны помещают в дилатометр и нагревают до температуры 750/950°С в чистом кислороде. После уравновешивания при 750°С, атмосферу внутри дилатометра меняют на Η2/Η2Ο/Ν2 смесь, имеющую парциальное давление кислорода, приведенное в табл. 2. Дилатометр записывает изменение длины твердых мембран при изменении парциального давления кислорода.
Результаты теста представлены в табл. 2, они демонстрируют, что представленные соединения в соответствии с данным изобретением (Рао,85Сао,15)1,01РеО3-8 проявляют намного меньшее расширение, чем соединения известного уровня техники (Рао,75Сао,25)0,98РеО3-8 и (Рао,158г0,85)1,0Ре0,7А10,3О3-8.
Специалист в данной области техники поймет, что при типовых условиях получения синтез-газа твердая мембрана будет подвергаться механическим нагрузкам, возникающим вследствие градиента давления на противоположных сторонах твердой мембраны. Твердые мембраны, содержащие плотный слой, полученный из соединения, имеющего низкий коэффициент расширения, будут подвергаться меньшему механическому стрессу, чем твердые мембраны, полученные из соединения, имеющего относительно высокий коэффициент расширения. Таким образом, твердые мембраны, полученные из оксидов металлов в соответствии с данным изобретением, обеспечивают большую надежность и срок службы.
Таблица 2
Пример № СОЕДИНЕНИЕ Конечное Ро2 (атм) (Па) Расширение (чнм)
1 (Ьао,85Сао, 15) ι,οιΓθθ3-δ 5, 5х10’21 (5, 5х10’16) 1820
4* (Ьао,75Сао,25) о.эвГеОз-з 5,5х10’21 (5,5х10~16) 4060
5* (Цао, 15Сао,85) ΐ,οΓθο,7ΑΙ0,3О3-8 2,8х10’13 (2,8х10'е) 3918
♦ металлический оксид не данного изобретения
- 9 005606
Пример 3. Стабильность многокомпонентных оксидов металлов.
Для доказательства улучшенной стабильности твердых мембран в соответствии с данным изобретением равные условия реакции (Ьао,85Сао,15)1,о1Ге02,925 и (Ьао,858го,15)1,о1ЕеО2,925 с СО2 с получением ЬаЕеО3, щелочно-земельного карбоната, Ее и кислорода при температуре 75о°С показаны на фиг. 3. На фиг. 3 показаны равные концентрации СО2 и О2 для реакций:
(Ьао,85Сао,15)1,о1ЕеО2,95+о,15СО2 ·» о,15СаСО3+о,85ЬаЕеО3+ о,оо4Ь2О3+о,15Ее+3/4(о,15)О2 и (Ьао,858го,15)1,о1ЕеО2,95+о,15СО2 ·» о,158тСО3+о,85ЬаЕеО3+ о,оо4Ь2О3+о,15Ее+3/4(о,15)О2.
Указанные числа рассчитаны с помощью ЕАСТ (Еасбйу Гог 1Не Апа1у818 οί Сйет1са1 Тйеттобупат1С8, Аналитическое оборудование для химической термодинамики) интегрированной термохимической базы данных для свободной энергии образования реагентов и продуктов. ЕАСТ создана в качестве объединенного исследовательского проекта между университетом МсСШ и Политехнической школой в Монреале. Свободную энергию образования (Ьао,85Сао,15)1,о1ЕеО2,925 и (Ьао,858го,15)1,о1ЕеО2,925 рассчитывают, принимая к расчету идеальный раствор ЬаЕеО3 с СаЕеО2,5 или 8тЕеО2>5, соответственно. При заданном парциальном давлении кислорода (Ьао,85Сао,15)1,о1ЕеО2,925 может быть подвергнута намного более высокому парциальному давлению СО2, чем (Ьао,858го,15)1,о1ЕеО2,925 до взаимодействия с СО2. Поэтому (Ьао,85Сао,15)1,о1ЕеО2,925 явЛЯется более СТаб^НОЙ, чем (Ьао,858Го,15)1,о1ЕеО2,925. (Еао,85Сао,15)1,о1ЕеО2,925 более стабильна в областях, требующих высоких парциальных давлений СО2 при низких парциальных давлениях кислорода, таких как в зоне реагента реактора мембранного типа, применяемого для получения синтез-газа, как описано выше.
Пример 4. Измерения скорости ползучести твердых мембран.
Твердые мембраны, состоящие из плотного слоя соответствующих соединений примеров №№ 1 и 2 согласно табл. 1, получают по методике примера 1. Каждую твердую мембрану отдельно помещают в аппарат, использующий устройство, имеющее сгибы в четырех точках для измерения скорости ползучести. Описание подходящей методики для проведения указанных измерений можно найти в главе 5 Месйаи1са1 Тезбпд Ме1йобо1оду Гог Сетатк Эеыдп апб КсйаЬПйу, изданной Эау|б С. Сгатег апб Ωηνίδ V. Ктсйегзоп, опубликованной Магсе1 Эескег. 1пс., 1998. Каждую отдельную твердую мембрану нагревают до температуры 95о°С и применяют давление 1ооо-бооо ρβί (1-6 к81)(6,9-41,4 МПа).
