CN111349048A - 一种2-芳基苯并咪唑类的制备方法 - Google Patents

一种2-芳基苯并咪唑类的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111349048A
CN111349048A CN202010182343.XA CN202010182343A CN111349048A CN 111349048 A CN111349048 A CN 111349048A CN 202010182343 A CN202010182343 A CN 202010182343A CN 111349048 A CN111349048 A CN 111349048A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
reaction
arylbenzimidazoles
preparing
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN202010182343.XA
Other languages
English (en)
Inventor
丁鹏飞
陈建欣
张金涛
许�鹏
孙潇楠
刘天宇
王玮
苏扬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changzhou Institute of Technology
Original Assignee
Changzhou Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changzhou Institute of Technology filed Critical Changzhou Institute of Technology
Priority to CN202010182343.XA priority Critical patent/CN111349048A/zh
Publication of CN111349048A publication Critical patent/CN111349048A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C07D235/18—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with aryl radicals directly attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D263/54—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles
    • C07D263/56—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 2
    • C07D263/57—Aryl or substituted aryl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/64—Benzothiazoles with only hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals attached in position 2
    • C07D277/66—Benzothiazoles with only hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals attached in position 2 with aromatic rings or ring systems directly attached in position 2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种2‑芳基苯并咪唑类的制备方法。包括：(1)将苯甲腈类化合物、邻苯二胺类化合物、碱、催化剂、有机溶剂加入到反应器中进行反应；(2)反应结束后，冷却，除去溶剂，然后萃取，洗涤，干燥，过滤，除去溶剂得目标产物；(3)目标产物柱层析法纯化，得2‑芳基苯并咪唑类化合物。本发明方法解决了传统方法中需要使用大量酸及复杂金属催化剂体系的缺点，本发明反应条件温和避免了需要高温参与反应的苛刻条件，本发明使用催化加便宜易得，大大降低了制备成本，降低能耗，本发明方法简单且产物收率高。

