JP6972003B2 - ブロック重合体およびこれを含む高分子電解質膜 - Google Patents
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Description
親水性ブロックとを含み、
前記親水性ブロックは、下記化学式1で表される化合物に由来する単位を含み、
前記疎水性ブロックは、陽イオン性基およびハロゲン基を含むものであるブロック重合体を提供する。
[化学式1]
Aは、−SO3H、−SO3 −M+、−COOH、−COO−M+、−PO3H2、−PO3H−M+、−PO3 2−2M+、−O(CF2)mSO3H、−O(CF2)mSO3 −M+、−O(CF2)mCOOH、−O(CF2)mCOO−M+、−O(CF2)mPO3H2、−O(CF2)mPO3H−M+、または−O(CF2)mPO3 2−2M+であり、
mは、2〜6の整数であり、
Mは、1族元素であり、
R1〜R5は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に水素;ハロゲン基;またはヒドロキシ基であり、
R1〜R5のうちの少なくとも2つは、ハロゲン基;またはヒドロキシ基であり、
R6およびR7は、互いに同一または異なり、それぞれ独立にハロゲン基であり、
L1は、直接結合;−S−;−O−;−N(R)−;−SO2−;または置換もしくは非置換の炭素数1〜10のアルキレン基であり、
aは、0〜2の整数であり、aが2の場合、括弧内の構造は、互いに同一または異なり、
Rは、水素;または置換もしくは非置換のアルキル基であり、
nは、2〜10の整数であり、nが2以上の場合に、括弧内の構造は、互いに同一または異なる。
親水性ブロックとを含み、
前記親水性ブロックは、下記化学式1で表される化合物に由来する単位を含み、
前記疎水性ブロックは、陽イオン性基およびハロゲン基を含むものであるブロック重合体を提供する。
[化学式1]
Aは、−SO3H、−SO3 −M+、−COOH、−COO−M+、−PO3H2、−PO3H−M+、−PO3 2−2M+、−O(CF2)mSO3H、−O(CF2)mSO3 −M+、−O(CF2)mCOOH、−O(CF2)mCOO−M+、−O(CF2)mPO3H2、−O(CF2)mPO3H−M+、または−O(CF2)mPO3 2−2M+であり、
mは、2〜6の整数であり、
Mは、1族元素であり、
R1〜R5は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に水素;ハロゲン基;またはヒドロキシ基であり、
R1〜R5のうちの少なくとも2つは、ハロゲン基;またはヒドロキシ基であり、
R6およびR7は、互いに同一または異なり、それぞれ独立にハロゲン基であり、
L1は、直接結合;−S−;−O−;−N(R)−;−SO2−;または置換もしくは非置換の炭素数1〜10のアルキレン基であり、
aは、0〜2の整数であり、aが2の場合、括弧内の構造は、互いに同一または異なり、
Rは、水素;または置換もしくは非置換のアルキル基であり、
nは、2〜10の整数であり、nが2以上の場合に、括弧内の構造は、互いに同一または異なる。
L2は、直接結合;−O−;−N(R14)−;−S−;−SO2−;または置換もしくは非置換の炭素数1〜10のアルキレン基であり、
bは、1〜10の整数であり、
bが2以上の場合に、2以上のL2は、互いに同一または異なり、
R11〜R15は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に水素;または置換もしくは非置換の炭素数1〜10のアルキル基である。
[化学式3]
A1およびA2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立にヒドロキシ基;チオール基;またはハロゲン基であり、
S1およびS2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に水素;重水素;ハロゲン基;ニトリル基;ニトロ基;ヒドロキシ基;置換もしくは非置換のアルキル基;置換もしくは非置換のシクロアルキル基;置換もしくは非置換のアルコキシ基;置換もしくは非置換のアルケニル基;置換もしくは非置換のシリル基;置換もしくは非置換のアリール基;置換もしくは非置換のヘテロ環基;−(L2)b−N+R11R12R13;−(L2)b−P+R11R12R13;または下記化学式2で表される構造であり、
cおよびdは、それぞれ1〜4の整数であり、
cおよびdがそれぞれ2以上の整数の場合、2以上の括弧内の構造は、互いに同一または異なり、
S3およびS4は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に水素;ハロゲン基;アルキル基;またはハロアルキル基であり、
E1およびE2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立にヒドロキシ基;チオール基;またはハロゲン基であり、eは、1〜4の整数であり、
fは、1〜3の整数であり、
eおよびfがそれぞれ2以上の整数の場合に、括弧内の構造は、互いに同一または異なり、