Отклонение соответствующих твердых мембран измеряют как функцию от времени, исходя из нее рассчитывают скорость деформации. Скорость ползучести представлена на фиг. 4 для твердых мембран, полученных из примеров №№ 1 (А/В=о,о1) и 2(А/В=о,98). Скорости ползучести для твердых мембран, полученных из соединения № 1, практически на порядок меньше, чем скорости ползучести твердых мембран, полученных из соединения № 2. Поэтому соединения с соотношением А/В>1,о имеют значительно меньшие скорости ползучести, чем мембраны с соотношением А/В<1,о.
Пример 5. Получение синтез-газа.
Трубчатую твердую мембрану, включающую плотный слой соединения (Ьао,85Сао,15)1,о1ЕеО3-5, получают отверждением смеси порошка керамического оксида, поливинилбутиралевого связующего агента и бутилбензилфталатного пластификатора, изостатическим прессованием в устройстве определенной формы. Затем спрессованную трубку обжигают на воздухе контролируемым методом для удаления пластификатора с последующим спеканием при температуре 14оо°С в течение 2 ч с получением плотной мембраны из смешанного проводящего многокомпонентного оксида металла в виде трубки, имеющей толщину около о,95 мм.
После обжига внешнюю поверхность трубки сплющивают до конечного размера и покрывают внешнюю часть приблизительно 1оо мкм пористым слоем катализатора поверхностного риформинга, состоящего из 3о мас.% N1, диспергированного на (Тао,75Сао,25)1,о1ЕеО3-5. Внутреннюю часть трубки также покрывают приблизительно пористым слоем катализатора восстановления кислорода толщиной 1о мкм, Ьао,498го,49СоО3-5. Перед тестированием слои катализаторов обжигают в трубке для частичного отверждения частиц катализатора и для удаления любых органических компонентов.
Полученная трубчатая твердая мембрана закрыта на одном конце и имеет среднюю толщину стенок о,95 мм и среднюю площадь активной поверхности около 14,5 см2. Открытый конец трубчатой мембраны закрывают в трубке из сплава Наупез 23о с помощью металлокерамического компрессионного герметика и помещают в нагретый трубчатый реактор, имеющий алюминиевую облицовку. Алюминиевую трубку, подающую воздух, вставляют во внутреннюю часть образца таким образом, чтобы предварительно полученная исходная смесь природного газа и исходный воздух проходили через реактор соосно.
Предварительно полученную смесь природного газа (состав приведен в табл. 3) подают во внешнюю часть трубчатой мембраны при давлении 25о рз1а (1,7 МПа) и и со скоростью потока приблизительно 73о стандартных см3/мин, в то время как воздух при атмосферном давлении контактирует со внутренней стороной трубчатой твердой мембраны со скоростью потока приблизительно 75о стандартных см3/мин. Средняя температура трубчатой твердой мембраны составляет 81о°С.
- 1о 005606
Таблица 3. Состав предварительно полученного исходного природного газа
В указанных условиях кислород проходит через трубчатую твердую мембрану и частично окисляет предварительно полученную смесь природного газа. Типовой состав продуктового газа дан в табл. 4. Поток кислорода через трубчатую твердую мембрану рассчитывают исходя из массового баланса как исходной смеси природного газа, так и окисленного продуктового потока, и подаваемого воздуха и обедненного кислородом отработанного газа. В течение 15 дней непрерывной работы трубчатая твердая мембрана демонстрирует стабильный поток кислорода из воздуха к предварительно полученной смеси природного газа, составляющий приблизительно 2,0 стандартных см3 кислорода мин/см2 активной поверхности мембраны.
Таблица 4. Состав частично окисленного продуктового газа
Специалист в данной области техники поймет, что заявляемые многокомпонентные оксиды металлов особенно подходят для применения при получении твердых мембран, которые применяются для получения синтез-газа.