Description

一种2-芳基苯并咪唑类的制备方法
技术领域
本发明涉及化合物合成领域，具体涉及一种2-芳基苯并咪唑类的制备方法。
背景技术
迄今为止，关于2-芳基苯并咪唑的合成如下：
在《精细化工》，2002，19(5)：257-258有报道：在多聚磷酸与磷酸混合酸的催化条件下，利用2，4-二氯苯氧乙酸和邻氯苯甲酸与邻苯二胺的缩合反应，合成了相应的芳基苯并咪唑。
在Tetrahedron letters，2010,51,6493-6497有报道：利用二溴甲基芳烃和邻苯二胺一锅法合成了相应的苯并咪唑化合物，其中碘和苯甲酰过氧化合物作为反应的催化体系。
在《化学世界》,2011,6:349-351有报道：采用三甲基氯硅烷(TMSC1)作为路易斯催化剂催化芳醛和邻苯二胺合成了2-芳基苯并咪唑化合物。
在江苏师范大学学报(自然科学版)，2013,31(3)，47-51有报道：碘催化下，以芳醛、邻苯二胺为原料，在离子液体[BMIm]Br中选择性反应得到了一系列2－芳基－1H－苯并咪唑衍生物。
在Dalton Trans，2014，43,7889-7902中有报道，利用新型铷化合物催化醇和苯二胺在甲苯中，在120℃条件下加热反应合成2-取代苯并咪唑。
在Applied organometallic chemistry,2014,28(2):109-112中，采用CuBr作为催化剂，实现了邻苯二胺与苄卤在空气下一锅合成2-芳基苯并咪唑
上述的合成方法中，一方面在有的反应体系中使用了复杂的金属催化剂参与反应，生产成本大大提高，同时，在反应过程中需要较高的温度，才能促进反应的顺利进行，这大大提高了耗能；另一方面，在传统合成路线中需使用大量的酸，其后处理较为不便，易发生污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本、低能耗、反应条件温和、简单高效的2-芳基苯并咪唑类的制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种2-芳基苯并咪唑类的制备方法，包括如下步骤：
(1)将苯甲腈类化合物、邻苯二胺类化合物、碱、催化剂加入到反应器中，然后再加入有机溶剂进行反应；
(2)反应结束后，冷却，除去溶剂，然后萃取，洗涤，干燥，过滤，除去溶剂得目标产物；
(3)目标产物柱层析法纯化，得2-芳基苯并咪唑类化合物。
进一步，步骤(1)中所述苯甲腈类化合物，其分子结构式如式(A)所示：
Figure BDA0002413000230000031
式中R1为氢、卤素、烷基、烷氧基、氰基、烷基酯中任一种，R1处于邻位、间位或对位。
进一步，步骤(1)中所述邻苯二胺类化合物，其分子结构式如式(B)所示：
Figure BDA0002413000230000032
式中R2为氢、卤素，烷基、烷氧基、氰基、烷基酯中任一种，R2处于邻位、间位或对位，式中X为-NH2、-OH或-SH。
进一步，步骤(1)中所述碱为碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯中任一种，所述有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、环己烷、苯、甲苯、氯苯、甲醇、乙醇、丙醇、二甲基甲酰胺中任一种或几种的混合物。
进一步，步骤(1)中所述催化剂为锌盐、钴盐或镍盐中任一种。
进一步，所述锌盐为ZnCl2、ZnI2、ZnBr2、ZnSO4、Zn(NO3)2、Zn(OAc)2中任一种，所述钴盐为CoSO4、Co(NO3)2、Co(OAc)2、Co(acac)2·H2O中任一种，所述镍盐为NiCl2、NiBr2、Ni(OAc)2、Ni(acac)2中任一种。
进一步，步骤(1)中所述苯甲腈类化合物与所述邻苯二胺类化合物物质的量比为1：(2-8)，所述苯甲腈类化合物与所述碱物质的量比为1：(1-5)，所述苯甲腈类化合物与所述催化剂物质的量比为1：(0.01-0.2)，每毫摩尔所述苯甲腈类化合物使用5-10g有机溶剂。
进一步，步骤(1)中所述反应在氮气气氛下进行，所述反应温度为80-130℃，所述反应时间为24-36小时。
进一步，步骤(2)中所述萃取所用溶剂为二氯甲烷，所述洗涤所用溶剂为饱和碳酸钠溶液或饱和氯化钠溶液，所述干燥采用无水硫酸钠进行干燥。
进一步，步骤(3)中所述柱层析法，使用石油醚-乙酸乙酯洗脱剂作为流动相进行柱层析法纯化，其中乙酸乙酯与石油醚的体积比为1：(8-10)。
本发明的有益效果：
本发明中所用催化剂便宜易得，在反应过程中，不需要加入额外的配体参与反应，大大降低了制备成本；本发明反应条件温和避免了需要高温参与反应的苛刻条件，产物分离更加方便、快速。本发明采用苯甲腈类化合物与邻苯二胺类化合物直接反应合成目标产物，方法简单、高效，产物收率高，成本低。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作详细阐述：
实施例1
(1)在氮气气氛下，将52.5mg(0.5mmol)苯甲腈、162mg(2.25mmol)邻苯二胺、138mg(1.0mmol)K2CO3、6.8mg(0.05mmol)ZnCl2加入到反应器中，然后加入2.5g(2.3ml)氯苯，在130℃下反应36小时；
(2)反应结束后，冷却至室温，用旋转蒸发仪除去溶剂，然后用二氯甲烷萃取，用饱和碳酸钠溶液洗涤，再用无水硫酸钠干燥，然后过滤，旋蒸除去溶剂得目标产物；
(3)使用体积比为10：1的石油醚-乙酸乙酯洗脱剂对目标产物进行柱层析法纯化，得2-芳基苯并咪唑83.0mg，其结构式为
Figure BDA0002413000230000061
收率为85.6％。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm)12.90(s 1H,NH),8.20-8.16(m,2H,ArH),7.67-7.65(m,1H,ArH),7.60-7.40(m,4H,ArH),7.21-7.20(m,2H,ArH)
以上合成过程如下所示：
Figure BDA0002413000230000062
实施例2
(1)在氮气气氛下，将0.5mmol苯甲腈、1.0mmol
Figure BDA0002413000230000063
2.5mmol碳酸钠、0.005mmol CoSO4加入到反应器中，然后加入3.5g四氢呋喃，在110℃下反应30小时；
(2)反应结束后，冷却至室温，用旋转蒸发仪除去溶剂，然后用二氯甲烷萃取，用饱和碳酸钠溶液洗涤，再用无水硫酸钠干燥，然后过滤，旋蒸除去溶剂得目标产物；
(3)使用体积比为8：1的石油醚-乙酸乙酯洗脱剂对目标产物进行柱层析法纯化，得
Figure BDA0002413000230000071
收率为83.5％。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm)8.26-8.24(m,2H,ArH),7.77-7.75(m,1H,ArH),7.58-7.56(m,1H,ArH),7.53-7.49(m,3H,ArH),7.35-7.33(m,2H,ArH)
实施例3
(1)在氮气气氛下，将0.5mmol苯甲腈、4.0mmol
Figure BDA0002413000230000072
0.5mmol碳酸铯、0.1mmol NiCl2加入到反应器中，然后加入5.0g甲醇，在80℃下反应24小时；
(2)反应结束后，冷却至室温，用旋转蒸发仪除去溶剂，然后用二氯甲烷萃取，用饱和氯化钠溶液洗涤，再用无水硫酸钠干燥，然后过滤，旋蒸除去溶剂得目标产物；
