DE10035426C2 - Hochtemperatur-Zelle für die Erzeugung von Synthesegas und freiem Sauerstoff - Google Patents

Abstract

Die Zelle (30) für Synthesegas-Herstellung umfasst noch eine weitere Kammer (32), wobei dieser weiteren Kammer (32) frei verfügbarer Sauerstoff, abgetrennt aus Luft, zu entnehmen (2') ist. Verwendung dieses Sauerstoffs zusammen mit dem Synthesegas zur Stromerzeugung in einer Brennstoffzelle (12).

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung, wie sie im Oberbegriff des Patentanspruches 1 angegeben ist.

Es ist bekannt, ein Brenngas, z. B. Methan bzw. Erdgas, das zu wesentlichem Anteil aus Methan besteht, in einer Brennstoff­ zelle auf direktem Wege, d. h. nicht über den Umweg über einen elektrischen Stromgenerator, in elektrische Energie umzuset­ zen. Hierfür sind seit Jahrzehnten Brennstoffzellen entwi­ ckelt worden. Zu diesen gehört speziell eine SOFC-(Solid- Oxide-Fuel-Cell-)Brennstoffzelle, in der mit einem elektro­ chemischen Hochtemperatur-Verfahren elektrische Energie ge­ wonnen wird aus der chemisch gebundenen Energie des zugeführ­ ten Brenngases zusammen mit Luft.

Es ist bekannt, aus Erdgas, bzw. dem darin enthaltenen Me­ than, Wasserstoff und Kohlenmonoxid, sogenanntes Synthesegas, zu erzeugen, das in einem weiteren Prozeßschritt in Methanol umgewandelt werden kann. Dieses Verfahren kann insbesondere dazu verwendet werden, an entfernten Orten vorkommendes bzw. auftretendes Erdgas so zu verwerten, dass es als Energieträ­ ger leichter transportfähig ist, nämlich als wie erwähntes Methanol. Dieses läßt sich in einfacher Weise mit hohem Ener­ giegehalt in normalen Behältern transportieren und lagern. Großtechnisch angewendet wird im wesentlichen das Verfahren entsprechend den Reaktionsgleichungen

CH₄ + H₂O = 3H₂ + CO

2H₂ + CO = CH₃OH.

Aus Methan und Wasser wird somit über das Stadium eines Syn­ thesegases, bestehend aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid, Me­ thanol hergestellt. Bei der sogenannten Dampfreformierung des Methans fällt ein Überschuß an Wasserstoff an. Dieser Wasser­ stoff wird im Herstellungsprozeß des Methanols durch Zugabe weiteren Kohlenmonoxids oder in anderer für den jeweiligen Fall angepasster Weise abgetrennt.

In der Druckschrift DE 690 30 651 T2 sind weitere Herstel­ lungsprozesse und dafür vorgesehene Reaktoren beschrieben, mit denen Synthesegas zu erzeugen ist. Ein dort beschriebener Reaktor besteht aus zwei Zonen, die durch eine Membran mit sauerstoff-leitender Phase voneinander getrennt sind. Ein solcher Reaktor wird bei Temperaturen zwischen 1000 und 1400°C betrieben. Es werden dort solche Membranen verwendet, mit denen Sauerstoff aus sauerstoffhaltigem Gasgemisch, so auch aus Luft, abzutrennen ist. Diese Membranen werden auch als Ionen-Transport-Membranen, ITM-Membranen, bezeichnet. In dieser genannten Druckschrift sind eine Vielzahl von Beispie­ len solcher ITM-Keramik-Membranen angegeben.

Zur Sauerstoffabtrennung und Synthesegas-Produktion unter Verwendung von ITM-Membranen sei auch auf die CA 131.230560 verwiesen.