Claims (22)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Оксид металла формулы (I) где Бп является Ба или смесью лантанидов, включающей Ба, и где
    1,0>х>0,5,
    1,1>у>1,0 и δ является числом, при котором заряд оксида металла является нейтральным.
  2. 2. Оксид металла по п.1, в котором 0,98>х>0,75 и 1,05>у>1,01.
  3. 3. Оксид металла по п.1, выбранный из (Ба^Са^ЦщРеО^; (Ба^Са^ЦщРеО^; (Ба^Са^ЦщРеО^; и (Бао,95Сао,05)1,о1-ЕеОэ^·
  4. 4. Твердая мембрана, которая содержит плотный слой, полученный из оксида металла по любому из пп.1-3.
  5. 5. Твердая мембрана по п.4, которая дополнительно содержит пористый слой смешанного проводящего многокомпонентного оксида металла, прилегающий к указанному плотному слою.
  6. 6. Твердая мембрана по п.4 или 5, которая дополнительно содержит катализатор на первой стороне мембраны, катализатор на второй стороне мембраны или катализатор на первой и второй стороне мембраны.
  7. 7. Твердая мембрана по п.6, имеющая на первой стороне катализатор риформинга или частичного окисления для получения синтез-газа.
  8. 8. Твердая мембрана по п.6 или 7, где указанный катализатор на первой стороне мембраны содержит металл или оксид металла, выбранный из групп 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 Периодической таблицы элементов в соответствии с Международным союзом теоретической и прикладной химии.
  9. 9. Твердая мембрана по п.8, в которой катализатор содержит металл или оксид металла, выбранный из никеля, кобальта, железа, платины, палладия и серебра.
  10. 10. Твердая мембрана по любому из пп.6-9, имеющая на второй стороне мембраны катализатор восстановления кислорода.
    - 11 005606
  11. 11. Твердая мембрана по п.10, в которой указанный катализатор на второй стороне мембраны включает металл или оксид металла, выбранный из групп 2, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 и 15 и лантанидов Р блока Периодической таблицы элементов в соответствии с Международным союзом теоретической и прикладной химии.
  12. 12. Твердая мембрана по п.11, в которой указанный металл или оксид металла выбирают из платины, палладия, рутения, золота, серебра, висмута, бария, ванадия, молибдена, церия, празеодима, кобальта, родия и марганца.
  13. 13. Твердая мембрана по любому из пп.6-9, имеющая на второй стороне мембраны многокомпонентный оксид металла.
  14. 14. Способ получения продуктового синтез-газа, содержащего водород и моноокись углерода, включающий следующие стадии:
    ί) образование реакционной зоны, имеющей сторону окислителя и сторону реагента, которая разделена твердой мембраной по любому из пп.4-13;
    ίί) взаимодействие нагретого кислородсодержащего исходного газа со стороной окислителя указанной мембраны при температуре исходного окислителя и давлении исходного газа-окислителя;
    ϊϊΐ) взаимодействие нагретого метансодержащего газа-реагента со стороной реагента указанной мембраны при температуре и давлении исходного газа-реагента; где кислород со стороны окислителя реакционной зоны проникает через твердую мембрану на сторону реагента реакционной зоны и взаимодействует с метансодержщим газом-реагентом с получением продуктового синтез-газа;
    ίν) удаление продуктового синтез-газа со стороны реагента реакционной зоны и
    ν) удаление потока газа, обедненного кислородом, со стороны окислителя реакционной зоны.
  15. 15. Способ по п.14, дополнительно включающий следующие стадии:
    νί) взаимодействие нагретого газообразного потока, содержащего пар и один или более углеводородов, по крайней мере с одним катализатором, который промотирует конверсию углеводородов с водяным паром с получением частично риформированного промежуточного газа, содержащего, по крайней мере, метан, водород и оксиды углерода и νίί) введение частично риформированного промежуточного газа в сторону реагента реакционной зоны стадии ΐΐΐ).
  16. 16. Способ по п.14 или 15, в котором температура исходного газа-реагента составляет от 510 до 760°С и температура продуктового синтез-газа на выходе со стороны реагента составляет более 815°С.
  17. 17. Способ по любому из пп.14-16, в котором давление исходного газа-окислителя составляет от 0,07 барС (1 р§1д) до 3 барС (45 рад).
  18. 18. Способ по любому из пп.14-17, в котором давление исходного газа-реагента составляет от 7 барС (100 рад) до 62 барС (900 рад).
  19. 19. Способ по любому из пп14-18, в котором температура исходного газа-окислителя вплоть до 95°С выше, чем температура исходного газа-реагента.
  20. 20. Способ по любому из пп.14-19, в котором температура исходного газа-окислителя меньше, чем температура на выходе газа-окислителя, обедненного кислородом.
  21. 21. Способ по любому из пп.14-20, в котором кислородсодержащий исходный газ на стадии (ίί) нагревают непосредственным горением топлива в топочной камере с прямым воспламенением с получением горячего, имеющего повышенное давление продукта горения для получения нагретого кислородсодержащего исходного газа.
  22. 22. Способ по любому из пп.14-21, в котором метансодержащий газ-реагент дополнительно содержит один или более компонентов, выбранных из воды, двуокиси углерода и водорода.
EA200300287A 2000-08-22 2001-08-22 Смешанные проводящие мембраны для получения синтез-газа EA005606B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/643,698 US6492290B1 (en) 2000-08-22 2000-08-22 Mixed conducting membranes for syngas production
PCT/EP2001/009704 WO2002016015A1 (en) 2000-08-22 2001-08-22 Mixed conducting membranes for syngas production