S5は、水素;重水素;ハロゲン基;ニトリル基;ニトロ基;ヒドロキシ基;置換もしくは非置換のアルキル基;置換もしくは非置換のシクロアルキル基;置換もしくは非置換のアルコキシ基;置換もしくは非置換のアルケニル基;置換もしくは非置換のシリル基;置換もしくは非置換のアリール基;置換もしくは非置換のヘテロ環基;−(L2)b−N+R11R12R13;−(L2)b−P+R11R12R13;または下記化学式2で表される構造であり、
S3およびS4がそれぞれ独立にハロゲン基またはハロアルキル基であるか、S5がハロゲン基またはハロアルキル基であり、
前記疎水性ブロックは、−(L2)b−N+R11R12R13;−(L2)b−P+R11R12R13;および下記化学式2で表される構造を1または2以上含み、
[化学式2]
L2は、直接結合;−O−;−N(R14)−;−S−;−SO2−;または置換もしくは非置換の炭素数1〜10のアルキレン基であり、
bは、1〜10の整数であり、
bが2以上の場合に、2以上のL2は、互いに同一または異なり、
R11〜R15は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に水素;または置換もしくは非置換の炭素数1〜10のアルキル基である。
S5およびeの定義は、化学式4におけるのと同じであり、
S5'の定義は、S5と同じであり、S5とS5'は、互いに同一または異なり、
e'の定義は、eと同じであり、eとe'は、互いに同一または異なる。
[化学式3−1]
S1、S2、c、dおよびfの定義は、前記化学式3または化学式4におけるのと同じである。
[化学式5]
X1は、直接結合;−CO−;−SO2−;またはハロゲン基で置換されたアルキレン基であり、
X2は、−O−;または−S−であり、
X3は、直接結合またはハロゲン基で置換されたアルキレン基であり、
kは、0または1であり、
p、q、rおよびsは、それぞれ独立に0〜4の整数であり、
t、u、vおよびwは、それぞれ独立に0または1であり、
t、u、vおよびwの合計は、1以上であり、
pとtの合計、qとuの合計、rとvの合計、およびsとwの合計は、それぞれ4であり、
p、q、rおよびsがそれぞれ2以上の場合に、括弧内の置換基は、互いに同一または異なり、
R21〜R24は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に水素またはハロゲン基であり、
X1およびX3のうちの少なくとも1つがハロゲン基で置換されたアルキレン基であるか、R21〜R24のうちの少なくとも1つがハロゲン基であり、
R31〜R34は、水素;−(L2)b−N+R11R12R13;−(L2)b−P+R11R12R13;または下記化学式2で表される陽イオン性基であり、
R31〜R34のうちの少なくとも1つは、−(L2)b−N+R11R12R13;−(L2)b−P+R11R12R13;または下記化学式2で表される陽イオン性基であり、
[化学式2]
L2は、直接結合;−O−;−N(R14)−;−S−;−SO2−;または置換もしくは非置換の炭素数1〜10のアルキレン基であり、
bは、1〜10の整数であり、
bが2以上の場合に、2以上のL2は、互いに同一または異なり、
R11〜R15は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に水素;または置換もしくは非置換の炭素数1〜10のアルキル基である。
[化学式3']
A'1およびA'2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立にヒドロキシ基;チオール基;またはハロゲン基であり、
S'1およびS'2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に水素;重水素;ハロゲン基;ニトリル基;ニトロ基;ヒドロキシ基;置換もしくは非置換のアルキル基;置換もしくは非置換のシクロアルキル基;置換もしくは非置換のアルコキシ基;置換もしくは非置換のアルケニル基;置換もしくは非置換のシリル基;置換もしくは非置換のアリール基;または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
c'およびd'は、それぞれ1〜4の整数であり、
c'およびd'がそれぞれ2以上の整数の場合、2以上の括弧内の構造は、互いに同一または異なり、
S'3およびS'4は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に水素;ハロゲン基;アルキル基;またはハロアルキル基である。
X1、X2、L1、L2、a、bおよびnは、前述したものと同じであり、
Gは、前記陽イオン性基と同じであり、
xおよびyは、それぞれ独立にブロック重合体のモル比率であって、0超過1未満の実数であり、
x+y=1である。
[化学式6]
Xは、−S−;−O−;−CO−;−SO−;−SO2−;−NR'−;炭化水素系またはフッ素系結合体であり、
lは、0〜10の整数であり、
lが2以上の場合、2以上のXは、互いに同一または異なり、