Ein Verfahren zur Erzeugung eines Synthesegases im stöchio­ metrischen Verhältnis von H₂ : CO = 2 : 1 aus vorzugsweise Erd­ gas, besteht somit darin, das Methan mit aus Luft abgetrenn­ tem Sauerstoff zu diesem Synthesegas, dieses wieder bestehend aus Wasserstoff H₂ und Kohlenmonoxid CO, umzusetzen. Dieses Synthesegas kann wiederum direkt zu Methanol und sogar nütz­ lichen Restprodukten weiterverarbeitet werden. Für die Be­ schaffung des erwähnten Sauerstoffs dient eine solche im Stand der Technik als ITM-Keramik-Membran bezeichnete Memb­ ran, z. B. auf der Basis eines Sr-Fe-Co-O-Systems. Diese Memb­ ran ist sowohl ein Elektronen- als auch ein Ionenleiter, und ist für Ionen des Sauerstoffs der Luft, und zwar im Gegensatz zum in dieser enthaltenen Stickstoff, in wesentlichem Maße bei entsprechender hoher Temperatur durchlässig. Läßt man z. B. in einem koaxialen Röhrensystem, beispielsweise in dem inneren Rohr, Erdgas bzw. Methan hindurchströmen und befindet sich im Zwischenraum zwischen dem äußeren und diesem inneren Rohr, dieses aus dem erwähnten Keramikmaterial bestehend, Luft, so tritt bei vorgegeben hoher Temperatur mit Ionenwan­ derung von Sauerstoff durch die eine solche Membran bildende Wandung des inneren Rohres auf der Innenseite desselben Sau­ erstoff auf. Der auf dieser Innenseite mit dort befindlichem Methan in Kontakt gekommene Sauerstoff ergibt bei der ent­ sprechend hohen Reaktionstemperatur im inneren Rohr ein Ge­ misch aus Wasserstoff H₂ und CO, entsprechend der Reaktions­ gleichung CH₄ + ½O₂ → CO + 2H₂. Aus dem Zwischenraum zwi­ schen diesen beiden Rohren tritt am Ausgangsende im wesentli­ chen der Stickstoff der Luft aus. Dieser Prozeß der hier be­ schriebenen Bildung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff aus Erdgas (Methan) und dem Sauerstoffanteil der Luft wird als partielle Oxidation des Erdgases bezeichnet. Aus dem so ge­ wonnenen Synthesegas kann wie oben beschrieben wiederum Me­ thanol hergestellt werden. Die technische Bedeutung dieses Verfahrens besteht darin, dass in dem Raum des inneren Roh­ res, in dem das Methan als Reaktionspartner für Sauerstoff vorhanden ist und dort strömt, mittels der ITM-Keramik- Membran preisgünstig dieser Sauerstoff vorhanden ist. Dies ist ein Vorteil, der die Erzeugung des Methanols wesentlich wirtschaftlicher macht als das oben schon beschriebene Ver­ fahren des Reformierens mit Wasserdampf.

Von dem erwähnten Material der Membran ist bekannt, dass es ein ionischer sowie elektronischer Leiter ist. Der Sauer­ stoff, jedoch nicht der Stickstoff, diffundiert als Ion durch diese Membran und reagiert mit dem Methan zu dem Synthesegas. Dieses Herstellungsverfahren des Synthesegases ist somit ein nur einstufiger Prozeß, verglichen mit mehrstufigen Prozessen der herkömmlichen Technik mit kryogener Luftzerlegung, Dampf­ reformierung, Gaskonditionierung usw.

Zum Stand der Technik sei auch auf das Internet verwiesen, z. B. auf
http:/ / www.fe.doe.gov/techline/tl cermb.html
http:/ / www.apci.com/corp/rel/97090.html
http:/ / www.sasol.com/about/media/1997/med23.html
http:/ / www.anl.gov/OPA/news95/news951106.html
http:/ / www.anl.gov/OPA/frontiers96/cermem.html
http:/ / www.et.anl.gov.ceramics/mt ceram-methane.html
http:/ / www.fe.doc.gov./coal-power/vision21/vision21- examples.shtml

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, auf der Basis der voranstehend dargelegten neueren Entwicklung beruhend eine neue, weiterentwickelte Zelle anzugeben, die in einer Einheit außer Synthesegas auch verfügbaren Sauerstoff liefern kann und so die insbesondere effizientere Nutzung von Brenngas wie Erdgas ermöglicht.

Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen des Patentanspruches 1 gelöst und weitere Ausgestaltungen und Weiterbildungen gehen aus Unteransprüchen hervor.

