CN1224080A - 用于使耗氧气体与含氧气体反应的电化学反应器 - Google Patents

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Abstract

一种用于使一种耗氧气体与一种含氧气体反应的电化学反应器,其特征在于它具有一个壳体和至少一个位于所说壳体内的电化学反应器电池,其中电化学反应器电池是一种在含有耗氧气体或者含氧气体的环境中使耗氧气体和含氧气体反应的电化学反应器电池,其特征在于,一种固体多组分膜或元件。

Description

用于使耗氧气体与含氧气体反应的电化学反应器
本申请是本申请人1990年12月24日提交的91100737.7号发明专利申请的分案申请，原申请题为“固体多组分膜、电化学反应器元件、电化学反应器和膜、反应器元件以及反应器在氧化反应中的使用”。
本专利申请是下列美国专利申请的接续：申请日为1989年12月27日，申请号为07/457,327的申请；申请日为1989年12月27日，申请号为07/457,340的申请，该申请则为1987年3月13日，申请号为07/25,511,并于1990年6月12日公布的专利号为US4933054的美国专利申请的按续；申请日为1989年12月27日，申请号为07/457,384的申请；和申请日为1990年4月16日，申请号为07/510296的申请，该申请则是申请日为1989年5月25日，申请号为07/357,317(现已放弃)的申请的接续，这些申请已被引用在本发明中。
本发明涉及便于氧的转移的电化学反应器，本发明的特别涉及氧半透膜，用于包括氧半透膜的电化学反应器的元件，电化学反应器、和它包括氧半透膜和任选的催化剂的反应器元件，以及电化学工艺，该工艺使用氧半透膜和任选的催化剂使得电化学工艺易于进行，该工艺利用氧转移使其从含氧气体转移至耗氧气体。
合成气主要由氢气和一氧化碳组成。通常，H2/CO摩尔比约在0.6至6之间。用部分氧化法使用轻质烃例如甲烷和天然气生产合成气的方法是已知的。本发明描述了一种具有固体多组分膜的电化学反应器，这便于轻质烃电催化转化为合成气。
许多出版物描述了完全将甲烷氧化为二氧化碳和水的燃料电池。这些燃料电池并非用来进行化学过程的，而是用于由燃料气和空气(或氧气)发电的。将燃料电池中进行的过程用于完全燃烧而不是部分燃烧，并且该过程需要一个完整的外部电路使燃料气进行氧化。
本发明电化学反应器的其他用途包括烃类部分氧化形成烯烃、乙烷的部分氧化、芳族化合物的取代，从一种或多种含氧气体例如SO2、SO3、N2O、NO、NO2、水蒸汽、CO2中萃取氧、甲烷的氨解氧化，等等。
饱和有机化合物转化为不饱和化合物的脱氢工艺是已知的。为了提高所要产品的转化率和选择性，近几年已经进行了不懈的努力以改进上述工艺，本发明描述了一种饱和烃脱氢的连续工艺。例如乙烷脱氢成为乙烯和乙炔，丙烷脱氢成为丙烯和丙炔。在本发明工艺中，水是副产品，并可以发电。
工业用的乙烷脱氢方法，它是一个有限热反应的平衡，必须依靠使用高的反应温度，才能获得比较好的乙烯的单程产量。由于需要高温，裂化和焦化反应速率是高的，足以对产品的选择性产生有害影响。
惯用的氧化脱氢方法，它本身不是有限的平衡，它在高的乙烷转化率时也具有差的产品选择性的缺点。
本发明克服了已有技术的方法的固有缺点，以便达到高的不饱和烃的转化率的同时，裂化和焦化的竞相反应速率是低的。
芳族化合物的取代方法也是已知的，为了提高所要产品的转化率和选择性，近几年已经进行了不懈的努力。本发明描述了一种芳族化合物的取代的连续的方法，例如，用第二含氢化合物取代苯。在本发明的方法中，水是副产品，并且能发电。
众所周知，从一个固定或移动的源例如电厂、汽车、船、火车等产生的气流中例如硫和氮的氧化物是有害污染物。也已经知道氧化硫与水蒸汽结合形成高度腐蚀性的蒸汽，它能刺激眼睛和粘膜，损坏含金属的构件，并且由于下酸雨而可以对植物造成环境危害。氮的氧化物是有毒的刺激物，并且它也能破坏环境。硫化羰(COS)是另一种有毒的污染物，它是由在废气中含硫化合物和一氧化碳反应形成的产物。向大气中排放这些污染物的条件已经变得极为严格。本发明描述了一种从气流中除去硫和氮的氧化物的电催化方法和电化学电池，它使用燃料气的化学驱动力。
在此描述了一种用于本发明方法的固体多组分膜。该固体多组分膜通常包括一个传导电子的相和一个传导氧离子的相的紧密不可透过气体的多相混合物，和/或不透过气体的“单相”混合金属氧化物，该氧化物具有钙钛矿结构并具有传导电子和氧离子的特性。在此还描述了用于电化学反应器的固体多组分膜，所述反应器包括上述的多相混合物和/或上述的混合金属氧化物，所提供的混合金属氧化物由下式表示：
AsAt′BuBv′Bw′Ox其中：A代表一种镧系元素或钇，或其混合物；A′代表一种碱土金属，或其混合物；B代表Fe；B′代表Cr或Ti，或其混合物；并且B″代表Mn、Co、V、Ni或Cu，或其混合物，并且s、t、u、v、w和x均代表其数量，使得：
s/t约等于0.01～100：
u约等于0.01～1：
v约等于0.01～1 ；
w约等于0～1；
x等于能满足式中A、A′、B、B′和B"的化合价所需要的量，并且
0.9＜(s+t)/(u+v+w)＜1.1
在此描述用于本发明方法的一个元件，该元件具有一能将氧还原为氧离子的第一表面，一个能使氧离子与耗氧气体反应的第二表面，一个在第一和第二表面之间的传导电子的通道，和一个在第一和第二表面之间的传导氧离子的通道。该元件也包括(1)一种多孔基层，(2)一种传导电子的金属、金属氧化物或其混合物和/或(3)一种催化剂。多孔基层(1)、导电覆盖层(2)和/或催化剂(3)可作为分开使用的材料或起到多孔基层(1)的作用；导电覆盖层(2)和/或催化剂(3)可结合在一种或两种材料中。在此描述用于电化学反应器的作了上述限定的元件，该元件包括(1)一种催化剂，例如在其一个表面的硫还原催化剂，或(2)(A)一种固体多组分膜，该膜的特点在于，(1)一种传导电子的相和一个传导氧离子的相的紧密的不透过气体的多相混合物或(2)一种具有钙钛矿结构的混合金属氧化物材料，和(B)一个导电覆盖层、一种催化剂、或一种包括一种催化剂的导电覆盖层。
也描述了一种用于从任何含氧气体向任何耗氧气体转移氧的电化学反应器电池，它通常包括上述元件，该元件具有一个进口端，一个出口端和一个位于两者之间用于将一种或多种气体从进口端向出口端移动的通道。在一实施方案中，在进口端和出口端之间的通道可以任意具有一种催化剂，例如装填在反应器电池进口端和出口端之间的通路中的不连续的颗粒或纤维催化剂。这种电化学反应器电池被装在下述的环境中：该环境在一侧含有含氧气体而在另一侧含有耗氧气体，并且其温度和浓度是处于适合于相应气体反应的条件下。
也描述了一种用于使一种耗氧气体与一种含氧气体反应的电化学反应器，它包括：一个壳体，该壳体具有一个进口端、一个出口端和一个在两者之间用于使一种或多种气体从进口端向出口端移动的通道，和至少一个位于所述壳体内的所述的反应器电池，使得该壳体和反应器电池共同形成一个用于引入、反应、排出一种第一种气体或气体混合物的第一区域和一个第二区域(即上述的反应器电池通道)，所述第二区域位于反应器电池中，并通过反应器电池与第一区域相分开，第二区域用于引入、反应、排出一种第二种气体或气体混合物。在一实施方案中，第一区域和/或第二区域可以任意包括一种催化剂，例如装填在壳体和反应器电池外表面之间或在反应器电池内的通道中的不连续的颗粒或纤维状催化剂。
在本发明范围内进一步包括一种氧化反应气体的电化学方法。术语“反应气体”在此被定义为能与氧或氧离子反应的气体。
本发明的一个方面是一种将甲烷、天然气或轻质烃氧化为不饱和烃或合成气的电化学方法。该电化学方法通常包括：
(A)提供一个电化学电池，它包括一个第一区域和一个第二区域，该第二区域由作了上述限定的元件将其与第一区域分开，
(B)将电化学电池约加热到300℃至1400℃，
(C)使一种含氧气体通过第一区域并与该元件接触，并且：
(D)使甲烷、天燃气或其它轻质烃通过第二区域并与该元件接触。
上述方法可以进一步包括：
(E)从第二区域回收产品。
当本发明是一种用于将甲烷、天然气、或其他轻质烃氧化为合成气的电化学方法时，该电化学方法包括：
(A)提供一种电化学电池，它包括一个第一区域和一个第二区域，该第二区域由作了上述限定的元件使其与第一区域分开，
(B)将电化学电池约加热到1000℃至1400℃，
(C)使一种含氧气体通过第一区域并与该元件接触，
(D)使甲烷、天然气、或其他轻质烃通过第二区域并与该元件接触。
上述方法可以进一步包括：
(E)从第二区域回收合成气，
当电催化方法是用于使用饱和烃化合物生产不饱和烃化合物时，该方法通常包括如下步骤：
(A)提供一种电化学电池，它包括一个作了以上限定的具有第一和第二表面的元件；
(B)使一种含氧气体通过，并与第一表面接触，而同时
(C)使一种含饱和烃的气体通过，并与靠近第二表面的一种脱氢催化剂接触；以及可选用的步骤：
(D)回收不饱和烃。
当本发明是一种用于使芳族化合物与第二含氢化合物反应生成取代的芳族化合物的电催化方法时，该方法包括：
(A)提供一种电化学电池，它包括：
(ⅰ)一个具有作了上述限定的第一和第二表面的元件，
(ⅱ )一个靠近第一表面的第一通道，和，
(ⅲ )一个靠近第二表面的第二通道，和，
(B)使一种含氧气体通过第一通道，而同时
(C)使一种耗氧气体通过第二通道，其中，该耗氧气体由含氢芳族化合物和第二含氢化合物的混合物构成，以便制备取代的芳族化合物。
在一个实施方案中，电化学电池的第二通道包括一种分布在该通道中或在第二表面上的催化剂。
如果希望回收取代的芳族化合物，则上述方法可进一步包括：
(D)从第二通道中回收取代的芳族化合物这一步骤。
本发明另一方面是一种用于从一种含氧气体中萃取氧的电化学方法，该方法包括：
(A)提供一种电化学电池，它包括一个第一区域和一个第二区域，该第二区域由作了上述限定的元件使其与第一区域分开，
(B)使一种含氧气体通过第一区域并与该元件接触，和
(C)使一种反应气体通过第二区域并与该元件接触。
当本发明是一种从含有非游离氧的气体例如SO2、SO3、N2O、NO或NO2中萃取氧的电化学方法时，该电化学方法包括：
(A)提供一种电化学电池，它包括一个第一区域和一个第二区域，该第二区域由作了上述限定的元件使其与第一区域分开，
(B)使一种含有含氧气体的气体通过第一区域并与该元件接触，其中，所述含氧气体中的氧是以非游离氧的形式存在的，和
(C)使一种反应气通过第二区域并与该元件接触。
该方法可作为净化气体的方法，含有非游离氧的气体是烟道气或废气。
如果通过以上氧萃取方法获得了一种所要的产品，例如，合成气，不饱和烃类，单质硫、或无氧的气体，该方法则进一步包括一个从产生该产品的区域回收所要的产品的步骤，例如从第一区域回收无氧气体。
当本发明是一种用于将甲烷和氨氧化为氰化氢的电化学方法时，该电化学方法包括：
(A)提供一种电化学电池，它包括一个第一区域和一个第二区域，该第二区域由作了上述限定的元件使其与第一区域分开，
(B)将电化学电池约加热到1000℃至1400℃。
(C)使一种含氧气体通过第一区域并与该元件接触，和
(D)使甲烷和氨通过第二区域并与该元件接触。
以上方法可以进一步包括：
(E)从第二区域回收氰化氢的步骤。
在所附的附图中：
图1是本发明电化学反应器第一实施方案的侧视剖面图；
图2是本发明电化学反应器第二实施方案的顶视剖面图；
图3是图2所示反应器的侧视剖面图；
图4是本发明固体多组分膜的一个实施方案的表面的电子显微照
相背散射图象，放大倍数为500，并且
图5是与图4所示的相同的固体多组分膜的横断面的电子显微照片，放大倍数为5000。
图6是用于实现本发明方法的电化学反应器第三实施方案的顶视
剖面图。
图7是图6所示反应器的侧视剖面图。
图8是适于实现本发明方法的元件的侧视剖面图。
图9是用于实现本发明方法的另一电化学反应器的顶视剖面图。
图10是图9所示反应器的侧视剖面图。
图11仍是适于实现本发明方法的另一实施方案的侧视剖面图。
图12是适于实现本发明方法的另一电化学反应器的顶视剖面图。
图13是图12所示反应器的侧视剖面图。
优选实施方案的描述
本发明提供一种电化学反应器，它通过连续的过程将氧从任何含氧气体向任何耗氧的反应气转移。可以用本发明实现的方法例如是：氢气燃烧以形成水，甲烷或天然气的部分氧化以生产合成气，甲烷和含饱和烃的气体的部分氧化以生产不饱和烃，乙烷的部分氧化，芳族化合物的取代，从含氧气体中萃取氧(例如，从NOx′、SOy，水蒸汽、CO2等中萃取氧，其中：X′的值为0.5至2，y的值为2至3)，甲烷的氨解氧化以生产氰化氢，以及其他等等。
本发明电化学反应器的一个实施方案如图1所示。反应器1的侧视剖面图表示用元件4将一个第一区域2与第二区域3分开。第一区域的外周边由反应器管5确定，而第二区域的外周边由反应器管6确定。反应器管5和6分别借助于玻璃密封7和8形成与元件4的气密密封。进料管9和10分别将含氧气体11和耗氧气体12导入区域2和3 。出口13和14分别使反应后的气体15和16逸出区域2和3。
实际上，含氧气体或气体混合物例如空气通过第一区域并与元件接触，而耗氧气体或气体混合物例如含反应气的原料气通过第二区域并与元件接触。随着含氧气体或气体混合物与元件接触，氧被还原为氧离子，氧离子通过元件4被转移至朝向第二区域的表面上。在第二区域氧离子与耗氧气体或气体混合物反应，氧化耗氧气体并放出电子。电子经元件4返回朝向第一区域的表面。
在一实施方案中，耗氧气体是甲烷或天然气，而含氧气体或气体混合物是空气。随着空气与元件接触，空气中的氧组分被还原为氧离子，氧离子通过元件转移至第二区域，在那里根据反应条件的不同氧离子与甲烷反应生成合成气或烯烃。
在另一实施方案中，耗氧气体是甲烷，天然气或氢气，而含氧气体是一种烟道气或废气它含有NOx，和/或SOy′，其中，X′和y在上述限定的范围内。随着烟道气接触该元件，NOx′和/或SOy中的氧被还原为氧离子，氧离子通过该元件转移至第二区域，在那里根据反应条件的不同，氧离子与耗氧气体反应生成二氧化碳和水、合成气或烯烃。在一个实施方案中，分别用NOx′和SOy在第一区域由电化学法生成氮气和单质硫。
在本发明的另一实施例中，含氧气体是一种含水蒸汽(即H2O气)的气体。随着水接触该元件，水中的氧被还原为氧离子，氧离子通过该元件转移至第二区域，在那里氧离子例如与甲烷或天然气反应。在第一区域H2O被还原为氢气(H2)。可以回收和利用这些氢气，例如：不饱和烃类的加氢，作为产生电流的燃料电池燃料，作为加热本发明电化学电池的燃料，或作为本发明用于从含氧气体中萃取氧的电化学方法的反应气。
共同存在的材料可以参与在本发明元件上发生的电化学还原或氧化。例如当甲烷和氨并存于第二区域中，而在第一区域有含氧气体存在，则在第二区域由于电化学作用产生氰化氢和水。
为产生宽范围的产品，其他可相互反应的材料的结合也是可能的，并且这完全也在本发明范围内。
术语“耗氧气体”、“反应气体”和“含氧气体”在此包括当其处于低于本发明相应方法的温度范围的温度时不是气体的材料，并且可以包括在室温时是液体或固体的材料。在室温时是液体的含氧气体的一个实例是水蒸汽。多组分模
如上所述，用于本发明电化学反应器的固体多组分膜可以是传导电子的材料与传导氧离子的材料的紧密的不透过气体的多相混合物和
/或不透过气体的“单相”混合金属氧化物，所述不透过气体的“单相”混合金属氧化物具有钙钛矿结构并具有传导电子和氧离子的特性。此处所定义的短语“不透过气体的”意指“基本上不透过气体的”或“气密的”，即：这种混合物不允许大量的上述耗氧或含氧气体作为一种气体通过该混合物(即该混合物对于相应气体来说是无孔隙的而不是多孔的)。在一些情况下，对气体具有轻度的透过性也是可接受的或者讲是不可避免的，例如当氢气存在时。
关于固体多组分膜的术语“混合物”包括由两种或多种固相、和单相材料组成的材料，该单相材料的各元素的原子被混合在同一固相中，例如混合在下面将说明的三氧化二钇稳定的氧化锆中。优选的金属掺杂金属氧化物的实例是单相材料，而短语“多相混合物”涉及一种含有两个或多个分散固相而不形成一种单相溶液的组合物。
换句话说，由于在不透过气体的固体膜中，传导电子的材料和传导氧离子的材料至少以两种固相形式存在，使得多组分膜的各组分的原子通常不会被混合在同一固相中，因此，多相混合物是“多相”。
(1)多相
本发明多相固体膜显著不同于本领域已知的“掺杂”材料。一种典型的“掺杂”工艺包括：将少量的元素或其氧化物(即掺杂剂)加至大量的组合物(即主体材料)中，在掺杂工艺过程中使得掺杂剂的原子永久地与主体材料的原子相混合，从而使材料形成一种单相。另一方面本发明多相固体膜包括一种传导氧离子的材料和一种传导电子的材料，这两种材料并非是以上述的掺杂剂/主体材料的关系存在的。而是基本以分散相的形式存在的。因此，本发明固体膜不是一种掺杂材料，而可称为一种两相、双向导体、多相，或多相分膜。
能够通过惯用方法区分掺杂材料和本发明多相膜，例如通过电子显微技术、X-射线衍射分析、X-射线吸收图、电子衍射分析、红外线分析等等，它们可以检测出遍布于膜的多相区域的组合物差异。多相组合物这种物理实验的一个实例是图4和图5所示的电子显微照片。图4和5将在以下的实施例1-5中详细描述。
典型地传导氧离子的材料或相是固体溶液(即：固体“电解质”)，它由含有二价和三价阳离子的氧化物例如氧化钙、氧化钪、三氧化二钇、氧化镧等等与含有四价阳离子的氧化物例如氧化锆、氧化钍和二氧化铈形成的，或者传导氧离子的材料由一种传导氧离子的钙钛矿结构的混合金属氧化物构成。可以确信它们之所以具有较高的离子传导能力，是由于氧离子位置空穴的存在。每一个二价的或每两个三价的取代了晶格中的一个四价离子的阳离子将具有一个氧离子空穴。有大量的氧化物可供使用，例如，二氧化二钇稳定的氧化锆，掺杂二氧化铈、氧化钍为基的材料、或掺杂的铋的氧化物。某些已知的固体氧化物转移材料包括：Y2O3稳定的ZrO2、CaO稳定的ZrO2、Sc2O3稳定的ZrO2、Y2O3稳定的Bi2O3、Y2O3稳定的CeO2、CaO稳定的CeO2、ThO2、Y2O3稳定的ThO2、或由添加任何一种镧系元素氧化物或CaO进行稳定的ThO2、ZrO2、Bi2O3CeO2、或HfO2。能够用于多相混合物中并已被证明具有传导氧离子能力的许多其他氧化物是已知的，并且它们被包括在本原理中。
在这些固体电解质中优选的Y2O3(三氧化二钇)和CaO(氧化钙)稳定的ZrO2(氧化锆)材料。这两种固体电解质的特点是：具有较高的离子传导能力，在宽范围的温度和氧压下均可传导氧离子，同时其价格比较低。
此外，本发明人已经发现，具有钙钛矿结构(在操作温度下)的混合金属氧化物具有极好的氧离子传导能力。术语“钙钛矿”涉及到一类材料，即具有以钙钛矿石CaTiO3的结构为基础结构的材料。在其理想的形式中，钙钛矿结构具有立方晶格，其中在晶胞拐角处具有金属离子，在晶胞中心具有一个金属离子，而在晶胞立方形的边的中点处具有氧离子。这种结构被称作ABO3型结构，其中，A和B代表金属离子。
通常，钙钛矿结构需要使A和B离子化合价的和等于6，并且含有两种金属离子的ABO3结构的离子的半径之间的关系可用下式表示： r A + r O = t 2 ( r B + r O )       (Ⅰ)式中rA、rB和rO分别是A离子、B离子和氧离子的半径，而t是“容许系数”，它的取值范围约为0.7-1.0。通常，具有钙钛矿结构的化合物的A离子和B离子的半径在下述范围内：A离子的半径在约1.0至约1.4埃之间，而B离子的半径在约0.45至约0.75埃之间。本发明人发现因为有上式的限定，对于一个给定的B离子当钙钛矿结构的混合金属氧化物含有的A离子的半径接近于A离子半径的下限时，通常将增加氧离子传导能力。但是，由于对于具有给定的B离子的钙钛矿，随着A离子半径接近于所希望半径的下限时，在操作温度下钙钛矿结构将具有较大的不稳定性，这将限制趋向于增加的氧离子传导能力。
可将多种金属和金属氧化物用于形成可用于本发明的钙钛矿。通常，可以使用能满足钙钛矿要求的金属的任何组合形式。这样的金属的典型实例是镧系元素，Ⅰa和Ⅱa族的金属、过渡金属Al、Ga、Ge、等等。优选金属的实例包括La、Co、Sr、Ca、Fe、Cu、Ni、Mn、Cr、Y、Ba、Ti、Ce、Al、Sm、Pr、Nd、V、Gd、Ru、Pb、Na、W、Sc、Hf、Zr其氧化物和其混合物。Bi和/或Ce在优选实施方案中一般是不需要的，但如果想要的话，它们也可以存在。在一实施方案中，有少于13(摩尔)％的Bi和/或Ce存在。
优选的用于本发明ABO3型材料的A金属的实例包括：镧系元素(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、和Lu)、钇和碱土金属，特别是Mg、Ca、Sr、和Ba。
优选的用于本发明ABO3型材料的B金属的包括：过渡金属的第一行，即Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn。在这些金属中，特别优选的是Co、Mn、Fe和Cr。
钙钛矿结构容许在其A和B位置的各种多阳离子的取代，使得各种更加复杂的含有A金属和B金属混合物的钙钛矿化合物能用于本发明。含有除氧之外的多于两种金属的钙钛矿材料是优选的材料。