Y1およびY2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立にNR'R"、ヒドロキシ基およびハロゲン基からなる群より選択される置換基で1または2以上置換された芳香族環;またはヒドロキシ基およびハロゲン基からなる群より選択される置換基で1または2以上置換された脂肪族環であり、
R'およびR"は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に水素;ハロゲン基で置換された芳香族環;またはハロゲン基で置換された脂肪族環であり、
Zは、3価の有機基である。
R""の定義は、化学式6のRの定義と同じである。
L11〜L17は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に直接結合;−S−;−O−;−CO−;または−SO2−であり、
R100〜R110は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に水素;重水素;ハロゲン基;ニトリル基;ニトロ基;ヒドロキシ基;置換もしくは非置換のアルキル基;置換もしくは非置換のシクロアルキル基;置換もしくは非置換のアルコキシ基;置換もしくは非置換のアルケニル基;置換もしくは非置換のアリール基;または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
r100、r101、r102、r105、r107、r108およびr109は、それぞれ1〜4の整数であり、
r103、r104、r106およびr110は、それぞれ1〜3の整数であり、
r100〜r110がそれぞれ2以上の整数の場合、2以上の括弧内の構造は、互いに同一または異なる。
2−(ブロモメチル)−1−フルオロ−4−((4−フルオロフェニル)スルホニル)ベンゼンの合成
1−(2−フルオロ−5−((4−フルオロフェニル)スルホニル)フェニル)−N,N−ジメチルメタンアミンハイドロクロライドの合成
実施例1で得た反応式2の重合体を5wt%の濃度でジメチルアセトアミド(DMAC)に溶かした後、メチルアイオダイド(methyliodide)5eqを添加し、室温で6時間反応して、下記の反応式3の重合体を最終的に製造した。前記反応式3の最終重合体のNMRスペクトルは、図6に示した。
[反応式3]
200a:アノード
200b:カソード
10、20:タンク
11、21:ポンプ
31:電解質膜
32:正極セル
33:負極セル
41:正極電解液
42:負極電解液
60:スタック
70:酸化剤供給部
80:燃料供給部
81:燃料タンク
82:ポンプ
Claims (14)
- 疎水性ブロックと、
親水性ブロックとを含み、
前記親水性ブロックは、下記化学式1で表される化合物に由来する単位及び下記化学式3'で表される化合物に由来する単位を含み、
前記疎水性ブロックは、陽イオン性基およびハロゲン基を含むものであって、下記化学式3で表される化合物、および化学式4で表される化合物のうちの1種以上に由来する単位を含むものである、
ブロック重合体:
[化学式1]
Aは、−SO3Hであり、
R1、R2及びR4は水素であり、R3及びR5はハロゲン基であり、
R6およびR7は、互いに同一または異なるハロゲン基であり、
L1は、−S−であり、
aは、0〜2の整数であり、aが2の場合、括弧内の構造は、互いに同一または異なり、
nは、2〜10の整数であり、nが2以上の場合に、括弧内の構造は、互いに同一または異なる。
[化学式3]
A1およびA2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立にヒドロキシ基;チオール基;またはハロゲン基であり、
S1およびS2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に水素;重水素;ハロゲン基;ニトリル基;ニトロ基;ヒドロキシ基;置換もしくは非置換のアルキル基;置換もしくは非置換のシクロアルキル基;置換もしくは非置換のアルコキシ基;置換もしくは非置換のアルケニル基;置換もしくは非置換のシリル基;置換もしくは非置換のアリール基;置換もしくは非置換のヘテロ環基;又は−(L2)b−N+R11R12R13;で表される構造であり、
S1及びS2の少なくとも一方が−(L2)b−N+R11R12R13で表される構造であり、
cおよびdは、それぞれ1〜4の整数であり、
cおよびdがそれぞれ2以上の整数の場合、2以上の括弧内の構造は、互いに同一または異なり、
S3およびS4は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に水素;ハロゲン基;アルキル基;またはハロアルキル基であり、
E1およびE2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立にヒドロキシ基;チオール基;またはハロゲン基であり、
eは、1〜4の整数であり、
fは、1〜3の整数であり、
eおよびfがそれぞれ2以上の整数の場合に、括弧内の構造は、互いに同一または異なり、
S5は、−(L2)b−N+R11R12R13であり、
S3およびS4がそれぞれ独立にハロゲン基またはハロアルキル基であるか、S5がハロゲン基またはハロアルキル基であり、