(3)使用体积比为9：1的石油醚-乙酸乙酯洗脱剂对目标产物进行柱层析法纯化，得
Figure BDA0002413000230000073
收率为80％。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm)7.31-7.13(m,5H,ArH),7.06(d,J＝7.5,1H,ArH),6.99(m,1H,ArH),6.71(d,J＝7.8,1H,ArH),6.48-6.37(m,1H,ArH)
实施例4
(1)在氮气气氛下，将0.5mmol苯甲腈、3.0mmol
Figure BDA0002413000230000081
1.5mmol碳酸钾、0.05mmol Zn(NO3)2加入到反应器中，然后加入3.5g二甲基甲酰胺，在95℃下反应28小时；
(2)反应结束后，冷却至室温，用旋转蒸发仪除去溶剂，然后用二氯甲烷萃取，用饱和氯化钠溶液洗涤，再用无水硫酸钠干燥，然后过滤，旋蒸除去溶剂得目标产物；
(3)使用体积比为10：1的石油醚-乙酸乙酯洗脱剂对目标产物进行柱层析法纯化，得
Figure BDA0002413000230000082
收率为83％。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm)12.75(s 1H,NH),8.20-8.08(m,2H,ArH),7.61-7.19(m,4H,ArH),7.08(m,1H,ArH),6.83(dd,J＝8.6,2.6，1H,ArH)，3.46(s，3H，CH3)
实施例5
(1)在氮气气氛下，将0.5mmol苯甲腈、2.25mmol
Figure BDA0002413000230000083
2.0mmol碳酸钠、0.1mmol Co(OAc)2加入到反应器中，然后加入4.5g环己烷，在115℃下反应32小时；
(2)反应结束后，冷却至室温，用旋转蒸发仪除去溶剂，然后用二氯甲烷萃取，用饱和碳酸钠溶液洗涤，再用无水硫酸钠干燥，然后过滤，旋蒸除去溶剂得目标产物；
(3)使用体积比为10：1的石油醚-乙酸乙酯洗脱剂对目标产物进行柱层析法纯化，得
Figure BDA0002413000230000091
收率为81％。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm)13.09(s 1H,NH),8.23-8.04(m,2H,ArH),7.79-7.40(m,5H,ArH),7.21(d,J＝8.2，1H,ArH)
上述为本发明的较佳实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。凡由本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种2-芳基苯并咪唑类的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)将苯甲腈类化合物、邻苯二胺类化合物、碱、催化剂加入到反应器中，然后再加入有机溶剂进行反应；
(2)反应结束后，冷却，除去溶剂，然后萃取，洗涤，干燥，过滤，除去溶剂得目标产物；
(3)目标产物柱层析法纯化，得2-芳基苯并咪唑类化合物。
2.根据权利要求1所述的一种2-芳基苯并咪唑类的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述苯甲腈类化合物，其分子结构式如式(A)所示：
Figure FDA0002413000220000011
式中R1为氢、卤素、烷基、烷氧基、氰基、烷基酯中任一种，R1处于邻位、间位或对位。
3.根据权利要求1所述的一种2-芳基苯并咪唑类的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述邻苯二胺类化合物，其分子结构式如式(B)所示：
Figure FDA0002413000220000021
式中R2为氢、卤素，烷基、烷氧基、氰基、烷基酯中任一种，R2处于邻位、间位或对位，式中X为-NH2、-OH或-SH。
4.根据权利要求1所述的一种2-芳基苯并咪唑类的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碱为碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯中任一种，所述有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、环己烷、苯、甲苯、氯苯、甲醇、乙醇、丙醇、二甲基甲酰胺中任一种或几种的混合。
5.根据权利要求1所述的一种2-芳基苯并咪唑类的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述催化剂为锌盐、钴盐或镍盐中任一种。
6.根据权利要求5所述的一种2-芳基苯并咪唑类的制备方法，其特征在于，所述锌盐为ZnCl2、ZnI2、ZnBr2、ZnSO4、Zn(NO3)2、Zn(OAc)2中任一种，所述钴盐为CoSO4、Co(NO3)2、Co(OAc)2、Co(acac)2·H2O中任一种，所述镍盐为NiCl2、NiBr2、Ni(OAc)2、Ni(acac)2中任一种。
7.根据权利要求1所述的一种2-芳基苯并咪唑类的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述苯甲腈类化合物与所述邻苯二胺类化合物物质的量比为1：(2-8)，所述苯甲腈类化合物与所述碱物质的量比为1：(1-5)，所述苯甲腈类化合物与所述催化剂物质的量比为1：(0.01-0.2)，每毫摩尔所述苯甲腈类化合物使用5-10g有机溶剂。
8.根据权利要求1所述的一种2-芳基苯并咪唑类的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应在氮气气氛下进行，所述反应温度为80-130℃，所述反应时间为24-36小时。
9.根据权利要求1所述的一种2-芳基苯并咪唑类的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述萃取所用溶剂为二氯甲烷，所述洗涤所用溶剂为饱和碳酸钠溶液或饱和氯化钠溶液，所述干燥采用无水硫酸钠进行干燥。
10.根据权利要求1所述的一种2-芳基苯并咪唑类的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述柱层析法，使用石油醚-乙酸乙酯洗脱剂作为流动相进行柱层析法纯化，其中乙酸乙酯与石油醚的体积比为1：(8-10)。
CN202010182343.XA 2020-03-16 2020-03-16 一种2-芳基苯并咪唑类的制备方法 Withdrawn CN111349048A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010182343.XA CN111349048A (zh) 2020-03-16 2020-03-16 一种2-芳基苯并咪唑类的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010182343.XA CN111349048A (zh) 2020-03-16 2020-03-16 一种2-芳基苯并咪唑类的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111349048A true CN111349048A (zh) 2020-06-30

