DE102005017727A1

DE102005017727A1 - Verfahren und Einrichtung zur Hochtemperatur-Dampf-Elektrolyse

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Publication number: DE102005017727A1
Application number: DE102005017727A
Authority: DE
Inventors: Peter Volkmer
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2004-04-15
Filing date: 2005-04-15
Publication date: 2005-11-03
Anticipated expiration: 2025-04-16
Also published as: DE102005017727B4

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Hochtemperatur-Dampf-Elektrolyse (Delyse), wobei die Delysezelle als zweikanaliges Gefäß mit einem Festkörperelektrolyten ausgebildet ist. In den äußeren der beiden Kanäle wird Wasserdampf unter hohem Druck und hoher Temperatur eingeleitet und in Wasserstoff und Sauerstoff zerlegt, wobei der ionisierte Sauerstoff durch den Festkörperelektrolyten transportiert, entladen und abgeleitet wird. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Delyse anzugeben, welche eine höhere Energieausbeute und eine Verringerung des Einsatzes elektrischer Energie ermöglicht und gleichzeitig den damit verbundenen schaltungstechnischen und mechanischen Anforderungen genügt. Zur Lösung der Aufgabe wird das Gefäß als Druckgefäß ausgebildet, in welchem der Festkörperelektrolyt die zwei Kanäle als inneren und äußeren Kanal gegeneinander gas- und druckdicht abgrenzt, wobei der äußere Kanal eine Heißdampf-Zuführung und der innere Kanal eine Sauerstoff-Ableitung aufweist sowie beide Kanäle elektrisch leitfähige Haufwerke, Schüttungen oder Schmelzen zur flächigen Kontaktierung der Anode und Kathode des Festkörperelektrolyten aufweisen.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Hochtemperatur-Dampf-Elektrolyse (Delysezelle) welche als zweikanaliges Gefäß ausgebildet ist, wobei in einen der Kanäle Wasserdampf unter hohem Druck und hoher Temperatur (Heißdampf) einleitbar ist, die Delysezelle einen Festkörperelektrolyten aufweist, dessen erste Mantelfläche eine flächenhafte, dampf- und gasdurchlässige Kathode und dessen zweite, der ersten Mantelfläche gegenüberliegende Mantelfläche eine flächenhafte, gasdurchlässige Anode aufweist und die Kathode an den Heißdampf führenden Kanal grenzt
Die Erfindung betrifft ebenso ein Verfahren zur Delyse in einer als zweikanaliges Gefäß ausgebildeten und einen Festkörperelektrolyten mit Kathode und Anode aufweisenden Delysezelle, bei welchem der Heißdampf dem äußeren, an die Kathode des Festkörperelektrolyten grenzenden Kanal zugeführt und in diesem Kanal an der Kathodenoberfläche in Wasserstoff und Sauerstoff zerlegt wird.

Derartige Elektrolysezellen dienen der Gewinnung von Wasserstoff, welcher insbesondere als Zumischung zu Synthesegas aus der Vergasung von biogenen oder fossilen Stoffe für die Synthese wasserstoffreicher Kohlenwasserstoffe, z. B. Methanol, oder als Energieträger Verwendung findet. Insbesondere für die Nutzung des Wasserstoffes für die Synthese sind in der Regel hohe Drücke und erhöhte Temperaturen entsprechend den Forderungen des Syntheseprozesses erforderlich. Wird Wasserstoff in konventioneller Weise erzeugt, ist eine zusätzliche Verdichtung und Erwärmung erforderlich. Für eine wirtschaftliche Wasserstoffgewinnung und besonders im industriellen Maßstab ist es erforderlich, den hohen Elektroenergiebedarf der Elektrolyse zu verringern. Dies kann bekanntermaßen durch verschiedene Maßnahmen erfolgen. So kann insbesondere bei der Delyse mittels eines Festkörperelektrolyten im Vergleich zur Wasserbad-Elektrolyse eine Verringerung der aufzuwendenden elektrischen Zersetzungsenergie und darüber hinaus bei der Prozessführung unter hohem Druck und hoher Temperatur eine Erhöhung der Stromdichte und somit der Leistung der Delysezelle erzielt werden.

Einer Erhöhung der Leistungsrate und damit einer relativen Senkung des Elektroenergiebedarfs durch höheren Druck und höhere Temperatur stehen jedoch die damit verbundenen steigenden Anforderungen an die Delysezelle hinsichtlich mechanischer Stabilität und absoluter Gasdichtheit gegenüber. Um diesem Problem zu begegnen wurde mit der Ausführung der Delysezelle, die in der deutschen Patentschrift 31 01 210 beschrieben ist, die kritische Verbindungsstelle des Zellenkörpers mit der Ableitung des Wasserstoffs, wo die höchste Konzentration von Wasserstoff vorliegt und bereits geringste Lecks zur Rückreaktion mit dem umgebenden Sauerstoff führen können, räumlich von dem den Festkörperelektrolyten umgebenden Sauerstoff getrennt.