可以通过使用金属混合物作为A离子来提高氧离子的传导能力，所述A离子在使用膜的工艺中的操作温度下具有这样一种不相同的稳定的氧化态，即当一些A离子在+3氧化态是稳定时，另一些在+2氧化态是稳定的。尽管本发明人并不希望受到任何特定的理论的约束但可确信：在较高稳定氧化态金属离子中的较低稳定氧化态的金属离子的存在将在离子晶格中产生氧离子空穴，这将便于氧离子通过钙钛矿材料转移。
本发明人也发现，存在在钙钛矿离子晶格B位置的铬和/或钛可增加钙钛矿结构在电催化过程条件下的稳定性，并且如以下将进一步描述的那样，借助于铬它们保持增加电子传导能力。
优选的具有钙钛矿结构的混合金属氧化物可以通过下式表示：
AsAt′BuBv′Bw″Ox    (Ⅱ)式中，A代表第一种A离子、A′代表第二种A离子、B代表第一种B离子，B′代表第二种B离子，B"代表第三种B离子，而s、t、u、v、w、和x均代表其数量，使得：
s/t约等于0.01-100，最好约等于0.1～20；
u约等于0.01～1最好约等于0.5～1；
v约等于0.01～1最好约等于0.05～0.5；
w约等于0～1最好约等于0.0 1～0.5；
x是能满足式(Ⅱ)中其他元素化合价所需的数量；并且
0.9＜(s+t)/(u+v+w)＜1.1最好是0.99＜(s+t)/(u+v+w)＜1.01。
在一个实施方案中，A代表一种镧元素或钇或其混合物，A′代表一种碱土金属，或其混合物；B代表Fe；B′代表Cr或Ti，或其混合物；和/或B″代表Mn 、Co、V、Ni、或Cu，或其混合物，其中，u和可选择的w要大于零。在一优选实施方案中，A代表La或Y，或其混合物；A′代表Ca或Sr，或其混合物；B代表Fe；B′代表Cr；和/或B"代表Mn或Co，或其混合物。也可以存在其他微量元素，例如作为杂质而存在的其他元素。
具有钙钛矿结构的、可作为本发明的固态的传导氧离子的电解质的混合的金属氧化物的实例包括：镧-锶辉钴矿、镧-锶铁氧体、镧-锶-铁铬铁矿、镧-锶-铁-铬辉钴矿、镧-锶-铁-铬水锰矿、镧-锶水锰矿、镧-钙辉钴矿，镧-钙-铁铬铁矿、镧-钙-铁-铬辉钴矿、镧-钙-铁-铬水锰矿、镧-钙水锰矿，钇-锶铁氧体、钇-锶辉钴矿、钇-锶-铁铬铁矿、钇-锶-铁-铬辉钴矿、钇-锶-铁-铬水锰矿、钇-锶水锰矿、锶-钴铁氧体、锶-铁辉钴矿、钆-锶辉钴矿等等，及其混合物。具体的实例是LaaSrbCoOx、LaaSrbFeOx、LaaCabCoOx、SrCoaFebOx、GdaSrbCoOx、等等，其中a、b和x是数量，a和b之和等于1，而x则由与上式(Ⅱ)同样的方法确定。由a∶b表示的相应金属之间的摩尔比取值范围较大。典型的掺杂比a∶b是4∶1、3∶1、1∶4、1∶3、等等。
膜的传导电子的材料或相可以是任何在反应条件下显示出足够的电子传导能力的材料。典型的传导电子的相由在反应温度下显示出适度的电子传导能力的一种或多种金属或金属氧化物构成。合适的金属包括：银、金、铂、铑、钌、钯、镍、钴、铜、等等，其中优选的是钯和铂。合适的金属氧化物的实例包括：铋的氧化物、锡-铟的氧化物的混合物、镨-铟的氧化物的混合物、铈-镧的氧化物的混合物，铌-钛的氧化物的混合物，钙钛矿结构的传导电子的混合金属氧化物、等等。其中，优先选用金属掺杂的金属氧化物，例如，镨掺杂的铟的氧化物、锡掺杂的铟的氧化物、铈掺杂的镧的氧化物，铌掺杂的钛的氧化物的混合物。优先选用的传导电子的钙钛矿结构的混合金属氧化物包括与上述适于作为传导氧离子组分的钙钛矿有关的传导电子的钙钛矿。在金属掺杂的金属氧化物中，最优先选用镨掺杂的铟的氧化物和混合金属氧化物。
在许多ABO3型混合金属氧化物化合物中其真实结构是一种假对称变体的连续体，所述假对称变体是由少量离子取代完整的对称简单立方结构衍生而成的。在某些情况下，这种取代导致晶胞的轻度变形，因此对称被转换为正方的或正交的、并且另一方面这种变形将不再使相邻晶胞完全相同，这将使得真实的晶胞包括不只一种较小的晶胞。许多这些氧化物的铁电特性是由于上述的偏离于理想结构而产生的。
具有钙钛矿结构的混合金属氧化物当其A离子用一种二价金属阳离子例如Ba、Ca、或Sr部分取代或“掺杂”时，通常将增加其电子传导能力。趋于增大的电子传导能力通常伴随着在操作温度下增大的不稳定性。部分分解为不同结构的钙钛矿所具有的电子传导能力实际上与初始的钙钛矿结构所具有的电子传导能力是不同的。
如上所述，本发明人已经发现，在钙钛矿离子晶格B位置存在有铬和/或钛可以增加钙钛矿结构的稳定性，同时铬存在的另一好处是：甚至铬是以+4氧化态存在时也可增加电子传导能力。
尽管发明人并不愿受某些金属离子存在为什么能增加电子传导能力这个特定的理论的约束，但本发明人已经发现，不需要高的氧化还原电位即能从一个氧化态变为另一个氧化态的金属离子的存在通常能增加电子传导能力。除铬以外的实例包括：铁、钴、和锰。
混合金属氧化物材料的具体实例包括：镧-锶水锰矿、镧-锶辉钴矿、镧-锶-铁铬铁矿、镧-锶-铁-铬辉钴矿、镧-锶-铁-铬水锰矿、镧-钙-铁铬铁矿、镧-钙-铁-铬辉钴矿、镧-钙-铁-铬水锰矿、镧-镁-铬铁矿、镧-铬铁氧体、镧辉钴矿、钇-锶-铁铬铁矿、钇-锶-铁-铬辉钴矿、钇-锶-铁-铬水锰矿、钇-钡赤铜矿(例如：YBa2Cu3Ox，其中X由上述式(Ⅱ)中相同的方法确定)、等等，和其混合物。
下述出版物中描述了有用的ABO3型化合物和其制备方法，道氏化学公司(Dow Chemical Company)的下述PCT申请，即其申请号为89085506，公开日为1989年3月9日，公开号为WO89/01922的申请；米勒和罗伊著的“主要三元结构系列”1974年版第175-201页(Muller and Roy″The MajorTernary Structural Families″,PP.175-201(1974))；M.E.林思和A.M格拉思著的“铁电体的原理和使用及其所涉及的材料”牛津大学1977年版第280-92页，以及附录F的第620-32页(笔划较粗而字体略长的印刷品)(Lines,M.E.and Glass,A.M,″Principles and Applications of Ferroelectrics and RelatedMaterials″,pp280-92 and Appendix F.pp620-32(Clarendon Press),Oxford(1977))；剑桥大学出版社出版的剑桥大学(1964)第二期第167-71页R.D埃文斯的“结晶化学入门”(Evans R.D.″An Introdution to Crystal Chemistry″,Cambridge Univ,Press,Cambridge，2nd ed.(1964),pp167-71。)这些参考资料的每一种涉及到钙钛矿的公开部分均被引用在本发明中，以作为本发明公开的一部分。
这些多相多组分膜以体积计可以含有从约1至约75份的传导电子的材料和以体积计从约25至约99份的传导氧离子的材料。在优选的实施方案中，元素Bi、Ce和Ti可能个别地和共同地被排斥在外。
可以通过使至少一种传导电子的材料与至少一种传导氧离子的材料的结合，并使所结合的材料成形以形成一种密实的、气密的、多相的固体膜的方法来制备该多相多组分膜。具体地说，可通过包括下述步骤的方法制备固体膜：
(A)制备一种含有至少一种传导电子的材料和至少一种传导氧离子的材料的紧密混合物。
(B)使该混合物成形至所须要的形状，和
(C)将成形后的混合物加热至少约500℃，以形成一种密实的固体膜。
也可以通过包括下述步骤的方法使用至少一种金属氧化物，传导电子的金属和至少一种传导氧离子的材料来制备固体膜。
(A)制备一种含有至少一种金属氧化物，传导电子的金属和至少一种传导氧离子的材料的紧密混合物，
(B)在还原气氛中在升温条件下加热该混合物，将金属氧化物还原为金属，
(C)将还原后的混合物加工成须要的形状，和
(D)将成形后的混合物加热至至少约500℃，以形成一种密实的固体膜。
(2)单相混合金属氧化物
作为对如上所述的多相多组分膜或多相材料的一种替代、用于本发明电化学反应器的固体多组分膜可以由一种不透气的“单相”混合金属氧化物构成，该混合金属氧化物具有钙钛矿结构并且具有传导电子和传导氧离子的特性。许多上述的钙钛矿型材料适用于本发明这一方面。有效的钙钛矿材料的具体实例是下述材料，但本发明并不限于这些材料：
LaCoOx；
La6Sr4CoOx；
La2Sr8CoOx；
YCoOx；
YBa2Cu3Ox；其中X用与上式(Ⅱ)同样的方法确定，以及等等其他材料。
由式AsAt′BuBv′Bw″Ox(式Ⅱ)代表的上述混合金属氧化物，由于它们具有在电催化条件下的稳定性和传导电子和氧离子的优点，因此它们适于作为本发明单相混合金属氧化物膜。
上述式(Ⅰ)中的优选实施方案也能用于本发明这一方面。
钙钛矿与外加的导电金属或金属氧化物的混合物也适用于制备可用于本发明的多组分膜。外加的导电金属或金属氧化物可以是与钙钛矿中的元素相同或不同的元素。已经发现外加的导电金属或金属氧化物，通过给钙钛矿加热和提供外加的导电金属将形成一个与钙钛矿材料分离的单独的相，因此将形成电子通过该膜的传导通道。在一优选的实施例中，多组分膜由钙钛矿和过量的导电金属或金属氧化物的混合物组成，其中所述钙钛矿例如是镧辉钴矿，镧-锶辉钴矿，而过量的导电金属或金属氧化物例如是在含钴钙钛矿中过量的钴金属。
在另一实施方案中，多组分膜由两种或多种钙钛矿的混合物构成，每一钙钛矿均具有传导电子的能力和传导氧离子的能力这一优点，并且它也可包括上述外加的导电金属或金属氧化物。
各种粉末制备方法可用来制备具有传导电子和传导氧离子特性(例如以上所讨论的钙钛矿)的固体膜。合适的方法包括：(a)由氧化物制备，(b)硝酸盐和/或乙酸盐的热分解，和(c)柠檬酸制备方法。
(a)由氧化物的方法制备
作为一个实例，该固体膜可通过包括下述步骤的方法由氧化物制备而成：
(A)制备含有上述A和B金属的钙钛矿粉末，
(B)将该混合物加工成所须要的形状，和
(C)将所成形的混合物加热足以形成一种具有传导电子和传导氧离子特性的密实的固体膜的温度。该步骤典型的温度至少约500℃，通常至少约1000℃。
(b)用硝酸盐和/或乙酸盐的热分解法制备
通过硝酸盐和/或乙酸盐的热分解法制备混合金属氧化物的方法包括如下步骤；
(A)将具有所须要元素的硝酸和/或乙酸盐溶解在如水那样的极性溶剂中，
(B)加热在步骤(A)中得到的溶液，以除去极性溶剂，直到得到一种固体粉末，
(C)将干固体粉末加热至足以使硝酸盐和/或乙酸盐分解的温度，
(D)将该混合物加工成须要的形状，和
(E)将所成形的混合物加热至足以形成一种具有传导电子和传导氧离子特性的密实的固体膜的温度。通常，步骤(C)和(E)的温度至少约为500℃，步骤(C)典型地在至少约900℃温度下完成，而步骤(E)典型地在至少约1000℃温度下完成。
(C)采用柠檬酸制备方法的制备
按以柠檬酸制备方法的制备包括如下步骤：
(A)将具有须要元素的硝酸盐和/或乙酸盐混合在如水那样的极性溶剂中，此时，溶液中便具有柠檬酸，
(B)升温加热该混合物，形成一种固体粉末，
(C)将该混合物加工成须要的形状，
(D)将所成形的混合物加热至足以形成一种具有传导电子和传导氧离子特性的密实的固体膜的温度。该步骤典型的温度仍然是至少约500℃，通常是至少约1000℃。
在以上制备多组分膜的方法中，通常在最后的加热步骤之前向混合物中加入一种粘合剂，以帮助金属和/或金属氧化物颗粒的粘合，从而形成所须要的形状。优选具有如下特性的材料作为粘合剂，即、该材料在将成形后的混合物加热至至少500℃温度的最后步骤中不会影响密实的固体膜的结构并且能够易于分散在所述混合物中。这样的粘合剂例如可以是分散或溶解在一种适宜的溶剂中的石蜡或链烷烃。粘合剂的一种具体实例是聚乙二醇20MTM(Supelco)，将它溶解在足够量的氯仿中，以便将一定量的粘合剂石腊分散在传导电子和传导氧离子的颗粒上。
在反应条件下，在包括钙钛矿结构的混合金属氧化物的反应器电池中，钙钛矿结构可以出现变形和/或另一结构。元件
以上涉及的元件最好包括：
(A-1)一种固体电解质，它具有一第一表面和一第二表面，第一表面覆盖有能将氧还原为氧离子的金属、金属氧化物或其混合物，第二表面覆盖有能使氧离子与耗氧离子气体反应的金属、金属氧化物或其混合物，所具有的两覆盖层在工作温度下是稳定和传导电子的，并且被联于一个传导电子的外部回路。
(A-2)一种固体多组分模，它具有一第一表面和一第二表面，并且由传导电子的相和一传导氧离子的相紧密的不透气的多相混合物构成。
下面将进一步详细叙述元件(A-1)
固体电解质A-1能够是任何在工作条件特别是在高于300℃温度下是稳定的和能够转移氧离子的材料。固体电解质最好从那些上述的与本发明多组分膜有关的传导氧离子的材料中选择。固态电解质是一种基本无孔和不透气的固体。
优选的固体电解质是Y2O3-(三氧化二钇)和CaO-(氧化钙)稳定的ZrO2(氧化锆)材料，并且电解质具有钙钛矿结构。这些固体电解质的特点是：它们具有高的离子传导能力、在温度和氧压变化较大时，它们具有氧离子传导能力，而且它们的价格比较低。
在阴极侧的导电覆盖层可以是任何具有下述特性的材料，即通过在阴极表面供给电子能够将氧还原为氧离子并且在工作条件下是稳定的材料。用于制备阴极的金属和金属氧化物的实例包括：银、铂、镍、金、铋、钯、铜、钴、铬、铁、铌-钛、镧-锰的混合物，铟-锡的氧化物的混合物，镨-铟的氧化物的混合物，用于制备上述钙钛矿、传导电子的钙钛矿的任何两种金属或金属氧化物的组合物、和所说金属、金属氧化物以及用于制备钙钛矿的组合物的混合物。
在阳极侧的导电覆盖层可以是任何一种具有下述特性的导电材料，即能够使氧离子与耗氧气体反应并且在工作条件下也是稳定的材料。用于形成阳极覆盖层的金属和金属氧化物的实例包括上述的用于制备阴极的材料，而且尤其包括银、金、镍、铋、锰、钒、铂、铑、钌、钯、铜、锌、钴、铬、和铁金属和金属氧化物，所说金属和金属氧化物的任何混合物、和其他混合物，例如，银-铋的氧化物的混合物、锡-铟的氧化物的混合物，镨-铟的氧化物的混合物，铈-镧的氧化物的混合物，等等，和其混合物。其中，优先选用银、金及银和金的混合物。
每一导电覆盖层可以以极薄的薄膜和/或以多孔的导电覆盖层的形式存在。优先选用多孔的导电覆盖层。多孔导电覆盖层具有增加膜或覆盖的电解质与要处理的气体之间的接触面积的优点，从而增加电催化速率。通过在外部回路上施加一个电压，来增加电子在与含氧气体接触的导电表面方向上的流速，能加速电化学反应速率。当导电覆盖层包括一种催化剂时，电化学过程的速率甚至能增加的更快。
该元件可以进一步包括一种多孔基层(1)。多孔基层(1)对于反应气体或产物气体来说是多孔的，并且可以起到具有导电覆盖层的固态电解质(A-1)和/或固体多组分膜(A-2)的载体的作用。它可以是任何能够完成要达到的目的并且在反应条件下不影响反应过程的材料。下列大量氧化物中的任何一种都可作为这种材料来使用，这些氧化物包括以上提及的作为氧离子传导材料的三氧化二钇稳定的氧化锆，掺杂二氧化铈、氧化钍为基的材料，或掺杂的铋的氧化物、以及各种其他的金属氧化物。实例包括：CaO-稳定的ZrO2；Y2O3-稳定的ZrO2；Sc2O3-稳定的ZrO2；Y2O3-稳定的Bi2O3；Y2O3-稳定的CeO2； CaO-稳定的CeO2 ； ThO2 ； Y2O3-稳定的ThO2；通过添加任何一种镧系元素氧化物或CaO进行稳定的ThO2、ZrO2、Bi2O3、CeO2、或HfO2；Al2O3等等。
具有导电覆盖层的固体电解质(A-1)和多组分膜(A-2)能通过任何技术使其覆盖于一载体基层上，例如汽相沉积在多孔基层上，浸渍多孔基层，共浸渍多孔载体层，或通常用于制备陶瓷制品的任何其他技术。另外，也可以使用胶带式浇铸、滑泥式浇铸淤浆混合物、或其他技术制备上述元件。另一种技术是热处理成型有覆盖层的固体电解质或膜的初级产品，形成一种稳定结构，或直至它是气密时为止，并且将所形成有覆盖层的固体电解质或膜加在一个载体结构上，并进一步使其热处理，以便得到最终的有载体的、有覆盖层的固体电解质或膜。也可以使用其它技术，只要载体基层使得含氧气体和耗氧气体接触本发明的有覆盖层的电解质或膜就可以。
下面将参照图2和3进一步说明本发明，图2和3说明了本发明电化学反应器的一个实施方案。图2是本发明电化学反应器的顶视图，它不同于图1所示的电化学反应器，而图3是图2所示反应器侧视剖面图。在图2和3中电化学反应器包括一个壳体20，在壳体中装有一个圆环形的固体圆筒状反应器电池或芯体21，它由一种固体多组分膜构成。如可看到的图2和3所示结构，反应器含有一个内通道22和一外通道23内通道22在芯体21的内部并与芯体21等长度，外通道23位于芯体21的外表面的壳体20内表面之间。
实际上，使用如图2和3那样的设备，例如通过使一种耗氧气体通过内通道22并使一种含氧气体通过外通道23即可实现本发明方法。与双向导体芯体21外表面接触的含氧气体被转化为氧离子，氧离子通过固体芯体21移至芯体21的内表面。在芯体21内表面上，氧离子和与内表面接触的耗氧气体反应。在反应过程中，每一氧离子失去两个电子，它们从芯体21的内表面移至芯体21的外表面。
当然可以以相反的形式实现该方法，即，使一种含氧气体通过内通道22，而使一种耗氧气体通过外通道23。从而氧离子穿过固体芯体21移至芯体21的外表面，而电子移至内表面。
在典型地用于制备合成气的方法中，一种或多种轻质烃是在内通道22中，并且如果元件包括用于固体芯体21的多孔载体，该多孔载体通常是位于膜的外表面上。然而要根据本发明的具体应用来确定耗氧气体和含氧气体的使用的区域和多孔载体(如果有的话)的位置，确定最佳安排是本领域普通技术人员应具备的能力，不经试验就可作出决定。
元件的钙钛矿和多相膜相对于还原气体和其他反应气体具有不同的稳定性。因为本发明方法将使膜表面暴露在上述反应组分中，因此须要把在使用时对要接触的气体有稳定性的金属、金属氧化物、或钙钛矿配入多组分膜的表面或覆盖多组分膜，以保护多组分膜的表面。本发明人已经发现，使钙钛矿或多相多组分膜的最后的层中含有如镧系元素和铬那样的元素，是一种有助于保持暴露于反应气体例如一种还原气或一种含有硫或氮的氧化物的腐蚀性气体中的表面的稳定性的方法。
在一实施方案中，该元件由一种在其一侧或两侧覆盖有导电金属、金属氧化物、或其混合物(2)的多组分膜构成。每一导电覆盖层都以薄的薄膜的形成存在，和/或以上述的与包括(A-1)的元件有关的多孔覆盖层的形式存在。
当上述元件包括一个覆盖有能够将氧还原为氧离子的导电金属、金属氧化物或其混合物层的第一表面，和一个也覆盖有导电金属、金属氧化物或其混合物层的第二表面时，所述第一和第二表面的覆盖层可以通过如(A-1)的外部回路相联，以便于从第二导电表面向第一表面转移电子。导电覆盖层可以包括一种催化剂，同时外部回路上可施加一电压，用于如(A-1)那样更快地增加电化学反应速率。
图8示意性地表示了一个本发明的元件，其中，由多组分膜或固体电解质构成的芯体41在一表面42上覆盖有益于将氧还原为氧离子的材料层43。该层形成了电池的阴极测。在芯体41的第二表面44是另一层覆盖材料45。这一层是阳极。这两层可以通过金属导线46和47由外部回路使其任意相互联接。当芯体不是包括导电材料时，必须有外部回路。在回路中可包括一电流表48。在回路中也可以包括一蓄电池，用于在两导电复盖层电极之间提供电压。
参照图9和10进一步说明本发明。图9是本发明电化学反应器的顶视图，而图10是该反应器的侧视图。在图9和10中，电化学反应器包括一个壳体50，在壳体50中装有一个圆环形固体圆筒形电化学电池，该电池包括一个芯体51，而芯体51则包括一个多组分膜或固态电解质。芯体51的内表面覆盖一层导电金属或金属氧化物52作为阳极。芯体外表面则覆盖一层导电金属材料53 作为阴极。可选择性地将导线56联到内复盖层52上，将另一导线57联到外复盖层53上，并且两导线通过电流计58相互联接起来，形成一外部回路。可以与电流计串联一个蓄电池。从图9和10所示的结构可以看到，反应器含有通过反应器电池中心的内部空间54和在外层53或反应器电池的阳极与壳体50之间的外部空间55 。
元件也可不依赖于以上所述而包括一种催化剂(3)。催化剂可以以下形式存在：作为一种遍布于元件表面的薄膜、分散或混合在固体多组分膜的表面(例如，通过使固体膜表面掺杂)中，或分散或混合在导电覆盖层中。这种催化剂例如可以是一种在元件阴极侧上的硫还原催化剂，或是以下将进一步描述的在阳极侧上的脱氢或氧化偶合催化剂。
多孔基层(1)、导电覆盖层(2)和/或催化剂(3)可作为分开的材料使用或起到多孔基层(1)作用；导电覆盖层(2)和/或催化剂(3)可以结合在一种或两种材料中。
用于本发明方法的电化学电池可以有选择地含有一种在该元件附近的催化剂。例如当电化学电池用于净化气体时，本发明人发现，催化剂的存在易于硫和氮的氧化物在电化学电池的第一导电表面(即阴极)上的还原和/或易于硫化羰在该表面上的分解。当电化学电池是用于将饱和烃转变为不饱和烃时，在元件第二表面附近的催化剂将增加其转化速率和选择性，这是相对于没有脱氢催化剂存在而言的。当该方法用于由一种芳族化合物和一种第二含氢化合物制备取代的芳族化合物时，本发明人发现，脱氢催化剂或氧化偶合催化剂那样的催化剂的存在可增加对于所须要的芳族化合物取代的选择性。
催化剂可以以不连续的颗粒或纤维的形式填充在电池膜的表面附近。