Family

ID=71191659

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010182343.XA Withdrawn CN111349048A (zh) 2020-03-16 2020-03-16 一种2-芳基苯并咪唑类的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111349048A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109894153B (zh) 一种氮杂环卡宾共价有机框架材料负载钯的催化剂制备及应用
CN103497082B (zh) 一种制备β-硝基苯乙烯及其衍生物的方法
CN108659041B (zh) 基于四甲基螺二氢茚骨架的膦配体化合物及其中间体和制备方法与用途
CN105175327A (zh) 一种喹啉衍生物的合成方法
CN105175328A (zh) 一种利用芳香胺、芳香醛、酮合成喹啉衍生物的方法
CN111440207B (zh) 一种亚铜配合物及其制备方法与在3-吲哚基硫醚合成中的应用
CN110372653B (zh) 一种硒化苯并呋喃化合物及其合成方法
CN111349048A (zh) 一种2-芳基苯并咪唑类的制备方法
CN102766088A (zh) 一种合成4,4'-二溴-2,2'-联吡啶的新工艺
CN113735752B (zh) 一种基于取代碘苯制备异硫脲化合物的方法
CN114308121A (zh) 膦氧催化剂及其制备方法和应用
CN114751937A (zh) 一种膦配体Baryphos中间体的制备方法及其应用
CN111217847B (zh) 一种硫代硅烷配体及其制备方法和在芳基硼化催化反应中的应用
CN111960924B (zh) 一种4-丁基间苯二酚的制备方法
CN109134538B (zh) 碘膦氧配体及其制备方法和络合物、包括该络合物的催化剂体系和用途
CN102146027B (zh) 一种麝香酮的制备工艺
CN112851608A (zh) 一种2-二芳基甲基苯并呋喃类化合物的催化氧化合成方法
CN108690086B (zh) 一种含高空间位阻基团修饰的Pd-NHC配合物及用途
CN110845291A (zh) 一种可见光诱导催化还原炔烃为烯烃的方法
CN117050010B (zh) 一种2,2’-联喹啉及其衍生物的合成方法
CN103254065B (zh) 2,4,4＇,6-四羧酸联苯银配合物及其制备方法和用途
CN115947705B (zh) 一种利用配体以邻溴苯酚为原料制备1-硝基二苯并呋喃的方法
CN110028437B (zh) 一种微波促进制备2-苯基-3-醛基吲哚类化合物的方法
CN113336780B (zh) 一种2-甲酰基-4-(4-氰基苯氧基)苯硼酸频哪醇酯的制备方法
CN108299236B (zh) 一种α-氰基丙烯酸酯类化合物的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20200630

WW01 Invention patent application withdrawn after publication