CN116640161A - 一种铁基超分子催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型铁基超分子催化剂及其制备方法。将具有强可见光吸收和长激发态寿命的氟硼吡咯(Bodipy)有机光敏剂与廉价的四联吡啶铁基催化剂通过Click反应进行共价键耦合，拉近光敏剂与催化剂之间的距离，构筑了具有强可见光吸收能力的非贵金属超分子光催化体系。以1,3‑二甲基苯并咪唑为牺牲剂，在光催化二氧化碳还原中表现出较高的催化活性和选择性。反应体系成本低廉，有较好的应用前景。

Description

一种铁基超分子催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，涉及一种铁基超分子光催化剂的制备方法。
背景技术
人类活动产生的二氧化碳持续不断地释放到大气中，致使全球温度不断上升，引发了严重的环境问题。因此，开发光催化体系利用太阳光驱动二氧化碳高效、选择性地还原为燃料小分子，是减少对化石能源依赖和缓解环境污染的有效途径。在传统催化体系中，光敏剂和催化剂在溶液中是以游离形式存在，组分间电子转移受扩散碰撞过程限制，电子传输效率较低。此外传统的催化体系普遍依赖贵金属光敏剂或催化剂，不利于大规模应用。
基于以上情况，本发明提供了一种新型铁基超分子催化剂，将具有强可见光吸收和长激发态寿命的氟硼吡咯(Bodipy＝BDP)有机光敏剂与廉价的四联吡啶铁基催化剂通过Click反应进行共价键耦合，拉近光敏剂与催化剂之间的距离，构筑了具有强可见光吸收能力的非贵金属超分子光催化体系。该体系具有强可见光吸收能力、长激发态寿命，有助于分子内/分子间电子转移过程和高效太阳能利用，进而显著提升光合成效率。将其用于可见光驱动的二氧化碳还原反应，成功将二氧化碳还原为一氧化碳。该工作为开发高效、廉价的非贵金属分子器件提供了重要科学借鉴。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种新型铁基超分子光催化剂及其制备方法，同时该催化剂可实现光催化二氧化碳还原。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种铁基超分子催化剂的制备方法步骤为：
步骤a：将9-溴-10-醛基蒽、2,4-二甲基吡咯、三氟乙酸、2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌、三乙胺和三氟化硼乙醚加入到有机溶剂中，通过反应生成化合物1；
其中9-溴-10-醛基蒽、2,4-二甲基吡咯、2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌、三乙胺和三氟化硼乙醚的摩尔比为1.5～1.0:4～4.5:1.5～2.0:0.01～0.03:0.02～0.03；
步骤b：将4-羟基苯硼酸频哪醇酯、1,3-二溴乙烷和无水碳酸钾加入到有机溶剂中，通过反应得到化合物2；
其中4-羟基苯硼酸频哪醇酯、1,3-二溴乙烷和无水碳酸钾的摩尔比为0.5～1.2:4.5～5.5:4.5～5.5；
步骤c：将化合物2溶解在有机溶剂中，加入叠氮化钠，反应后生成化合物3；
其中化合物2、叠氮化钠的摩尔比为0.5～1.2:1.0～1.5；
步骤d：将化合物1、化合物3、无水碳酸钾和Pd(PPh3)4溶解在有机溶剂中，反应后生成化合物4；
其中化合物1、化合物3、无水碳酸钾和Pd(PPh3)4的摩尔比为0.05～0.15:0.05～0.15:0.5～1.0:0.002～0.01；