Die Lösung der Aufgabe der Erfindung ist somit eine als Hoch­ temperatur-Vorrichtung bzw. -Einheit ausgeführte Zelle, in der mittels einer ITM-Keramik und mit, - wie noch näher er­ läutert wird -, ggf. angelegter elektrischer Spannung aus Luft separat verfügbarer Sauerstoff abzutrennen bzw. zu ge­ winnen ist und weiter wiederum aus Luft und Erdgas bzw. Me­ than bekanntermaßen Synthesegas zu erzeugen ist. Dieses kann dann weiter ggf. nach bekanntem Verfahren zu Methanol verar­ beitet werden.

Eine besonders bevorzugte Anwendung der Erfindung ist, das in an sich bekannter Weise mit der neuen Zelle hergestellte Syn­ thesegas und den mit dieser Zelle erfindungsgemäß hergestell­ ten, verfügbaren Sauerstoff einer SOFC-Brennstoffzelle für die Erzeugung elektrischen Stromes zuzuführen. Diese Stromer­ zeugung erfolgt ebenfalls bei hohen Temperaturen der Brenn­ stoffzelle, und zwar im wesentlichen im selben Temperaturbe­ reich, in dem auch die neue erfindungsgemäße Zelle arbeitet. Dies ermöglicht mit Vorteil die Brennstoffzelle in die Hochtemperatur-Einheit der Erfindung konstruktiv mit einzubezie­ hen.

Mit der Erfindung ist ein höherer Brennstoff-Nutzungsgrad zu erzielen, verglichen mit an sich bekannter separater Erzeu­ gung von elektrischem Strom und verglichen mit dem Betrieb einer Brennstoffzelle mit Synthesegas und Luft.

Auch bei dieser erfindungsgemäßen Zelle erfolgt die Herstel­ lung eines Synthesegases mit der Zusammensetzung H₂ : CO = 2 : 1, die insbesondere für die Methanolsynthese die optimale stö­ chiometrische Zusammensetzung des Synthesegases ist.

Die dem Erfindungsgedanken verbundene Stromerzeugung in der Brennstoffzelle mit zugeführtem Synthesegas und erfindungsge­ mäß reinem Sauerstoff beruht auf der Anodenreaktion H₂ + O^2- = → H₂O + 2_e ^-

CO + O^2- = → CO₂ + 2_e ^-

und der Kathodenreaktion O₂ + 4_e ^- = + 2^2-. Weitere Offenbarung zur Erfindung kann der Beschreibung zu den zur Erfindungsoffenbarung gehörenden Figuren entnommen werden.

Fig. 1 zeigt eine erfindungsgemäße Zelle für Synthesegas- Erzeugung und für separate Sauerstoffgewinnung, und zwar dies konstruktiv in einer Hochtemperatur-Einheit.

Fig. 2 zeigt eine erfindungsgemäße Zelle als Kernstück einer Hochtemperatureinheit mit Brennstoffzelle für Stromerzeugung als Beispiel einer Anwendung der Erfindung mit Nutzung des separat gewonnenen Sauerstoffs und

Fig. 3 zeigt Stand der Technik.

Fig. 3 zeigt rein schematisch das Prinzip einer bekannten Synthesegaszelle. Diese besteht z. B. aus zwei koaxialen Zy­ lindern, die eine erste äußere Kammer 31 und eine innere Kam­ mer 33 bilden. Die Kammer 31 ist für Luft vorgesehen und hat eine Rohrleitung 2 für die Zufuhr der Luft. Die innere Kammer 33 hat eine Rohrleitung 3 für die Zufuhr des Brenngases, ins­ besondere von Methan. Mit 130 ist die Außenwand dieser Syn­ thesegaszelle bezeichnet. Mit 132 ist die Trennwand zwischen der äußeren Kammer 31 und der inneren Kammer 33 bezeichnet. Diese Trennwand 132 besteht bekanntermaßen aus einer Keramik, die als ITM-Keramik im Stand der Technik bekannt ist. Es ist dies eine Ionen- und Elektronen-leitende Keramik, mit der be­ kanntermaßen bei entsprechend hoher Temperatur im Bereich von z. B. 1000 bis 1250 K Sauerstoff von Luft getrennt werden kann. Aus der Kammer 31 diffundieren Sauerstoffionen in die Kammer 33 und zurückbleibt in der Kammer 31 im wesentlichen der Luftstickstoff, der durch eine Abgas-Rohrleitung 9 abge­ führt werden kann. Der durch die Trennwand 132 in die Kammer 33 gelangte Sauerstoff reagiert mit dem durch die Rohrleitung 3 hindurch zugeführte Methan zu Synthesegas 2H + CO. Dieses Synthesegas ist der Kammer 33 durch die Rohrleitung 4 hindurch zu entnehmen. In der Fig. 3 sind die weiteren bekann­ ten Einzelheiten einer Synthesegaszelle weggelassen, wie Be­ heizung derselben, Ventile, Kompressoren und dgl. für den Be­ trieb notwendige Mittel.

