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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung elektrischer Energie
mittels einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle, der anodenseitig ein
Brennstoff und, als Oxidationsmittel, kathodenseitig ein Sauerstoff
enthaltendes Gas (Kathodengas) zugeführt werden.
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Weiterhin
betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung
des Verfahrens.
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Im
Rahmen der vorliegenden Patentanmeldung ist unter einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle eine
Brennstoffzelle zu verstehen, die bei Betriebstemperaturen von mehr
als ca. 500°C arbeitet. Beispiele hierfür sind
die oxidkeramische Brennstoffzelle (SOFC, von engl. Solid Oxide
Fuel Cell) und die Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle (MCFC, von engl. Molten
Carbonate Fuel Cell).
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Aufgrund
der hohen Betriebstemperaturen zwischen 800 und 1000°C
können in SOFC Kohlenwasserstoffe (z. B. Erd- oder Biogas)
als Brennstoffe eingesetzt werden, aus denen in einem internen Reformierungsprozess
Wasserstoff abgespalten wird. Als Oxidationsmittel (Kathodengas)
dient für gewöhnlich Luft, mit der Sauerstoff
zur Kathode geführt wird. Der Ladungstransport von der
Kathode zur Anode erfolgt durch Sauerstoffionen.
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Um
die elektrischen Wirkungsgrade von SOFC-Systemen, die gegenwärtig
bei ca. 50–60% liegen, weiter zu steigern, sind verschiedene
Konzepte vorgeschlagen worden. So führt die Nutzung des
Anodenab- und/oder des Kathodenrestgases in der Brennstoffzelle
nachgeschalteten Gas- und/oder Dampfturbinen zu einer deutlichen
Erhöhung des Wirkungsgrades auf bis zu 70% (
EG&G Technical Services,
Inc.: "Fuel Cell Handbook", 7th Edition, U. S.
Department of Energy – Office of Fossil Energy – National
Renewable Energy Laborstory, 2004), die allerdings mit
einer signifikanten Erhöhung der Komplexität sowie
der Investitions- und der Wartungskosten des resultierenden Gesamtsystems
erkauft wird. Darüber hinaus lassen sich diese hohen Wirkungsgrade
nur bei relativ großen Anlagen, im elektrischen Leistungsbereich
von mehr als 100 kW, realisieren.
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In
der Patentanmeldung
EP1114485 wird
ein Verfahren zur Leistungssteigerung einer Polymerelektrolyt(PEM)-Brennstoffzelle
beschrieben, das jedoch auch bei anderen elektrochemischen Energiewandlern
eingesetzt werden kann. Hierbei wird der Brennstoffzelle als Kathodengas
nicht Luft sondern Sauerstoff bzw. mit Sauerstoff angereicherte
Luft zugeführt. Bei gleichem Druck des Kathodengases erhöht
sich der Sauerstoffpartialdruck an der Kathode, was zu einer Erhöhung
der Zellspannung und damit auch der elektrischen Leistung der Brennstoffzelle führt.
Bei hohen Stromdichten verringert sich zudem das Diffusionsüberpotential
in der Kathodenstruktur, wodurch die Zellspannung ebenfalls vergrößert
wird. So kann beispielsweise die Zellspannung einer bei Atmosphärendruck
betriebenen und mit einer Stromdichte von 0,5 A/cm
2 arbeitenden
SOFC durch die Zuführung von reinem Sauerstoff anstelle
von Luft von 0,5 auf 0,6 V angehoben werden. Entsprechend kann die
Zelle eine um 20% größere elektrische Leistung
abgegeben. Um den Sauerstoffpartialdruck an der Kathode zu erhöhen,
wird in
EP1114485 diskutiert,
der Kathode Luft mit erhöhtem Druck oder erhöhtem
Sauerstoffgehalt zuzuführen, wobei Polymermembranen oder
Druckwechseladsorber zur Erhöhung des Sauerstoffgehaltes
verwendet werden. Diese Maßnahmen sind allerdings aufwendig
und erfordern einen erheblichen Energieeinsatz, durch den die Gesamtenergiebilanz
der beschriebenen Art der Stromerzeugung drastisch verschlechtert
wird.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren der gattungsgemäßen
Art sowie eine Vorrichtung zu seiner Durchführung anzugeben, die
es ermöglichen, die Nachteile des beschriebenen Standes
der Technik zu überwinden.