Zu diesem Zweck ist die Delysezelle als Gefäß mit einem äußeren und einem inneren Kanal ausgeführt, in welchem der Heißdampf den äußeren Kanal durchströmt, dabei mittels der abschnittsweise die Außenwand der Zelle bildenden, Kathode und Anode umfassenden Festkörperelektrolyten in Wasserstoff und Sauerstoff zerlegt und der Sauerstoff in den Umgebungsraum der Zelle transportiert wird. Der am Ende des äußeren Kanals angereicherte Wasserstoff wird in einen konzentrisch im äußeren Kanal angeordneten, offenen inneren Kanal umgeleitet und von dort abgeleitet. Nachteilig erweist sich für die Stabilität und Gasdichtheit hierbei die Zusammensetzung des äußeren Rohres der Zelle aus mehreren Festkörperelektrolyt- und Außenwandsegmenten. Die Hintereinanderschaltung mehrerer Festkörperelektrolyt-Segmente ist jedoch erforderlich, um mit einer höheren Zellenspannung die Ströme an den einzelnen Kontakten reduzieren zu können. Zudem liegt am Ende des äußeren Kanals das druckbeaufschlagte Wasserdampf-Wasserstoff-Gemisch mit in einer hohen Konzentration an Wasserstoff dennoch dem umgebenden Sauerstoff gegenüber, getrennt durch die Festkörperelektrolytsegmente und dem Abschluss der Zelle, so dass das Problem von der Verbindungsstelle der Wasserstoffableitung auf diese Problembereiche verlagert wurde und entscheidend durch die Höhe des Drucks des Gemisches bestimmt wird.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Delyse anzugeben, welche eine höhere Energieausbeute und eine Verringerung des Einsatzes elektrischer Energie ermöglicht und gleichzeitig den damit verbundenen schaltungstechnischen und mechanischen Anforderungen genügt.

Die Aufgabe wird anordnungsseitig durch eine Delysezelle gelöst, deren Gefäß als zweikanaliges Druckgefäß ausgebildet ist, in welchem der Festkörperelektrolyt die zwei Kanäle gegeneinander gas- und druckdicht derart abgegrenzt, dass ein äußerer und ein innerer Kanal gebildet ist, wobei die erste, die Kathode aufweisende Mantelfläche des Festkörperelektrolyten an den äußeren Kanal grenzt (äußere Mantelfläche) und die zweite, die Anode aufweisende Mantelfläche an den inneren Kanal (innere Mantelfläche), dass der innere Kanal eine Ableitung für Sauerstoff (Sauerstoff-Ableitung) aufweist und dass Kathode und Anode mittels elektrisch leitfähiger, in den äußeren und den inneren Kanal eingebrachter Haufwerke oder Schüttungen oder gas- und dampfdurchlässiger Schmelzen flächig elektrisch kontaktiert sind.

Aus der erfindungsgemäßen Gestaltung der Delysezelle resultiert, dass auf den Festkörperelektrolyten, der die Abgrenzung des äußeren, Heißdampf führenden vom inneren, Sauerstoff führenden Kanal realisiert und wo der Wasserstoff dem Sauerstoff in jeweils hoher Konzentration gegenübersteht, nur Druck- und keine Zugspannungen einwirken. Diese Druckspannungen können vom Festkörperelektrolyt-Rohr gleichmäßig aufgenommen werden. So werden auch eventuell, kritische Anschlussstellen des Festkörperelektrolyten entlastet. Damit besteht die Möglichkeit den Festkörperelektrolyten hohen Drücken auszusetzen sowie im Heißdampfbereich die Dampfdichtheit zwischen den Sauerstoff und Wasserstoff führenden Kanälen besser zu gewährleisten und mit den höheren Drücken zu arbeiten und somit höhere Stromdichten zu erzielen. Indem gleichzeitig die Elektroden auf den Mantelflächen des Festkörperelektrolyten mittels Haufwerk, Schüttung oder Schmelze flächig anstelle punktuell elektrisch kontaktiert sind, kann die Stromdichte an den Kontaktierungen wesentlich vermindert werden.

Besonders vorteilhaft erweist es sich, wenn die Haufwerke, Schüttungen oder Schmelzen aus metallischen, keramischen oder metallkeramischen Elementen bestehen, da diese Materialien sowohl den thermischen als auch den elektrischen Anforderungen entsprechen und gleichzeitig eine gute Kontaktierung der als Einzelleiter dienenden Elemente untereinander als auch zu Anode und Kathode gewährleisten. Des Weiteren sind die thermischen und elektrischen Eigenschaften dieser Materialien gut einstellbar.

Entsprechend weiterer Ausgestaltungen der Delysezelle ist die elektrische Kontaktierung des Haufwerks, der Schüttung oder der Schmelze im äußeren Kanal mittels metallischer Außenwand der Elektrolosezelle und/oder im inneren Kanal mittels eines Elektrodenstabes ausgeführt, welcher druckdicht in den inneren Kanal ragt. Somit ist auch ein gleichartiger flächiger, die Stromdichte verringernder Kontakt zum Haufwerk, zur Schüttung oder zur Schmelze hergestellt.

Mit der Gestaltung des Festkörperelektrolyten aus einer inneren, elektrisch leitfähigen Trägerkeramik mit hohem Sauerstoff-Diffusionskoeffizienten, die als Anode ausgebildet ist und auf seiner äußeren Mantelfläche eine dotierte Zirkonoxidschicht aufweist, die mit einer Platinnetzelektrode als Kathode abgedeckt ist, steht ein Festkörperelektrolyt zur Verfügung, der die bekannten günstigen, die erforderliche Zersetzungsenergie vermindernden Eigenschaften von dotiertem Zirkonoxid mit der mechanischen Festigkeit, der Einstellbarkeit der Eigenschaften und der guten Herstellbarkeit von Keramik verbindet.

Sofern entsprechend einer weiteren, besonders vorteilhaften Gestaltung der Erfindung der Festkörperelektrolyt als ein zur Sauerstoff-Ableitung hin einseitig offenes Rohr ausgebildet ist, können die Vorteile hinsichtlich der Dampfdichtheit des zweikanaligen Druckgefäßes erhöht werden. So ist auch nur noch eine kritische Verbindungs- oder Verschlussstelle, am offenen Ende des Rohres, dampfdicht herzustellen. Dies vereinfacht die Montage der Delysezelle erheblich und verbessert die Zuverlässigkeit der Zelle selbst bei höheren Drücken.