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200300287A1 EA200300287A1 (ru) 2003-08-28
EA005606B1 true EA005606B1 (ru) 2005-04-28

Family

ID=24581912

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200300287A EA005606B1 (ru) 2000-08-22 2001-08-22 Смешанные проводящие мембраны для получения синтез-газа

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6492290B1 (ru)
EP (1) EP1317319B2 (ru)
JP (1) JP4279548B2 (ru)
KR (1) KR100715958B1 (ru)
CN (1) CN1227055C (ru)
AT (1) ATE269147T1 (ru)
AU (2) AU9550201A (ru)
CA (1) CA2420337C (ru)
DE (1) DE60103911T3 (ru)
DK (1) DK1317319T3 (ru)
EA (1) EA005606B1 (ru)
ES (1) ES2218457T3 (ru)
NO (1) NO333773B1 (ru)
WO (1) WO2002016015A1 (ru)

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020022568A1 (en) * 1993-12-08 2002-02-21 Richard Mackay Ceramic membranes for use in catalytic membrane reactors with high ionic conductivities and improved mechanical properties
NO313493B1 (no) * 1999-09-28 2002-10-14 Norsk Hydro As Fast flerkomponent membran omfattende et blandet metalloksid for bruk i en reaktor for produksjon av varme eller syntesegass
FR2847247B1 (fr) * 2002-11-18 2005-06-24 Air Liquide Procede de production de gaz de synthese
US7279027B2 (en) * 2003-03-21 2007-10-09 Air Products And Chemicals, Inc. Planar ceramic membrane assembly and oxidation reactor system
US7425231B2 (en) * 2003-08-06 2008-09-16 Air Products And Chemicals, Inc. Feed gas contaminant removal in ion transport membrane systems
US7311755B2 (en) * 2004-09-17 2007-12-25 Air Products And Chemicals, Inc. Control of differential strain during heating and cooling of mixed conducting metal oxide membranes
US7468092B2 (en) * 2004-09-17 2008-12-23 Air Products And Chemicals, Inc. Operation of mixed conducting metal oxide membrane systems under transient conditions
US7955423B2 (en) * 2005-03-21 2011-06-07 Air Products And Chemicals, Inc. Solid-state membrane module
US7556675B2 (en) * 2005-10-11 2009-07-07 Air Products And Chemicals, Inc. Feed gas contaminant control in ion transport membrane systems
US7572318B2 (en) * 2006-04-18 2009-08-11 Gas Technology Institute High-temperature membrane for CO2 and/or H2S separation
US20080016768A1 (en) 2006-07-18 2008-01-24 Togna Keith A Chemically-modified mixed fuels, methods of production and used thereof
JP4918315B2 (ja) * 2006-09-07 2012-04-18 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 酸素分離膜
US20080260631A1 (en) * 2007-04-18 2008-10-23 H2Gen Innovations, Inc. Hydrogen production process
US8262755B2 (en) * 2007-06-05 2012-09-11 Air Products And Chemicals, Inc. Staged membrane oxidation reactor system
EP2050715A1 (de) * 2007-10-16 2009-04-22 Siemens Aktiengesellschaft Vorrichtung zur Abtrennung von Sauerstoff von einer sauerstoffhaltigen gasförmigen Mischung sowie Verfahren zur Abtrennung von Sauerstoff
US20110263912A1 (en) * 2007-11-07 2011-10-27 Air Products And Chemicals, Inc. Control Of Kinetic Decomposition In Mixed Conducting Ion Transport Membranes
US20090169884A1 (en) 2007-12-28 2009-07-02 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Hollow organic/inorganic composite fiber , hollow ceramic fiber, and methods of making the same
US8268041B2 (en) * 2008-06-30 2012-09-18 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Hollow organic/inorganic composite fibers, sintered fibers, methods of making such fibers, gas separation modules incorporating such fibers, and methods of using such modules
US8287762B2 (en) 2010-04-02 2012-10-16 Air Products And Chemicals, Inc. Operation of staged membrane oxidation reactor systems
US8148583B2 (en) 2010-05-06 2012-04-03 Air Products And Chemicals, Inc. Feed gas contaminant removal in ion transport membrane systems
US8455382B2 (en) 2010-05-25 2013-06-04 Air Products And Chemicals, Inc. Fabrication of catalyzed ion transport membrane systems
