CN103787856A - 3-甲基环十四酮的用途及制备方法 - Google Patents

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Abstract

3-甲基环十四酮的制备方法及用途，采用乙酰乙酸乙酯与1，9-二溴壬烷在均相反应条件下采用有机碱催化，生成2，14-十五烷二酮，再加入脱水硅胶进行闭环、加氢还原反应，制备3-甲基环十四酮。其优点是：具有可进行工业化生产等特点，是一种具有商用价值的3-甲基环十四酮制备方法，反应周期短、操作及后处理方便。

Description

3-甲基环十四酮的用途及制备方法
本申请是申请号 201010515304.3，申请日：2010年10月22日，发明名称为“3-甲基大环酮的制备方法”的分案申请。
技术领域
本发明属于香料和香味剂领域，特别是一种合成3-甲基环十四酮的用途及制备方法。
背景技术
麝香酮为名贵中药-麝香的主要成分，又是高级香料的重要底相成分。由于野生动物麝的稀缺及社会需求的需要，目前市场供不应求，近年来进过人们的研究努力，发展了很多的合成方法。迄今，制备麝香酮的方法主要分为三种：甲基化法、环酮扩环法和闭环法。其中目前研究使用热点集中在闭环法，如目前存在使用的以乙酰乙酸乙酯与1,10-二溴癸烷反应制的2,15-十六烷二酮，再经缩合、氢化，通过控制取代反应，选择性水解及纯化等一系列反应得到麝香酮。经过后期工作的努力，在合成工艺上有所改进，如采用K2CO3、Na2CO3、NaOH、KOH、醇钠等碱和相转移催化条件下进行，反应收率有所提高。如 H u e l l ma n n M i c h a e l 等在T e t r a h e d r o n，2 0 0 2 , 5 8 : 8 2 69 - 8 2 9 0 报道的合成路线收率为67%，但是仍然存在反应周期长、操作复杂、后处理不便等问题。经研究发现3-甲基环十四酮与麝香酮（3-甲基环十五酮）在香味，生物活性等方面完全相同，它比麝香酮（3-甲基环十五酮），更稳定，易合成，保存时间长，经检索，未发现有人合成或上市的报道。
发明内容
本发明目的在于，提供一种3-甲基环十四酮的用途及制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
1,9-二溴壬烷在均相反应条件下采用有机碱催化，2,14-十五烷二酮，再加入脱水硅胶进行闭环、加氢还原反应，制备3-甲基环十四酮, 在3-甲基环十四酮中,2,14-十五烷二酮在Ti-媒介TiCl4-有机胺体系，在常温常压下，加入脱水硅胶进行闭环、加氢还原反应,在制备2,14-十五烷二酮时，所采用的有机碱催化剂为式Ⅰ中所示化合物
式Ⅰ
式Ⅰ中，R1=R2=R3=-CH3（甲基）、-CH2CH3（乙基）、-CH2CH2 CH2CH3（丁基），同时在制备2,14-十五烷二酮时所用的反应溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、或N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中的一种或两种以上的混合物, 所述的加氢还原过程中使用的催化剂为镍、铂、钯金属粉或钯碳或铂碳负载型催化剂，加氢还原反应时间2-4h，收率能够达到90%。
整个制备过程均在常温常压下进行。
脱水闭环反应温度为55-65℃。
3-甲基环十四酮的制备方法步骤如下：
步骤a.在250mL 的烧瓶中加入100mL 干燥四氢呋喃、乙酰乙酸乙酯20g，NaH2.21g，三乙胺35mL，室温搅拌20min，搅拌条件下滴加36.7mmol1,9-二溴壬烷的四氢呋喃溶液反应完成后，过滤得到浅黄色液体，减压回收溶剂，得黄色固体残留物；