步骤e：将2-苯氧基溴乙烷溶解在有机溶剂中，加入叠氮化钠，反应后生成化合物5；
其中2-苯氧基溴乙烷和叠氮化钠的摩尔比为0.05～0.15:1.0～1.5；
步骤f：将无水碳酸钾和4-羟基苯甲醛溶解有机溶剂中，加入溴化丙炔基，反应后生成化合物6；
其中无水碳酸钾、4-羟基苯甲醛和溴化丙炔基的摩尔比为10～15:8～12:9～13；
步骤j：将化合物6与哌啶溶解在有机溶剂中，加入1,2-丁二酮，反应后生成化合物7；
其中化合物6、哌啶和1,2-丁二酮的摩尔比为18～22:1～3:8～12；
步骤h：将1-(2-氧代-2-(吡啶-2-基)乙基)吡啶-1-鎓碘化物、化合物6和无水乙酸铵溶解在有机溶剂中，反应后生成化合物8；
其中1-(2-氧代-2-(吡啶-2-基)乙基)吡啶-1-鎓碘化物、化合物6和无水乙酸铵的摩尔比为3.0～3.5:0.5～1.2:100～105；
步骤i：将化合物4和化合物8溶于有机溶剂中，加入抗坏血酸钠和硫酸铜水合物，反应后生成化合物9和化合物10；
其中化合物4、化合物8、抗坏血酸钠和硫酸铜水合物的摩尔比为0.05～0.12:0.03～0.04:0.05～0.12:0.03～0.06；
步骤g：将化合物9与高氯酸亚铁水合物溶于水中，反应生成新型铁基超分子催化剂Fe-2BDP，其化学结构式为：
上述化合物9与高氯酸亚铁水合物的摩尔比为0.03～0.06:0.03～0.06；
步骤k：将化合物5与化合物10溶于有机溶液中，加入抗坏血酸钠和硫酸铜水合物，反应生成化合物11；
其中化合物5、化合物10、抗坏血酸钠和硫酸铜水合物的摩尔比为0.05～0.12:0.03～0.04:0.05～0.12:0.03～0.06；
步骤l：将化合物11与高氯酸亚铁水合物溶于水中，反应生成新型铁基超分子催化剂Fe-BDP，其化学结构式为：
所述化合物11与高氯酸亚铁水合物的摩尔比为0.03～0.06:0.03～0.06；
作为本发明的优选技术方案，所述步骤a具体操作为：在氩气氛围下，将9-溴-10-醛基蒽溶解在100～200mL除水二氯甲烷，在氩气的条件下搅拌10～20分钟。在避光的条件下，加入2,4-二甲基吡咯，搅拌10～20分钟。冰浴条件下，加入三氟乙酸，直至溶液变为深红色。20～30℃温度下反应6～8小时，加入2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌，继续搅拌10～20分钟。冰水浴下加入3～5mL三乙胺和3～5mL三氟化硼乙醚，反应液在20～30℃搅拌6～8小时；停止反应，向溶液中加入饱和食盐水，用二氯甲烷萃取，分离有机相，有机相用无水硫酸钠进行干燥；将溶剂减压移除后，用二氯甲烷有机溶剂重新溶解，通过柱色谱分离得到化合物1。
作为本发明的优选技术方案，所述步骤b具体操作为：将4-羟基苯硼酸酯、1,2-二溴乙烷和无水碳酸钾溶解在15～30mL乙腈中，在室温下通氩气10～30分钟，放在60～80℃的油浴锅中反应20～26小时；反应停止，将反应液冷却到室温后，过滤，除去不溶物；将溶剂减压移除后，用二氯甲烷有机溶剂重新溶解，用饱和氯化钠溶液洗涤两次；将溶剂减压移除后，用二氯甲烷、乙酸乙酯有机溶剂重新溶解，通过柱色谱分离得到化合物2。
作为本发明的优选技术方案，所述步骤c具体操作为：将化合物2溶解在8～12mLN,N-二甲基甲酰胺中，在氩气条件下搅拌10～20分钟，向溶液中加入叠氮化钠；放在80～120℃的油浴锅中反应1～2小时；将反应混合物冷却到30～50℃后加入饱和食盐水，用甲苯进行萃取，分离有机相，有机相用无水硫酸钠进行干燥，然后取有机层减压浓缩得到化合物3。