Die Ausführung des dampf- und gasdichten Verschlusses des zweikanaligen Druckgefäßes als druckdichte Keramikdichtung verhindert Spannungen und daraus entstehende Undichtheiten infolge unterschiedlicher Ausdehnungskoeffizienten. Dies gelingt insbesondere, wenn diese Dichtung aus dem Material der Trägerkeramik des Festkörperelektrolyten besteht. Des Weiteren sind die Eigenschaften von Keramikmaterialien als hochtemperaturfeste und wartungsfreie Dichtungsmaterialien für die erfindungsgemäße Delysezelle von besonderem Vorteil. Alternativ kann der dampf- und gasdichte Verschluss des äußeren und des inneren Kanals als druckdichte Metall-Dichtung ausgeführt sein, welche einen Ausdehnungskoeffizienten vergleichbar mit dem der Trägerkeramik aufweist.

Von Vorteil erweist es sich des Weiteren, wenn die Keramik- oder Metalldichtung als zylindrische Schwalbenschwanzdichtung ausgeführt ist, da auf diese Weise die Anpressfläche verringert und somit der Anpressdruck vergrößert wird, was wiederum zu einer höheren Dichtheit des Druckgefäßes führt.

Sofern entsprechend einer weiteren Ausgestaltung der Vorrichtung das offene Ende des Festkörperelektrolytrohres mit hochtemperaturfestem Glaskitt mit der Dichtung zum Verschluss des Druckgefäßes verbunden ist, wird der äußeren und/oder der innere Kanal vollständig durch einen kompakten Keramikkörper abgeschlossen, dessen Verbindung zwischen Festkörperelektrolyt und Dichtung aufgrund der Eigenschaften von Glaskitt Druck- und temperaturbeständig ist. Auf diese Weise kann auch die einzige, bei einem einseitig offenen Festkörperelektrolyt-Rohr verbleibende Verbindungsstelle zuverlässig dampfdicht ausgeführt werden. Darüber hinaus kann die konzentrische Lage des Festkörperelektrolyten insbesondere für das Einbringen von Haufwerken, Schüttungen oder Schmelzen durch Einpassen der Dichtung fixiert werden.

Entsprechend einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens wird die Delysezelle elektrisch, beispielsweise mittels Heizpatrone und/oder durch indirekte Wärmeübertragung mittels Wärmeträger auf Arbeitstemperatur erwärmt. Damit wird der Prozess hinsichtlich seiner Prozessparameter stabilisiert und das Anfahren der Anlage beschleunigt, da der Wärmeeintrag in die Delysezelle direkt und entsprechend der Gestaltung der Zelle angepasst erfolgen kann. Welche der Erwärmungsvarianten zum Einsatz kommt, entscheidet sich auch nach den Anforderungen hinsichtlich der Vermeidung von Thermospannung, der Regelbarkeit und Energieeinsatz. Während eine elektrische Heizung eine hinsichtlich Zeit und Temperatur präzisere Regelung gestattet, verbessert eine Heizung mittels Wärmeträger, der die Abwärme des Systems oder eines anderen Hochtemperaturprozesses nutzt, die Energieeffizienz, so dass sich eine Kombination beider Methoden als möglich erweist.

Aufgrund seiner thermischen Eigenschaften und des hier relevanten Temperaturbereiches ist beispielsweise vorgesehen, Flüssigmetall als Wärmeträger zu verwenden, wobei zur Vermeidung von Wärmeverlusten und zur besseren Regelung der Temperatur der Delysezelle und somit des gesamten Prozesses die Delysezelle thermisch zu isolieren ist.

Für eine effiziente Wasserstoffgewinnung beispielsweise im industriellen Maßstab sind mehrere erfindungsgemäße Delysezellen parallel angeordnet, die mittels gemeinsamer Heißdampf-Zuführung mit Heißdampf nahezu einheitlichen Drucks und einheitlicher Temperatur beaufschlagt werden. Die Einstellung des einheitlichen Drucks an den einzelnen Delysezellen über die gemeinsame Heißdampf-Zuführung erfolgt durch deren Querschnittsänderung. Mit Hilfe der Querschnittsänderung erfolgt eine Variation des Volumens im jeweiligen Leitungsabschnitt und somit bei gleich bleibender Temperatur die Änderung des Drucks. So wird der an jeder Delysezelle und über die Leitung entstehende und berechenbare Druckverlust durch die Querschnittsänderung ausgeglichen.

Darüber hinaus erweist es sich in solchen Delyse-Anordnungen mit mehreren parallelen Delysezellen als günstig, wenn die gemeinsame Heißdampf-Zuführung vor einer Delysezelle ein Verbindungsmittel aufweist, welches gleichzeitig Absperr- und Drosselorgan der Heißdampf-Zuführung ist. Damit können sowohl temporäre Druckschwankungen ausgeglichen werden als auch die Heißdampf-Zufuhr so eingestellt werden, dass eine optimale Prozessführung mit einem optimalen Wasserdampf-Wasserstoff-Gemisch an der Wasserstoff-Ableitung gewährleistet ist. Die Möglichkeit, eine einzelne Delysezelle abzusperren ist außerdem für die Wartung und Reparatur einer komplexen Delyse-Anordnung von Vorteil.

Aus diesen Gründen sieht eine weitere Ausgestaltung einer Delyse-Anordnung vor, dass die parallel angeordneten Delysezellen eine gemeinsame Sauerstoff- und/oder Wasserstoff-Ableitung aufweisen, welche jeweils vor derselben Delysezelle ein Verbindungsmittel aufweisen, welches gleichzeitig Absperr- und Drosselorgan derjenigen Ableitung ist.