步骤b.待烧瓶冷却至室温后，向其中加入配制好的碱水溶液（10gNaOH、70mL 水、30mL 无水乙醇），85℃加热回流反应2 小时，趁热过滤收集得棕色液体，放置冷却得固体，过滤，然后用约200mL 的二氯甲烷溶解固体，过滤除去不溶物，得浅黄色液体，减压回收有机相得灰色固体，用v（乙醇）：v（水）=1:2 重结晶，真空干燥得白色固体9.13g；
步骤c.将2,14-十五烷二酮3.94mmol的、0.03mmol 的三乙胺溶解在装有400mL二氯甲烷的1000mL 装有机械搅拌装置的烧瓶中，在索氏提取器内装100g 脱水硅胶，加热60℃搅拌回流条件缓慢滴加2.8mL 的TiCl4，滴加完毕后继续反应3h.待反应冷却后加入50mL3mol·L-1HCl,搅拌静止，分离收取有机相二氯甲烷加入无水硫酸镁干燥过夜，减压回收有机相得到黄色油状液体，用硅胶柱色谱分离[洗脱液：v（石油醚）：v（乙酸乙酯）=30：1]得黄色油状液体；
步骤d.在250ml 三口烧瓶中加入5%Pb-C 0.1g，无水乙醇100ml，脱氢环十四酮4.2mmol，在氢化反应系统中密闭整个装置，用氢气崔扫反应系统，充满氢气后开始搅拌，待反应不在吸收氢气时停止反应，过滤，滤液减压回收有机溶剂乙醇得油状液体，柱层析[洗脱液：v（石油醚）：v（乙酸乙酯）=30:1]分离得到无色油状3-甲基环十四酮液体。
3-甲基环十四酮作为香味剂的应用。
3-甲基环十四酮作为香料在食品上的应用。
3-甲基大环酮的制备方法，采用乙酰乙酸乙酯与1,10-二溴癸烷或1,9-二溴壬烷在均相反应条件下采用有机碱催化，生成2,15-十六烷二酮或2,14-十五烷二酮，再加入脱水硅胶进行闭环、加氢还原反应，制备3-甲基环十五酮或3-甲基环十四酮，在制备3-甲基环十五酮或3-甲基环十四酮中，2,15-十六烷二酮或2,14-十五烷二酮在Ti-媒介TiCl4-有机胺体系，在常温常压下，加入脱水硅胶进行闭环、加氢还原反应。
3-甲基大环酮的制备方法，在制备2,15-十六烷二酮或2,14-十五烷二酮时，所采用的有机碱催化剂为式Ⅰ中所示化合物
Figure 446608DEST_PATH_IMAGE001
式Ⅰ
式Ⅰ中，R1=R2=R3=-CH3（甲基）、-CH2CH3（乙基）、-CH2CH2 CH2CH3（丁基），同时在制备2,15-十六烷二酮或2,14-十五烷二酮时所用的反应溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、或N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中的一种或两种以上的混合物；
3-甲基大环酮的制备方法，整个制备过程均在常温常压下进行。
具体地说本发明所说的制备3-甲基环十五酮的合成工艺路线（3-甲基环十四酮中路线基本相同），包括如下步骤和优点：
（1） 在均相反应条件下采用有机碱催化，由乙酰乙酸乙酯与1,10-二溴癸烷反应制的2,15-十六烷二酮；
（2） 在催化剂三乙胺等和脱水硅胶同时存在的条件下，由2,15-十六烷二酮经过“闭环”和加氢后得到目标化合物3-甲基环十五烷酮。
化学反应路线如下：
Figure 953813DEST_PATH_IMAGE003
现有技术的：以乙酰乙酸乙酯与1,10-二溴癸烷为原料，以醇钠、碳酸碱或氢氧化钠、钾碱和相转移催化剂存在的条件为催化剂来合成反应时间在15h以上，反应温度，反应压力有较高要求，因此在工业化生产中带来一定的不便。
本发明所采用的方法是：乙酰乙酸乙酯与1,10-二溴癸烷反应步骤在均相反应条件下采用有机碱催化，反应速度明显加快，常温常压就可进行，收率提高，对于工业化生产带来极大的便利。