L2は、置換もしくは非置換の炭素数1〜10のアルキレン基であり、
bは、1〜10の整数であり、
bが2以上の場合に、2以上のL2は、互いに同一または異なり、
R11〜R13は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に水素;または置換もしくは非置換の炭素数1〜10のアルキル基である。
[化学式3']
A'1およびA'2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立にヒドロキシ基;チオール基;またはハロゲン基であり、
S'1およびS'2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に水素;重水素;ハロゲン基;ニトリル基;ニトロ基;ヒドロキシ基;置換もしくは非置換のアルキル基;置換もしくは非置換のシクロアルキル基;置換もしくは非置換のアルコキシ基;置換もしくは非置換のアルケニル基;置換もしくは非置換のシリル基;置換もしくは非置換のアリール基;または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
c'およびd'は、それぞれ1〜4の整数であり、
c'およびd'がそれぞれ2以上の整数の場合、2以上の括弧内の構造は、互いに同一または異なり、
S'3およびS'4は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に水素;ハロゲン基;アルキル基;またはハロアルキル基である。 - 前記疎水性ブロックは、下記化学式5で表される単位を含むものである、請求項1又は2に記載のブロック重合体:
[化学式5]
X1は、直接結合;−CO−;−SO2−;またはハロゲン基で置換されたアルキレン基であり、
X2は、−O−;または−S−であり、
X3は、直接結合またはハロゲン基で置換されたアルキレン基であり、
kは、0または1であり、
p、q、rおよびsは、それぞれ独立に0〜4の整数であり、
t、u、vおよびwは、それぞれ独立に0または1であり、
t、u、vおよびwの合計は、1以上であり、
pとtの合計、qとuの合計、rとvの合計、およびsとwの合計は、それぞれ4であり、
p、q、rおよびsがそれぞれ2以上の場合に、括弧内の置換基は、互いに同一または異なり、
R21〜R24は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に水素またはハロゲン基であり、
X1およびX3のうちの少なくとも1つがハロゲン基で置換されたアルキレン基であるか、R21〜R24のうちの少なくとも1つがハロゲン基であり、
R31〜R34は、水素;又は−(L2)b−N+R11R12R13で表される陽イオン性基であり、
R31〜R34のうちの少なくとも1つは、−(L2)b−N+R11R12R13であり、
L2は、置換もしくは非置換の炭素数1〜10のアルキレン基であり、
bは、1〜10の整数であり、
bが2以上の場合に、2以上のL2は、互いに同一または異なり、
R11〜R13は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に水素;または置換もしくは非置換の炭素数1〜10のアルキル基である。 - 前記ブロック重合体内における前記親水性ブロックと疎水性ブロックは、1:0.001〜1:100のモル比率で含まれるものである、請求項1から4のいずれか一項に記載のブロック重合体。
- 前記ブロック重合体は、ブランチャーをさらに含むものである、請求項1から5のいずれか一項に記載のブロック重合体。
- 前記ブロック重合体の重量平均分子量は、500g/mol〜5,000,000g/molである、請求項1から6のいずれか一項に記載の重合体。
- 請求項1から7のいずれか一項に記載のブロック重合体を含む高分子電解質膜。
- 前記高分子電解質膜のイオン伝導度は、0.01S/cm〜0.5S/cmである、請求項8に記載の高分子電解質膜。
- 前記高分子電解質膜のイオン交換容量(IEC)値は、0.01mmol/g〜5mmol/gである、請求項8または9に記載の高分子電解質膜。
- 前記高分子電解質膜の厚さは、1μm〜500μmである、請求項8から10のいずれか一項に記載の高分子電解質膜。
- アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に備えられた、請求項8から11のいずれか一項に記載の高分子電解質膜とを含む膜−電極接合体。
- 2以上の、請求項12に記載の膜−電極接合体と、
前記膜−電極接合体の間に備えられるバイポーラプレートを含むスタックと、
前記スタックに燃料を供給する燃料供給部と、
前記スタックに酸化剤を供給する酸化剤供給部とを含む高分子電解質型燃料電池。 - 正極および正極電解液を含む正極セルと、
負極および負極電解液を含む負極セルと、
前記正極セルと前記負極セルとの間に備えられる、請求項8から11のいずれか一項に記載の高分子電解質膜とを含むレドックスフロー電池。
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