CN102146027B - 一种麝香酮的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
一种麝香酮的制备工艺，采用乙酰乙酸乙酯、1，10-二溴癸烷为原料，经氢化钠(氢化钙或氢化钠、氢化钙组成的混合物)和有机碱在均相条件下催化生成2，15-十六烷二酮，再加入脱水硅胶进行闭环、加氢还原反应，制备3-甲基环十五酮；反应时间短(2-4h)，收率大幅度提高(大于90％)，本技术反应温和，收率高，三废少，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于一种合成麝香酮(3-甲基环十五烷酮)的工艺路线改进。具体的说属于生物医药领域，一种天然活性成分的化学全合成。
背景技术
麝香酮为名贵中药-麝香的主要成分，又是高级香料的重要底相成分。由于野生动物麝的稀缺及社会需求的需要，目前市场供不应求，近年来进过人们的研究努力，发展了很多的合成方法。迄今，制备麝香酮的方法主要分为三种：甲基化法、环酮扩环法和闭环法。其中目前研究使用热点集中在闭环法，如目前存在使用的以乙酰乙酸乙酯与1，10-二溴癸烷反应制的2，15-十六烷二酮，再经缩合、氢化，通过控制取代反应，选择性水解及纯化等一系列反应得到麝香酮。经过后期工作的努力，在合成工艺上有所改进，如采用K2CO3、Na2CO3、NaOH、KOH、醇钠等碱和相转移催化条件下进行，反应收率有所提高。如Huellm annMichael等在Tetrahedron，2002，58：8269-8290报道的合成路线收率为67％，但是仍然存在反应周期长、操作复杂、后处理不便等问题。本发明的发明人认为其还有较大的改进的余地。
发明内容：
本发明目的在于，提供一种新的制备3-甲基环十五酮的优化合成工艺路线。
本发明的目的是这样实现的：
一种麝香酮的制备工艺，其特征在于：采用乙酰乙酸乙酯、1，10-二溴癸烷为原料，经氢化钠(氢化钙或氢化钠、氢化钙组成的混合物)和有机碱在均相条件下催化生成2，15-十六烷二酮，再加入脱水硅胶进行闭环、加氢还原反应，制备3-甲基环十五酮；
一种麝香酮的制备工艺，其特征在于：
在制备2，15-十六烷二酮时，所采用的有机碱催化剂为式I中所示化合物
式I中，其中R1、R2、R3相同或不同，R1、R2、R3为H或小于8个C原子的烷烃；
一种麝香酮的制备工艺，其特征在于：式I中，R1＝R2＝R3＝-CH3(甲基)、-CH2CH3(乙基)、-CH2CH2CH2CH3(丁基)等，同时在制备2，15-十六烷二酮时所用的反应溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或两种以上的混合物；
一种麝香酮的制备工艺，其特征在于：
在制备3-甲基环十五酮中，2，15-十六烷二酮在Ti-媒介TiCl4-有机胺体系，在常温常压下，加入脱水硅胶进行闭环、加氢还原反应；
一种麝香酮的制备工艺，其特在于：整个制备过程均在常压下进行；
一种麝香酮的制备工艺，其特在于：整个制备过程中反应温度为20-80℃；
一种麝香酮的制备工艺，其特在于：在以2，15-十六烷二酮为原料制备3-甲基环十五酮反应最佳温度为55-75℃。
具体地说本发明所说的制备3-甲基环十五酮的合成工艺路线，包括如下步骤：
(1)在均相反应条件下经氢化钠(氢化钙)和有机碱催化，由乙酰乙酸乙酯与1，10-二溴癸烷反应制的2，15-十六烷二酮；
(2)在催化剂和脱水硅胶同时存在的条件下，由2，15-十六烷二酮经过“闭环”和加氢后得到目标化合物3-甲基环十五烷酮。
化学反应路线如下：
本发明人发现现有技术的：以乙酰乙酸乙酯与1，10-二溴癸烷为原料，以醇钠、碳酸碱或氢氧化钠、钾碱和相转移催化剂存在的条件为催化剂来合成反应时间在15h以上，反应温度，反应压力有较高要求，因此在工业化生产中带来一定的不便。
本发明所采用的方法是：乙酰乙酸乙酯与1，10-二溴癸烷反应步骤在均相反应条件下采用氢化钠(氢化钙)和有机碱催化，反应速度明显加快，常温常压就可进行，收率提高，对于工业化生产带来极大的便利。
本发明在制备2，15-十六烷二酮时，所采用的有机碱催化剂为式I中所示化合物
式I中，R1、R2、R3相同或不同，R1、R2、R3为H或小于8个C原子的烷烃；
式I中也可以是，R1＝R2＝R3＝-H、-CH3(甲基)、-CH2CH3(乙基)、-CH2CH2CH2CH3(丁基)等，同时在制备2，15-十六烷二酮时所用的反应溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或两种以上的混合物；
在以2，15-十六烷二酮为原料制备3-甲基环十五酮过程中使用Ti-媒介TiCl4-有机胺体系，加入脱水硅胶进行闭环、加氢还原反应。反应时间2-4h，收率大于90％。
具体实施方式