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Die
gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß verfahrensseitig
dadurch gelöst, dass zur Bildung des Kathodengases wenigstens
ein Teil der sauerstoffreichen Fraktion aus einem Membranreaktor
verwendet wird, in dem Luft mittels einer gemischtleitenden keramischen
Membran in eine sauerstoffreiche und eine sauerstoffarme Fraktion
zerlegt wird.
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Mit
Hilfe von Membranreaktoren kann aus Luft mit zum Teil deutlich geringerem
Aufwand Sauerstoff abgetrennt werden, als dies beispielsweise durch
kryogene Luftzerlegung möglich ist. Die dem Membranreaktor
zugeführte Luft wird dabei in einen die als Trennelement
eingesetzte Membran durchdringenden Permeatstrom und einen Retentatstrom zerlegt,
der die Membran nicht durchdringt. Stand der Technik ist die Verwendung
von Polymermembranen. Da derartige Membranreaktoren jedoch eine
vergleichsweise geringe Selektivität bezüglich
Stickstoff und Sauerstoff aufweisen, steigt der notwendig technische
und wirtschaftliche Aufwand zur Sauerstofferzeugung mit den geforderten
Sauerstoffreinheiten rasch an. Die Erzeugung von reinem Sauerstoff
mit Hilfe von Polymermembranen ist gegenwärtig mit vertretbarem
Aufwand nicht zu erreichen.
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Gemischtleitende
keramische Membranen besitzen sowohl eine Leitfähigkeit
für Sauerstoffionen als auch für Elektronen. Sauerstoffmoleküle
werden an der Oberfläche der keramischen Membran unter
Aufnahme von Elektronen in jeweils zwei Sauerstoffionen getrennt,
die sich durch das Kristallgitter der Membran bewegen können.
Herrscht zwischen den beiden Seiten der Membran eine Sauerstoffpartialdruckdifferenz,
so folgen die Sauerstoffionen dem Druckgradienten und gelangen auf
die andere Seite der Membran (Permeatseite), wo sie die zuvor aufgenommenen
Elektronen wieder abgeben und sich zu Sauerstoffmolekülen
zusammenschließen. Handelte es sich bei der Membran um
einen reinen Ionenleiter, so würde sich in kurzer Zeit
zwischen den beiden Membranseiten eine elektrische Spannung aufbauen und
den Ionentransport zum Erliegen bringen. Aufgrund der elektrischen
Leitfähigkeit von gemischtleitenden keramischen Membranen
liegt jedoch ein innerer Kurzschluss vor, durch den ein Spannungsaufbau
verhindert wird. Da nur Sauerstoffionen durch das Kristallgitter
der gemischtleitenden keramischen Membranen transportiert werden
können, erlauben die ansonsten gasdichten Membranen eine
hochselektive Abtrennung von Sauerstoff aus Gasgemischen, wie z.
B. aus Luft. Die Trennleistung einer gemischtleitenden Membran steigt
mit der Sauerstoffpartialdruckdifferenz. Typischer Weise werden
Membranreaktoren mit gemischtleitenden keramischen Membranen daher
auf der Retentatseite mit einem Druck betrieben, der 10–20
bar über dem Druck auf der Permeatseite liegt.
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Membranreaktoren
mit gemischtleitenden keramischen Membranen ermöglichen
es, Sauerstoff auch mit hoher Reinheit zu geringen Kosten aus Luft abzutrennen.
Im Vergleich zur kryogenen Luftzerlegung liegen die Investitionskosten
um ca. 35% und die Betriebskosten um bis zu 60% niedriger (K.