作为本发明的优选技术方案，所述步骤d具体操作为：将化合物1溶解于3～5mL甲苯中，化合物3溶解于1～3mL乙醇中；然后将上述溶液加入到溶有无水碳酸钾的3～5mL水中，在氩气条件下20～30min后，加入Pd(PPh3)4，放在80～110℃的油浴锅中反应6～8小时；反应混合物冷却至室温后加入饱和食盐水，用二氯甲烷进行萃取，分离有机相，有机相用无水硫酸钠进行干燥，取有机层蒸发得到粗产物，通过柱色谱分离得到化合物4。
作为本发明的优选技术方案，所述步骤e具体操作为：将2-苯氧基溴乙烷溶解在8～12mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在氩气条件下搅拌15～20分钟；在溶液中加入叠氮化钠，放在80～120℃的油浴锅中反应1～2小时；将反应混合物冷却到30～50℃后加入饱和食盐水，用甲苯进行萃取，分离有机相，有机相用无水硫酸钠进行干燥，然后取有机层减压浓缩得到化合物5。
作为本发明的优选技术方案，所述步骤f具体操作为：将无水碳酸钾和4-羟基苯甲醛溶于8～12mLN,N-二甲基甲酰胺中，在氩气条件下搅拌15～20分钟；加入溴代丙炔基，室温条件下反应10～14小时；反应结束后用冷水稀释，将混合溶液用乙酸乙酯进行萃取，分离有机相，有机相用无水硫酸钠进行干燥，减压旋转蒸发去除溶液得到粗产物。用氯仿与正己烷重结晶得到化合物6。
作为本发明的优选技术方案，所述步骤j具体操作为：将化合物6和哌啶加入4～6mL的无水甲醇中；将1，2-丁二酮的无水甲醇溶液通过恒压滴液漏斗滴加到上述混合溶液中，滴加过程持续30～20分钟；在50～70℃的油浴锅中反应6～8小时；待反应结束后冷却至室温，将析出的固体过滤，进而用无水甲醇与乙醚进行洗涤，得到化合物7。
作为本发明的优选技术方案，所述步骤h具体操作为：将1-(2-氧代-2-(吡啶-2-基)乙基)吡啶-1-鎓碘化物、化合物7和无水乙酸铵溶于35～45mL无水乙醇中；在氩气条件下，放在50～70℃的油浴锅中反应20～28小时；反应结束后，待溶液冷却至室温，减压过滤，依次用水、无水乙醇和乙醚进行洗涤，真空干燥后得到化合物8。
作为本发明的优选技术方案，所述步骤i具体操作为：将化合物4、化合物8溶解在30～50mL的三氯甲烷、乙醇和水的混合有机溶剂中，上述反应液通入氩气10～20分钟后，加入抗坏血酸钠和硫酸铜水合物，在室温下反应20～26小时；向混合溶液中加入饱和食盐水，然后用二氯甲烷进行萃取，分离有机相，有机相用无水硫酸钠进行干燥，取有机层旋转蒸发去除溶剂，通过柱色谱分离得到化合物9和化合物10。
作为本发明的优选技术方案，所述步骤g具体操作为：将化合物9和高氯酸亚铁水合物溶解在30～50mL的水中，在氩气条件下搅拌10～30分钟，放在100～120℃油浴锅中反应20～28小时；反应停止后静置至常温，将混合液体在减压下自旋干燥，用乙腈和乙醚重结晶。减压过滤，用纯水、二氯甲烷和乙醚进行洗涤；真空干燥后得到，目标产物Fe-2BDP。
作为本发明的优选技术方案，所述步骤k具体操作为：将化合物10、化合物5溶解于三氯甲烷、乙醇和水的有机溶剂混合溶液中，在氩气氛围下搅拌10～30分钟，加入抗坏血酸钠和硫酸铜水合物，在室温下反应20～26小时；向反应溶液中加入饱和食盐水，然后用二氯甲烷进行萃取，分离有机相，有机相用无水硫酸钠进行干燥，利用旋转蒸发仪移除有机层溶剂，进而柱色谱分离得到化合物11。