本发明所说的3-甲基环十五烷酮的合成工艺路线，其包括如下步骤：在氢化钠(氢化钙)和式I所示的化合物存在条件下，将乙酰乙酸乙酯与1，10-二溴癸烷和上述溶剂置于反应器中，常温、常压干燥环境下，反应0.5-5h，分离反应后反应液经过滤、重结晶得2，15-十六烷二酮。
其中：乙酰乙酸乙酯与氢化钠或氢化钙的摩尔比为1∶1-5，优选1∶1-2；式I中所示化合物的摩尔比用量为1，10-二溴癸烷的2-5倍，优选2-3倍，所说的有机碱选自式I所示的化合物的一种或二种以上的混合物。
在Ti-媒介-有机胺体系存在条件下，加入脱水硅胶，将2，15-十六烷二酮置于反应溶剂中进行闭环反应。反应结束后，浓缩反应溶剂得浅黄色固体，经柱层析分离得到脱氢麝香酮，将所制得到的脱氢麝香酮置于反应溶剂中再加氢催化下还原制备得到麝香酮。
其中：所说的加氢催化剂为镍、铂、钯等金属粉，钯碳或铂碳负载型催化剂。
由以上公开的技术方案可知，与现有的麝香酮合成路线相比，本发明提出的麝香酮制备工艺路线具有可进行工业化生产等特点，是一种具有商用价值的麝香酮制备方法。
以下为具体实施案例：
实施例一
在250mL的烧瓶中加入100mL干燥四氢呋喃、乙酰乙酸乙酯20g，NaH2.21g，三乙胺35mL，室温搅拌20min，搅拌条件下滴加11g(36.7mmol)1，10-二溴癸烷的四氢呋喃溶液。反应完成后，过滤得到浅黄色液体，减压回收溶剂，得黄色固体残留物。待烧瓶冷却至室温后，向其中加入配制好的碱水溶液(10gNaOH、70mL水、30mL无水乙醇)，85℃加热回流反应2小时，趁热过滤收集得棕色液体，放置冷却得固体。过滤，然后用约200mL的二氯甲烷溶解固体，过滤除去不溶物，得浅黄色液体。减压回收有机相得灰色固体，用v(乙醇)∶v(水)＝1∶2重结晶，真空干燥得白色固体9.13g，收率90.8％。
将2，15-十六烷二酮5g(3.94mmol)的、0.15mmol的三乙胺溶解在装有400mL二氯甲烷的1000mL装有机械搅拌装置的烧瓶中，在索氏提取器内装100g脱水硅胶，加热60℃搅拌回流条件缓慢滴加14mL的TiCl4，滴加完毕后继续反应3h.待反应冷却后加入50mL3mol·L-1HCl，搅拌静止，分离收取有机相二氯甲烷，加入无水硫酸镁干燥过夜，减压回收有机相得到黄色油状液体，用硅胶柱色谱分离[洗脱液：v(石油醚)∶v(乙酸乙酯)＝30∶1]得黄色油状液体3.93g，收率90.2％。
在250ml三口烧瓶中加入5％Pb-C0.2g，无水乙醇100ml，脱氢麝香酮2g(8.4mmol)，在氢化反应系统中密闭整个装置，用氢气吹扫反应系统，充满氢气后开始搅拌，待反应不在吸收氢气时停止反应。过滤，滤液减压回收有机溶剂乙醇得油状液体，柱层析[洗脱液：v(石油醚)∶v(乙酸乙酯)＝30∶1]分离得到无色油状液体1.80g，收率91.4％。
IR＝2930，2837，1700，1460，1420，1110cm-1，1H-NMR：6＝0.95(d，3H，CH3)，1.32[m，23H，(CH2)n]，2.15-2.55(m，4H，CH2COCH2).MS：M+m/z＝238。
Claims (1)
1.一种麝香酮的制备工艺，其特征在于采用如下步骤制备：在250mL 的烧瓶中加入100mL 干燥四氢呋喃、乙酰乙酸乙酯20g，NaH 2.21g，三乙胺35mL，室温搅拌20min，搅拌条件下滴加11g 1，10- 二溴癸烷的四氢呋喃溶液；反应完成后，过滤得到浅黄色液体，减压回收溶剂，得黄色固体残留物，待烧瓶冷却至室温后，向其中加入配制好的由10gNaOH、70mL 水、30mL 无水乙醇组成碱水溶液，85℃加热回流反应2小时，趁热过滤收集得棕色液体，放置冷却得固体，过滤，然后用200mL 的二氯甲烷溶解固体，过滤除去不溶物，得浅黄色液体，减压回收有机相得灰色固体，用体积比乙醇∶水＝ 1 ：2 的溶剂重结晶，真空干燥得2，15- 十六烷二酮9.13g，收率90.8％；
取第一步反应制备的5g 2，15- 十六烷二酮、0.15mmol 的三乙胺溶解在装有400mL 二氯甲烷的1000mL 装有机械搅拌装置的烧瓶中，在索氏提取器内装100g 脱水硅胶，加热60℃搅拌回流条件缓慢滴加14mL 的TiCl4，滴加完毕后继续反应3h，待反应冷却后加入50mL 3mol·L-1HCl，搅拌静止，分离收取有机相二氯甲烷，加入无水硫酸镁干燥过夜，减压回收有机相得到黄色油状液体，用硅胶柱色谱分离，洗脱液体积比石油醚∶乙酸乙酯 ＝30 ∶ 1 ，洗脱得脱氢麝香酮3.93g，收率90.2％；
在250ml 三口烧瓶中加入5 ％ Pb-C 0.2g，无水乙醇100ml，第二步反应制备的脱氢麝香酮2g，在氢化反应系统中密闭整个装置，用氢气吹扫反应系统，充满氢气后开始搅拌，待反应不在吸收氢气时停止反应，过滤，滤液减压回收有机溶剂乙醇得油状液体，柱层析，洗脱液体积比石油醚 ∶ v 乙酸乙酯 ＝ 30 ∶ 1，洗脱分离得到无色油状液体1.80g，收率91.4％。
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