Fogash: "Oxygen Production Technologies: Cryogenic and
ITM", 2nd Workshop Int. Oxy-Combustion Research Network,
Windsor/CT, 25./26. Januar 2007). Die als Trennelemente
eingesetzten keramischen Membranen bestehen insbesondere aus Materialien wie
Sr(Co,Fe)O3, La(Co,Fe)O3,
LaGaO3 oder BaSrCoFe, die eine Perowskitstruktur
aufweisen. Eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen
Verfahrens sieht daher vor, dass zur Luftzerlegung ein oxidkeramischer
Membranreaktor eingesetzt wird, der als Trennelement eine keramische Membran
aus Sr(Co,Fe)O3 und/oder La(Co,Fe)O3 und/oder LaGaO3 und/oder
BaSrCoFe aufweist.
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Gegenwärtig
werden Membranreaktoren mit gemischtleitenden keramischen Membranen
bei Temperaturen zwischen 800 und 900°C betrieben (K. Li: "Ceramic
Membranes for Separation and Reaction", John Wiley & Sons, Ltd., 2007).
Die dem Membranreaktor zugeleitete Luft muss daher mit einem beträchtlichen
Energieaufwand aufgeheizt werden. Um den negativen Einfluss der
notwendigen Luftaufheizung auf den elektrischen Wirkungsgrad des
Gesamtsystems (Hochtemperatur-Brennstoffzelle mit Hilfsaggregaten)
zumindest zu begrenzen, sieht eine bevorzugte Ausgestaltung des
erfindungsgemäßen Verfahrens daher vor, dass ein
Teil der fühlbaren Wärme der aus der Hochtemperatur-Brennstoffzelle austretenden
Restgase zur Vorwärmung des Brennstoffs und/oder der in
den Membranreaktor einströmenden Luft verwendet wird.
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Eine
weitere bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen
Verfahrens sieht vor, dass an der Anode der Hochtemperatur-Brennstoffzelle
nicht umgesetzter Brennstoff verbrannt wird, wobei die heißen
Verbrennungsgase zur Vorwärmung des in die Hochtemperatur-Brennstoffzelle
einströmenden Brennstoffs und/oder der in den Membranreaktor
einströmenden Luft verwendet werden. Mit besonderem Vorteil
wird die Verbrennung des nicht umgesetzten Brennstoffs mit wenigstens
einem Teil des an der Kathode nicht umgesetzten Sauerstoffs durchgeführt, da
die hierbei entstehenden Verbrennungsgase i. Allg. lediglich aus
Wasser und CO2 bestehen und daher eine einfache
CO2-Abscheidung erlauben.
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Die
aus dem Membranreaktor mit gemischtleitenden keramischen Membranen
abströmende sauerstoffarme Fraktion enthält eine
erhebliche Energiemenge in Form von Druck- und thermischer Energie.
Um den elektrischen Wirkungsgrad des Gesamtsystems zu steigern,
wird vorgeschlagen, dass die Energie der sauerstoffarmen Fraktion
aus dem Membranreaktor zumindest teilweise wirtschaftlich genutzt
wird. Vorzugsweise wird die sauerstoffarme Fraktion hierzu aus dem
Membranreaktor abgezogen und in einer Entspannungsturbine (Expander)
arbeitsleistend entspannt. Zweckmäßiger Weise
wird die geleistete Arbeit über einen mit dem Expander gekoppelten
Generator in elektrische Energie umgewandelt, die nach außen
abgegeben und/oder im System selbst genutzt wird. Eine andere Variante
der Erfindung sieht vor, dass der Expander mechanisch mit einem
Verdichter zur Verdichtung der dem Membranreaktor zugeführten
Luft gekoppelt wird, so dass die im Expander geleistete Arbeit mit
geringen Verlusten auf den Verdichter übertragen wird,
wo sie einen Teil der notwendigen Verdichtungsarbeit abdeckt.