作为本发明的优选技术方案，所述步骤l具体操作为：将化合物11和高氯酸亚铁水合物溶解在30～50mL的水中，在氩气氛围下搅拌10～30分钟，放在100～120℃油浴锅中反应20～28小时；反应停止后静置至常温，将混合液体在减压下自旋干燥，用乙腈和乙醚重结晶。减压过滤，用纯水、二氯甲烷和乙醚进行洗涤；真空干燥后，得到目标产物Fe-BDP。
本发明还提出了新型铁基超分子催化剂的应用，该催化剂可以应用于光催化二氧化碳还原。在具体的应用中，光催化体系包括光源、催化剂、牺牲剂和溶剂，其中催化剂即为上述铁基超分子催化剂Fe-BDP或Fe-2BDP，牺牲剂优选为1,3-二甲基苯并咪唑，溶剂优选为水、乙腈和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液。在光催化体系中，催化剂的浓度优选为10μM，牺牲剂的浓度优选为0.02M。
综上所述，与现有技术相比，本发明的有益效果表现为：
1、本发明制备的铁基超分子催化剂，摒弃了钌、铑、铂等贵金属，使用了非贵金属铁，降低了生产成本。
2、本发明制备的铁基超分子催化剂，将具有强可见光吸收和长激发态寿命的Bodipy有机光敏剂与廉价的四联吡啶铁基催化剂通过Click反应进行共价键耦合，拉近了光敏剂与催化剂之间的距离，有助于分子内/分子间电子转移过程，显著提升光催化CO2还原效率。
附图说明
图1是本发明实施例1中铁基超分子催化剂Fe-BDP、铁基超分子催化剂Fe-2BDP的合成工艺路线图。
图2-1是本发明实施例1制备的铁基超分子催化剂Fe-BDP的1H NMR图。
图2-2是本发明实施例1制备的铁基超分子催化剂Fe-2BDP的1H NMR图。
图3-1是本发明实施例1制备的铁基超分子催化剂Fe-BDP的质谱图。
图3-2是本发明实施例1制备的铁基超分子催化剂Fe-2BDP的质谱图。
图4是本发明实施例1制备的铁基超分子催化剂Fe-BDP和Fe-2BDP在N,N-二甲基甲酰胺中的紫外-可见吸收光谱图。
图5是本发明实施例1制备的铁基超分子催化剂Fe-BDP和Fe-2BDP在N,N-二甲基甲酰胺中的荧光发射光谱图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。
实施例1
本发明提供一种铁基超分子催化剂，其制备方法进行说明：
1.化合物1的合成，其反应式为：
在氩气的氛围下向干燥500mL的三口烧瓶中加入150mL无水二氯甲烷，将1.8mmol的9-溴-10-醛基蒽加入三口烧瓶中，通入氩气20分钟。在避光的条件下，向溶液中加入4.4mmol的2,4-二甲基吡咯，搅拌15分钟。冰浴条件下，用注射器向溶液中逐滴加入三氟乙酸，直至溶液变为深红色。室温下，连续搅拌反应液6小时后，TLC检测反应进程。然后向溶液中加入1.8mmol的2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌，搅拌15分钟。冰水浴下加入用注射器加入3.2mL三乙胺和3.2mL三氟化硼乙醚，室温搅拌6小时。旋转蒸发去除溶剂，进而用层析柱进行提纯，洗脱剂为二氯甲烷/正己烷＝1/1，v/v，得到橙红色固体化合物1(250.0mg，28.3％)。
化合物1的氢谱1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.96(d,J＝8.5Hz,2H),7.72(d,J＝8.5Hz,2H),7.50–7.31(m,6H),7.17(d,J＝8.3Hz,2H),5.92(s,2H),4.32(t,J＝4.7Hz,2H),3.72(t,J＝4.7Hz,2H),2.64(s,6H),0.74(s,6H).