在图6和7所示实施方案中，电化学电池包括一个固体芯体33，该芯体包括具有第一表面32的固体多组分膜、该第一表面能将氧还原为氧离子。芯体33具有第二表面34，它能使氧离子与第二通道36中的耗氧气体反应。靠近第二表面34的是第二通道36，通道36中含有催化剂35。
实际上，采用类似于图2和3所示设备的使用方法，利用如图6和7所示设备即可实现本发明方法，例如生产不饱和烃或生产取代的芳族化合物。通过以下方式可使催化剂35能够靠近第一表面32而不是第二表面34：将催化剂35装在靠近第一表面32的第一通道中；或以相反方式设置第一表面32和第二表面34，使得32是第二表面，而34则是第一表面。这后两种布置如可用于从含氧气体中萃取氧的方法中。
在图11所示电化学反应器的实施方案中，电化学电池包括一个固体的芯体61，而芯体61则包括覆盖有材料62的固体多组分膜或固体电解质，材料62用于形成一个能将氧还原为氧离子的第一导电表面63。通道71靠近第一表面63。第一导电表面63构成了电池的阴极。固体芯体61用材料64覆盖形成第二导电表面65，表面65能使氧离子与耗氧气体反应。催化剂69填充在靠近第二表面65的第二通道70中。第二导电表面65构成阳极。反应器可具有用于形成外部回路的任选的金属导线66和67。外部回路中可包括电流计68 。
将参照图12和13进一步说明本发明。在图12和13中，反应器包括壳体80，在壳体内装有一个圆环状固体电化学电池，该电池包括芯体81，而芯体81包括多组分膜或固体电解质。固体芯体81一个表面覆盖一层导电金属，金属氧化物，或其混合物，以形成第一导电表面82。固体芯体81的另一表面用一种导电材料覆盖，以形成第二导电表面83。将任选的金属导线87联到第一表面82上，将任选的第一根金属导线88联到第二表面83上，同时两导线可通过任选的电流计89互相联在一起，以形成外部回路。一个蓄电池可与电流计串联联接。从图12和13所示结构可看出电池含有一个靠近第一表面82的第一通道86。一个第二通道84位于第二表面83和壳体80之间，通道84中有催化剂85。
能用于本发明方法的特定的催化剂将在对下述方法的描述中详细描述。
以下将描述电化学方法的优选实施方案。
(1)生成合成气
使用本发明电化学反应器，氧化反应气体以生成合成气的电化学过程在从约1000℃至约1400℃温度下完成。在一实施方案中，该过程在1000℃至1300℃温度范围内完成。电解质电池能被加热至所须要的温度，并且在反应期间可以通过外部加热和/或反应放热保持这个温度。
含氧气体通过第一区域并与朝向第一区域一侧的固体膜接触，含氧气体可以是空气、纯氧气、或其它的含有1％游离氧的气体。存另一实施方案中，含氧气体含有以其它形式存在的氧，例如N2O、NO、NO2、SO2、SO3、水蒸汽、CO2等等。含氧气体最好含有至少1％的游离氧(即：分子氧)，含氧气体是空气则更好。
按照本发明方法处理的用于制备合成气的原料气可以包括：轻质烃，例如甲烷、天然气、乙烷、或其它轻质烃的混合物。天然气可以是井口天然气或加工天然气。加工天然气的组成随着最后的使用者的需要而变化。一种典型的加工天然气组成含有以重量计约70％的甲烷、以重量计约10％的乙烷、10％至15％的CO2，其余部分由少量的丙烷、丁烷和氮气组成。
轻质烃原料气能与任何惰性稀释剂和包括水蒸汽的任何不影响所须要的反应的其它气体相混合，惰性稀释剂例如包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气，氮气和水蒸汽是优选的稀释剂。
采用本发明方法在朝向第二区的固体膜的表面处生产的合成气，基本上是无氮的，但有氢气和一氧化碳的混合物，并且可以含有一些乙炔或乙烯或两者都有，合成气可以仅含有少量的二氧化碳。可以使用费一托(Fischer-Tropsch)法将合成气转变为液体，也可以使用工业方法将其转变为甲醇。
(2)生产不饱和烃
可用本发明方法处理的含饱和烃气体可以包括完全或部分饱和的烃，该烃是易于脱氢的，在以饱和或是以不饱和形式存在时，在操作温度下它最好是稳定的。可以由本发明处理的饱和烃的实例包括：含有1至约6个碳原子的脂族烃；含有5或6个碳原子的环脂族烃；具有2至约6个碳原子的脂族烃取代基的芳族化合物；具有2至约6个碳原子的脂族烃取代基的环脂族烃；一种饱和或部分饱和的杂环化合物，它含有5-或6-节的杂环，其中每种杂原子是氮、氧或硫；一种杂环化合物，它含有5-或6-节的不饱和杂环，其中每种杂原子是氮、氧或硫，它具有2至约6个碳原子的脂族烃取代基和其混合物。优选的饱和烃是含有2至约6个碳原子的脂族烃，和具有非稠合或稠合六节芳环和至少一个具有2至约6个碳原子的脂族烃取代基的芳族化合物。特别适于由本发明方法处理的饱和烃是乙烷、含乙烷的原料气、丙烷、含丙烷的原料气、苯乙烷或含苯乙烷的原料气。
含乙烷的原料气可以是天然气，甲烷热解出气，氧化偶合出气，或任何其他含有至少1％乙烷的气体。天然气可以是井口天然气或加工天然气。加工天然气的组成随最后使用者的需要而变化。典型的加工天然气组成含有以重量计约70％的甲烷、以重量计约10％的乙烷、10％至15％的CO2，剩余部分由少量的丙烷、丁烷和氮气组成。
在本发明的另一实施方案中，乙烷与其它饱和脂族烃混合，例如丙烷、丁烷、异丁烷和/或戊烷。饱和烃原料气能与任何惰性稀释剂和包括水蒸汽在内的任何不同影响烃的氧化脱氢的其它气体相混合，惰性稀释剂例如包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气。水蒸汽、氮气和甲烷是特别的稀释剂，并且优先选用水蒸汽和甲烷。
通常本发明方法在升温至少约300℃、最好升温至少约500℃温度下进行，然而，实施该方法所用的温度通常不高于约1100℃。在一优选实施方案中，例如当饱和烃气体是乙烷时，反应是在约600℃至约1000℃温度下并且最好是在约700℃至约950℃温度下进行的。
本发明的方法通常在约0.1至约100个大气压并且最好约0.5至约10个大气压的压力下进行。特别优选的压力是1个大气压。
本发明的一个方面是将甲烷，天然气，或其它轻质烃氧化为不饱和烃的电化学方法，该方法使用本发明电化学反应器在从约300℃直至(但不包括)1000℃温度下进行的。在一个实施方案中，该方法是在约550℃至约950℃、最好是在750℃至950℃温度范围内进行的。电解质电池可被加热至所希望的温度，并且在反应期间通过外部加热和/或利用反应放热保持该温度。
按照本发明的方法所处理的原料气可以包括轻质烃例如甲烷、天然气、乙烷、或其他轻质烃混合物。一种含甲烷的原料气例如可以是甲烷、天然气或任何含至少50％甲烷的其它气体。天然气可以是井口天然气或加工天然气。加工天然气的组成随着最后使用者的需要而变化。一种典型的天然气组成含有以重量计约70％的甲烷、以重量计约10％的乙烷、10％至15％的CO2，而剩余部分由少量的丙烷、丁烷及氮气组成。
轻质烃原料气可与任何惰性稀释剂相混合，例如氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气；或与并不影响所须要的反应的任何其它气体相混合，其中包括水蒸汽。氮气和水蒸汽是优选的稀释。
用本发明的方法在朝向第二区域的固体膜表面处生产的不饱和烃，是例如乙烯、乙炔、丙烯、丁烯、异丁烯、和其混合物。
含氧气体通过第一区域并与朝向第一区域一侧的固体膜接触，含氧气体可以是空气、纯氧气、或任何其它至少含有1％游离氧的气体。在另一实施方案中，含氧气体含有其它形式存在的氧，例如N2O、NO、NO2、SO2SO3、水蒸汽、CO2等等。该含氧气体最好含有至少约1％的游离氧(即：分子氧)，含氧气体是空气则更好。
在本发明方法的一个优选实施方案中，含饱和烃的气体通过时与靠近元件第二表面(阳极)的脱氢催化剂接触，以便增加不饱和烃的产量和改善选择性。在一实施方案中，该方法以高转化速率和选择性以及低焦化速率将乙烷连续脱氢生成乙烯或乙炔。另一优选的方法以高的转化速率和选择性使苯乙烷转化为苯乙烯。如果须要的话，该方法也被用于发电。
本发明的方法由一个电池来实施，该电池具有一个元件，该元件具有一第一表面、一第二表面、一个传导电子的通路和一个传导氧离子的通路，所述第一表面能够将氧还原为氧离子，而第二表面则能使氧离子与一种耗氧气体反应。在靠近第二表面的用于含不饱和烃气体的通道中有一种脱氢催化剂。
再看图11、一种含氧气体或气体混合物通过通道71并且与第一导电表面63(阴极)接触，同时一种含饱和烃化合物的气体通过通道70并且与第二表面65(阳极)和脱氢催化剂69接触。随着含氧气体接触第一表面63，氧被还原为氧离子，氧离子穿过芯体61转移至阳极侧。在阳极(第二表面65)处，饱和烃接触脱氢催化剂生成氢气和不饱和烃，同时氧离子选择性地与氢气反应生成水，放出电子。这些电子可以借助于外部回路通过金属导线66和67返回阴极侧。以这种方式，该反应器除去将饱和烃转化为不饱和烃外还能产生电流。
也可以以类似于使用图11所示设备的方法利用如图12和13所示那样的电化学反应器电池实施本发明这一方法。
在另一实施方案中，图12和13的第一导电表面82和第二导电表面83是相反的，使得脱氢催化剂85是在靠近第一导电表面82的第一通道84中。实际上，含氧气体通过第二通道86，而一种含饱和烃化合物的原料气则通过第一通道84，在通道84中填充有脱氢催化剂85。一种或多种饱和烃的化合物以上述方法被转化为一种或多种不饱和烃。
在电催化反应器电池元件的表面上的优选的导电覆盖层可以是各种具有以下特征的导电材料，即，该导电材料能够催化饱合烃转化、或催化饱和烃的脱氢成为不饱和烃，或能够促进氢的选择性氧化。适用于形成这些优选的阳极覆盖层的金属的实例包括：银、镍、金、铋锰、钒、铂、钯、钌、铜、锌、钴、铬、铁、铟-镨的混合物，或铟-锡的混合物、其氧化物、和所说金属和金属氧化物的混合物。在本发明中银和金是特别有用的。
优选的导电材料包括含银和含金的金属的组合物。在另一优选实施方案中，第二表面是一个由含铂金属组合物构成的导电覆盖层。
该方法可以由图6和7所示那样的反应器完成，其中，传导氧离子的通道和传导电子的通道共存在于固体芯体33中。芯体33具有能使氧还原为氧离子的第一表面32。通道31是靠近第一表面32的。芯体33具有能易于使耗氧气体转化的第二表面34。靠近第二表面34是通道36，在通道36中含有脱氢催化剂35。
实际上，可以以类似于使用图12和13所示设备的方法采用如图6和7所示设备实施本发明方法。
脱氢催化剂包括那些适用于促进氧化脱氢和热力脱氢(即：非氧化性的)的催化剂。氧化脱氢催化剂易于使氢原子与如氧那样的氧化剂结合，而热力脱氢催化剂不需要氧化剂的存在就能实现脱氢。优选的氧化脱氢催化剂是那些促进单烯烃脱氢的催化剂，例如，铋、钴、锡、钛和碲的钼酸盐或钨酸盐；沉积在氧化铝上的磷酸；铋、铁、锶、镍、铬、和钙的磷酸盐；钨；钒；铟；铋的磷钼酸盐和磷钨酸盐；钼和钒的混合氧化物；钼、钒和铌的混合氧化物；锑和锡的混合物氧化物钛；锡和砷与硒和碲的混合氧化物；铁与铝和铬的混合氧化物；铁和铬在有碳酸钾情况下的混合氧化物；铁、钴、镁、锰、金、和铂的碱式卤化物；等等其他。有用的脱氢催化剂的具体实例是壳牌(shell)105催化剂，它包括约90％的氧化铁、4％的三氧化二铬和6％的碳酸钾；钙镍磷酸盐催化剂，其组成为Ca8Ni(PO4)6，并与约2％的三氧化二铬相混合；和联合碳化物公司的埃思诺工艺催化剂(Union Carbide′s Ethoxene process catalyst)，它是以钼、钒、和铌为基的氧化物。
用于制备和使用这些催化剂的方法在本领域内是公知的。描述这些催化剂参考资料的实例包括“国际化学工程第9卷第1号第1-23页(1969年)由V.K斯基彻克发表的“烃类的氧化脱氢”(V.K Skarchenko,"Oxidative Dehydrogenation of Hydro-carbons,"INTERNATIONAL CHEMICAL ENGINEERING,VOI,9,NO,1,pp1-23(1969))；C.N.萨特菲尔德的“多相催化的实际应用”第199-279页(麦格劳-希尔，1980)(C.N.Satterfield,Hetergenous Catalysis in Practice,pp199-279)(McGraw-HillInc,1980)；US4,315,864、4,350,835、4,410,752,4,524,236和4,524,236；以及杂志“催化”52期第116-132页(1978)桑斯特斯等人著的“乙烷氧化脱氢时所用的含有钼和钒的混合氧化物催化剂”(Thorsteinson et al,"Oxidative Dehydrogenation ofEthane over Catalysts Containing Mixed Oxides of Molybdenum,and Vanadium,"J,Cataly sis 52,pp116-132(1978))；上述资料全部被引用在本发明中。
氧化脱氢型催化剂最好是在直接用在电化学电池元件的阳极表面上，因为到达该表面上的氧可作为氧化剂以实现氧化脱氢。
在另一解决方案中，氧化脱氢型催化剂不是直接用于电化学电池元件的阳极表面，而是以载体催化剂或无载体催化剂形式分布在第二通道中，并且除氧之外的一种氧化剂例如碘随反应物一起被引入第二通道，以提供氧化脱氢所需的条件。
脱氢催化剂最好是有益于促进热力脱氢的载体或无载体催化剂。这些催化剂包括：铑、钌、钯或铂金属、其金属氧化物，和其混合物。在这些催化剂中间，最优选的是铂，因为它除去起到脱氢催化剂的作用外，铂也起到降低碳质沉积形成物的作用。碳质沉积形成物的降低被认为是由于氢被吸附于铂上，并沿催化荆的表面扩散，在该表面上的氢化焦炭的产物母体易于从该表面解析。但是本发明人并不希望受到该理论的约束，因为适用于铂的这一特定理论对于实现本发明来讲是不严密的。
催化剂最好载在一种载体介质上。这种载体介质可以是任何不影响本发明方法的材料。载体介质的实例包括：石英棉、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛，和氧化锆，优先选用石英棉。石英棉容易填充，并可降低在电池通道中装填石英棉时用的力对电池造成损害的可能性。
由于催化剂的存在脱氢反应的速度是比较快速的，约0.1至约100秒的接触时间足以完成向不饱和烃所须要的转化。通常约1至20秒的接触时间是足够的，并优先选用该接触时间。
在本发明一实施方案中，通过在阳极和阴极间施加电压来促进饱和烃向不饱和烃的转化。在电极间通常施加直至约4伏的电压，最好施加约0.1至约2伏的电压。通过使用蓄电池施加须要的电压，将蓄电池安装在图12和13中的由26、27和28形成的外部回路中。
在另一优选的实施方案中，在阳极进行的反应速率能通过以下方法使其增加，即降低在第一表面和第二表面之间的氧离子所必须移动的距离。换句话说，通过使用相对于元件的表面积具有较薄横截面的元件可以改进电池的性能。
(3)生产取代的芳族化合物
本发明方法能由任一按照上述(A)的包括该元件和第一及第二通道的电化学电池实施。这些类型的电化学电池也被称为电解质电池、发电电池、或燃料电池。电化学电池的一个重要特性是它能够从与一种含氧气体接触下的元件的第一表面向与一种耗氧气体按接触的元件的第二表面转移氧离子，而转移的电子从第二表面返回至第一表面。这些功能通过不只一种类型的电化学电池完成。优选的实施方案包括那些具有如下构成的电化学电池：一种传导氧离子的固态电解质，在其两侧覆盖有金属、金属氧化物或其混合物层(“外部回路电池”)；和那些具有如下构成的电化学电池：一种固体的多组分膜，在膜中具有传导电子通道(内短路电池”)。以上详细描述了本发明的这两种类型的电化学电池。
当元件的固体电解质上有一导电覆盖层作为阴极时，优先选用银铂、以及银和铂的混合物作为导电覆盖层金属和金属氧化物。
在一实施方案中，阳极除去含有上述已确定的导电金属外，也含有碱和/或碱土金属，或金属氧化物，例如：锂、钠、钾、铷、铈、铍、镁、钙、锶、钡、和相应的氧化物。将锂和镁一起使用是特别有益的。覆盖层中的碱和/或碱土金属的量的取值范围较大，例如以重量计从约1％至约50％，并且以重量计最好是在从约5％至约20％之间。上述混合物的阳极的实例包括：Cu/Li/Mg、Ag/Li/Mg、Ag/Sm/Li/Mg、和Ag/Bi/Li/Mg。
导电材料中的碱和/或碱土金属或金属氧化物可以在导电材料覆盖在固态电解质的表面上之前或之后使其分布在该材料中。也可以用其它材料掺杂、涂覆、或其它方式处理阳极，以影响其稳定性，结构、和/或表面与饱和烃相互作用的反应性。
有益于本发明的导电覆盖层的特定实例，以及制备上述覆盖层的方法如下所述：
Ag：用银墨(Engelhard A3148)涂覆一个管。
Ag/Li/Mg：用银墨(A3148)、氧化镁(MgO)和碳酸锂(Li2CO3)在水中的悬浮液(14.6％重量的锂)顺序地涂覆一个管。
Pt：用铂墨Engelhard(#6926)涂覆一个管。
Pt/Bi：用氧化铋(Bi2O3)在水中的悬浮液涂覆以上制备的铂阳极。
在一实施方案中，导电材料具有含银金属组合物。在一优选的实施方案中，该材料具有含银金属组合物，该组合物也含有铋和任选的碱和/或碱土金属或金属氧化物。在另一优选实施方案中，第二表面是一种由含铂金属组合物构成的导电覆盖层。
在本发明一实施方案中，通过在阳极和阴极之间施加一个电压，能够促进一种芳族化合物向被取代的芳族化合物的转化，所说的取代是指用混合物中的第二化合物所进行的取代。在电极间通常能施加直至约4伏的电压。通过使用蓄电池可以施加须要的电压，该蓄电池在图11中安装于由66、67和68形成的外部回路中。
但是，本发明人也已经发现，选择相对于电解质暴露的表面积而在第一和第二表面之间具有较薄厚度(即：单位面积具有小的体积)的固态电解质，来降低通过单位面积电解质的平均的氧离子必须移动的距离，也能够实现高的转化速率。这种转化速率增长效果不需要附加一个外部直流电源，这使得它成为经济地提高转化速率的一个优选的解决方案。
使用于本发明方法的电化学电池可以任选地在第二通道中含有一种催化剂。本发明人已经发现，使用本发明方法在第二通道中存在的催化剂有易于获得须要的产品的选择性和转化速率。这种催化剂能够以遍布电化学电池的元件的第二表面的薄的薄膜形式存在，或以装填在所述第二通道中的不连续颗粒或纤维的形式存在。该催化剂即可用于外部回路电池、也可用于内短路电池。
可以使用类似于上述的生产不饱和烃的方法实施此连续方法，只是使用一种含氢化合物和第二含氢化合物的混合物代替该工艺的饱和烃化合物，并且催化剂不但可以是一种氧化偶合催化剂，而且可以是下面将进一步说明的脱氢催化剂。
在本发明一优选实施方案中，在第二通道中的催化剂是一种脱氢催化剂或一种氧化偶合催化剂，并且耗氧气体混合物最好包括一种饱和烃。本发明人已经发现，在这样的催化剂存在时，通常可以增加用饱和烃取代芳族化合物的选择性。
在第二通道中的脱氢或氧化偶合催化剂也能增加用不饱和烃取代芳族化合物的选择性，甚至当反应混合物仅含有饱和烃作为第二种含烃化合物时也是如此。使苯和乙烷的混合物转化的方法在有脱氢或氧化偶合催化剂存在时例如能够提高生成苯乙烯，而不是生成苯乙烷或联二苯的选择性。
脱氢催化剂包括那些能用于上述的生产不饱和烃化合物的方法中的催化剂材料。
当在反应区域有在反应条件下分解并形成卤或硫的二氧化物的含卤或硫的添加剂时，将优先选用某些脱氢催化剂。这样的催化剂的实例包括：铁、钴、镍、锰、钒、钼、铋、锡、镉、和铜的氧化物；磷酸镁，等等；及其混合物，例如在美国专利US3207807,3207808,3207809,3207810,3207811,3210436和3211800号；英国专利第988619号；法国专利第1397,284号；荷兰第65,00024号专利申请；和比利时专利第658,368号中描述了含卤添加剂物系；并且在比利时专利第617,892号；英国专利号第998,784号和984,901号；和法国专利第1407830号中描述了含硫添加剂物系；上述每一文献均完全被引用在本发明中。
可以用于本发明的氧化偶合催化剂包括那些用于使反应混合物中的烃之间进行氧化偶合的材料。用于甲烷的偶合以形成乙烷和乙烯的氧化偶合催化剂可被使用，以便使用甲烷作为耗氧合体的第二含氢化合物，并且也用氧化偶合催化剂使含氢芳族化合物和第二含氢化合物进行反应。氧化偶合催化剂的实例包括下列金属的氧化物：铅、铋、锡、锑、碲、镉、镓、锗、铟、锌、钙、和稀土金属，例如钐、钬、钆、铒、铥、镱、钇、镧、钕、铕、镝、镥、镨、和铽。各种掺杂的镁的氧化物也是有用的氧化偶合催化剂。碱金属掺杂的镁的氧化物例如钠-、钾-或铯-掺杂的镁的氧化物是有效的氧化偶合催化剂。
这些催化剂最好是载体催化剂。载体材料是任何不影响本发明方法的材料。载体材料的实例包括：石英棉、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和氧化锆，优先选用石英棉。石英棉容易装填，并可降低在电池通道中装填石英棉时所用的力对电池造成损害的可能性。
本发明的方法通常是在至少约300℃温度下进行，并且最好是在至少约500℃温度下进行。温度最好不高于约1100℃，不高于约950℃更好。任何一个本领域普通技术人员，通过检测不同温度下的转化速率，以便得到最佳转化速率温度，可以容易地确定一个特定电化学电池/原料气组合物系统的最佳温度。操作温度的上限通常恰好低于相当数量的所须要的产物或反应物分解成不须要的生成物或副产品的温度。