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Eine
andere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens
sieht vor, dass zumindest ein Teil des an der Kathode der Hochtemperatur-Brennstoffzelle
nicht umgesetzten Kathodengases zur Permeatseite des Membranreaktors
zurückgeführt wird. Das zurückgeführte
Katodengas trägt dazu bei, den Membranreaktor auf Betriebstemperatur
zu halten, indem es einen Teil seiner fühlbaren Wärme
an den Membranreaktor abgibt.
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Die
im Membranreaktor abgetrennte sauerstoffreiche Fraktion wird mit
geeigneter Temperatur und ausreichend hohem Druck der Kathode der Hochtemperatur-Brennstoffzelle
zugeleitet. Falls der Permeatstrom im Membranreaktor mit einem Druck anfällt,
der kleiner oder gleich dem Druck an der Kathode ist, wird zweckmäßigerweise
ein Heißgasgebläse oder eine Vakuumpumpe eingesetzt,
um Permeat aus dem Membranreaktor abzuziehen und auf den erforderlichen
Druck zu verdichten.
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Wegen
der elektrochemischen Vorgänge an der Kathode der Hochtemperatur-Brennstoffzelle
sinken die Partialdrücke der an der Kathode verbrauchten
Bestandteile des Kathodengases, so dass sich ein Druckgefälle
zwischen der Permeatseite des Membranreaktors und der Kathode einstellt.
Dieses Druckgefälle ist umso größer,
je mehr von den zugeführten Stoffen an der Kathode verbraucht
wird. Eine zweckmäßige Ausgestaltung des erfindungsgemäßen
Verfahrens sieht vor, dass das sich während des Brennstoffzellenbetriebs
einstellende Druckgefälle dazu genutzt wird, um sauerstoffreiches
Gas von der Permeatseite des Membranreaktors zur Kathode der Brennstoffzelle
zu fördern. Zweckmäßigerweise wird die
Hochtemperatur-Brennstoffzelle hierzu so betrieben, dass mit dem
Kathodengas zugeführte Reaktanden an der Kathode weitgehend
oder vollständig verbraucht werden. Im günstigsten
Fall kann bei dieser Verfahrensweise auf ein Heißgasgebläse
oder eine Vakuumpumpe zur Zuführung des Kathodengases zur
Kathode der Hochtemperatur-Brennstoffzelle verzichtet werden. Zumindest
aber können kleinere, und damit billigere Aggregate eingesetzt
werden.
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Weiterhin
betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Erzeugung elektrischer
Energie, umfassend eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle, der anodenseitig
ein Brennstoff und, als Oxidationsmittel, kathodenseitig ein Sauerstoff
enthaltendes Gas (Kathodengas) zuführbar sind.
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Die
gestellte Aufgabe wird vorrichtungsseitig erfindungsgemäß dadurch
gelöst, dass sie einen Membranreaktor mit einer gemischtleitenden
keramischen Membran zur Zerlegung von Luft in eine sauerstoffreiche
und einen sauerstoffarme Fraktion sowie Zuführeinrichtungen
aufweist, über die zumindest ein Teil der sauerstoffreichen
Fraktion aus dem Membranreaktor der Kathode der Hochtemperatur-Brennstoffzelle
zuführbar ist.
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Als
besonders geeignet für die Abtrennung von Sauerstoff aus
Luft haben sich keramische Membranen aus Sr(Co,Fe)O3,
La(Co,Fe)O3, LaGAO3 oder BaSrCoFe
erwiesen. Bevorzugte Varianten der erfindungsgemäßen
Vorrichtung sehen daher vor, dass der Membranreaktor mit einer gemischtleitenden
keramischen Membran ausgestattet ist, die vorzugsweise aus Sr(Co,Fe)O3 und/oder La(Co,Fe)O3 und/oder
LaGAO3 und/oder BaSrCoFe besteht.
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Um
den Energieinhalt der eingesetzten Stoffe besser zu nutzen, sieht
eine weitere Variante der erfindungsgemäßen Vorrichtung
vor, dass sie einen oder mehrere Wärmetauscher umfasst,
in dem oder in denen ein Teil der fühlbaren Wärme,
der aus einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle austretenden Ab- und/oder
Restgase zur Vorwärmung auf den Brennstoff und/oder, die
in den Membranreaktor einströmende Luft übertragbar
ist.