2.化合物2的合成，其反应式为：
将1.0mmol的4-羟基苯硼酸酯、1.0mmol的1,2-二溴乙烷和5.0mmol的无水碳酸钾混合于20mL乙腈中。氩气氛围下，混合液在70℃下反应24小时。冷却至室温后，对反应混合物进行过滤，并用二氯甲烷清洗残渣，然后减压浓缩滤液。用50mL的二氯甲烷溶解残渣，用饱和氯化钠溶液洗涤两次。减压浓缩有机相。硅胶柱层析提纯所得的粗产物，淋洗剂为石油醚/乙酸乙酯＝20/1，v/v，得到白色粉末化合物2(261.6mg，80.0％)。
化合物2的氢谱1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.75(d,J＝8.4Hz,2H),6.90(d,J＝8.5Hz,2H),4.31(t,J＝6.4Hz,2H),3.64(t,J＝6.4Hz,2H),1.33(s,12H).
3.化合物3的合成，其反应式为：
在氩气氛围下，将1.0mmol化合物2溶解在10mLN,N-二甲基甲酰胺中。在溶液中加入1.2mmol叠氮化钠，100℃搅拌1小时。反应完成后加入饱和食盐水，用甲苯进行萃取，分离有机相，有机相用无水硫酸钠进行干燥，然后减压浓缩有机层得到白色固体化合物3(299.0mg，97.0％)。
化合物3的氢谱1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.76(d,J＝8.3Hz,2H),6.91(d,J＝8.3Hz,2H),4.18(t,J＝5.0Hz,2H),3.60(t,J＝5.0Hz,2H),1.33(s,12H).
4.化合物4的合成，其反应式为：
将0.1mmol的化合物1溶解于4mL甲苯中，0.1mmol的化合物3溶解于2mL乙醇中。然后将上述溶液与4mL溶有0.6mmol无水碳酸钾的水溶液混合。氩气鼓泡30min后，加入0.005mmol的Pd(PPh3)4，在96℃下搅拌6小时。冷却至室温后加入饱和食盐水，用二氯甲烷萃取，分离有机相，有机相用无水硫酸钠进行干燥，进而旋转蒸发除去溶剂得到粗产物，利用硅胶柱进行层析纯化，淋洗剂为正己烷/二氯甲烷＝1/1，v/v，得到红色固体化合物4(0.16g，95.9％)。
化合物4的氢谱1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.96(d,J＝8.5Hz,2H),7.72(d,J＝8.5Hz,2H),7.50–7.31(m,6H),7.17(d,J＝8.3Hz,2H),5.92(s,2H),4.32(t,J＝4.7Hz,2H),3.72(t,J＝4.7Hz,2H),2.64(s,6H),0.74(s,6H).
5.化合物5的合成，其反应式为：
在氩气氛围下，将1.0mmol2-苯氧基溴乙烷溶解在10mLN.N-二甲基甲酰胺中。往上述溶液中加入1.2mmol叠氮化钠，随后100℃搅拌反应1小时。反应完成后加入饱和食盐水，用甲苯萃取，分离有机相，有机相用无水硫酸钠进行干燥，然后取有机层减压浓缩得到白色固体为化合物5(196.4mg，97.0％)。
化合物5的氢谱1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.31(t,J＝7.9Hz,2H),7.09–6.85(m,3H),4.30–4.03(m,2H),3.59(t,J＝4.9Hz,2H).
6.化合物6的合成，其反应式为：
将12mmol无水碳酸钾和10mmol 4-羟基苯甲醛溶于10mLN,N-二甲基甲酰胺中。通氩气15分钟后，将11mmol溴化丙炔基在室温下滴加到上述混合物中。室温条件下搅拌12小时后用冷水稀释。用乙酸乙酯进行萃取收集有机相，有机相用无水硫酸钠进行干燥，进而旋转蒸发去除溶剂得到粗产物。用氯仿与正己烷重结晶得到淡白色固体化合物6(1377.4mg，86.0％)。
化合物6的氢谱1HNMR(400MHz,CDCl3)δ9.91(s,1H),7.86(d,J＝8.7Hz,2H),7.10(d,J＝8.7Hz,2H),4.79(d,J＝2.3Hz,2H),2.57(t,J＝2.3Hz,1H).