Verfahrensseitig wird die Aufgabe gelöst, indem der Sauerstoff durch den Festkörperelektrolyten hindurch in den inneren Kanal transportiert und von dort abgeführt wird. Der Aufbau des Festkörperelektrolyten als Teil des Druckgefäßes der Delysezelle und dessen Druckbeaufschlagung von außen gestattet den Transport des Sauerstoffs in das Innere der Delysezelle, den durch den Festkörperelektrolyten gebildeten inneren Kanal. von dort ist der problemlose Abtransport des Sauerstoffs möglich.

Auf den Festkörperelektrolyten wirken nur Druck- keine Zugspannungen, welche vom Rohr ohne wesentliche Verformungen aufgenommen werden können. Auf diese Weise ist auch eine Abdichtung zwischen dem Sauerstoff führenden inneren und dem angrenzenden, Wasserstoff führenden äußeren Kanal geringeren mechanischen Belastungen ausgesetzt. Beides führt zu einer zuverlässigen Gastrennung und zur Verminderung der Gefahr der Rückreaktion infolge von Undichtheiten zwischen beiden Gasführungssystemen, ohne auf ein besonderes, räumlich ausgedehntes Gasführungssystem zurückgreifen zu müssen.

Somit kann mit der erfindungsgemäßen Delysezelle Heißdampf zerlegt werden, der thermisch auf eine Prozesstemperatur von gleich oder größer ca. 700°C, dem Temperaturbereich, bei dem eine merkliche Sauerstoffionenleitung zustande kommt, und einen Prozessdruck im Bereich von gleich oder größer 40 bar eingestellt wird, entsprechend einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung auf ca. 800°C und 50 bar. Die Prozessführung bei hohen Drücken und Temperaturen hat auch den Vorteil, dass der Wasserstoff für seine weitere Verwendung in einem Synthesegasprozess nicht zusätzlich verdichtet oder erwärmt werden muss . So ist bei dem Druck von 50 bar gewährleistet, dass am Ausgang der Delysezelle der Wasserstoff zur Verfügung steht, der nach seiner Abkühlung und Ableitung den für das Zusetzen in diesen nachfolgenden Prozess erforderlichen Druck aufweist.

Die Gewinnung des Heißdampfes erfolgt bevorzugt aus Nassdampf, welcher in einem Dampferzeuger thermisch auf den Prozessdruck des Heißdampfes eingestellt wird, indem das Wasser im Dampferzeuger auf die dem Prozessdruck entsprechende Siedetemperatur von Wasser erhitzt und anschließend auf die Prozesstemperatur überhitzt wird. Auf diese Weise wird ebenfalls verhindert, dass der heiße Dampf durch zusätzliche mechanische verfahren auf den Prozessdruck der Delyse verdichtet werden muss.

Der Aufgabenstellung hinsichtlich eines energieeffizienten Delyseverfahrens wird eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens gerecht, indem der Heißdampf in einem der Delysezelle vorgeschalteten Wärmetauscher auf seine erforderliche Prozesstemperatur unter Nutzung von Abwärme erhitzt.

Da der aus der Delyse gewonnene Sauerstoff und Wasserstoff eine Temperatur aufweist, mit welcher beide Gase nicht weiter verwendet werden können, ist es günstig, die Abwärme aus der Kühlung des aus der Sauerstoff-Ableitung abgeführten Sauerstoffs und/oder des aus der Wasserstoff-Ableitung abgeführten Wasserdampf-Wasserstoff-Gemischs in das System zurückzuführen und somit einen weiteren Effizienzgewinn zu erzielen. Die zusätzliche oder alternative Kopplung der Delyse mit einem anderen Hochtemperaturprozess, welcher Produkte mit Temperaturen über der Temperatur der Delyse liefert, gestattet es sogar, das Heißgas ausschließlich durch Nutzung der Abwärme aus der Kühlung dieser Produkte auf die erforderliche Temperatur einzustellen. In aufeinander folgenden Schritten mit verschiedenen Temperaturstufen, die entsprechend der Temperaturen der Endprodukte der Delyse und der Produkte des Hochtemperaturprozesses erreichbar sind, kann der Heißdampf auf die erforderliche Temperatur erhitzt werden. Infolge der Kopplung mit einem Hochtemperaturprozess wird die erforderliche thermodynamische Energie aus dessen Abwärme gewonnen, insbesondere aus dessen Hochtemperaturwärme, die in den konventionellen Verfahren für die Dampferzeugung exergetisch ungenügend genutzt wird.

Besondere Synergieeffekte lassen sich erzielen, wenn der Hochtemperaturprozess eine thermische Vergasung zur Synthesegaserzeugung ist. Hierbei kann durch die Hochtemperatur-Dampf-Elektrolyse Sauerstoff gewonnen werden, welcher der Vergasungsluft zugesetzt wird und im Vergasungsprozess den Luftstickstoff verdrängt. Darüber hinaus wird mit dem gewonnenen Wasserstoff das Vergasungsgas durch die spezifische Zunahme von Wasserstoff aufgewertet und erfolgt durch die Zuspeisung von Wasserstoff aus der Delyse zum Synthesegas eine Erhöhung des Wasserstoff-Kohlenmonoxid-Verhältnisses, wodurch insbesondere für die Nutzung als Synthesegas für die Erzeugung niedermolekularer Kohlenwasserstoffe die externe Zuspeisung von Wasserstoff vermindert oder gar vermieden und die Ausbeute an Syntheseprodukte erhöht werden. Insbesondere bei der Gewinnung von regenerativen Treibstoffen aus Biomasse mittels Synthese aus Biomasse-Vergasungsgas führt die Erfindung zu einer wesentlich höheren Qualität und Effizienz des Gesamtprozesses und trägt damit zu dessen Wirtschaftlichkeit bei.