通过第一表面并与第一表面或阴极接触的含氧气体可以是空气、纯氧或至少含有1％氧的任何其它气体。在另一个实施方案中，含氧的气体不含分子氧，而是含有其它形式的氧，例如，N2O,CO2,SO2,NO2,NO等。氧化气体最好是一种含氧分子的气体，例如空气。
含氢的芳族化合物可以是任何含芳环的化合物，它具有氢作为取代基，包括取代的或未取代的单环或多环芳族化合物。芳族单环或多环可以含一个或多个杂原子或是含杂原子团作为取代基或作为环节，只要芳族化合物具有明显的芳烃特性就可以。典型的杂原子包括氮、氧和硫。
含氢的芳族化合物通常选自在电化学电池的操作温度下有比较好的稳定性(即耐分解)的气体芳族化合物。此种芳族化合物的实例包括噻吩，噻唑，吡唑，苯，甲苯，乙苯，二甲苯，酚，苯甲醇，苯甲醛，乙酰苯，吡啶，苯甲酸，联苯，茚，吲哚，苯并噻吩，苯并噻唑，萘，喹啉，噌啉，蒽，蒽醌，菲，芘，咔唑等。其中，具有6节芳环的单环芳族化合物是优选的，而苯是最可取的，因为它在操作温度下具有稳定性并且比较经济。
第二含氢的化合物可以选自能与被引入电化学电池的第二通道的芳族化合物氧化耦合的大量的含氢化合物。这些化合物包括饱和的或不饱和的、取代的或未取代的烃的化合物，例如，取代的或未取代的，饱和的或未饱和的脂族烃和含氢的无机化合物，例如，甲烷，取代的甲烷、氰化氢，氨，卤化氢，如氯化氢和碘化氢等，以及它们的混合物。取代的甲烷包括用卤素取代的甲烷、甲醇、甲胺，氰酸甲酯，异氰酸甲酯等。根据本发明的精神的范围，一个普通技术人员能容易地确定更多的适合取代芳族化合物的含氢化合物。
从第二含氢化合物转变的取代基是少至少一个氢原子的第二化合物。上述实例中的烃基、氰基、氨基、卤基作为用本发明的方法生产的被取代的芳族化合物的取代基的实例。
如果从第二化合物与芳族化合物耦合处移走一个以上的氢原子，则进一步的可能性就存在，例如出现未饱和的第二化合物，以至于如果第二化合物是烃它可能在予先什么也不存在的地方形成双链。如果，例如进入电化学电池的第二通道的混合物是苯和乙烷，就发生这种情况。这时不仅生成乙苯而且生成苯乙烯(即乙烯基苯)。众所周知，苯乙烯是聚苯乙烯和许多具有以苯乙烯作为它的一个链节的共聚物的工业化生产的原材料。
优选的第二含氢化合物是取代的或未取代的甲烷和取代的或未取代的、支链或直链、饱和或未饱和的脂族烃，特别是那些具有从2至大约5的碳原子脂族烃，例如，甲烷、异丁烯酸甲酯、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、戊烷、2-甲基丁烷等，其中，特别优选的脂族烃是具有从2至4个碳原子的脂族烃，例如，乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、异丁烷、1-丁烯，1,4-丁二烯等，因为它们具有比较稳定，和多少地比许多其它的烃容易脱氢。
实施本发明的方法，通常是在大约从0.1至大约100大气压的压力下，更为可取是在大约0.5至10大气压之间，最可取的压力为大约1.0大气压。
通过电池的反应混合物的流量可以按新要求的变化，只要是反应混合物能充分地与阳极接触，生产出所须要的取代的芳族化合物就可以。所采用的接触时间可以是从0.1至大约100秒，而接触时间从1至20秒通常被认为是充分的。
(4)从含氧的气体中萃取氧
利用本发明的电化学电池，可以实施根据本发明的从含氧气体中萃取氧的电化学方法。实施该方法，温度一般是在大约300℃至大约1400℃的范围内。在一个实施例中，实施该方法的温度是在大约从500℃至大约1400℃的范围内。在另一个实施例中，实施该方法的温度是在大约700℃到大约1100℃的范围内。优选的实施例中，实施该方法的温度至少为大约400℃。并且较为可取的是不高于大约1000℃，而甚至更为可取的是不高于大约900℃。电化学电池可以加热到所须要的温度，并在反应过程中，可以利用热烟道气，外部加热和/或利用反应放出的热量来保持这个温度。
按照本发明的方法处理的含氧气体，可以是含有游离氧和/或含有其它型式的氧的任何气体。例如N2O,NO,NO2,SO2,SO3，气态H2O(即水蒸汽)，CO2，或含氧气体的混合物，例如烟道气等。
反应气体是任何能与氧或氧离子起反应的气体，该气体包括气相的、并且在反应条件下能与氧或氧离子起反应的一种或多种烃，例如，饱和和未饱和的低级脂族烃，如甲烷、天然气、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丁烷、丁烯、丁炔、异丁烷、异丁烯等，饱和的和未饱和的低级环烃，例如，环丙烷、环丁烷、环丁烯等，芳族烃，例如，苯，萘等以及它们的混合物；天然气；氢；一氧化碳；硫化氢；甲醇；氨等及它们的混合物。选择在本发明的反应条件下能与氧或氧离子起反应的一种或多种气体，属于本技术领域的技术人员的工作范围。
用于本方法的优选的反应气体或气体混合物是那些单位体积是价廉的、工业生产的副产品和/或是在与氧或氧离子反应时能生成有用的产品的气体。一种特别优选的作为反应气体的气体是天然气。
在本发明的方法的一个实施例中，至少将一电化学电池放入烟道气或废气的通道中，以便净化、提纯或回收烟道气或废气排出物，采用该方法电化学电池把燃料气区与具有烟道气或废气的区域隔开。
通过第一表面并与第一表面即阴极接触的含氧化硫和/或氧化氨的气体，可包括SO2,SO3,NO2,NO,N2O等，其量低到大约0.001摩尔％直至100摩尔％。较好是，在被处理的气流中硫和/或氮的量在从大约0.005至大约5摩尔％的范围内是优选的，而在从大约0.1至大约1摩尔％的范围内是最好的，因为通常的烟道气流和废气流所含的氧化硫和/或氮是在这个属于最好控制范围内。
在实践中，含有一种或多种氧化硫和/或氮的气体混合物，在与元件的第一表面(阴极)接触的情况下通过，而还原气是在与元件的第二表面(阳极)接触的情况下通过。随着含有污染物的气体与第一表面接触，氧被还原为氧离子，它通过元件转移到阳极侧。在阳极侧(第二表面)，氧离子与还原气反应并释放电子。电子返回到阴极侧。
在一个实施例中，用一种设备实施本发明的方法，例如图9和图10所示的，还原气通过内部空间54，而含有硫/或氮的氧化物气流通过外部空间55。硫和氮的氧化物与外边的传导覆盖层53接触被还原，释放出氧离子，它通过芯子51转移到内传导涂覆盖层52。在内传导覆盖层52的表面，氧离子与同内传导覆盖层52相接触的还原气反应，反应中氧离子失去两个电子，该电子从内传导覆盖层52通过芯子51转移到外表面覆盖层53面。并且可以选择性地通过用导线56和57以及电表/电池形成环路。
在另一个实施例中，阴极和阳极被颠倒过来。即内传导覆盖层52是阴极，而外传导覆盖层53是阳极。在该实施例中，燃料气是通过外部空间55，而含有硫和/或氮的氧化物气体通过内部即中央空间54。此外，该实施例的方法与上面所述的实施例一样。
在本发明的最后两个实施例中，通过在阳极和阴极之间施加电压以提高气体净化的速度。通常，在电极间可施加直到大约4伏的电压。通过使用安装在图10所示的由56、57和58形成的外部环路中的蓄电池，可以施加所须要的电压值。
然而，本发明人也已发现，通过选择在第一表面和第二表面之间的相对电解质暴露的表面积具有一小的厚度的固体膜或电解质，(即每单位面积的小的电解质容积)，来减少一般氧离子必须通过每单位面积的电解质的距离，也可提高气体净化的速度。薄层高密度的氧化钇稳定的氧化锆管由于其壁厚为1毫米，具有此种提高了的效果，可以俄亥俄州Solon的锆产品(Zircoa Products,Solon,Ohio)中获得该管。这种效果的提高不需要外加直流电源，这使得它成为经济地实施该方法的手段。
用于制备本发明的电催化电池的固体电解质所用的薄的气密耐熔的氧化物层的一种方法是“气相沉积”方法，例如，电化学气相沉积方法，该方法已由Westinghouse电气公司的A.O.Isenberg在电化学协会会刊第77卷第6号第572583页(1977年)Wes-tinghouse Electric Corporation in A.O.Isenberg,PROCEEDINGS OlTHE ELECTRO-CHEMICAL SOCIETY,Vol.77,No.6,pp.572-583(1977))上发表，该内容也包括在本发明之中。
可以作为导体的金属，金属氧化物或其混合物存在阴极上的金属和金属氧化物中通常优先选用银、铂和金。
除了含硫的氧化物和/或氮的氧化物外，待净化的气流还可能含有其它成分，例如，氮气、氧气、氩、氦、二氧化碳、水蒸汽、一氧化碳、未燃烧的燃料等。含氧气体例如氧气和二氧化碳，可能消耗一些被用于转化硫的和/或氮的氧化物燃料气。然而，本发明人已经发现，如果使用此种气体，本发明是特别经济的，因为所用的辅加的燃料气比电解过程所用的电要便宜得多。例如，有关资料已公开在美国US.4659448中，名称为“在大部分区域中燃料气与电力的千瓦小时的主要消耗比较”
用于本发明的方法的电化学电池，可选择地含有催化剂，它邻近或覆盖在第一传导表面上。本发明人已经发现，催化剂的存在有助助于在电化学电池的第一导电表面(即阴极)上还原硫和氮的氧化物和/或分解硫化羰。催化剂可以作为薄膜覆盖在电化学电池的固体电解质的第一传导表面上，分散或混合在第一传导层(也就是掺杂电子传导层)中，或是以分散的粒子或纤维的形式充填在电池的第一传导表面(阴极)附近。
实际上，类似于利用图9和图10的电化学电池的方法，采用图12和13所示的电化学电池，可实施本发明的方法。
在第一通道中使用的优选的催化剂包括镧的氧化物，铕(Eu)掺杂的镧的氧化物，镧、锶和钴混合物的氧化物，锌和铁混合物的氧化物，钼的氧化物和钨的氧化物。用于还原硫的氧化物的催化剂的具体实例包括La2O3,La0.6Sr0.4CoO3(一种钙钛矿)，ZnFe2O4,ZnMoO4,FeWO4等。在实施本发明方法的过程中，这些催化剂可保持或不保持这里所述的分子式和/或结构，因为硫原子具有高的朝向催化剂实例中的某些元素并与其化合的活性。例如，如果与氧化硫接触，镧的氧化物倾向于形成镧的硫氧化物而钙钛矿，例如前面提到的镧-锶-钴-钙钛矿，常常失去它们的钙钛矿结构。
制造和使用这些催化剂的方法是公知的技术。描述这些催化剂的文献的实例包括Baglio的“镧的硫氧化物”作为SO2氧化CO和COS的催化剂”《工业工程化学生产研究设计》(1982)第21卷第38-41页和Hibbert等人的“燃料气脱硫：在硫化的La1-xSvx CoO3上用一氧化碳催化分解二氧化硫”《催化剂应用》(1988)第二部第41卷第289-299页(Baglio,″Lantha-num Oxysulfide as a Catalyst for the Oxidation of Co and COSand COS by SO2,″Ind.Eng.Chem Prod.Res.Dez.(1982)Vol.21,pp38-41 and Hibbert et al″Flue Gas Desulfurization：Cata-lytic Removal of Sulfur Dioxide by Carbon Monoxide on Sul-phided La1-xSrxCoO3 Part Ⅱ,Applied Catalysis(1988)vol.41pp289-299)，上述所公开的有关内容完全包括在本发明中。
通常，实施本发明的方法温度至少为大约300℃，而优选的温度至少为大约400℃，实施本方法的温度优选是不超过大约1000℃，最好是不超过大约900℃。对于一个具体的电化学电池原料气体成分的系统的最佳温度可以容易地获得，即由本技术领域的普通技术人员通过测试在不同温度下的转化速率，以测得最佳转化速率的温度。操作温度的上限通常恰好低于会使电化学电池的元件分解成为不须要的材料的温度。
可将烟道气或废气中通常具有的热量例如氢气燃烧所产生的热部分地或全部地用于加热电化学电池，或用外部电源加热电化学电池。在电化学过程中，如果需要避免过热，可以使用各种温度控制方法，包括将较低温度的气体或气体混合物喷入反应气体区和/或含有烟道气或废气区的冷却方法，对流冷却，液体冷却等，并且可以用公知技术的各种设备来完成。此种设备可以视为在本发明的范围之内。
通常，实施本发明的方法的压力是在从大约0.1到大约100个大气压之间，优先选用的压力是在大约0.5到大约10个大气压之间，最好是大约1.0个大气压。
通过电池的含有硫的和/或氮的氧化物气体流量可以按需要变化，只要是气体能与阴极充分接触使硫和氮的氧化物获得所须要的还原就可以。虽然接触时间从1至20秒通常是充分的，但是可采用的接触时间为从0.1至大约100秒。
还原气体的流量也可以按照需要变化，只要是还原气体能与阳极充分的接触，使硫和氮的氧化物获得所希望的还原就可以。
在以下实施例中是在实验室反应器中处理耗氧气体，该反应器与图1所示的反应器相似。
制备多组分膜的实施例
用于实施例A-1至A-14的多组分膜的制备如下：
实施例A
通过制造一隔膜来制备用于下面的实施例A-1和A-2的双向传导膜。该隔膜含有金属钯作为电子传导相，并用氧化钇稳定的氧化锆(下示为“YSZ”)作为离子传导相。首先配成各占50％的氧化钯和氧化钇[8摩尔％]稳定的氧化锆的粉末混合物。然后在氢和氮混合气中，在400℃下加热粉末，时间为15分钟，以使氧化钯还原为金属钯。将溶解在氯仿中的0.4克聚乙二醇20MTM(从Supelco买到)加入到4克上述混合物中，接着在85℃下干燥所生成的混合物。用60,000磅/时2的压力将生成的Pd/氧化钇稳定的氧化锆/聚乙二醇20MTM粉末加压成隔膜。然后将隔膜在空气中，在1500℃下烧结30分钟。其结果是获得致密和不透气的隔膜。隔膜的直径为1英寸，厚度为0.03英寸(0.76mm)。
实施例B
通过制造一隔膜来制备用于下面的实施例A-3的双向传导膜，该隔膜含有金属铂作为电子传导相，并含有YSZ作为离子传导相。用3毫升的α-萜品烯稀释9.52克的Engelhard铂墨(Engelhard公司产品Cat.No6926)，然后在稀释的墨中混入2克氧化钇(8摩尔％)稳定的氧化锆。在一炉子中在100℃下蒸发混合物使之干燥并烧去萜品烯。然后粉碎干燥的混合体，并将8.49克干燥、粉碎的粉末加入到溶解于20毫升氯仿中的0.94克的聚乙二醇20MTM中，蒸发去掉氯仿，留下的粉末在一炉子中在85℃下干燥大约30分钟，接着将粉末进行轻微地研磨，并用120目筛过筛。然后用60,000磅/时2压力将5克过筛的Pt/氧化钇稳定的氧化锆/聚乙二醇20MTM粉末加压至成直径为
Figure A9812386100571
英寸(3.5cm)的隔膜，然后以1-1/2℃/分速度将隔膜加热到1650℃，在空气中在1650℃下烧结2小时，并且以4℃/分的速度冷却，所得到的是致密的和不透气的隔膜。
实施例C
通过制造-隔膜来制备用于下面的实施例A-4的双向传导膜，该隔膜含有镧、铬和镁的氧化物的混合物作为电子传导相，含有YSZ作为离子传导相，首先配成0.25克MgO,5.52克CrO3和10.00克La2O3的粉末混合物。然后，在100℃下干燥该粉末，并重新磨碎。然后将5克所得到的La(Cr9Mg)粉末加入到含有0.5克B2O3的热的含水溶液中，并将溶液烘干，接着磨碎成非常细的粉末。然后使4.5毫升的B-MgLaCr粉末与4.5毫升氧化钇(8摩尔％)稳定的氧化锆混合，接着与10(重量)％溶于氯仿的聚乙二醇20MTM混合。然后，干燥所得到的混合物并重新磨碎成粉末状混合物。用60,000磅/时2压力将4克粉末状混合物加压成隔膜。以1℃-2℃/分的速度将隔膜加热至1400℃，在空气中在1400℃下烧结45分钟，然后以3.9℃/分的速率冷却，所得到的是致密和不透气的隔膜。
实施例D
通过制造一隔膜来制备用于下面的实施例A-5的双向传导膜，按照上述实施例C，该隔膜含有BMgLaCrOx作为电子传导相，并含有YSZ作为离子传导相，烧结后的隔膜，在其一侧(阳极侧)用镨、钇和锆浸渍。把每毫升水中含有0.218克Pr(NO3)35H2O、0.212克Zr(NO3)4·6H2O和0.0115克Y(NO3)36H2O的0.1CC含水溶液灌注到隔膜的一个表面来浸渍BMgLaCrOx/YSZ隔膜。然后在空气中将该隔膜干燥并加热到1100℃。
实施例E
通过制造-隔膜来制备用于下面的实施例A-6和B-3的双向传导膜，该隔膜含有涂布镨掺杂的铟的氧化物作为电子传导相，并含有YSZ作为离子传导相。将31.22克In2O3粉末、4.26克Pr6O11粉末和29.70克氧化钇(8摩尔％)稳定的氧化锆粉末的混合物，100毫升蒸馏水，4滴Darvan C(一种分散剂，可从美国康涅狄格州的Norwalk的R.T.Vanderbilt和其公司买到)(R.T.Vander-bilt and Company,Inc.,of Norwalk,Connecticut)和氧化锆的研磨介质在球磨机内研磨17小时。然后将所得到的混合物在200℃下干燥，并与10(重量)％溶于氯仿的聚乙二醇20M混合，将该混合物在100℃下再干燥以除去氯仿。然后重新磨碎该混合物，并且用60,000磅/时2压力将4.0克的该混合物加压成隔膜。接着以0.5℃-1.0℃/分的速度将隔膜加热到1550℃，并在空气中在1550℃下烧结3小时，并以1℃/分的速度冷却。所得到的隔膜是致密和不透气的隔膜，其直径为3.12cm。
按照上面实施例E制备的双向传导膜的表面的放大500倍的电子显微照相背散射照片如图4所示。与膜的两相相应的两个区在照片上清楚可见。较平坦、光滑的区域包括氧化物离子传导相主要是氧化钇稳定的氧化锆，正如用X-光吸附图所证实的那样。在显微照片的中心的稀少、小颗粒带，从靠近顶部延伸到底部是电子传导相，主要包括氧化铟。
实施例E的相同膜的第二电子显微照片在横截面处放大5000倍的是如图5所示。小的、白粒子是电子传导的含铟相，而灰色区是离子传导相；主要是氧化钇稳定的氧化锆。极暗的区域是由于在制备试样的过程中在横截面的表面形成的小孔隙所造成的。
以下实施例说明如何制造包括钙钛矿结构的混合金属氧化物的膜，实施例F和G说明用氧化物制备上述膜的方法。
实施例F
以分子式为La0.2Sr0.8CoOx的ABO3型材料为基础制备一个固体膜。将7.5克La2O3、18.47克CO3O4和19.08克SrO的粉末将混合物在乙醇中用氧化锆作为研磨介质、研磨大约24小时。所得到浆状体在90℃下蒸发直到干燥，然后捣碎成干粉末。将该粉末与溶于氯仿的10重量％的聚乙二醇20MTM混合。所得到的混合物在室温下干燥，并重粉碎为粉末状混合物，并用80目筛过筛。用60000磅/时2压力将4克粉末状混合物压成所须要的形状。然后将成型的混合物慢慢地加热到大约600℃以烧去聚乙二醇粘合剂，再以大约0.6℃/分的速度加热到1200℃，并在1200℃下保温大约5小时，然后以大约0.9 ℃/分的速度冷却至大约105℃，得到致密和不透气的膜。
实施例G
按照实施例F的方法制备膜，只是用相等的摩尔量总数的CaO代替SrO以形成具有分子式La0.2Ca0.8CoOx的组分。
下面的实施例H-L说明根据上述的硝酸盐和/或乙酸盐的热分解方法制备固体膜。
实施例H
将大约20.0克的乙酸镧、大约49.35克的硝酸锶和大约72.61克乙酸钴溶解于水。将该溶液放在电热板中，在搅拌下蒸发至接近干燥。然后将浓缩的混合物在空气中在450℃下加热1小时，所得到的粉末在丙酮中研磨，然后在空气中在1150℃下煅烧5小时。然后将粉末在含有3滴Darvan CTM分散剂的丙酮中用氧化锆作研磨介质，研磨20小时。粉末悬浮体在200℃下干燥，然后与10(重量)％溶于氯仿的聚乙二醇20MTM混合。然后将所有的混合物放在电热板，边搅拌边慢慢地干燥，接着在炉子中在90℃下进行下一步干燥。用臼和研杆将所得到粉末体捣碎，并用80目筛过筛。用60,000磅/时2压力将4克粉末压成所须要的形状。然后，将成形的混合物慢慢地加热到600℃以烧去聚乙二醇粘合剂，然后以大约0.6℃/分的速度加热至1200℃，并在1200℃下大约保温5小时，然后进行冷却，所获得的分子式为La2Sr8CoOx的ABO3型多组分膜是致密的和不透气的。
实施例J
根据实施例H的方法制备一固体膜，只是在相等的摩尔总数的金属离子的条件下用乙酸铁代替乙酸钴。产品的分子式可以用La0.2S0.8FeOx表示。
实施例K
根据实施例H的方法制备一个固体膜，只是用乙酸铁和乙酸铬代替乙酸钴，而铁和铬的摩尔比应为4∶1，并且铁和铬的总摩尔等于钴的摩尔数。所得到的产品可以用分子式La0.2Sr0.8Fe0.8Cr0.2Ox表示。
实施例L
根据实施例H的方法制备一个固体膜，只是在相等摩尔总数的金属离子的条件下用乙酸钆替乙酸镧。制得的产品可以用分子式Gd0.2Sr0.8CoOx表示。
用上述的柠檬酸制备法制备固体膜的方法通过实施例M描述如下：
实施例M
用硝酸盐或乙酸盐与柠檬酸溶液混合，可以制备分子式为La0.2Sr0.8Fe0.2Cr0.1Co0.1Ox的ABO3型多组分膜。将大约30.0克硝酸镧、60.96克硝酸锶，117.85克硝酸铁，14.59克硝酸铬，10.61克硝酸钴和138.71克柠檬酸溶于水中。将所得到的溶液放入圆玻璃烧瓶中，在旋转着的蒸发器中和在真空及80℃温度的条件下混合直到混合液变稠。将液体注入蒸发皿中，并放入真空炉中，在110℃和部分真空下干燥20小时。捣碎粉末体，然后在空气中在200℃煅烧1小时，然后在900℃下煅烧24小时。将粉末放在塑料罐中，在含有3滴Darvan CTM分散剂的丙酮中用氧化锆作研磨介质，研磨24小时。粉末状悬浮体在90℃下干燥，然后与5(重量)％溶于氯仿的聚乙二醇20MTM混合，然后将全部混合物放在电热板中，边搅拌边慢慢干燥，接着放入炉子中，在90℃下作进一步干燥，用臼和研杵捣碎所得到的粉末体，并用60目筛过筛。用37.500磅/时2压力将4克粉末体压成所须要的形状。将成型的混合物慢慢地加热到600℃，以便烧去聚乙二醇粘合剂，然后以大致0.6℃/分的速度加热至1200℃，并在1200℃下保温大约5小时，然后进行冷却。最后得到致密和不透气的膜。