Die Fig. 1 zeigt eine vorteilhafterweise ebenfalls koaxial ausgeführte neue Zelle 30, mit der ebenfalls Synthesegas aus primär Luft und z. B. Methan hergestellt werden kann. Für die­ sen Prozeß gelten die konstruktiven Einzelheiten, Bezugszei­ chen und Maßnahmen, die schon zur Fig. 1 angegeben sind.

Wie aus der Fig. 1 zu ersehen ist, umfasst diese neue Zelle 30 erfindungsgemäß drei Kammern 31, 32, 33, die wiederum vor­ zugsweise konzentrisch zueinander angeordnet sind. Die Kammer 31 hat wiederum den Eingang für Luft und die Kammer 33 den Eingang für das Brenngas und den Ausgang für das hergestellte Synthesegas. Mit 130 ist wieder die Außenwand der Zelle 30 bezeichnet.

Die Trennwände 131 und 132 zwischen einerseits den Kammern 31 und 32 und andererseits den Kammern 32 und 33 bestehen gemäß einer ersten Ausführungsform dieser Zelle 30 wiederum aus an sich bekannter und beschriebener Ionen- und Elektronen­ leitender ITM-Keramik mit ggf. vorgesehener bekannter Ober­ flächenbeschichtung für z. B. katalytische Wirksamkeit. Die gemäß der Erfindung vorgesehene mittlere Kammer 32 hat einen Ausgang 2' für in der Zelle 30, genauer in dieser Kammer 32 befindlich abgetrennten, verfügbaren Sauerstoff. Wie schon oben erwähnt, kann dieser verfügbare Sauerstoff z. B. als Ka­ thodengas in einer Brennstoffzelle, insbesondere einer Hoch­ temperatur-SOFC-Brennstoffzelle verwendet werden. Der Sauer­ stoff tritt in diesem Falle an die Stelle der ansonsten hier­ für verwendeten Luft mit ihrem überwiegenden Stickstoffan­ teil.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform dieser Zelle 30 besteht die zwischen den Kammern 31 und 32 befindliche Trennwand 131 aus lediglich Ionen-leitender Keramik, wie sie an sich aus dem Stand der Technik bekannt ist. Dies kann z. B. eine ZrO₂/YO₂-Keramik sein. Auf einer Trennwand 131, bestehend aus einer solchen Keramik, sind auf deren beiden Seiten auf der jeweiligen Wandoberfläche gasdurchlässige oder gasdurchlässig ausgeführte Elektroden K, A vorgesehen. Mit - und mit + sind die den Elektroden K und A zugehörigen elektrischen Anschlüs­ se bezeichnet, an die eine Gleichspannung anzulegen ist. Da­ durch wirkt die zur Kammer 31 ausgerichtete Wandoberfläche der Trennwand 131 als Kathode und die zur Kammer 32 ausge­ richtete Wandoberfläche als Anode. Das entsprechende elektri­ sche Feld in der Trennwand wirkt auf die Ionenwanderung des durch diese Trennwand aus der Kammer 31 in die Kammer 32 hin­ durchtretenden Sauerstoffs.