7.化合物7的合成，其反应式为：
在氩气氛围下，将20mmol化合物6和2mmol哌啶溶解于5mL无水甲醇中得到溶液A。将10mmol 1,2-丁二酮溶于3mL无水甲醇中，通过恒压滴液漏斗将其逐滴加入溶液A中，滴加时间持续30分钟以上。加热回流8小时后，冷却至室温，有固体析出。减压过滤，用无水甲醇与乙醚进行洗涤，得到黄色固体化合物7(256.4mg，6.9％)。
化合物7的氢谱1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.82(d,J＝16.1Hz,2H),7.63(d,J＝8.7Hz,4H),7.36(d,J＝16.1Hz,2H),7.02(d,J＝8.7Hz,4H),4.75(d,J＝2.2Hz,4H),2.56(t,J＝2.2Hz,2H).
8.化合物8的合成，其反应式为：
将3.3mmol 1-(2-氧代-2-(吡啶-2-基)乙基)吡啶-1-鎓碘化物、1.0mmol的化合物7和8g的无水乙酸铵溶于40mL无水乙醇中，排气除氧后加热回流搅拌24小时。反应结束后，待溶液冷却至室温，减压过滤，依次用水、无水乙醇和乙醚进行洗涤，得到灰白色固体化合物8(164.2mg，28.7％)。
化合物8的氢谱1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.90(d,J＝1.6Hz,2H),8.73(m,6H),7.91(m,6H),7.46–7.30(m,2H),7.20–7.10(m,4H),4.80(d,J＝2.4Hz,4H),2.59(m,2H).
9.化合物9和化合物10的合成，其反应式为：
将0.09mmol化合物4、0.04mmol化合物8溶于40mL三氯甲烷、乙醇和水(6/1/1，v/v/v)混合溶剂中得到溶液A。通氩气15分钟后，取0.09mmol抗坏血酸钠和0.05mmol硫酸铜水合物加入到溶液A中，在室温下搅拌24小时。向反应液中加入饱和食盐水，然后用二氯甲烷萃取，分离出有机相用无水硫酸钠进行干燥，进而旋转蒸发去除溶剂得到粗产物。粗产物用硅胶柱层析纯化，所用淋洗剂为乙酸乙酯/甲醇/三乙胺＝20/1/5，v/v/v，得到红色固体化合物9(20.7mg，38.4％)和化合物10(21.8mg，40.5％)。
化合物9的氢谱1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.88(s,2H),8.77–8.63(m,6H),8.00(s,2H),7.97–7.86(m,10H),7.67(d,J＝8.6Hz,4H),7.43–7.29(m,14H),7.22(d,J＝8.3Hz,4H),7.12(d,J＝8.1Hz,4H),5.91(s,4H),5.39(s,4H),4.98–4.86(m,4H),4.60–4.52(m,4H),2.63(s,12H),0.71(s,12H).
化合物10的氢谱1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.90(d,J＝7.7Hz,2H),8.79–8.63(m,6H),8.00(s,1H),7.97–7.86(m,8H),7.67(d,J＝8.5Hz,2H),7.45–7.29(m,8H),7.23(d,J＝8.4Hz,2H),7.20–7.09(m,4H),5.91(s,2H),5.39(s,2H),4.96–4.89(m,2H),4.81(s,2H),4.56(s,2H),2.64(s,6H),2.59(s,1H),0.71(s,6H).