US9561476B2 (en) 2010-12-15 2017-02-07 Praxair Technology, Inc. Catalyst containing oxygen transport membrane
US9486735B2 (en) 2011-12-15 2016-11-08 Praxair Technology, Inc. Composite oxygen transport membrane
EP2791082B1 (en) 2011-12-15 2021-01-20 Praxair Technology, Inc. Method of producing composite oxygen transport membrane
US8722010B1 (en) * 2012-12-13 2014-05-13 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Coproduction of oxygen, hydrogen, and nitrogen using ion transport membranes
JP2016505501A (ja) 2012-12-19 2016-02-25 プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド 酸素輸送膜集合体をシールするための方法
US9453644B2 (en) 2012-12-28 2016-09-27 Praxair Technology, Inc. Oxygen transport membrane based advanced power cycle with low pressure synthesis gas slip stream
US9212113B2 (en) 2013-04-26 2015-12-15 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing a synthesis gas using an oxygen transport membrane based reforming system with secondary reforming and auxiliary heat source
US9296671B2 (en) 2013-04-26 2016-03-29 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing methanol using an integrated oxygen transport membrane based reforming system
US9611144B2 (en) 2013-04-26 2017-04-04 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing a synthesis gas in an oxygen transport membrane based reforming system that is free of metal dusting corrosion
US9938145B2 (en) 2013-04-26 2018-04-10 Praxair Technology, Inc. Method and system for adjusting synthesis gas module in an oxygen transport membrane based reforming system
FR3007829A1 (fr) * 2013-06-26 2015-01-02 Air Liquide Procede de chauffe avec generation et combustion de syngaz et installation pour sa mise en œuvre
WO2015054223A2 (en) 2013-10-07 2015-04-16 Praxair Technology, Inc. Ceramic oxygen transport membrane array reactor and reforming method
RU2661581C2 (ru) 2013-10-08 2018-07-17 Праксайр Текнолоджи, Инк. Система и способ регулирования температуры в реакторе на основе кислородпроводящих мембран
CA2926757C (en) 2013-12-02 2020-02-25 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing hydrogen using an oxygen transport membrane based reforming system with secondary reforming
WO2015123246A2 (en) 2014-02-12 2015-08-20 Praxair Technology, Inc. Oxygen transport membrane reactor based method and system for generating electric power
US9028720B1 (en) 2014-03-05 2015-05-12 Air Products And Chemicals, Inc. Ion transport membrane reactor systems and methods for producing synthesis gas
US10822234B2 (en) 2014-04-16 2020-11-03 Praxair Technology, Inc. Method and system for oxygen transport membrane enhanced integrated gasifier combined cycle (IGCC)
WO2016057164A1 (en) 2014-10-07 2016-04-14 Praxair Technology, Inc Composite oxygen ion transport membrane
US10159969B2 (en) * 2015-03-31 2018-12-25 Colorado School Of Mines Ammonia synthesis at moderate conditions using hydrogen permeable membrane reactors
US10441922B2 (en) 2015-06-29 2019-10-15 Praxair Technology, Inc. Dual function composite oxygen transport membrane
US10118823B2 (en) 2015-12-15 2018-11-06 Praxair Technology, Inc. Method of thermally-stabilizing an oxygen transport membrane-based reforming system
US9938146B2 (en) 2015-12-28 2018-04-10 Praxair Technology, Inc. High aspect ratio catalytic reactor and catalyst inserts therefor
JP2019513081A (ja) 2016-04-01 2019-05-23 プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド 触媒含有酸素輸送膜
FI127925B (en) 2018-03-13 2019-05-31 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy Method and apparatus for producing carbon monoxide
WO2019226435A1 (en) 2018-05-21 2019-11-28 Praxair Technology, Inc. Otm syngas panel with gas heated reformer
DE102019104902A1 (de) * 2019-02-26 2020-08-27 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Passiv selbstregelnder Membranreaktor und Verfahren zur Durchführung von Gleichgewichtsreaktionen