本发明在制备2,15-十六烷二酮时，所采用的有机碱催化剂为式Ⅰ中所示化合物
Figure 697778DEST_PATH_IMAGE001
式Ⅰ
式Ⅰ中，R1=R2=R3=-CH3（甲基）、-CH2CH3（乙基）、-CH2CH2 CH2CH3（丁基），同时在制备2,15-十六烷二酮时所用的反应溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、或N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中的一种或两种以上的混合物。
在本发明的另一个技术，在制备3-甲基环十五酮中，2,15-十六烷二酮在Ti-媒介TiCl4-有机胺体系，加入脱水硅胶进行闭环、加氢还原反应。反应时间2-4h，收率大于90%。
具体实施方式
本发明所说的3-甲基环十五烷酮的合成工艺路线，其包括如下步骤：（1）在NaH和式Ⅰ所示的化合物存在条件下，将乙酰乙酸乙酯与1,10-二溴癸烷和上述溶剂置于反应器中，常温、常压干燥环境下，反应0.5-5h 分离反应后反应液经过滤、重结晶得2,15-十六烷二酮。其中：乙酰乙酸乙酯与Na 的摩尔比为1：1-5，优选1：1-2；式Ⅰ中所示化合物的摩尔比用量为1,10-二溴癸烷的2-5 倍，优选2-3 倍，所说的有机碱选自式Ⅰ所示的化合物的一种或二种以上的混合物。
在Ti-媒介-有机胺体系存在条件下，加入脱水硅胶，将2,15-十六烷二酮置于反应溶剂中进行闭环反应。反应结束后，浓缩反应溶剂得浅黄色固体，经柱层析分离得到脱氢麝香酮，将所制得到的脱氢麝香酮置于反应溶剂中再加氢催化下还原制备得到麝香酮。
其中：所说的加氢催化剂为镍、铂、钯等金属粉，钯碳或铂碳负载型催化剂。
由以上技术方案可知，与现有的麝香酮及合成路线相比，本发明提出的麝香酮和3-甲基环十四酮中，制备工艺路线具有可进行工业化生产等特点，是一种具有商用价值的麝香酮和3-甲基环十四酮制备方法。
以下结合实施例对本发明作进一步的说明：
实施例1：
在250mL 的烧瓶中加入100mL 干燥四氢呋喃、乙酰乙酸乙酯20g，Na 2.21g，三乙胺35mL，室温搅拌20min，搅拌条件下滴加11g （36.7mmol）1,10-二溴癸烷的四氢呋喃溶液。反应完成后，过滤得到浅黄色液体，减压回收溶剂，得黄色固体残留物。待烧瓶冷却至室温后，向其中加入配制好的碱水溶液（10gNaOH、70mL 水、30mL 无水乙醇），85℃加热回流反应2 小时，趁热过滤收集得棕色液体，放置冷却得固体。过滤，然后用约200mL 的二氯甲烷溶解固体，过滤除去不溶物，得浅黄色液体。减压回收有机相得灰色固体，用v（乙醇）：v（水）=1:2 重结晶，真空干燥得白色固体9.13g，收率89.8%。
将2，15-十六烷二酮1g（3.94mmol）的、0.03mmol 的三乙胺溶解在装有400mL二氯甲烷的1000mL 装有机械搅拌装置的烧瓶中，在索氏提取器内装100g 脱水硅胶，加热60℃搅拌回流条件缓慢滴加2.8mL 的TiCl4，滴加完毕后继续反应3h.待反应冷却后加入50mL3mol·L-1HCl,搅拌静止，分离收取有机相二氯甲烷，加入无水硫酸镁干燥过夜，减压回收有机相得到黄色油状液体，用硅胶柱色谱分离[洗脱液：v（石油醚）：v（乙酸乙酯）=30：1]得黄色油状液体，收率90.2%。