10.Fe-2BDP的合成：
将0.05mmol化合物9和0.5mmol高氯酸亚铁水合物溶于40mL水中，120℃下搅拌反应24小时。反应停止后静置至常温，将反应液在减压下旋转蒸发除去溶剂。进而用乙腈和乙醚重结晶除去多余的有机配体杂质。过滤后，依次用纯水、二氯甲烷和乙醚洗涤去除过量的高氯酸亚铁。真空干燥后，得到深红色固体Fe-2BDP(32.6mg，44.0％)。
10.化合物11的合成，其反应式为：
将0.09mmol化合物10、0.04mmol化合物5溶于40mL的三氯甲烷、乙醇和水(6/1/1，v/v/v)的混合溶剂中得到溶液A。通氩气15分钟后，取0.09mmol抗坏血酸钠和0.05mmol硫酸铜水合物加入到溶液A中，在室温下搅拌24小时。向反应液中加入饱和食盐水，然后用二氯甲烷进行萃取，分离有机相，有机相用无水硫酸钠进行干燥，进而旋转蒸发去除溶剂得到粗产物。粗产物用硅胶柱层析进行纯化，所用淋洗剂为乙酸乙酯/甲醇/三乙胺＝20/1/5，v/v/v，得到红色固体化合物11(20.5mg，34.4％)。
化合物11的氢谱1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.90(d,J＝9.0Hz,2H),8.80–8.63(m,6H),8.08–7.83(m,10H),7.73–7.60(m,22H),7.47–7.29(m,8H),7.25–7.20(m,2H),7.20–7.09(m,4H),7.03–6.94(m,1H),6.87(d,J＝8.0Hz,2H),5.91(s,2H),5.39(s,2H),4.98–4.89(m,2H),4.85–4.77(m,2H),4.62–4.52(m,2H),4.46–4.34(m,2H),2.64(s,6H),0.72(s,6H).
12.Fe-BDP的合成，其反应式为
将0.05mmol化合物11和0.5mmol高氯酸亚铁水合物溶于40mL水中，120℃下搅拌24小时。反应停止后静置至常温，将混合液体在减压下旋转蒸发除去溶剂，进而用乙腈和乙醚重结晶以去除多余的有机配体杂质。过滤后，依次用纯水、二氯甲烷和乙醚洗涤去除过量的高氯酸亚铁。真空干燥后，得到深红色固体Fe-BDP(25.6mg，42.5％)。
实施例2
本发明将上述制备的铁基超分子催化剂Fe-BDP应用于光催化还原二氧化碳生成一氧化碳。具体方法如下：
取50μL超分子催化剂Fe-BDP N,N-二甲基甲酰胺溶液(1mM)和30mg 1,3-二甲基苯并咪唑添加到16mL的石英反应管中，随后依次加入2.5mLN,N-二甲基甲酰胺、1.5mL乙腈和1mL超纯水，用橡胶管密封后，用二氧化碳鼓泡15分钟。然后在300W氙灯(λ≥420nm)照射下，进行催化反应。反应过程中，使用气相色谱仪(GC-2014)对气体产物进行定量检测。反应10小时后，一氧化碳的产量为19.8μmol，产生一氧化碳的TON可达396。
实施例3
本发明将上述制备的铁基超分子催化剂Fe-2BDP应用于光催化还原二氧化碳生成一氧化碳。具体方法如下：
取50μL超分子催化剂Fe-2BDPN,N-二甲基甲酰胺溶液(1mM)和30mg 1,3-二甲基苯并咪唑添加到16mL的石英反应管中，随后依次加入2.5mLN,N-二甲基甲酰胺、1.5mL乙腈和1mL超纯水，用橡胶管密封后，用二氧化碳鼓泡15分钟。然后在300W氙灯(λ≥420nm)照射下，进行催化反应。反应过程中，使用气相色谱仪(GC-2014)对气体产物进行定量检测。反应10小时后，一氧化碳的产量为23.3μmol，产生一氧化碳的TON可达467。
综上所述，本发明制备的新型铁基超分子催化剂对于光催化二氧化碳还原反应具有良好的催化活性。
上述实施例为本发明效果较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种铁基超分子催化剂的制备方法，其特征在于：其步骤为：
步骤a：将9-溴-10-醛基蒽和2,4-二甲基吡咯在二氯甲烷中避光反应，反应结束后置于冰浴中，加入三氟乙酸，然后向溶液中加入2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌，反应结束后，冰水浴下加入三乙胺和三氟化硼乙醚，纯化后得到化合物1；
步骤b：将4-羟基苯硼酸频哪醇酯、1,3-二溴乙烷和无水碳酸钾加入乙腈中，70℃反应24小时，纯化后得到化合物2；