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Eine
Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung
sieht eine Verbrennungseinrichtung vor, in der an der Anode der
Hochtemperatur-Brennstoffzelle nicht umgesetzter Brennstoff mit
einem Oxidationsmittel verbrennbar und die dabei freigesetzte Energie
zumindest teilweise auf den der Hochtemperatur-Brennstoffzelle zuströmenden
Brennstoff und/oder die in den Membranreaktor einströmenden Luft übertragbar
ist. Diese Einrichtung weist vorzugsweise einen Brennraum zur Durchführung
der Verbrennung auf, in dem ein oder mehrere regenerative Wärmetauscher
angeordnet sind, die von dem der Hochtemperatur-Brennstoffzelle
zuströmenden Brennstoff und/oder der in den Membranreaktor
einströmenden Luft durchströmbar sind. Eine andere Ausgestaltung
der erfindungsgemäßen Vorrichtung sieht vor, dass
der oder die Wärmetauscher außerhalb des Brennraums
angeordnet sind, wobei heiße, bei der Durchführung
der Verbrennung entstehende Verbrennungsgase aus dem Brennraum in
den oder die Wärmetauscher überleitbar sind, wo
sie einen Teil ihrer fühlbaren Wärme in indirektem
Wärmetausch an den der Hochtemperatur-Brennstoffzelle zuströmenden
Brennstoff und/oder in den Membranreaktor einströmende
Luft abgeben. Sinnvollerweise umfasst die erfindungsgemäße
Vorrichtung eine Zuführungseinrichtung, über die
wenigstens ein Teil des an der Kathode nicht umgesetzten Kathodengases
als Oxidationsmittel in die Verbrennungseinrichtung zuführbar
ist.
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Um
die in der sauerstoffarmen Fraktion aus dem Membranreaktor enthaltene
Energie zu nutzen und den elektrischen Wirkungsgrad des Gesamtsystems
(Hochtemperatur-Brennstoffzelle mit Hilfsaggregaten) zu steigern,
sieht eine weitere bevorzugte Variante der erfindungsgemäßen
Vorrichtung eine Entspannungsturbine (Expander) vor, der die sauerstoffarme
Fraktion aus dem Membranreaktor zur Verrichtung von mechanischer
Arbeit zuführbar ist. Zweckmäßigerweise
ist der Expander mit einem Generator gekoppelt, in dem die mechanische
Arbeit in elektrische Energie umwandelbar ist. Eine andere Ausgestaltung
der erfindungsgemäßen Vorrichtung sieht vor, dass
der Expander mit einem Verdichter zur Verdichtung der dem Membranreaktor
zugeführten Luft derart gekoppelt, dass die im Expander
verrichtetet mechanische Arbeit weitgehend verlustfrei auf den Verdichter übertragbar
ist.
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Da
der Permeatstrom im Membranreaktor unter Umständen mit
einem Druck anfällt, der kleiner oder gleich dem Kathodendruck
ist, umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung
zweckmäßigerweise ein Heißgasgebläse
oder eine Vakuumpupe, mit denen Permeat aus dem Membranreaktor abziehbar
und mit dem erforderlichen Druck der Kathode der Hochtemperatur-Brennstoffzelle
zuführbar ist.
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Eine
weitere Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung
sieht eine Einrichtung vor, über die zumindest ein Teil
des an der Kathode der Hochtemperatur- Brennstoffzelle nicht umgesetzten
Kathodengases zur Permeatseite des Membranreaktors zurückführbar
und so zur Aufrechterhaltung der Betriebstemperatur des Membranreaktors
nutzbar ist.
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Im
Folgenden soll die Erfindung anhand eines in der Figur schematisch
dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert
werden.