在250ml 三口烧瓶中加入5%Pb-C 0.1g，无水乙醇100ml，脱氢麝香酮1g（4.2mmol），在氢化反应系统中密闭整个装置，用氢气崔扫反应系统，充满氢气后开始搅拌，待反应不在吸收氢气时停止反应。过滤，滤液减压回收有机溶剂乙醇得油状液体，柱层析[洗脱液：v（石油醚）：v（乙酸乙酯）=30:1]分离得到无色油状液体，收率88%。（总收率88%）。IR=2930,2837, 1700,1460,1420, 1110cm-1 。1H-NMR: δ =0.95 （ d ,3H,CH3）,1.32[m,23H,(CH2)n],2.15-2.55(m,4H,CH2COCH2).MS:M+ m/z = 238。

Claims (6)

1.3-甲基环十四酮的制备方法，其特征在于：1,9-二溴壬烷在均相反应条件下采用有机碱催化，2,14-十五烷二酮，再加入脱水硅胶进行闭环、加氢还原反应，制备3-甲基环十四酮, 在3-甲基环十四酮中,2,14-十五烷二酮在Ti-媒介TiCl4-有机胺体系，在常温常压下，加入脱水硅胶进行闭环、加氢还原反应,在制备2,14-十五烷二酮时，所采用的有机碱催化剂为式Ⅰ中所示化合物
式Ⅰ
式Ⅰ中，R1=R2=R3=-CH3（甲基）、-CH2CH3（乙基）、-CH2CH2 CH2CH3（丁基），同时在制备2,14-十五烷二酮时所用的反应溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、或N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中的一种或两种以上的混合物, 所述的加氢还原过程中使用的催化剂为镍、铂、钯金属粉或钯碳或铂碳负载型催化剂，加氢还原反应时间2-4h，收率能够达到90%。
2.根据权利要求1所述3-甲基环十四酮的制备方法，其特征在于：整个制备过程均在常温常压下进行。
3.根据权利要求1所述3-甲基环十四酮的制备方法，其特征在于：脱水闭环反应温度为55-65℃。
4.根据权利要求1或3所述3-甲基环十四酮的制备方法，其特征在于采用下属步骤完成：
步骤a.在250mL 的烧瓶中加入100mL 干燥四氢呋喃、乙酰乙酸乙酯20g，NaH2.21g，三乙胺35mL，室温搅拌20min，搅拌条件下滴加36.7mmol1,9-二溴壬烷的四氢呋喃溶液反应完成后，过滤得到浅黄色液体，减压回收溶剂，得黄色固体残留物；
步骤b.待烧瓶冷却至室温后，向其中加入配制好的碱水溶液（10gNaOH、70mL 水、30mL 无水乙醇），85℃加热回流反应2 小时，趁热过滤收集得棕色液体，放置冷却得固体，过滤，然后用约200mL 的二氯甲烷溶解固体，过滤除去不溶物，得浅黄色液体，减压回收有机相得灰色固体，用v（乙醇）：v（水）=1:2 重结晶，真空干燥得白色固体9.13g；
步骤c.将2,14-十五烷二酮3.94mmol的、0.03mmol 的三乙胺溶解在装有400mL二氯甲烷的1000mL 装有机械搅拌装置的烧瓶中，在索氏提取器内装100g 脱水硅胶，加热60℃搅拌回流条件缓慢滴加2.8mL 的TiCl4，滴加完毕后继续反应3h.待反应冷却后加入50mL3mol·L-1HCl,搅拌静止，分离收取有机相二氯甲烷加入无水硫酸镁干燥过夜，减压回收有机相得到黄色油状液体，用硅胶柱色谱分离[洗脱液：v（石油醚）：v（乙酸乙酯）=30：1]得黄色油状液体；
步骤d.在250ml 三口烧瓶中加入5%Pb-C 0.1g，无水乙醇100ml，脱氢环十四酮4.2mmol，在氢化反应系统中密闭整个装置，用氢气崔扫反应系统，充满氢气后开始搅拌，待反应不在吸收氢气时停止反应，过滤，滤液减压回收有机溶剂乙醇得油状液体，柱层析[洗脱液：v（石油醚）：v（乙酸乙酯）=30:1]分离得到无色油状3-甲基环十四酮液体。
5.3-甲基环十四酮作为香味剂的应用。
6.3-甲基环十四酮作为香料在食品上的应用。
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