Bei einer thermischen Vergasung von fossilen oder biogenen Stoffen hat das dabei gewonnene Synthesegas eine Temperatur von ca. 1000 bis 1400°C, wodurch der Heißdampf auf die für die Delyse bevorzugten 800°C oder auch auf höhere Temperaturen, beispielsweise um der Delysezelle selbst Prozesswärme zuzuführen, erwärmt werden kann. Die Nutzung der Abwärme des Hochtemperaturprozesses zur Erzeugung des Heißdampfes erfolgt in einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens, indem der Wasserdampf direkt oder indirekt über einen geeigneten Wärmetauscher, beispielsweise einen Überhitzer geleitet wird, welcher direkt oder indirekt von der Abwärme des Abgases des Hochtemperaturprozesses gespeist wird.

Ein Überhitzer ist eine bekannte Vorrichtung, in welcher Wasserdampf über seine Verdampfungstemperatur hinaus weiter erhitzt wird. Dies wird erreicht, indem der durch die Erhitzung von Wasser erzeugte Nassdampf nochmals erhitzt und somit trocken wird. Das mit dem Überhitzer verbundene Verfahren erhöht den Wärmeinhalt des Dampfes und verringert gleichzeitig die Neigung zu Kondensation.

Da der Heißdampf in einer Delysezelle in der Regel nicht vollständig zerlegt wird, tritt aus der Delysezelle anstelle reinen Wasserstoffs ein Wasserdampf-Wasserstoff-Gemisch aus. Da dieses Gemisch wie auch der Sauerstoff zur Vorwärmung des zu verdampfenden Wassers genutzt wird, gleichzeitig aber der Restwasserdampf aus dem Gemisch für die weitere Verwendung des Wasserstoffs ausgeschieden werden muss, erweist es sich als besonders günstig, wenn das Wasserdampf-Wasserstoff-Gemisch zur Kühlung in einen Kondensator eingeleitet wird, wo gleichzeitig auch der Restwasserdampf des Gemisches kondensiert. Das Kondensat kann wieder der Einspeisung von Wasser in das System zugeführt werden und hat in vorteilhafter Weise bereits die Temperatur des Heißwassers in diesem Prozessschritt.