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Die
Figur zeigt ein System zur Erzeugung elektrischer Energie, in dem
in einem oxidkeramischen Membranreaktor aus Luft abgetrennter Sauerstoff
der Kathode einer Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) als Oxidationsmittel
zugeführt wird.
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Mit
dem Verdichter V1 wird über Leitung 1 Luft angesaugt
und auf einen Druck von ca. 20 bar verdichtet. Die verdichtete Luft 2 wird
anschließend durch den im Brennraum B der Verbrennungseinrichtung
W angeordneten Wärmetauscher E1 geleitet und dabei auf
ca. 900°C aufgeheizt, bevor sie dem Membranreaktor Z auf
der Retentatseite der gemischtleitenden keramischen Membran M zugeleitet wird.
Die Membran M weist eine selektive Sauerstoffdurchlässigkeit
auf, wodurch Luftsauerstoff mit großer Reinheit auf der
Permeatseite P des Membranreaktors Z über Leitung 4 abgezogen
werden kann. Der Sauerstoff 4 wird im Heißgasgebläse
V2 verdichtet und über Leitung 5 in den Katodenraum
K der Brennstoffzelle FC als Oxidationsmittel geführt.
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Über
Leitung 6 wird Brennstoff (z. B. Wasserstoff oder Methan)
in den Wärmetauscher E2 eingeleitet, dort auf eine Temperatur
von ca. 500°C aufgeheizt und in den Anodenraum A der Brennstoffzelle FC
eingeleitet, der durch den Elektrolyten E vom Kathodenraum K getrennt
ist. Abhängig vom stöchiometrischen Verhältnis
reagiert ein Teil des Brennstoffs elektrochemisch mit Sauerstoffionen
zu Wasser und gegebenenfalls zu Kohlendioxid, wobei gleichzeitig elektrische
Energie erzeugt wird. Das an der Katode K nicht verbrauchte Kathodengas 8 und
das an der Anode A gebildete, oxidierbare Stoffe enthaltende Abgas 9 werden
mit Temperaturen von 900–1000°C aus der Brennstoffzelle
FC herausgeführt. Das Abgas 9 wird im Wärmetauscher
E2 gegen den zuströmenden Brennstoff 6 abgekühlt
und anschließend in die Verbrennungseinrichtung W eingeleitet,
wo es mit einem Teil 11 des nicht verbrauchten Kathodengases 8 im
Brennraum B verbrannt wird. Das bei der Verbrennung gebildete Verbrennungsgas
gibt einen Teil seiner fühlbaren Wärme über
den Wärmetauscher E1 an die verdichtete Luft 2 ab,
bevor es über Leitung 12 entsorgt wird. Ein zweiter
Teil 13 des nicht verbrauchten Kathodengases 8 wird
zur Permeatseite P des Membranreaktors M zurückgeführt,
wo seine thermische Energie zur Aufrechterhaltung der Betriebstemperatur
genutzt wird.
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Um
den Energieinhalt des sauerstoffarmen Retentatstroms 14 zu
nutzen, wird dieser in der Entspannungsturbine EX arbeitsleistend
entspannt und nachfolgend über Leitung 15 entsorgt.
Die Entspannungsturbine EX ist mit der Antriebsseite des Verdichters
V1 gekoppelt, so dass der größte Teil der durch
den Retentatstrom 14 geleisteten Arbeit zur Verdichtung
des Luftstroms 1 nutzbar gemacht werden kann.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - EP 1114485 [0006, 0006]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - EG&G Technical Services,
Inc.: ”Fuel Cell Handbook”, 7th Edition, U. S.
Department of Energy – Office of Fossil Energy – National
Renewable Energy Laborstory, 2004 [0005]
- - K. Fogash: ”Oxygen Production Technologies: Cryogenic
and ITM”, 2nd Workshop Int. Oxy-Combustion Research Network,
Windsor/CT, 25./26. Januar 2007 [0011]
- - K. Li: ”Ceramic Membranes for Separation and Reaction”,
John Wiley & Sons,
Ltd., 2007 [0012]