Als Elektrodenmaterial eignet sich für die Kathode z. B. LaM- nO₃, dieses dotiert mit Strontium. Für die Anode eignet sich z. B. ZrO₂-Ni. Die Wirkungsweise der aus Ionen-leitender Kera­ mik bestehenden Trennwand 131 mit in dieser Wand aufrechter­ haltenem elektrischem Feld ist die, dass an der Außenseite der Trennwand vorhandener Sauerstoff elektrochemisch zu 2O^- reduziert wird, diese Sauerstoffionen durch die Trennwand hindurchwandern und an der innenseitigen Anode wieder zu O₂ oxidiert werden.

Für diese Gewinnung von Sauerstoff aus Luft der Kammer 31 in der Kammer 32 dieser Zelle 30 ist wenigstens in der Regel notwendig, ein Partialdruck-Gefälle für Sauerstoff von der Kammer 31 zur Kammer 32 vorzusehen bzw. aufrechtzuerhalten. Damit wird erreicht, dass auf der Innenwandoberfläche der Trennwand 131 oxidierter Sauerstoff nicht auf dieser Oberflä­ che anhaftend verbleibt und somit in der Kammer 32 verfügbar ist. Dieses Partialdruckgefälle kann durch Abpumpen des Sau­ erstoffs aus bzw. durch Unterdruck in der erfindungsgemäß zu­ sätzlichen Kammer 32 bewirkt werden. In etwa ebenso wirksam wie das vorgesehene Partialdruckgefälle für den Sauerstoff von der Kammer 31 zur Kammer 32 ist für die Trennwand 132 der Verbrauch von Sauerstoff in der innersten Kammer 33, in der mit dem Sauerstoff das Methan zu dem Synthesegas partiell o­ xidiert wird.

Es sei hier darauf hingewiesen, dass dieser als Beispiel an­ gegebene Aufbau einer erfindungsgemäßen Zelle 30 auch vari­ iert sein kann. Zum Beispiel können die Kammern 31 und 33 in ihrer konstruktiven Lage miteinander vertauscht sein. Wichtig ist, dass die Gasführung aus der Kammer, der Luft zugeführt wird, in die Kammer, in der der frei verfügbare Sauerstoff vorhanden ist, und weiter in die Kammer erfolgt, in der schließlich die Synthesegaserzeugung abläuft. Aus der Kammer 32 mit dem Sauerstoff kann freier Sauerstoff entnommen werden und der Synthesegaskammer ist das Synthesegas zu entnehmen.

Der Kammer 31 wird die Luft vorzugsweise im Überschuß zuge­ führt. Sauerstoff der Luft geht im Gegensatz zu deren Stick­ stoffanteil durch die Trennwand 131 hindurch in die Kammer 32. Der zurückbleibende Luftstickstoff N₂ wird als Abgas durch eine Rohrleitung 9 aus der Kammer 31 abgegeben. Zum Beispiel kann dieser Stickstoff zusammen mit Wasserstoff zu Ammoniak umgesetzt werden. Dazu erforderlicher Wasserstoff kann aus dem Synthesegas nach Abtrennung des Kohlenmonoxids gewonnen werden.

Die Vorrichtung 100 nach Fig. 2 zeigt einen Aufbau, in dem die neue Zelle 30 mit der Funktion der Synthesegaserzeugung und der Funktion der separaten Sauerstoffgewinnung zusammen mit der Brennstoffzelle 12 in einer Einheit als Hochtempera­ tur-Vorrichtung 100 vereint sind. Wie schon erwähnt, arbeiten diese erfindungsgemäße Zelle 30 und die Brennstoffzelle 12 bei im wesentlichen gleichen Temperaturen. Dies führt als konstruktive Einheit zusammengefasst zu höherer Effizienz und Ausnutzung des Energiegehalts des Brenngases bzw. Methans. In Fig. 2 sind wiederum mit 2 die Rohrleitung für die Zufuhr von Luft, mit 2' der Ausgang der Kammer 32 für Sauerstoff, mit 3 die Rohrleitung für das zuzuführende Brenngas, mit 4 die Rohrleitung für den Ausgang des Synthesegases und mit 5 eine Rohrleitung bezeichnet, die zu einer fakultativ vorgese­ henen Methanolsynthese-Vorrichtung 13 führt. Mit 6 ist die Rohrleitung bezeichnet, durch die das Synthesegas aus der Kammer 33 direkt der Brennstoffzelle 12 zugeführt werden kann. Mit 2" ist ein Abzweig bezeichnet, der Sauerstoff der Kammer 32 direkt der integrierten Brennstoffzelle 12 zuführt.