实施例N
仿照实施例M的方法，可制备分子式为La0.2Sr0.8Fe0.8Mn0.2Ox的ABO3型多组份膜，这可通过取代该膜的金属硝酸盐(或相应的乙酸盐)来实现，其取代的量要达到上述的ABO3型分子式中的相应的摩尔量总数。
氧通量的效果
上述实施例A-N的各个双向传导隔膜被粘结在两个一英寸直径的YSZ或高铝红柱石管之间。上述组合件的一端装有衬石英的不锈钢或高铝红柱石进料管，以便送入耗氧气体，该组合件的另一端装有不锈钢，高铝红柱石或碳化硅进料管，以便送入含氧气体。在下述的每个实施例中，都将组合件放到能加热到1100℃的裂解炉中。通过具有混合金属氧化物在实施例A-7至A-14所测试的膈膜的氧流量的速率是这样确定的：将60毫升/分的标准燃料混合气送入隔膜的燃料侧，将200毫升/分的空气送入隔膜的另一侧,用气体色谱仪分析隔膜的燃料侧的气体组分，即CO2、CO和N2的体积百分比，用干冰/丙酮捕集器从隔膜的燃料侧的气体中捕集水，以便测量废气中水的体积百分比。下面公式概括了如何计算总氧流量和每单位表面积的氧流量；总氧通量=(废气中的O2+在废气中以水的形存在的O2)
       -(进料中的O2)-(渗漏的O2)
废气中的O2=流出量×((％CO2)+0.5×(％CO))/100
废气中的以水的形式存在的O2
    =所收集的H2O克/小时×(1摩尔H2O/18克(g)H2O)
    ×(1摩尔O2/2摩尔H2O)
    ×(24200毫升O2/摩尔O2)×(1小时/60分钟)
进料中的O2=进料流量×(进料中的％CO2)/100
废气中渗漏的O2=排出的流量×(21％O2/79％N2)×(％N2)/100
(基于％N2)
O2通量/每单位表面积=O2总通量/暴露于燃料混合物中膜的表面积
除了另外特别指出，此处的各份百分比、比率的类似的表示都是标准温度和压力下的体积(标准温度和压力，25℃和1大气压)在此处如果温度和压力没有特别指出，其温度为室温(大约25℃)且压力大约1大气压。
实施例A-1
把具有实施例A的Pd/YSZ双向传导膜的反应器组合件加热到1100℃，以大约60毫升/分的流量将氮气送入到耗氧气体侧，而以200cc/分的流量将空气送入到双向传导膜的另一侧作为含氧气体。然后用含有90份氢和10份氩的气体代替氮气，在标准温度、压力下，以61.0毫升/分氢的流量送入。废气通过一个干冰/丙酮的低温捕集器(-78℃)搜集所生成的水，然后气体通过一收集器，以便对气体进行色谱分析。将氢-氩气体混合气送入反应器3小时，并且在反应期间收集在1.23克水。
气体色谱分析表明，没有氮，没有空气渗入反应器，并且所有氧都通过双向传导隔膜转移了。
暴露于氢气的隔膜的表面积是2.2cm2，并且通过隔膜转移的氧的总量等于550MA/cm2的电流密度。
实施例A-2
以与上述的实施例A-1的相同的方式实施本实施例中的反应过程，只是用含17份甲烷和83份氮的混合气体来代替氢-氩混合气体。
排出气体的色谱分析表明，可获得94％产量的一氧化碳，它与氢按1∶2摩尔比混合，通过隔膜的转移的氧的总量等于531mA/cm2的电流密度。
上述结果表明没有用于电子流动的外部电路，可获得接近定量的烃的混合物向合成气的转化。
实施例A-3
以与上述实施例A-1相同的方式实施本实施例的反应过程，只是用按照实施例B制备的Pt/YSZ膜来代替双向传导膜，在标准温度，压力条件下以61.6毫升/分的氢的流量送入氢-氩混合气，用2小时30分钟的时间将氢-氩混合气送入反应器。反应器产生0.38克的水。
暴露于氢的隔膜表面积为1.0cm2，通过隔膜的转移氧的总量等于电流密度463mA/cm2。
实施例A-4
以与上述的实施例A-1相同的方式实施本实施例的反应过程，只是用按照实施例C制备的BMgLaCrOx/YSZ膜代替双向传导膜，用1个多小时的时间将氢-氩混合气体送入反应器。在反应期间收集水0.107克。
暴露于氢的隔膜表面积为2.8cm2，通过隔膜转移的氧的总量等于电流密度114mA/cm2。
实施例A-5
以与上述的实施例A-1相同的方式实施本实施例的反应过程，只是(a)用按照实施例D制备的PrYZr-BMgLaCrOx/YSZ膜代替双向传导膜，这样可使用镨、钇和钴浸渍过的一侧与氢氩混合气接触；(b)氢-氩混合气送入反应器的时间为1小时30分(A型)和2小时(B型)；和(C)在A型和B型操作期间，收集的水分别为0.16克和0.22克。
暴露于氢的隔膜表面积为2.8cm2，通过隔膜转移的氧的总量，对于A型来说等于114mA/cm2的电流密度，对于B型来说等于117mA/cm2的电流密度。
实施例A-6
以上述的实施例A-1相同的方式实施本实施例的反应过程，只是按照实施例E制备的PrInOx/YSZ膜代替双向传导膜，用2小时将氢-氩混合气送入反应器，并且在反应期间收集水0.90克。
气体色谱法分析表明，没氮气、没有空气渗漏到反应器，并且所有氧都通过双向传导隔膜转移了。
暴露于氢的隔膜表面积为2.2cm2，通过转移的氧的总量等于电流密度601mA/cm2。
实施例A-7
将实施例F的钙钛矿隔膜放到炉子中的330不锈钢支承的培养皿上。使玻璃粉(#1724)与水混合，制成糊膏。然后将薄层糊膏涂复到隔膜上，然后将氧化锆或高铝红柱石管放到隔膜上使湿糊膏形成密封。然后在炉子中加热管和隔膜。在925℃下玻璃粉熔化，在隔膜和管之间形成防渗漏的密封。然后将反应器加热到所要求的温度，将氮气送到隔膜的密封侧，(管侧)而空气送到另一侧。一旦隔膜达到所要求的温度，就用燃料气代替氮气以便测定氧的流量。测定的条件是在1100℃下，以60毫升/分的流量将燃料气送到隔膜的密封侧，而以200毫升/分的流量将空气送到隔膜的另一侧。试验隔膜用的标准燃料“混合”气的组成为57％H2,21.5％CO216.5％CH4,5.0％Ar。
实施例A-8至A-14
以与上述的实施例A-7相同的方式实施本实施例A-8至A-14的反应过程，只是用实施例G-N的固体膜分别代替实施例A-7的固体膜。实施例A-8至A-14的反应条件与实施例A-7相同。
以下表Ⅰ概括了实施例A-7至A-14的氧流量数据。
                          表Ⅰ
                        氧流量数据实施例No.   膜组份                       表面积   制备方法 O2流量 电流密度(cm2)        CC/minXCm2(mA/cm2)A-7      La0.2Sr0.8CoOx                 0.6         A      19.5    5206A-8      La0.2Ca0.8CoOx                 0.6         A      21.0    5607A-9      La0.2Sr0.8CoOx                 0.5         B      30.7    8197A-10     La0.2Sr0.8FeOx                 0.6         B      19.8    5287A-11     La0.2Sr0.8Fe0.8Cr0.2Ox        1.4         B       7.5    2002A-12     Gd0.2Sr0.8CoOx                 0.6         B       8.6    2296A-13     La0.2Sr0.8Fe0.8Cr0.1CO0.1Ox  1.2         C      15.3    4085A-14     La0.2Sr0.8Fe0.8Mn0.2          1.2         C       9.0    2403
SA=暴露于燃料的表面积
粉末制备方法
   A=用氧化物制备
   B=热分解硝酸盐或乙酸盐
   C=用柠檬酸制备
         不饱和烃生产效果
在以下几个具体实施例中，按照本发明在实验室反应器里生产不饱和烃的方法处理饱和烃，所说的反应器由60cm长，(外径为10mm，内径为8mm)的8％氧化钇稳定的氧化锆管制成，该材料由锆石产品(Corning)获得。管的内壁涂复有用α-萜品烯稀释的银墨(Engelhard A3148)薄层，以作为可透过的阴极。管的外面从管的一端到大约管的中部这段区域涂成银墨条。管在空气中在765℃下加热大约15分钟。
然后，用阳极材料涂复管的外表面，将银条轻微地覆盖着。
用被5％的PtCl2水溶液浸渍过的石英棉作脱氢催化剂。泌出多余的溶液，将涂有PtCl2的石英棉放入炉中，在120℃下干燥2小时，然后，在空气中，在800℃下煅烧大约16小时。
用钎焊将银丝固定于阴极端和阳极端，使用SWAGELOKTM管装配件聚四氟乙烯套圈，将一其外径为14mm内径为12mm长度为40cm的石英管套装在氧化锆管的中央部分。石英管和氧化锆管之间的空隙用脱氢催化剂，即用Pt涂复的石英棉填充。SWAGELOKTM管装配件也连接到氧化锆管的每一端，并从石英套管中伸出。将装配组合件放到能加热到1100℃的裂解炉中，而银线通过电流表彼此相连。
电极规定如下：使空气以50毫升/分的流量通过氧化锆管的内部，氮气以20毫升/分的流量通过氧化锆管和石英管之间的空间。将管子加热到700℃，大约经历1.5小时。达到大约700℃后，用饱和烃代替氮气(20毫升/分)，并且开始实验。
下面的实验中，饱和烃是乙烷、反应器的温度保持在700℃，压力大约是1个大气压，并且在连续的运行中，在反应器中停留的时间保持恒定。大约间隙20分钟可以获得气体产品试样，并且用气体色谱法分析气体试样，可采用于分析精炼厂气体混合物的Carle系列S111H或Carle系列S400气体色谱仪进行分析。在某些实验中，可用与电表串联的Lambda电源530型施加外部电压。
对比实施例1是一个没有催化的热乙烷脱氢反应的实施例。该反应在一个石英反应器内进行。反应器的空隙用低表面积硅(一种惰性材料)填充。对比实施例2是一个乙烷脱氢反应的实施例，该反应在电催化反应器内进行，不用脱氢催化剂。反应器的空隙是用相同的低表面积硅充填，所以在对比实施例1和2中气体的接触时间几乎是相同的。在对比实施例2和实施例B-1和B-2中的电催化反应器是用带有银阴极的银阳极的氧化钇稳定的氧化锆固体电解质制造的。
实施例B-1和B-2是本发明方法的实例，它使用与对比实施例2相同的电催化反应器，并填充本发明的脱氢催化剂。在实施例B-1中，连接了外电路但不给反应器电池施加电压。在实施例B-2中，连接了外电路，并给反应器电池施加0.8伏的电压。
                    表Ⅱ实施例    外加电压    转化的     C2H4的      生成的            废气的
       (伏)    C2H6(％)* 选择性(％)**   C2H4(％)***   % H2对比实例1  N/A        16.7       91.8           15.4              13.3对比实例2  0.0        23.9       87.8           20.9               0.0B-1       0.0        31.1       91.4           28.4               4.2B-2       0.8        34.8       87.0           30.3               0.7
Figure A9812386100691
Figure A9812386100692
Figure A9812386100693
实施例B-1和B-2的结果表明，本发明的方法产生的乙烯的量大于不用电催化反应器的热脱氢反应(对比实施例1)和不填充脱氢催化剂的电催化反应器的热脱氢反应(对比实施例2)所产生的乙烯的量。施加电压(实施例B-2)到产生的乙烯的量比不施加电压的要大(实施例B-1)。从实施例B-2排出废气的氢的降低可以看出，当保持高的乙烯选择性时，显示较佳的氢消耗值。从实施例B-1与对比实施例2的比较中，乙烷转换的提高，废气中氢排出的增加可以看出脱氢催化剂的作用。
实施例B-3
把按照实施例E制备的隔膜装入反应器，并用玻璃粉密封，该玻璃粉从Corning(NO 8161，具有软化点600℃)获得，它悬浮在异丁醇中。封口在750℃下处理30分钟。将温度提高到874℃，让氮气通过隔膜的燃料侧，并让空气(200毫升/分钟)通过隔膜的另一侧。用乙烷(57.2毫升/分钟)代替氮气。在通入乙烷60分钟后产生的液体用干冰/丙酮捕集器捕集并称重，收集产生的气体，并用气体色谱法分析。60分钟后温度降低到591℃并将氮气通入隔膜的燃料侧。用乙烷(49.2毫升/分钟)取代氮气并按前述的方法收集产品。78分后温度升高到693℃并在该温度下保持1小时。温度提高到780℃。温度在780℃下保持3小时，乙烷的流量提高到82毫升/分钟，并且实验辅加继续进行102分钟。用氮气代替乙烷，并且温度降到640℃。丙烷(33毫升/分钟)代替氮气，并且温度保持辅加3小时。用氦代替丙烷，并将反应器冷却到室温。这些实验的结果概括在下表中。
                   表Ⅲ
用(In2O3)0.475(PrO2)0.05(ZrO2)0.475转化为不饱和烃燃料    流量      温度    转化率    选择性    电流密度
  (cc/min)    (℃)     (％)     ％烯烃    (mA/cm2)乙烷    57.2      874     94.3      25.4        689乙烷    49.2      591     1.7       63.5        77乙烷    49.2      780     73.9      64.0        467乙烷    82.0      780     70.6      73.4        708丙烷    33.3      640     65.4      74.7        447
将反应器拆开，用金刚石锯将隔膜与支承管锯开。紧靠着隔膜的一小部分支承管被切断，并且连接在隔膜上的大约一英寸截面积的α-SIC进料管也被切去。称这三部份材料的重量，然后放在管炉中，在空气中加热到750℃以烧去任何沉积在其上面的碳。冷却后，试样再次称重，可以计算出沉积碳与暴露表面的关系。其结果概括在下表中
                        表Ⅳ
对在Al Kane脱氢反应器中使用过的材料的碳沉积量的测定
                材料            碳沉积mg/cm2氧化钇稳定的氧化锆支承管                3.4α-SIC                                  1.1(In2O3)0.475(PrO2)0.05(ZrO2)0.475  ＜0.3*
*重量基本上没有变化，基于称重的测定限度，所以碳的沉积值是上限值。
本发明涉及将饱和烃转化为未饱和烃的改进的连续的方法。该方法的特征是，催化的非氧化的乙烷脱氢反应和放出的氢的氧化反应的共同结合。本发明人相信，方法的最后结果，正如用下面反应式表示的是选择性饱和烃氧化脱氢反应。
用乙烷转化成乙烯作为一个例子，本发明人认为，该方法可以表示如下：
                         (反应1)
                           (反应2)
                 (最终的反应)
因为该过程可认为是一个最终的氧化反应，所以显然是基本上没有热力学过程对饱和烃的转化反应施加限制。
因为改进的方法仿佛是利用放出的氢的氧化反应(上述的反应2)以消除热脱氢反应(上述的反应1)的平衡结果限度，带有高的乙烯选择性的乙烷转化是可能的。此外，由于改进的方法的操作温度实际上比工业上乙烷转化为乙烯的操作温度低，所以很少发生焦化现象。并且本发明的方法所需要的时间少于工业方法所需的时间。
虽然本发明认为上述设想的反应顺序是正确的，但是本发明不受这理论的限制，而本发明是由本申请公开的全部内容所限定的。
         芳族化合物取代效果
在下面实施例D-1至D-7和C-1中，在按照本发明的方法，在实验室的反应器里处理含氢芳族化合物和第二含氢化合物的混合物。上述的实验室反应器与图1和图2所示的反应器相类似。反应器电池是用长60cm(外径10mm，内径8mm)的8％氧化钇稳定的氧化锆管制造，该管是由锆产品(Corning)获得。管的内表面涂有用α-萜品烯稀释的银墨(Engelhard A3148)薄层，以提供可透过的阴极。在与阴极相反一侧的管的外表面上，也用Engelhard A3148银墨涂上接连条带，形成一个4英时长的银阳极。在空气中，在850℃下加热管使银粘结于管壁。将银电极与外电路连接，即用钎焊将银线连接于两电极的端部。
用SWAGELOKTM管装配件和聚四氟乙烯套圈，将一段长外径为14mm的石英管套装在氧化锆管的中央部份，SWAGELORTM管装配件也连接于氧化锆管的每一端，并从石英套管中伸出。将装配组合件放到能加热到1100℃的裂解炉中，而银墨线通过一个电路与电流表和一个可调电源相连。该电路可使电流在具有或不具有从电源施加附加电压的情况下、从该电路中流过。
电极的规定如下：让空气以50毫米/分钟的流量通过氧化锆管内部。让氮气以50毫米/分钟的流量通过氧化锆管和石英管之间的空间。用大约90分钟的时间，将管子加热到700℃，在达到所要求的反应温度后，用含芳族化合物和第二含氢化合物的混合的气体代替50毫升/分钟的氮气，实验开始。
在下面实施例D-1至D-5和对比实施例C-1中，芳族化合物是苯，而第二含氢化合物是乙烯。在实施例D-6中，芳族化合物是苯，而第二含氢化合物是乙烷。在实施例D-7中，芳族化合物是苯，而第二含氢化合物是甲烷。对比实施例C-1是一个断路实验，所以没有氧离子通过氧化锆管转移到苯/乙烯原料中。经大约30分钟的时间可获得气体产品的试样，并用气体色谱法分析气体试样。电流值是稳定状态的值，而按试验记录的苯的转化是在试验的最终的转化。在实施例D-1至D-5中，用与电流表串联的Lambda530型电源施加一个外部电压。在大气压下实施所有的试验。
除了另外说明，各份数、百分比、比率和类似的表示均以摩尔计。
                  表Ⅴ实施例   温度   外加电压   电流  比   率    苯转化率    产品的选择性%No.      (℃)     (伏)     (mA)  Alk./Bz      (%）     Biph.Styr.EtBz Tol.
                             C2H4/BzC-1      650       -        -      0.86       0.4     36.0  64.0   -   -
                             C2H4/BzD-1      650      0.5      228     0.84       1.4     24.0  68.6  4.3  3.1
                             C2H4/BzD-2      650      0.5      205     1.76       1.8     6.2   87.5  5.3  3.9
                             C2H4/BzD-3      650      2.0      650     1.37       3.4     8.4   79.8  5.9  5.9
                             C2H4/BzD-4      700      0.5      323     1.84       8.3     14.6  75.4  4.9  5.1
                             C2H4/BzD-5      700      2.0      839     1.81       10.5    21.8  68.6  4.4  5.2
                             C2H4/BzD-6      700      2.0      767      3.7       1.3     53.9   29.1 12.8 4.2
                             CH4/BzD-7      750       0       47       3.0       2.4     87.6    -    -   12.3
注解：    缩写            代表