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5306411A (en) 1989-05-25 1994-04-26 The Standard Oil Company Solid multi-component membranes, electrochemical reactor components, electrochemical reactors and use of membranes, reactor components, and reactor for oxidation reactions
US5591315A (en) † 1987-03-13 1997-01-07 The Standard Oil Company Solid-component membranes electrochemical reactor components electrochemical reactors use of membranes reactor components and reactor for oxidation reactions
US4863971A (en) † 1987-03-20 1989-09-05 Hoechst Celanese Corporation Synthesis gas conversion with perovskite catalysts
US5356728A (en) 1993-04-16 1994-10-18 Amoco Corporation Cross-flow electrochemical reactor cells, cross-flow reactors, and use of cross-flow reactors for oxidation reactions
US5580497A (en) 1993-04-16 1996-12-03 Amoco Corporation Oxygen ion-conducting dense ceramic
US6033632A (en) 1993-12-08 2000-03-07 Eltron Research, Inc. Solid state oxygen anion and electron mediating membrane and catalytic membrane reactors containing them
US6060420A (en) † 1994-10-04 2000-05-09 Nissan Motor Co., Ltd. Composite oxides of A-site defect type perovskite structure as catalysts
US5681373A (en) 1995-03-13 1997-10-28 Air Products And Chemicals, Inc. Planar solid-state membrane module
US5972296A (en) 1995-05-09 1999-10-26 Heraeus Electro-Nite International, N.V. Oxygen sensors made of alkaline-earth-doped lanthanum ferrites and method of use thereof
RU2117528C1 (ru) 1997-03-12 1998-08-20 Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН Катализатор окисления аммиака
US6077323A (en) 1997-06-06 2000-06-20 Air Products And Chemicals, Inc. Synthesis gas production by ion transport membranes
US6056807A (en) 1998-01-26 2000-05-02 Air Products And Chemicals, Inc. Fluid separation devices capable of operating under high carbon dioxide partial pressures which utilize creep-resistant solid-state membranes formed from a mixed conducting multicomponent metallic oxide
NO313493B1 (no) 1999-09-28 2002-10-14 Norsk Hydro As Fast flerkomponent membran omfattende et blandet metalloksid for bruk i en reaktor for produksjon av varme eller syntesegass