Die Vorrichtung und das Verfahren zur Delyse sollen in einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden. Die zugehörige Zeichnung zeigt in
1 eine schematische Schnittdarstellung einer Delysezelle,
2 ein Delyse-Modul mit drei Delysezellen nach 1 und
3 das Blockschaltbild eines erfindungsgemäßen Delyseverfahrens.
Die in 1 dargestellte Delysezelle 1 besteht aus einem druck- und temperaturfestem Außengefäß 2 aus Metall, welches als einseitig offenes Rohr ausgebildet ist und am offenen Ende in einem Flansch 3 endet. An seinem geschlossenen Ende weist die Delysezelle 1 eine konzentrische, drosselbare Heißdampf-Zuführung 4 auf. Der Flansch 3 umfasst eine radiale Wasserstoff-Ableitung 5, so dass die Heißdampf-Zuführung 4 und die Wasserstoff-Ableitung 5 so angeordnet sind, dass der äußere Kanal 11 von dem Heißdampf nahezu vollständig durchströmt wird. Gegenüber dem Flansch 3 ist ein Gegenflansch 7 angeordnet, welcher eine radiale Sauerstoff-Ableitung 8 umfasst. Flansch 3 und Gegenflansch 7 sind über eine eingepasste, dichtungsfreie und ringförmige Metalldichtung 9 konzentrisch und druckdicht mittels nicht näher dargestellter Haltemittel miteinander verbunden.
Ein Festkörperelektrolyt 10 in Form eines einseitig geschlossenen Rohres ragt mit seinem geschlossenen Ende konzentrisch soweit in das Außengefäß 2, dass zwischen dem geschlossenen Ende des Außengefäßes 2 und dem Ende des Festkörperelektrolyten 10 ein Abstand verbleibt. Der Festkörperelektrolyt 10 ist in die ringförmige Metalldichtung eingeschoben und endet mit einem Abstand zur der Ebene der Oberfläche 6 des Gegenflansches 7. Zu diesem Zweck entspricht der Innendurchmesser der ringförmigen Metalldichtung nahezu dem Außendurchmesser des Festkörperelektrolyten. Der Festkörperelektrolyt ist mit der Metalldichtung 9 mittels Glaskitt isolierend fest verbunden. Somit bildet das Volumen, welches von dem Außengefäß 2, dem Festkörperelektrolyten 10 und der Metalldichtung 9 umschlossen wird, einen äußeren 11 und das Volumen innerhalb des Festkörperelektrolyten 10 einen inneren Kanal 12. Der innere Kanal 12 setzt sich durch die ringförmige Metalldichtung 9 bis in den Gegenflansch 7 fort und endet hinter der Sauerstoff-Ableitung 8.
Der Festkörperelektrolyt 10 besteht aus einer elektrisch leitenden Trägerkeramik 13 mit hohem Sauerstoff-Diffusionskoeffizienten, beispielsweise aus Perowskit, und einer nicht näher dargestellten, auf dessen äußerer Mantelfläche 14 aufgebrachten, dotierten Zirkonoxidschicht. Diese ist beispielsweise mit Yttrium dotiert und mit einer ebenfalls nicht näher dargestellten Platinnetzelektrode abgedeckt. Während die elektrisch leitende Trägerkeramik 13 die Anode des Festkörperelektrolyten 10 und der daran grenzende innere Kanal 12 den Anodenkanal bildet, fungiert die Platin-Elektrode als Kathode und der daran grenzende äußere Kanal 11 als Kathodenkanal. Der innere Kanal 12 und der äußere Kanal 11 sind bis zur Oberfläche des Flansches 6 mit einem elektrisch leitenden Haufwerk 16, beispielsweise Silberwolle, ausgefüllt.
In den inneren Kanal 12 ragt mittig und bis nahezu an das geschlossene Ende des Festkörperelektrolyten 10 ein Elektrodenstab 17, welcher über eine Stopfbuchse 18 durch den Gegenflansch 7 geführt und mit einer am äußeren Ende sowie drei weiteren, innerhalb des Gegenflansches 7 angeordneten Distanz-Zentrierscheiben 19 im Gegenflansch 7 befestigt ist. Die elektrische Kontaktierung der Anode erfolgt über den Elektrodenstab 17 sowie das Haufwerk 16 im inneren Kanal 12 und der Kathode über die metallische Wandung des Außengefäßes 2 sowie das Haufwerk 16 im äußeren Kanal 11.
In 2 wird schematisch eine Delyse-Modul mit mehreren Delysezellen 1 dargestellt, welches für die industrielle Delyse Verwendung findet. In dem dargestellten Delyse-Modul werden beispielsweise drei Delysezellen 1 der 1 parallel nebeneinander angeordnet und mit gemeinsamen Sauerstoff- 8 und Wasserstoff-Ableitungen 5 sowie einer gemeinsamen Heißdampf-Zuführung 4 verbunden. Mittels einer auf die Anzahl der parallelen Delysezellen 1 und der Leitungslänge abgestimmten Querschnittsführung der Heißdampf-Zuführung 4 erfolgt die Einspeisung des Wasserdampfs in jede einzelne Delysezelle 1 mit dem erforderlichen Druck.