         Alk         烷烃或烯烃
         Biph         联苯
         Bz           苯
         Et.          乙基
         EtBz         乙苯
         Styr.        苯乙烯
         Tol.         甲苯
上述alk./bz比是摩尔比
                 表Ⅵ实施例    温度    产品    毫摩尔    /分    生产率No.       (℃)                          毫摩尔/分-克*C-1       650    苯乙烯      0.0008        0.0011D-1       650    苯乙烯      0.0054        0.0075D-2       650    苯乙烯      0.0034        0.0047D-3       650    苯乙烯      0.0073        0.0102D-4       700    苯乙烯      0.0180        0.0251D-5       700    苯乙烯      0.0240        0.0335D-6       700    苯乙烯      0.0014        0.0020D-7       750    甲苯        0.0007        0.0011*每克电极材料的生产率
从表Ⅴ和Ⅵ的结果表明，如果接通电路通过氧化锆的壁转移氧，转化及选择性提高了。表Ⅴ中记录的电流表明，从产生电流可作为有用的副产品，结果还表明，在电级间加上电压，可提高苯的转化率。
实施例D-6表明，用苯和乙烷可以直接制得苯乙烯。实施例D-7表明，苯可与甲烷耦合，并且一般是芳族的烷基化。
把温度从650℃提高到700℃对乙烯烃化的影响通常是提高了苯的转化率。对于乙烯的烃化通过将实施例D-2与实施例D-1对比可以看出，作为乙烯对苯的比例增加的结果，对苯乙烯的选择性增加了。
                气体净化效果
下面实施例E-1至E-9说明氧化锆管的制备，该管类似于图9和图10所示的反应器，可将它用于本发明的电化学电池中，用来净化气体。
这些实施例并不是对本发明说明书所公开内容的限制。
实施例E-1
制备具有PbO/Au阴极和PbO/Au阳极的开口管。
一致密的外径为12mm，壁厚为1mm氧化钇稳定的氧化锆管(下文为“YSZ管1)，它从俄亥俄州的Solon的锆石产品获得，在管的内外表面涂复一薄层浆，该浆是用分散在α-萜品烯的相同体积的PbO和金墨(Engelhard part No.A4650,Lot No.M-13966)配成而成。将该管放在空气中在85℃下干燥15-30分钟，蒸发掉有机溶剂。涂复了涂层的管吊挂在放在炉子中的、铬镍铁合金(In-conel)600的管中，在有流动空气的条件下加热到850℃。并在850℃下保温一整夜，然后将管冷却到室温。
实施例E-2
制备具有Pt阴极和Pt阳极的开口管
用5(体积)％CoO、60(体积)％NiO和35(体积)％ZrO2在α-萜品烯中的悬浮液，沿着YSZ管1内表面的全长及管外表面全长61.0cm的40.6cm的长度进行涂覆。涂覆了涂层的管在空气中在120℃在干燥。涂覆程序重复二次以上。涂有涂层的管在1650℃下加热2小时并将它冷却。烧制的管在浓盐酸中浸泡，然后用蒸馏水冲洗，重复这个过程直到盐酸溶液的颜色保持不变。用分散在α-萜品烯的含有3(重量)％的Bi2O3的Pt墨(Engelhard)的悬浮液处理管的内表面，以制备阳极。在管外表面的合适部位涂复上述类似的悬浮液，以制备阴极。管在空气中在120℃下干燥，并在1065℃下焙烧15分钟。电阻测定表明，电极是导电的。
             实施例E-3
制备具有Pt/k+k阴极和Pt阳极的开口管
接续实施例E-2的方法，在将铂电极涂覆到阳极和阴极后，在把管放在空气中在120℃的温度下干燥之前，将氢氧化钾在水中的稀释溶液涂覆到阴极上。测定电阻表明，Pt/k+k阴极和阳极是导电的。
                 实施例E-4
制备闭口管
配制PH9的5摩尔·量％氧化钇稳定的氧化锆的水溶液浆液，利用浆液浇铸技术制备闭口管。管的外径为9.52mm，内径为6.35mm，长度为26.7cm，并将管的一端封闭。管在1000℃下焙烧，取出并磨光。管(下文为“YSZ”管2)在1100℃下重新焙烧，并准备用作电极。
用由萜品稀释的铂墨(Engelhard)涂覆YSZ管2的内表面(阳极)和外表面(阴极)来制备铂极。在外表面的顶端一英寸留下不涂覆。淋去多余的墨后，使管在1500℃下焙烧。用万用表测试电极的电阻，如果测出的内部或是外部涂层的电阻高于0.5欧姆，重复进行涂覆和焙烧的工艺。第二及相继的涂层在1000℃下焙烧。一般需要涂复7-9次，以便获得新要求的电阻。
下面的实施例说明含催化剂反应器管的制备。
实施例E-5
制备具有La2O3/Pt阴极和Pt阳极的闭口管：
将5毫升萜品醇与1克La2O3混合。用上述的混合浆，涂覆按照实施例E-4制备的闭口YSZ管2的外铂表面。只有10％的浆液涂覆在管上，复盖管的底部4英寸。当催化剂涂层仍然是湿的时，要仔细装配反应器。将YSZ管插入石英炉衬，管的涂层区伸入到炉子的热区，并且接上合适的气体装配件。然后，用3-4个小时将反应器慢慢加热到反应温度，在反应器被加热时，用空气吹洗电极以除去蒸发的萜品醇。
                     实施例E-6
制备具有La0.6Sr0.4CoOx/Pt阴极和Pt阳极的闭口管；
接续实施例E-5的方法，只是在制备用于作催化剂涂层的浆液的过程中，用大约1克La0.6Sr0.4CoOx钙钛矿代替1克的La2O3。
                实施例E-7
制备具有ZnMnO4/Pt阴极和Pt阳极的闭口管。按照实施例E-5的方法，只是制备用于作催化剂涂层的浆液的过程中，用大约1克ZnMoO4代替1克的La2O3。
             实施例E-8
制备具有FeWO4/Au阴极和Pt阳极的闭口管。
制备阳极：
用由萜品醇稀释的铂墨涂覆用锆石产品制得的YSZ管的内表面。用酒精将铂墨(Engelhard)稀释到大约20％。在涂覆铂浆前，堵塞YSZ管的一端。涂上铂墨后，滚动管子，以便均匀地涂覆管子的内表面。从管子淋去多余的墨，并作为以后涂层用。将管子放在干燥炉中，在100℃下干燥1小时，以蒸发萜品醇。铂阳极在1065℃下焙烧15分钟。要求再涂两层铂涂层，以便把阳极的电阻减少到不到1欧姆。
制备阴极：
用金-钨酸铁阴极覆盖按照上述方法制备的具有铂阳极的YSZ管。阴极的制备是通过钨酸铁与金墨(Engelhard)混合(重量比大约为10∶1)。把大约1克的淀粉作为造孔材料加入到混合物中。用5毫升萜品醇稀释该混合物。把所得到的混合浆液涂在管的外表面上，除了管子的顶部和底部10.2cm外，涂复所有的外表面。剩余的浆液留着后面涂覆用。在将该管在850℃下焙烧2小时之前，先在干燥炉中在100℃下蒸发萜品醇1小时。再涂一层这样的涂层，以便降低阴极的电阻。
                 实施例E-9
制备具有铁酸锌(ZnFe2O3)的阴极和铂阳极的闭口管。
接续实施例E-5的方法，只是用1克铁酸锌代替1克La2O3。
除去二氧化硫的实施例
将按上述方法制备的管放入石英管内，并装上接头以便将气体混合物输入中心区和环形区。即使用SWAGELOKTM管装配件和聚四氟乙烯套环将外径14mm的石英管套在氧化锆管的中央部分，SWAGELOKTM管装配件也连接于氧化锆管的每一端，并从石英套管中伸出。将该组件放入能加热1100℃的裂解炉内，而导线通过一个电路与电流表和一个可调电源相连。该电路可使电流在具有或不具有从电源施加的附加的电压的情况下从该电路中流过。
电极规定如下：
将上述反应器组件吊挂在裂解炉内并加热到800℃，让空气通过环形区，让氮气通过中心区。如果反应器达到800℃，如装在炉子中的热电偶所示的那样，即用20毫升/分钟的氢气代替氮气和在氦气中占1(体积)％的SO2气体以100毫升/分钟的流量代替空气。
按下表所示调节1(体积)％的二氧化硫的流量和温度，并概括了气体产品的付里叶红外转换分析的结果。
用于计算废气中还原的二氧化硫百分数和从废气中除去纯硫的百分数的公式如下：
Figure A9812386100801
Figure A9812386100802
除了另外说明，所有的份数百分比、比率和类似的表示都以摩尔(根据重量和/或体积测量值)计，“ppm”是代表百万分之一体积，(它粗略等于百万分之一的摩尔数，这是根据公知的用于理想气体的气体定律PV=nRT)。
用这些方法所得到的数据见下表Ⅶ至ⅩⅥ所示。在表中对于每一实施例的数值是基于至少两次试验的平均数。在所用管的冷区发现硫。
                  表Ⅶ
         阴极    PbO/Au     和
           阳极    PbO/Au
           每个实施例C-1实施例    温度    外加电压    流量1％SO2   电流    转化的％SO2
      (℃)      (伏)      (mL/min)      (mA)E-1：1-1      900       0.0         100          30      1.01-2      900       0.037       100          30      11.01-3      900       0.885       100          230     83.01-4      900       1.3         100          270     96.51-5      900       1.5         100          280     99.01-6      900       0.037       15           20      93.61-7      800       0.0         100          60      1.8
实施例1-1表明，在被短路的电化学电池中，用氢作为燃料气可以还原SO2。从实施例1-2至1-6表明，在电化学电池中通过加上电压并以氢作为燃料可以除SO2。实施例1-7表示该电池在800℃下所取得的结果。
用仅含有98ppm的二氧化硫气体代替1％的二氧化硫气体，并重复试验。其结果见下表Ⅷ。
             表Ⅷ
         阴极PbO/Au和
           阳极PbO/Au
           每个实施例C-1实施例     温度    外加电压    98ppmSO2   电流    转化的％SO2
       (℃)      (伏)      (mL/min)    (mA)E-2：2-1      ＞900      0.0         100        10      76.52-2      ＞900      0.0         15         10      80.12-3        800      0.0         100        10      69.82-4        800      0.0         50         10      86.8
表Ⅷ的结果表明，在不加电压的情况下，用氢作燃料，所含的二氧化硫可得到有效的还原。该结果还表明，即使二氧化硫的含量很低，也能得到还原。
                  表Ⅸ
              阴极  Pt  和
                阳极Pt
                每个实施例C-2
     燃料气：H2    20毫升/分钟实施例    温度    外加电压     1％SO2     空气     电流     除去的％SO2
      (℃)      (伏)      (ml/min)   (ml/min)   (mA)E-3：3-1：      900        -          100         -        90         20.63-2：      900        -          30          -        70         84.83-3：      910        -          30          -        70         82.13-4：     1000        -          30          -        80         98.53-5：     1000        -          100         -        140        55.13-6：     1000        -          100         -        140        52.73-7：     1000        -          100         -        140        52.0
表Ⅸ的结果表明，用Pt电极，能使二氧化硫还原。
然后调整表Ⅸ反应器电池的试验条件，即在1000℃下，用流量为100毫升/分钟的空气代替含1％SO2的气体，并将氮气送入反应器电池的阳极端，时间18小时。使用上述条件的反应器电池所取得的结果见表Ⅹ所示。
              表Ⅹ
           阴极 Pt
             阳极Pt
             每个实施例C-2
    燃料气：H2    20ML/MIN实施例    温度    外加电压    1％SO2    空气    电流    除去的％SO2
      (℃)      (伏)     (ml/min)  (ml/min) (mA)E-4：4-1：    1000       -          100       -       120      36.54-2：    1000       -          100       -       120      36.54-3：    1000       -          100       -       110      36.94-4：    1000       -          100       5       230      10.24-5：    1000       -          30        70      980      64.84-6：    1000       -          50        50      940      64.44-7：    1000       -          80        20      820      29.14-8：    1000       -          100       -       80       24.74-9：    1000       -          100       5       220      0
表Ⅹ的结果表明，甚至存在空气的情况下对硫的还原也能发生。在表Ⅸ和Ⅹ之间出现除去的SO2％的差别，这是由于某些Pt的烧结，在1000℃下在18小时的情况下可能发生Pt烧结。
              表 Ⅺ
          阴极Pt(K+K)    和
            阳极Pt
            每个实施例C-3
   燃料气：H2        20ML/MIN实施例   温度    外加电压     1％SO2   空气    电流    除去的％SO2
     (℃)      (伏)      (ml/min)  (m1/min) (mA)E-5：5-1：     920       -          100        -      100       5.3C/1：    1000     OPEN         100        -       -         05-2      1000       -          100        -       60       26.55-3：    1000       -          30         -       70       82.4
表Ⅺ的结果表明，如果接通电路(实施例5-1至5-3)，在反应器电池中则发生除去二氧化硫现象，但是如果不接通电路(对比实施例C/1)，则不发生除去二氧化硫的现象。
然后调整表Ⅺ反应器电池的试验条件，即在1000℃下，用流量为15毫升/分钟空气冲淡含1％SO2的气体。然后用流量为30毫升/分钟的空气吹洗反应器电池(阴极区)。然后接通含1％的SO2气体。使用上述条件的反应器电池，所取得的结果见表Ⅻ所示。
                   表Ⅻ
        阴极Pt(K+K)    和
          阳极Pt
          每个实施例C-3
    燃料气：H2    20ML/MIN实施例   温度  外加电压  1％二氧化硫    空  气    电流   ％SO2
      ℃      V         ml/min      ml/min     mA    除去E-5：sA-1：   1000     -           30         -          30    20.1sA-2：   1000     -           30         15         480   44.8
表Ⅻ的结果表明，在1000℃下用空气处理期间，可能发生铂的烧结。结果还表明，在空气存在的情况下，掺杂碱金属的阴极可有效地除去二氧化硫(实施例5A-2)。
使用由各种催化材料涂覆的反应器电池的实施例所取得的数据如下表ⅩⅢ-ⅩⅦ所示。
                   表ⅩⅢ
             阴极La2O3/Pt和
               阳极Pt
               每个实施例C-5
        燃料气：    H2   20ML/MIN实施例   温度   电流    外加电压   进料    废气    废气   还原的    除去的净
     ℃    (I,mA)      (伏)            ppmSO2 ppmCOS  ％SO2   ％SE-6：C/2      650     -        断路      B      8462     -      15.4    15.46-1      650     80        0        B        58     -      99.4    99.4C/3      650     -        断路      B      8028     -      19.7    19.76-2      650     80        0        B      1086     -      89.2    89.26-3    650    80    0    A    168    9     94.9    94.76-4    650    80    0    B    110    -     98.9    98.96-5    650    80    0    A    350    19    89.4    88.86-6    650    70    0    C    136    21    95.8    95.36-7    650    70    0    D    599    27    81.8    81.06-8    650    70    0    A    445    22    86.5    85.8进料：A=16ml/min0.33％SO2,6.2％O2,12.8％CO2,Bal.N2
B=16ml/min1％SO2,Bal.He
C=38ml/min0.33％SO2,6.2％O2,12.8％CO2,Bal.N2
D=83ml/min0.33％SO2,6.2％O2,12.8％CO2,Bal.N2
实施例6-1,6-2,6-4和对比实施例C/2和C/3表明，按照本发明为反应器被短路(实施例6-1,6-2和6-4)时，对于含1％SO2的气体，被还原的％SO2和被除去纯％S的量是很高的(＞85％)，与其相反，当把电路断开时(C/2和C/3)，还原的SO2和除去的净硫都小于20％，这是因为只有催化剂存在的原因。实施例6-3和6-5至6-8表明，不给反应器电池施加电压的情况下，并用SO2,O2,CO2和N2的混合气模从燃料气输入反应器的情况下，可高效除去二氧化硫，并且有害的COS(羰的硫化物)的生成可以减少的最低的程度。
            表ⅪⅤ
       阴极La.6Sr.4CoO3/Pt和
         阳极Pt
         每个实施例C-6
         熔料气H2,20ML/MIN实施例    温度    电流    外加电压  进料  PPm SO2  ppm COS   ％SO2   除去的净