步骤c：将化合物2溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，加入叠氮化钠，100℃反应1小时，提纯后得到化合物3；
步骤d：将化合物1、化合物3与无水碳酸钾在Pd(PPh3)4的催化下96℃反应8小时，纯化后得到化合物4；
步骤e：将2-苯氧基溴乙烷溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，加入叠氮化钠，100℃搅拌1小时。提纯后得到化合物5；
步骤f：将无水碳酸钾和4-羟基苯甲醛溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，逐滴加入溴化丙炔基，反应12小时，提纯后得到化合物6；
步骤j：将化合物6与哌啶加入无水甲醇中，逐滴加入1,2-丁二酮，60℃反应8小时，提纯后得到化合物7；
步骤h：将1-(2-氧代-2-(吡啶-2-基)乙基)吡啶-1-鎓碘化物、步骤f的化合物6和无水乙酸铵溶解于无水乙醇中，反应24小时，提纯后得到化合物8；
步骤i：将化合物4和化合物8溶于氯仿、乙醇和水的混合溶液中，在抗坏血酸钠和硫酸铜水合物的催化下反应24小时，提纯后得到化合物9和化合物10；
步骤g：将化合物9与高氯酸亚铁水合物溶于水中，120℃反应24小时，提纯后得到新型铁基超分子催化剂Fe-2BDP；
步骤k：将化合物5与化合物10溶于三氯甲烷、乙醇和水的混合溶液中，在抗坏血酸钠和硫酸铜水合物的催化下反应24小时，提纯后得到化合物11；
步骤l：将化合物11与高氯酸亚铁水合物溶于水中，120℃反应24小时，提纯后得到新型铁基超分子催化剂Fe-BDP。
2.根据权利要求1所述的铁基超分子催化剂的制备方法，其特征在于：所述Fe-BDP的化学结构式为：
3.根据权利要求1所述的铁基超分子催化剂的制备方法，其特征在于：所述Fe-2BDP的化学结构式为：
4.根据权利要求1所述的铁基超分子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a至步骤f中的所述纯化方法为：先用饱和氯化钠溶液洗涤，然后通过无水硫酸钠干燥，再减压旋转蒸发浓缩，最后用硅胶柱进行层析。
5.根据权利要求1所述的铁基超分子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a中，9-溴-10-醛基蒽和2,4-二甲基吡咯反应时间为15分钟，加入三氟乙酸后的反应时间为6小时，加入2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌的反应时间为15分钟，加入三乙胺和三氟化硼乙醚后的反应时间为6小时。
6.根据权利要求1所述的铁基超分子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤d中，反应时的溶剂由甲苯、乙醇和水组成，三者的体积比为2:1:2。
7.根据权利要求1所述的铁基超分子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤h中，的提纯方法为：减压抽滤，用无水乙醇和乙醚进行洗涤。
8.根据权利要求1所述的铁基超分子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤i和步骤k中的提纯方法为：用三氯甲烷萃取，饱和氯化钠溶液洗涤，并向水层中加入少量氨水，分离有机相，用无水硫酸钠进行干燥，再旋转蒸发浓缩，最后用硅胶柱进行层析分离。
9.根据权利要求1所述的铁基超分子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤g和步骤l中的提纯方法为：用乙腈和乙醚对粗产品进行重结晶，减压过滤，用纯水、二氯甲烷和乙醚进行洗涤，最后真空干燥。
10.一种如权利要求1所述的铁基超分子催化剂在催化二氧化碳还原产生一氧化碳的应用，其特征在于：其步骤为：将铁基超分子催化剂Fe-BDP或Fe-2BDP加入N,N-二甲基甲酰胺中，以二氧化碳为原料，以1,3-二甲基苯并咪唑作为牺牲剂，在光照下将二氧化碳还原生成一氧化碳。
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