Mit 21 ist eine fakultativ vorgesehene Ammoniaksynthese- Vorrichtung bezeichnet. Diese erhält durch die Rohrleitung 9 Luft-Stickstoff aus der Kammer 31 der Zelle 30. Wasserstoff erhält diese Vorrichtung über die Rohrleitung 15 und die Vor­ richtung 121, mit der aus dem Synthesegas der Kohlenmonoxid­ anteil abgetrennt wird.

Die Brennstoffzelle 12 liefert den erzeugten elektrischen Strom. Über die Leitungen 7 werden die einzelnen Strom­ verbraucher V der Vorrichtung nach Fig. 2 versorgt. Mit 8 ist eine Stromleitung für frei verfügbaren Strom der Brenn­ stoffzelle 12 bezeichnet.

Mit einer Zelle 30 bzw. einer Vorrichtung 100 nach Fig. 2 gewonnener Sauerstoff kann als solcher auch anderweitig ver­ wendet bzw. verbraucht werden, z. B. in der chemischen Pro­ zesstechnik sowie auch zur Füllung von Sauerstoff-Flaschen.

Claims (6)

1. Hochtemperatur-Zelle (30) für die Erzeugung von Synthe­ segas, mit in dieser Zelle (30) vorgesehenen Kammern (31, 33) mit Eingang (2) der einen Kammer (31) für Luft und Ausgang (4) der anderen Kammer (33) für das erzeugte Synthesegas und mit zwischen diesen Kammern (31, 33) einer Trennwand (132) aus Ionen- und Elektronenleitender ITM-Keramik zur Oxidation des der anderen Kammer (33) zugeführten Brenngases mit aus der der einen Kammer (31) zugeführten Luft abgetrenntem Sau­ erstoff zu Synthesegas, dadurch gekennzeichnet,
dass diese Zelle (30) noch eine weitere Kammer (32) umfasst, wobei hinsichtlich der Gasströmung Luft-Synthesegas in dieser Zelle (30) diese weitere Kammer (32) zwischen der Kammer (31) des Eingangs für Luft und der Kammer (33) des Ausgangs für Synthesegas mit einer weiteren Trennwand (131) zur einen Kam­ mer (31) des Eingangs für Luft eingefügt ist und
diese weitere Kammer (32) einen Ausgang (2') für in der Zelle (30) mittels dieser weiteren Trennwand (131) aus Luft abge­ trennten, frei verfügbaren Sauerstoff hat.

2. Zelle (30) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese weitere Trennwand (131) aus Ionen- und Elektronen­ leitender ITM-Keramik besteht.

3. Zelle (30) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese weitere Trennwand (131) aus nur Ionen-leitender Keramik besteht und auf dieser Trennwand (131) auf deren bei­ den Wandoberflächen Elektroden (A, K) mit jeweiligem elektri­ schem Plus- und Minus-Anschluß vorgesehen sind, wobei diese Elektroden gasdurchlässig sind.

4. Zelle (30) nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass Mittel zur Aufrechterhaltung eines Sauerstoffpartial­ druck-Gefälles von der Kammer (31) des Eingangs von Luft zur weiteren Kammer (32) vorgesehen sind.

5. Vorrichtung (100) mit einer Zelle (30) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass diese Vorrichtung (100), innerhalb derselben enthalten, eine mit der Zelle (30) verbundene Brennstoffzelle (12) um­ fasst, wobei in der Vorrichtung (100) dieser Brennstoffzelle in der Zelle (30) erzeugtes Synthesegas und Sauerstoff der weiteren Kammer (32) der Zelle (30) zugeführt (6, 2") ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass diese Vorrichtung (100) mit der Zelle (30) und der Brennstoffzelle (12) als eine Hochtemperatur-Einheit ausge­ bildet ist.