Jede Delysezelle 1 ist mit je einem Verbindungs- und Absperrorgan 20 mit der Heißdampf-Zuführung 4, der Wasserstoff- 5 und der Sauerstoff-Ableitung 8 verbunden. Diese Verbindungs- und Absperrorgane 20 gestattet die Stilllegung und die Demontage einzelner Delysezellen 1, ohne das Gesamtsystem außer Betrieb zu setzen oder zu belüften. Das Verbindungs- und Absperrorgan 20, welches eine Delysezelle 1 mit der Heißdampf-Zuführung 4 verbindet, gestattet gleichzeitig die Drosselung der Heißdampf-Zufuhr für eine optimale Prozessführung. Zur Kontaktierung der Anoden über die einzelnen Elektrodenstäbe 17 und der Kathoden über die Wandungen der einzelnen metallischen Außengefäße 2 sind ein gemeinsamer Anodenanschluss 21 und ein gemeinsamer Kathodenanschluss 22 angeordnet.
Delyse-Module der 2 lassen sich mittels der in der Heißdampf-Zuführung 4 und der Wasserstoff- 5 sowie Sauerstoff-Ableitungen 8 angeordneten, schematisch dargestellten Verbindungsmittel 23 zu einer industriellen Delyse-Anordnung 32 verbinden.
Das im Blockschaltbild gemäß 3 durchzuführenden Delyseverfahren ist mit einem thermischen Vergasungsverfahren wärmetechnisch gekoppelt, in welchem die Kohlenwasserstoffe aus fossilen oder biogenen Stoffen unter Vorhandensein von Sauerstoff bei einer Temperatur von etwa 1000°C gespalten werden und unter Zusatz von Wasserstoff Synthesegas mit einem definierten Wasserstoff-Kohlenmonoxid-Verhältnis hergestellt wird.
Zur Durchführung des Delyseverfahrens wird Wasser über eine Wasseraufbereitung 24 mit Umgebungstemperatur in das System gespeist. Nachfolgend wird das Wasser über einen ersten Wärmetauscher 26 geführt, in welchen der ca. 800°C heiße Sauerstoff aus der Delyse geleitet und auf vorzugsweise 200°C abgekühlt und damit das Wasser in einer ersten Stufe auf ca. 50°C erwärmt wird. In einer Förderpumpe 25 wird das erwärmte Wasser auf einen Druck von 40 bar verdichtet. Das erwärmte Wasser wird anschließend durch einen Kondensator 27 geführt. Dort dient das Wasser der Kühlung des ca. 800°C heißen Wasserstoff-Wasserdampf-Gemisches aus der Delyse auf vorzugsweise 200°C sowie der Kondensation des Restwasserdampfs des Wasserstoff-Wasserdampf-Gemisches. Das heiße Kondensat wird nachfolgend dem System zugeführt 28. Nach dem Kondensator 27 weist das Wasser eine Temperatur von ca. 120°C auf.
Durch die weitere Erwärmung des Wassers in einem Dampferzeuger 29, welcher als zweiter Wärmetauscher ausgeführt ist, wird Wasserdampf mit einer Temperatur von ungefähr 250°C und einem Druck von 40 bar (Nassdampf) erzeugt. Zu diesem Zweck wird das Wasser unter Nutzung der Abwärme aus einer zweiten Kühlung des Synthesegases auf seine von dem Wasserdruck abhängige Siedetemperatur von ca. 250°C erhitzt, wodurch sich der Druck des Nassdampfes als Dampfdruck auf ca. 40 bar einstellt. Der Nassdampf wird in einem nachfolgenden Überhitzer 30 auf die für die Delyse erforderliche Temperatur, im Ausführungsbeispiel auf 800°C eingestellt (Heißdampf). In den Überhitzer 30 wird zu diesem Zweck über eine Synthesegasleitung 31 Synthesegas aus einer thermischen Vergasung mit einer Temperatur von ca. 900°C eingeleitet und durch die Erzeugung des Heißdampfes auf ca. 700°C zum ersten Mal abgekühlt. Das 700°C heiße Synthesegas wird zur Erzeugung des Nassdampfes im Dampferzeuger 29 zum zweiten Mal gekühlt.
Der Heißdampf wird über die Heißdampf-Zuführung 4 in den äußeren Kanal 11 der einzelnen Delysezellen 1 der Delyse-Anordnung 32 gemäß 2, symbolisch durch die Kontur einer Delysezelle 1 dargestellt, eingeleitet, durchströmt den äußeren Kanal 11 und wird durch die an den Kathoden und Anoden der einzelnen Delysezellen 1 anliegende Gleichspannung in Wasserstoff und Sauerstoff gespalten. Der Strom-Spannungs- Arbeitspunkt der Delysezellen 1 wird derart eingestellt und geregelt, dass der Stromwert einen für den Betrieb des Festkörperelektrolyten typischen Wert annimmt.
Der Sauerstoff wird in ionisierter Form jeweils durch den Festkörperelektrolyten 10 in den inneren Kanal 12 der Delysezellen 1 transportiert, dort an der Anode zu molekularem Sauerstoff entladen, von wo er durch die gemeinsame Sauerstoff-Ableitung 8 dem ersten Wärmetauscher 26 zugeführt wird. Der Wasserdampfstrom im jeweils äußeren Kanal 11 wird auf seinem Weg zur Wasserstoff-Ableitung 5 sukzessive mit Wasserstoff angereichert, während der Wasserdampfanteil abnimmt. Das wasserstoffreiche Wasserstoff-Wasserdampf-Gemisch wird über die Wasserstoff-Ableitung 5 in den Kondensator 27 geleitet, um dort den Restwasserdampf zu kondensieren und den Wasserstoff abzutrennen. Das Drucksystem ist mit einer Drossel 32, die in der Wasserstoff-Ableitung hinter dem Kondensator angeordnet ist, schließbar.