Also Published As

Publication number Publication date
DK1317319T3 (da) 2004-07-19
AU9550201A (en) 2002-03-04
JP4279548B2 (ja) 2009-06-17
US6492290B1 (en) 2002-12-10
EP1317319B2 (en) 2012-10-10
ATE269147T1 (de) 2004-07-15
EA200300287A1 (ru) 2003-08-28
DE60103911T3 (de) 2013-01-03
DE60103911T2 (de) 2005-06-23
EP1317319A1 (en) 2003-06-11
ES2218457T3 (es) 2004-11-16
JP2004506506A (ja) 2004-03-04
DE60103911D1 (de) 2004-07-22
KR100715958B1 (ko) 2007-05-09
NO333773B1 (no) 2013-09-16
CA2420337C (en) 2007-06-26
EP1317319B1 (en) 2004-06-16
NO20030829L (no) 2003-04-10
CN1469772A (zh) 2004-01-21
AU2001295502B2 (en) 2005-08-25
NO20030829D0 (no) 2003-02-21
CN1227055C (zh) 2005-11-16
KR20030059113A (ko) 2003-07-07
CA2420337A1 (en) 2002-02-28
WO2002016015A1 (en) 2002-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA005606B1 (ru) Смешанные проводящие мембраны для получения синтез-газа
AU2001295502A1 (en) Mixed conducting membranes for syngas production
EP1098842B1 (en) Composite materials for membrane reactors
US5935533A (en) Membrane reactor hollow tube module with ceramic/metal interfacial zone
US6641626B2 (en) Mixed ionic and electronic conducting ceramic membranes for hydrocarbon processing
US6146549A (en) Ceramic membranes for catalytic membrane reactors with high ionic conductivities and low expansion properties
JP2993639B2 (ja) 混合伝導性多成分金属酸化物から成形した固体膜を有する流体分離装置
JP2005535434A (ja) 酸素輸送メンブラン及び触媒を含むメンブランシステム
US20020022568A1 (en) Ceramic membranes for use in catalytic membrane reactors with high ionic conductivities and improved mechanical properties
US20070245897A1 (en) Electron, hydrogen and oxygen conveying membranes
US20200001248A1 (en) Dual function composite oxygen transport membrane
WO2008074181A1 (en) Oxygen separation membrane
MXPA99005883A (en) Composite materials for membrane reactors

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM BY KG MD TJ TM

QB4A Registration of a licence in a contracting state
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): KZ

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AZ

MK4A Patent expired

Designated state(s): RU