      (℃)   (I,mA)     (伏)            废气      废气    还原的      ％SE-7：7-1       700     110      .032      A      -        1265     100       49.47-2       600     40       .032      A     103       842      95.9      62.27-3       575     30       .032      A     364       408      85.4      69.17-4       550     20       .032      A     873       204      65.1      56.97-5       550     30        0.1      A     604       253      75.8      65.77-6       525     15       .032      A     1166      109      53.4      49.07-7       525     20        0.1      A     972       129      61.1      56.07-8       525     30       0.32      A     520       233      79.2      70.07-9       500     10       .032      A     1534      64       38.6      36.17-10      500     20        0.3      A     1112      105      55.5      51.37-11      525     30        0.4      A     393       324      84.3      71.37-12      525     40        0.6      A     24        697      99.0      71.27-13      475     10       .032      A     1569      36       37.2      35.87-14      475     20        1.1      A     566       151      77.4      71.37-15      475     30        1.5      A     224       289      91.0      79.57-16      450     20        2.0      A     622       116      75.1      70.5实施例   温度   电流    外加电压   进料   ppm SO2  ppm COS  ％SO2  除去的净
     (℃)  (I,mA)      (伏)            废气     废气     还原的    ％S7-17     525     30       0.4        A      204      324     91.8      78.97-18     525     20       0.4        B       -       861     100       65.67-19     525     30       0.4        A      189      354     92.4      78.37-20     525     30       0.4        C      2131     79      14.8      11.67-21     525     60       1.1        C      1091     197     56.4      48.57-22     525     70       1.25       C      876      246     65.0      55.27-23     525     80       1.5        C      509      389     79.6      64.17-24     525     90       1.8        C      256      680     89.8      62.57-25     525     30       0.4        C      257      370     89.7      74.97-26     525     45       0.4        D      433      19      79.9      79.07-27     525     55       0.6        D      385      17      82.1      81.3进料    A=30ml/min0.25％SO2,14.4％CO2,Bal.N2
    B=15ml/min0.25％SO2,14.4％CO2,Bal.N2
    C=60ml/min0.25％SO2,14.4％CO2,Bal.N2
    D=35ml/min0.25％SO2,14.4％CO2,6％O2,Bal.N2
实施例7-1至7-27表明，在这些实施例中，反应器电池是给定的，而温度、施压电压、进料气体组份和进料气体流量是不同的。施加电压对被还原的％SO2和被除去的％S的影响在温度低于525℃时比在较高温度时要稍大一些。
            表ⅩⅤ
       阴极ZnMo4/Pt    和
         阳极Pt
         每个实施例C-7
         燃料气H2,20ML/MIN实施例   温度   电流   外加电压   ppm SO2   ppm COS    ％SO2   除去的净％S
     (℃)  (I,mA)    (伏)       废气       废气     还原的E-8：8-1     800     130       0         238       1010      90.5    50.18-2     700     70        0         177       1462      92.9    34.48-3     650     50        0         148       997       94.1    54.28-4     600     40        0         121       724       95.2    66.2C/4     600     -        断路       2411      23        3.6     2.6进料：30ml/min14.4％CO2,0.25％SO2,Bal.N2实施例8-1至8-4表明，在本发明的另一个反应器电池中，在没有对反应器电池施加电压的情况下，SO2和COS的排出物会显著地减少，相比之下，单靠催化剂和热活度的对比实施例C/4是最小的。
               表ⅩⅥ
           阴极FeWO4/Au    和
             阳极Pt
             每个实施例C-8
             燃料气H2,20ML/MIN实施例   温度   电流    外加电压   进料   ppm SO2  ppm COS  ％SO2  除去的净％S
     (℃)   (I,mA)    (伏)              废气     废气    还原的E-9：9-1      800     410      0.75       A      388      178     88.2        82.89-2      850     105      0.37       B      1045      -      89.6        89.69-3      850     200      0.75       B      214       -      97.9        97.99-4      800     120      0.75       B      613       -      93.9        93.9C/5      800      -       断路       B      9888      -      1.1         1.1C/6      800      -       断路       A      6752     1         -          -9-5      800     100      0.75       A      2763     18      16.3        15.7
进料A=30ml/min6.2％O2,0.33％SO2,12.8％CO2,Bal.N2
    B=30ml/min1％SO2,Bal,He
           表ⅩⅥ表明，
在除SO2和减少COS生成方面，本发明的施加电压的电化学反应器(实施例9-1至9-4)要比没施加电压而只靠催化剂和热活度的电化学反应器(对比实施例C/5和C/6)的效果大得多。
            表ⅩⅦ
        阴极ZnFe2O4/Pt
          阳极   Pt
          每个实施例C-9实施例    温度    电流    外加电压   进料    ppm SO2  除去的 ％SO2
      (℃)    (I,mA)    (伏)               废气E-10：10-1     700      40        0         A       7650         17.710-2     700      50        0.1       A       6350         31.710-3     700      55        0.2       A       5147         44.710-4     700      80        0.3       A       3497         62.410-5     700      100       0.3       B       229          97.5C/7      700      断路      断路      B       12,587        *10-6     700      100       0.3       B       366          96.010-7     700      160       0.3       C       201          97.6C/8      700      断路      断路      C       19,256         *C/9      700      断路      断路      C       7273         12.410-8     700      250       0.3       C       548          93.410-9     700      200       0.2       C       418          95.010-10    700      180       0.032     C       582          93.0
*=废气的SO2浓度超过进料的，这表明在实验期间从催化剂放出所吸附的SO2
A=9300ppm  SO2 in He
B=9200ppm  SO2 2700ppm O2   in  N2
C=8300ppm  SO2 21,000ppm O2 in  N2
实验10-1至10-4表明，铁酸锌是还原SO2的有效的电催化剂，并且提高推动力(加上电压)可提高除去SO2的速度。实验10-1还表明还原SO2不须要加电压的情况。
实验10-5和10-6和对比实验C/7表明，氧的铁酸锌还是有效的还原SO2的电催化剂。并且在断路的对比实施例C/7的情况下，没有氧的转移，SO2没有除去。事实上，先前吸附的SO2开始放出。
实验10-7表明，较高浓度的氧对SO2的还原不会产生不利的影响。而对比实验C/8表明，如果电路断开，则氧的转移停止，SO2的还原停止，并且SO2开始解吸。在对比实验C/8之后，对比实验C/9进行大约24小时，该实验表明，将所有被吸附的SO2除去后，SO2的解吸过程停止，而且SO2的浓度几乎与进料的相同。
实施例10-8至10-10表明重新产生氧的转移，重新产生SO2的还原过程，即过程是可逆的并和氧的转移有关。
表ⅩⅢ-ⅩⅦ的综合结果表明，如果电化学电池包括催化剂涂层，不仅可以从废气中除去高百分比的二氧化硫，而且也可以从废气中除去高的百分比的净硫，因为在进料混合气中二氧化硫和二氧化碳之间有低含量的作为反应的产物生成的硫化羰，所说进料混合气的特征是废气和烟道废气。表ⅩⅢ-ⅩⅦ还表明，可使多种催化材料来提高反应器电池的效率，而提高的效率依靠本发明的反应器电池元件的氧离子的转移。
当通过最佳实施例已对本发明作了说明的之后，可以理解，本领域的技术人员在阅读了该说明书的基础上，对本发明显然将会作出各种改变。因此，应该指出，在此公开的本发明的内容被认为包括了上述将会作出的各种改变，它们属于带附的权利要求书范围之内。

Claims (9)

1．一种用于使一种耗氧气体与一种含氧气体反应的电化学反应器，其特征在于：
一个壳体，它具有一进口端、一出口端、和一个在两者之间用于使一种或多种气体从进口端向出口端移动的通道，和
至少一个位于所说壳体内的电化学反应器电池，该电池具有一进口端、一出口端、和一个在两者之间用于使一种或多种气体从进口端向出口端移动的通道，使得壳体和反应器电池共同形成一个用于引入、反应、排出一种第一种气体或气体混合物的第一区域，穿过反应器电池的所述通道形成一个在电化学反应器中的第二区域，用于引入、反应、和排出一种第二种气体或气体混合物，
其中电化学反应器电池是一种在含有耗氧气体或者含氧气体的环境中使耗氧气体和含氧气体反应的电化学反应器电池，其特征在于，一种固体多组分膜或元件，它具有一进口端、一个出口端，和一个位于两者之间用于使一种或多种气体从进口端向出口端移动的通道，其中，所述固体膜的特征在于：(1)由一种传导电子的相和一种传导氧离子相组成的的紧密不透过气体的多相混合物，且组成这多相混合物的至少一相包括传导电子或传导氧离子的具有钙钛矿结构的混合金属氧化物或(2)一种具有钙钛矿结构的混合金属氧化物材料，包括：(1)一种镧系元素、Y，或一种镧系元素和Y的组合，(2)至少一种碱土金属，(3)Fe，和(4)Cr、Ti或Cr和Ti的组合，而该元件具有一个能将氧还原为氧离子的第一表面，一个能使氧离子与一种耗氧气体反应的第二表面，在该第一和第二表面之间的传导电子的通路，和在该第一和第二表面之间的传导氧离子的通路，其特征在于，所述元件包括：(A)一种其有钙钛矿结构的混合金属氧化物材料，和(B)一导电覆盖层、一种催化剂，或一个具有催化剂的导电覆盖层。
2．根据权利要求1的电化学反应器，其特征在于，固体膜中混合金属氧化物材料包括(1)La、Y，或La和Y的组合，(2)Ca、Sr，或Ca和Sr的组合，(3)Fe,(4)Cr，和(5)Mn、Co，或Mn和Co的组合。
3．根据权利要求1的电化学反应器，其特征在于，固体膜中混合金属氧化物材料包括La、Sr、Fe、Cr和Co。
4．根据权利要求1的电化学反应器，其特征在于固体膜中混合金属氧化物材料由下式表示：
As A’t Bu B’v B″w Ox其中
A代表一种镧系元素或Y，或其混合物；
A’代表一种碱土金属，或其混合物；
B代表Fe；
B′代表Cr或Ti，或其混合物，和
B″代表Mn、Co、V、Ni或Cu，或其混合物，和
s,t,u,v,w和x各代表满足下列条件的数值：
s/t等于约为0.01-100；
u等于约为0.01-1；
v等于为约为0.01-1；
w等于约0-1；
x等于能满足式中A、A’、B、B’和B″的化合价所需的数值，而且
0.9＜(s+t)/(u+v+W)＜1.1。
5．根据权利要求4的电化学反应器，其特征在于A代表La或Y，或其混合物；A’代表Ca或Sr，或其混合物；B’代表Cr；和B″代表Mn或Co，或其混合物；
s/t等于约为0.1-20；
v等于约0.05-0.5；和
w等于约0.01-0.5。
6．根据权利要求1的电化学反应器，其特征在于，元件中催化剂包括一种硫还原催化剂。
7．根据权利要求1的电化学反应器，其中电化学反应器电池是一种在含有耗氧气体或者含氧气体的环境中使耗氧气体和含氧气体反应的电化学反应器电池，并且其特征在于，一种固体多组分膜或元件，它具有一进口端、一个出口端，和一个位于两者之间用于使一种或多种气体从进口端向出口端移动的通道，其中，所述固体膜的特征在于：(1)由一种传导电子的相和一种传导氧离子相组成的的紧密不透过气体的多相混合物，且组成这多相混合物的至少一相包括传导电子或传导氧离子的具有钙钛矿结构的混合金属氧化物，或(2)一种具有钙钛矿结构的混合金属氧化物材料，包括：(1)一种镧系元素、Y，或一种镧系元素和Y的组合，(2)至少一种碱土金属，(3)Fe，和(4)Cr、Ti，或Cr和Ti的组合，而所述元件包括一种气密固体电解质，它具有一个第一表面和一个第二表面，该第一表面涂有能易于使氧还原为氧离子的导电金属、金属氧化物，或其混合物，该第二表面也涂有导电的金属、金属氧化物，或其混合物，其中，两导电涂层由外部电路使其相互联接，两涂层在操作温度下是稳定的，并且第一导电涂层包括一种硫还原催化剂。
8．根据权利要求1的电化学反应器，其中电化学反应器电池是一种在含有耗氧气体或者含氧气体的环境中使耗氧气体和含氧气体反应的电化学反应器电池，并且其特征在于，一种固体多组分膜或元件，它具有一进口端、一个出口端，和一个位于两者之间用于使一种或多种气体从进口端向出口端移动的通道，其中，所述固体膜的特征在于：(1)由一种传导电子的相和一种传导氧离子相组成的的紧密不透过气体的多相混合物，且组成这多相混合物的至少一相包括传导电子或传导氧离子的具有钙钛矿结构的混合金属氧化物或(2)一种具有钙钛矿结构的混合金属氧化物材料包括：(1)一种镧系元素、Y，或一种镧系元素和Y的组合，(2)至少一种碱土金属，(3)Fe，和(4)Cr、Ti，或Cr和Ti的组合，而所述元件具有一个能将氧还原为氧离子的第一表面，一个能使氧离子与一种耗氧气体反应的第二表面、在第一表面和第二表面之间的传导电子的通路、和在第一表面和第二表面之间的传导氧离子的通路，其特征在于，该元件包括(A)一种固体多组分膜，该膜的特点在于，(1)一种固体电解质，(2)一个传导电子相和一个传导氧离子相的紧密不透过气体的多相混合物，或(3)一种具有钙钛矿结构的混合金属氧化物材料，和(B)一种导电涂层、一种催化剂，或一种包括催化剂的导电涂层，其中(B)包括(1)一种导电涂层，该导电涂层包括以导电涂层的重量计的从约1％至约50％的碱金属或碱土金属或金属氧化物，或
(2)一种氧化偶合催化剂
条件是当元件不包括不透过气体的多相混合物(2)或具有钙钛矿结构的混合金属氧化物材料(3)时，(B)包括此氧化偶合催化剂，第一表面和第二表面，每个表面有导电涂层或包括一种催化剂的导电涂层，和第一导电表面和第二导电表面由一个外部电路相连接。
9．根据权利要求1的电化学反应器，其特征在于，所述电化学反应器在第一或第二区域包括一种位于载体上的催化剂。
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Families Citing this family (85)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5723035A (en) * 1987-03-13 1998-03-03 The Standard Oil Company Coated membranes
US5582710A (en) * 1992-09-14 1996-12-10 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Electrochemical cell and its use for the separation and the electrochemical extraction of oxygen
FR2695569B1 (fr) * 1992-09-14 1994-11-10 Air Liquide Cellule électrochimique et son utilisation pour la séparation ou l'extraction électrochimique de l'oxygène.