1: Delysezelle
2: Außengefäß
3: Flansch
4: Heißdampf-Zuführung
5: Wasserstoff-Ableitung
6: Oberfläche des Gegenflansches
7: Gegenflansch
8: Sauerstoff-Ableitung
9: dampfdichter Verschluss, Keramikdichtung,
: Metalldichtung
10: Festkörperelektrolyt
11: äußerer Kanal
12: innerer Kanal
13: Trägerkeramik
14: äußere Mantelfläche
15: innere Mantelfläche
16: Haufwerk, Schüttung oder Schmelze
17: Elektrodenstab
18: Stopfbuchse
19: Distanz-Zentrierscheibe
20: Verbindungs- und Absperrorgan
21: Anodenanschluss
22: Kathodenanschluss
23: Verbindungsmittel
24: Wasseraufbereitung
25: Verdichter
26: erster Wärmetauscher
27: Kondensator
28: Kondensatzuführung
29: Dampferzeuger, zweiter Wärmetauscher
30: Überhitzer
31: Synthesegasleitung
32: Delyse-Anordnung
33: Drossel

Claims

Vorrichtung zur Hochtemperatur-Dampf-Elektrolyse (Delysezelle) welche als zweikanaliges Gefäß ausgebildet ist, wobei in einen der Kanäle Wasserdampf unter hohem Druck und hoher Temperatur (Heißdampf) einleitbar ist, die Delysezelle einen Festkörperelektrolyten aufweist, dessen erste Mantelfläche eine flächenhafte, dampf- und gasdurchlässige Kathode und dessen zweite, der ersten Mantelfläche gegenüberliegende Mantelfläche eine flächenhafte, gasdurchlässige Anode aufweist und die Kathode an den Heißdampf führenden Kanal grenzt dadurch gekennzeichnet, dass das Gefäß als zweikanaliges Druckgefäß ausgebildet ist, in welchem der Festkörperelektrolyt (10) die zwei Kanäle gegeneinander gas- und druckdicht derart abgegrenzt, dass ein äußerer (11) und ein innerer Kanal (12) gebildet ist, wobei die erste, die Kathode aufweisende Mantelfläche des Festkörperelektrolyten (10) an den äußeren Kanal (11) grenzt (äußere Mantelfläche, 14) und die zweite, die Anode aufweisende Mantelfläche an den inneren Kanal (12) (innere Mantelfläche, 15), dass der innere Kanal (12) eine Ableitung für Sauerstoff (Sauerstoff-Ableitung) (8) aufweist und dass Kathode und Anode mittels elektrisch leitfähiger, in den äußeren (11) und den inneren Kanal (12) eingebrachter Haufwerke oder Schüttungen oder gas- und dampfdurchlässiger Schmelzen (16) flächig elektrisch kontaktiert sind.
Vorrichtung zur Delyse nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Haufwerke, Schüttungen oder Schmelzen (1b) aus metallischen oder keramischen oder metallkeramischen Elementen bestehen.
Vorrichtung zur Delyse nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Kontaktierung des Haufwerks, der Schüttung oder der Schmelze (16) im äußeren Kanal (11) mittels der Wandung eines metallischen Außengefäßes (2) der Delysezelle (1) ausgeführt ist.
Vorrichtung zur Delyse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Kontaktierung des Haufwerks, der Schüttung oder der Schmelze (16) im inneren Kanal (12) mittels eines Elektrodenstabes (17) ausgeführt ist, welcher druckdicht in den inneren Kanal (12) ragt.
Vorrichtung zur Delyse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Festkörperelektrolyt (10) aus einer inneren, elektrisch leitfähigen Trägerkeramik (13) mit hohem Sauerstoff-Diffusionskoeffizienten als Anode ausgebildet ist, welche außen eine dotierte Zirkonoxidschicht aufweist, die mit einer Platinelektrode als Kathode abgedeckt ist.
Vorrichtung zur Delyse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Festkörperelektrolyt (10) als ein zur Sauerstoff-Ableitung (8) hin einseitig offenes Rohr ausgebildet ist.
Vorrichtung zur Delyse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das zweikanalige Druckgefäß mittels druckdichter Keramikdichtung (9) dampf- und gasdicht verschließbar sind.
Vorrichtung zur Delyse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Keramikdichtung (9) aus dem Material der Trägerkeramik des Festkörperelektrolyten (10) besteht
Vorrichtung zur Delyse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das zweikanalige Druckgefäß mittels druckdichter Metalldichtung (9) dampf- und gasdicht verschließbar ist und das Metall einen Ausdehnungskoeffizienten vergleichbar mit dem der Trägerkeramik (13) aufweist.
Vorrichtung zur Delyse nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Metall- oder Keramikdichtung als zylindrische Schwalbenschwanzdichtung ausgeführt ist.
Vorrichtung zur Delyse nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das offene Ende des rohrartigen Festkörperelektrolyten (10) mit hochtemperaturfestem Glaskitt mit der Dichtung (9) zum Verschluss des Druckgefäßes verbunden ist.
Vorrichtung zur Delyse nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Delysezelle (1) eine Heizung aufweist, die elektrisch und/oder durch indirekte Wärmeübertragung mittels Wärmeträger unter Nutzung von Abwärme gespeist wird.
Vorrichtung zur Delyse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmeträger Flüssigmetall ist.
Vorrichtung zur Delyse nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Delysezellen (1) parallel angeordnet sind und eine gemeinsame Heißdampf-Zuführung (4) aufweisen, deren Querschnitt so wechselt, dass an jeder Delysezelle (1) der Heißdampf mit nahezu einheitlichem Druck anliegt.
Vorrichtung zur Delyse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die gemeinsame Heißdampf-Zuführung (4) vor einer Delysezelle (1) ein Verbindungs- und Absperrorgan (20) aufweist, welches gleichzeitig Absperr- und Drosselorgan der Heißdampf-Zuführung (4) ist.
Vorrichtung zur Delyse nach einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die parallel angeordneten Delysezellen (1) eine gemeinsame Sauerstoff- und/oder Wasserstoff-Ableitung (5) aufweisen, welche jeweils vor derselben Delysezelle (1) ein Verbindungs- und Absperrorgan (20) aufweisen, welches gleichzeitig Absperr- und Drosselorgan derjenigen Ableitung ist.
Verfahren zur Hochtemperatur-Dampf-Elektrolyse (Delyse) in einer als zweikanaliges Gefäß ausgebildeten und einen Festkörperelektrolyten mit Kathode und Anode aufweisenden Delysezelle, wobei der Wasserdampf unter hohem Druck und hoher Temperatur (Heißdampf) einem äußeren, an die Kathode des Festkörperelektrolyten grenzenden Kanal zugeführt und in diesem Kanal in Wasserstoff und Sauerstoff zerlegt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoff durch den Festkörperelektrolyten (10) hindurch in den inneren Kanal (12) transportiert und von dort abgeführt wird.
Verfahren zur Delyse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der äußere Kanal (11) mit Heißdampf mit einer Prozesstemperatur von gleich oder größer ca. 700°C und einem Prozessdruck im Bereich von gleich oder größer 40 bar beaufschlagt wird.
Verfahren zur Delyse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der äußere Kanal (11) mit Heißdampf von ca. 800°C und 50 bar beaufschlagt wird.
Verfahren zur Delyse nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Heißdampf aus Nassdampf gewonnen wird, welcher in einem Dampferzeuger 29 thermisch auf den Prozessdruck des Heißdampfes eingestellt wird, indem der Nassdampf auf die Siedetemperatur von Wasser bei dem Prozessdruck erhitzt und anschließend auf die Prozesstemperatur überhitzt wird.
Verfahren zur Delyse nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Heißdampf unter Nutzung von Abwärme auf seine Prozesstemperatur erhitzt wird.
Verfahren zur Delyse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Heißdampf in einem Überhitzer (30) erhitzt wird.
Verfahren zur Delyse nach einem der Ansprüche 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Abwärme aus der Kühlung des aus der Sauerstoff-Ableitung (8) abgeführten Sauerstoffs und/oder des aus der Wasserstoff-Ableitung (5) abgeführten Wasserdampf-Wasserstoff-Gemischs und/oder der Kühlung der Produkte eines anderen Hochtemperaturprozesses gewonnen wird.
Verfahren zur Delyse nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Hochtemperaturprozess eine thermische Vergasung zur Synthesegaserzeugung ist.
Verfahren zur Delyse nach einem der Ansprüche 17 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass der aus der Wasserstoff-Ableitung (5) austretende Wasserdampf-Wasserstoff-Gemisch in einen der Delysezelle (1) nachgeschalteten Kondensator (27) eingeleitet wird, in welchem der Restwasserdampf auskondensiert.
verfahren zur Delyse nach einem der Ansprüche 17 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Delysezellen (1) parallel angeordnet sind und mittels gemeinsamer Heißdampf-Zuführung (4) mit Heißdampf nahezu einheitlichen Drucks und einheitlicher Temperatur beaufschlagt werden.