US5240480A (en) * 1992-09-15 1993-08-31 Air Products And Chemicals, Inc. Composite mixed conductor membranes for producing oxygen
US5580497A (en) * 1993-04-16 1996-12-03 Amoco Corporation Oxygen ion-conducting dense ceramic
US6165431A (en) * 1993-12-08 2000-12-26 Eltron Research, Inc. Methods for separating oxygen from oxygen-containing gases
US6592782B2 (en) 1993-12-08 2003-07-15 Eltron Research, Inc. Materials and methods for the separation of oxygen from air
US6033632A (en) 1993-12-08 2000-03-07 Eltron Research, Inc. Solid state oxygen anion and electron mediating membrane and catalytic membrane reactors containing them
US6355093B1 (en) 1993-12-08 2002-03-12 Eltron Research, Inc Two component-three dimensional catalysis
DE4400540C2 (de) * 1994-01-11 1995-10-12 Forschungszentrum Juelich Gmbh Perowskitische Elektroden insbesondere für Hochtemperatur-Brennstoffzellen
US5569633A (en) * 1994-01-12 1996-10-29 Air Products And Chemicals, Inc. Ion transport membranes with catalyzed dense layer
US5534471A (en) * 1994-01-12 1996-07-09 Air Products And Chemicals, Inc. Ion transport membranes with catalyzed mixed conducting porous layer
US5512263A (en) * 1994-05-06 1996-04-30 The Dow Chemical Company Method for chemical synthesis employing a composite membrane
AU706663B2 (en) * 1994-09-23 1999-06-17 Standard Oil Company, The Oxygen permeable mixed conductor membranes
CA2171669C (en) * 1995-03-13 1999-07-27 Michael Francis Carolan Compositions capable of operating under high carbon dioxide partial pressures for use in solid-state oxygen producing devices
US5599383A (en) † 1995-03-13 1997-02-04 Air Products And Chemicals, Inc. Tubular solid-state membrane module
US5980840A (en) * 1997-04-25 1999-11-09 Bp Amoco Corporation Autothermic reactor and process using oxygen ion--conducting dense ceramic membrane
NO308399B1 (no) 1997-06-06 2000-09-11 Norsk Hydro As Prosess for generering av kraft og/eller varme
US6077323A (en) * 1997-06-06 2000-06-20 Air Products And Chemicals, Inc. Synthesis gas production by ion transport membranes
US6165553A (en) * 1998-08-26 2000-12-26 Praxair Technology, Inc. Method of fabricating ceramic membranes
DE19826496B4 (de) * 1998-06-13 2006-05-18 Hermsdorfer Institut Für Technische Keramik E.V. Sauerstoffionen- und elektronenleitende Keramikmembran, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
DE19841872A1 (de) * 1998-09-14 2000-03-16 Creavis Tech & Innovation Gmbh Elektrokatalytische Selektiv-Oxidation von Kohlenwasserstoffen
US6143203A (en) * 1999-04-13 2000-11-07 The Boc Group, Inc. Hydrocarbon partial oxidation process
US6471921B1 (en) 1999-05-19 2002-10-29 Eltron Research, Inc. Mixed ionic and electronic conducting ceramic membranes for hydrocarbon processing
US6146549A (en) * 1999-08-04 2000-11-14 Eltron Research, Inc. Ceramic membranes for catalytic membrane reactors with high ionic conductivities and low expansion properties
NO313493B1 (no) 1999-09-28 2002-10-14 Norsk Hydro As Fast flerkomponent membran omfattende et blandet metalloksid for bruk i en reaktor for produksjon av varme eller syntesegass
AU2367901A (en) * 1999-12-21 2001-07-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for the catalytic partial oxidation of a hydrocarbonaceous feedstock
DE10035425C2 (de) * 2000-07-20 2002-09-19 Siemens Ag Vorrichtung und Verfahren zur kombinierten Erzeugung von Synthesegas und Elektrizität mittels Anwendung von Hochtemperaturverfahren, konstruktiv in einer Hochtemperatureinheit
DE10035426C2 (de) * 2000-07-20 2002-09-19 Siemens Ag Hochtemperatur-Zelle für die Erzeugung von Synthesegas und freiem Sauerstoff
DE10143656B4 (de) * 2001-09-05 2005-10-13 Mahlendorf, Falko, Dr. rer.nat. Verfahren zur Erzeugung von Energie in einem Brennstoffzellen-Gesamtsystem mit Crackreaktor und Brennstoffzelle sowie Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
EP1452505A4 (en) 2001-10-15 2006-03-29 Nippon Steel Corp PORCELAIN COMPOSITION, CERAMIC AND CATALYST CONTAINING MATERIAL, FILM REACTOR, METHOD FOR PRODUCING SYNTHETIC GAS, DEVICE FOR PRODUCING SYNTHETIC GAS AND CATALYST ACTIVATION METHOD
EP1452507B1 (en) 2001-11-09 2008-08-06 Noritake Co., Limited Oxygen ion conducting ceramic material and use thereof
JP4393027B2 (ja) * 2001-11-15 2010-01-06 日産自動車株式会社 固体酸化物燃料電池用複合酸化物およびその製造方法
DE10156349B4 (de) * 2001-11-16 2006-01-26 Ballard Power Systems Ag Brennstoffzellenanlage
KR20030072541A (ko) 2002-03-04 2003-09-15 한국화학연구원 이산화탄소 산화제를 사용한 알킬방향족 탄화수소의탈수소화 방법
US7179323B2 (en) 2003-08-06 2007-02-20 Air Products And Chemicals, Inc. Ion transport membrane module and vessel system
US7658788B2 (en) 2003-08-06 2010-02-09 Air Products And Chemicals, Inc. Ion transport membrane module and vessel system with directed internal gas flow
US7425231B2 (en) 2003-08-06 2008-09-16 Air Products And Chemicals, Inc. Feed gas contaminant removal in ion transport membrane systems
FR2859115B1 (fr) 2003-08-28 2005-10-28 Centre Nat Rech Scient Membranes de conduction electronique et oxygene ionique comprenant une couche d'oxyde mixte de vanadium et de magnesium
JP2005200253A (ja) * 2004-01-14 2005-07-28 Jfe Engineering Kk 高圧水素供給・利用方法
US7258820B2 (en) * 2004-03-05 2007-08-21 Ceramatec, Inc. Ceramic mixed protonic/electronic conducting membranes for hydrogen separation
US8012380B2 (en) 2004-03-05 2011-09-06 Ceramatec, Inc. Proton conducting ceramic membranes for hydrogen separation
JP4610217B2 (ja) * 2004-03-30 2011-01-12 旭化成ケミカルズ株式会社 燃料電池型反応装置及びそれを用いる過酸化水素の製造方法
KR20070012660A (ko) * 2004-03-31 2007-01-26 가부시키가이샤 지에스 유아사 코포레이션 수소공급 시스템
US7939210B2 (en) * 2004-03-31 2011-05-10 Gs Yuasa Corporation Electric automobile
GB2416778A (en) * 2004-07-26 2006-02-08 Hydrogen Solar Ltd Photoactive layer
FR2873936A1 (fr) * 2004-08-03 2006-02-10 Centre Nat Rech Scient Procede de preparation de membranes denses ultraminces de conduction electronique et oxygene-ionique supportees
US20120171587A1 (en) * 2004-10-05 2012-07-05 Ctp Hydrogen Corporation Conducting ceramics for electrochemical systems
AU2005294472A1 (en) * 2004-10-05 2006-04-20 Ctp Hydrogen Corporation Conducting ceramics for electrochemical systems
US7771519B2 (en) 2005-01-03 2010-08-10 Air Products And Chemicals, Inc. Liners for ion transport membrane systems
GB0520472D0 (en) * 2005-10-07 2005-11-16 Boc Group Plc Method of pumping combustible gas
US8025786B2 (en) * 2006-02-10 2011-09-27 Tennant Company Method of generating sparged, electrochemically activated liquid
US8007654B2 (en) 2006-02-10 2011-08-30 Tennant Company Electrochemically activated anolyte and catholyte liquid
US7836543B2 (en) 2006-02-10 2010-11-23 Tennant Company Method and apparatus for producing humanly-perceptable indicator of electrochemical properties of an output cleaning liquid
US8156608B2 (en) 2006-02-10 2012-04-17 Tennant Company Cleaning apparatus having a functional generator for producing electrochemically activated cleaning liquid
US8025787B2 (en) 2006-02-10 2011-09-27 Tennant Company Method and apparatus for generating, applying and neutralizing an electrochemically activated liquid
US8016996B2 (en) 2006-02-10 2011-09-13 Tennant Company Method of producing a sparged cleaning liquid onboard a mobile surface cleaner
US7891046B2 (en) 2006-02-10 2011-02-22 Tennant Company Apparatus for generating sparged, electrochemically activated liquid
US8012340B2 (en) 2006-02-10 2011-09-06 Tennant Company Method for generating electrochemically activated cleaning liquid
US8046867B2 (en) 2006-02-10 2011-11-01 Tennant Company Mobile surface cleaner having a sparging device
JP2007292010A (ja) * 2006-04-27 2007-11-08 Toyota Motor Corp 内燃機関から排気される窒素酸化物を含む排気ガスの浄化
US7556676B2 (en) 2006-08-22 2009-07-07 Praxair Technology, Inc. Composite oxygen ion transport membrane
JP4918315B2 (ja) * 2006-09-07 2012-04-18 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 酸素分離膜
JP5546105B2 (ja) 2007-01-19 2014-07-09 富士フイルム株式会社 ペロブスカイト型酸化物とその製造方法、圧電体膜、圧電素子、液体吐出装置
US20080184892A1 (en) * 2007-02-06 2008-08-07 Ctp Hydrogen Corporation Architectures for electrochemical systems
DE102007037796A1 (de) * 2007-08-10 2009-02-12 Süd-Chemie AG Verfahren zur Entfernung von CO, H2 und/oder CH4 aus dem Anodenabgas einer Brennstoffzelle mit Mischoxidkatalysatoren umfassend Cu, Mn und gegebenenfalls mindestens ein Seltenerdmetall
EP2207631A2 (en) 2007-10-04 2010-07-21 Tennant Company Method and apparatus for neutralizing electrochemically activated liquids
US8485140B2 (en) 2008-06-05 2013-07-16 Global Patent Investment Group, LLC Fuel combustion method and system
CN102123953B (zh) 2008-06-19 2013-07-24 坦能公司 包括中心电极的管状电解电池和相应的方法
BRPI0915432A2 (pt) 2008-06-19 2017-06-27 Tennant Co célula de eletrólise, e, método para eletrolisar um líquido.
US8371315B2 (en) 2008-12-17 2013-02-12 Tennant Company Washing systems incorporating charged activated liquids
DE102009015586A1 (de) 2009-03-30 2010-10-14 Perkinelmer Optoelectronics Gmbh & Co.Kg Sensorausleseschaltung, Sensor und Verfahren zum Auslesen eines Sensorelements
TWI390104B (zh) * 2010-03-04 2013-03-21 Nat Univ Tsing Hua 控制廢氣排放並發電的熱活電化學暨觸媒轉化器
CN102335552A (zh) * 2010-07-16 2012-02-01 国立清华大学 控制废气排放并发电的电化学催化剂转化器
CN102485326A (zh) * 2010-12-06 2012-06-06 黄大仁 电化学催化剂转化器
US9458542B2 (en) * 2011-03-26 2016-10-04 Honda Motor Co., Ltd. Materials and design for an electrocatalytic device and method which produces carbon nanotubes and hydrocarbon transportation fuels
JP5746233B2 (ja) * 2013-01-15 2015-07-08 株式会社日本自動車部品総合研究所 Ｓｏ２濃度検出装置
CN104710845A (zh) * 2013-12-13 2015-06-17 通用电气公司 组合物及其相应的装置、方法
CN104774639A (zh) * 2014-01-13 2015-07-15 通用电气公司 烃类裂解方法和装置
JP6477273B2 (ja) * 2015-06-10 2019-03-06 株式会社デンソー 燃料電池用アノードおよびその製造方法ならびに燃料電池単セル
GB2568563B (en) 2018-07-17 2023-03-08 Omnagen Ltd Chemical reactor for controlled temperature gas phase oxidation reactions
CN109499598A (zh) * 2018-11-23 2019-03-22 南昌航空大学 一种促进亚砷酸根离子转换为砷酸根离子的电催化剂及其制备方法
CN209607853U (zh) * 2019-03-26 2019-11-08 熵零技术逻辑工程院集团股份有限公司 一种化学能电能转换装置
EP4361122A1 (en) * 2021-06-25 2024-05-01 Niterra Co., Ltd. Ethylene production apparatus and ethylene production method
CN114438537B (zh) * 2022-02-22 2023-06-16 中国科学院理化技术研究所 一种磷掺杂的多孔片状NiCo2O4双功能电催化剂，制备及其应用

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE658268A (zh)
BE617892A (zh) 1960-06-17
GB988619A (en) 1961-06-23 1965-04-07 Petro Tex Chem Corp Dehydrogenation process
US3210436A (en) 1962-05-28 1965-10-05 Petro Tex Chem Corp Process for dehydrogenation
US3207807A (en) 1962-05-28 1965-09-21 Petro Tex Chem Corp Dehydrogenation process
GB984901A (en) 1962-10-18 1965-03-03 Internat Synthetic Rubber Comp Process for the dehydrogenation of hydrocarbons
US3207808A (en) 1962-12-04 1965-09-21 Petro Tex Chem Corp Dehydrogenation
US3207810A (en) 1962-12-04 1965-09-21 Petro Tex Chem Corp Unsaturated hydrocarbon production
US3207809A (en) 1962-12-04 1965-09-21 Petro Tex Chem Corp Process for dehydrogenation of aliphatic hydrocarbons
US3207811A (en) 1962-12-13 1965-09-21 Petro Tex Chem Corp Dehydrogenation process
US3211800A (en) 1962-12-13 1965-10-12 Petro Tex Chem Corp Process of dehydrogenation
GB998784A (en) 1963-03-11 1965-07-21 Internat Synthetic Rubber Comp Dehydrogenation process
FR1397284A (fr) 1964-02-27 1965-04-30 Internat Synthetic Rubber Comp Procédé de déshydrogénation des hydrocarbures
FR1407830A (fr) 1964-06-26 1965-08-06 Raffinage Cie Francaise Procédé de deshydrogénation des hydrocarbures
US3400054A (en) * 1966-03-15 1968-09-03 Westinghouse Electric Corp Electrochemical method for separating o2 from a gas; generating electricity; measuring o2 partial pressure; and fuel cell
DE1809367A1 (de) * 1968-11-16 1970-06-11 Dornier System Gmbh Diaphragma fuer elektrokinetische Geraete
JPS526870B2 (zh) * 1973-06-18 1977-02-25
DE2738756A1 (de) * 1977-08-27 1979-03-01 Bbc Brown Boveri & Cie Elektrochemische messzelle
DE2837118C2 (de) * 1978-08-25 1982-05-19 Dornier System Gmbh, 7990 Friedrichshafen Poröse Oxidelektroden für elektrochemische Hochtemperaturzellen
US4272336A (en) * 1979-07-27 1981-06-09 Massachusetts Institute Of Technology Method and apparatus for forming nitric oxide from ammonia
US4253925A (en) * 1979-10-22 1981-03-03 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Method and apparatus for catalytic dissociation of NO
US4410752A (en) 1980-07-10 1983-10-18 The Standard Oil Company Process for the oxydehydrogenation of ethane to ethylene
US4315864A (en) 1980-10-22 1982-02-16 Standard Oil Company (Ohio) Preparation of maleic anhydride
US4350835A (en) 1981-02-19 1982-09-21 Mobil Oil Corporation Process for converting ethane to aromatics over gallium-activated zeolite
US4463065A (en) * 1982-02-02 1984-07-31 W. R. Grace & Co. Fuel cell and method for conducting gas-phase oxidation
US4524236A (en) 1984-06-28 1985-06-18 Union Carbide Corporation Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene
JPS61286223A (ja) * 1985-06-11 1986-12-16 Natl Inst For Res In Inorg Mater 六方晶系の層状構造を有するビスマス・イツトリウム酸化物Ｂｉ↓２−↓２↓ｘＹ↓２↓ｘＯ↓３（Ｘ＝０．２１５〜０．２３５）およびその製造法
US4636371A (en) * 1985-09-09 1987-01-13 Phillips Petroleum Company Removal of sulfur oxides from fluid streams
US4659448A (en) 1985-11-12 1987-04-21 Igr Enterprises Solid state electrochemical pollution control device
US4791079A (en) * 1986-06-09 1988-12-13 Arco Chemical Company Ceramic membrane for hydrocarbon conversion
JPS63156516A (ja) † 1986-12-19 1988-06-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 酸素選択透過装置
JPS63156515A (ja) * 1986-12-19 1988-06-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 酸素選択透過膜
US4933054A (en) * 1987-03-13 1990-06-12 The Standard Oil Company Electrocatalytic oxidative dehydrogenation of saturated hydrocarbons to unsaturated hydrocarbons
US4802958A (en) * 1987-03-17 1989-02-07 The Standard Oil Company Process for the electrocatalytic oxidation of low molecular weight hydrocarbons to higher molecular weight hydrocarbons
US4880758A (en) 1987-08-24 1989-11-14 The Dow Chemical Company Preparation of ABO3 compounds from mixed metal aromatic coordination complexes
US4793904A (en) * 1987-10-05 1988-12-27 The Standard Oil Company Process for the electrocatalytic conversion of light hydrocarbons to synthesis gas
US4957718A (en) * 1987-11-24 1990-09-18 Uop Process for reducing emissions of sulfur oxides and composition useful in same
JPH01284324A (ja) * 1988-05-11 1989-11-15 Sumitomo Metal Ind Ltd 硫黄酸化物と窒素酸化物の同時除去方法
JP2717969B2 (ja) * 1988-06-08 1998-02-25 株式会社小松製作所 酸素濃縮膜の製造方法
ES2016433A6 (es) 1989-01-11 1990-11-01 Tecnipost Sa Procedimiento para la fabricacion de postes sustentadores y un poste fabricado segun dicho procedimiento.
US6271642B1 (en) * 1998-02-13 2001-08-07 Johnson Controls Technology Company Advanced battery controller with state of charge control

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