JP2019516809A - ブロック重合体およびこれを含む高分子電解質膜 - Google Patents

Abstract

本明細書は、ブロック重合体およびこれを含む高分子電解質膜、前記高分子電解質膜を含む膜−電極接合体、前記膜電極接合体を含む燃料電池および前記高分子電解質膜を含むレドックスフロー電池に関する。

Description

本明細書は、ブロック重合体およびこれを含む高分子電解質膜に関する。本明細書は、２０１６年３月２９日付で韓国特許庁に出願された韓国特許出願第１０−２０１６−００３７９０３号の出願日の利益を主張し、その内容はすべて本明細書に組み込まれる。

燃料電池は、燃料の化学的エネルギーを直接電気的エネルギーに変換させるエネルギー変換装置である。すなわち、燃料電池は、燃料ガスと酸化剤を用い、これらの酸化還元反応中に発生する電子を用いて電力を生産する発電方式である。燃料電池の膜電極接合体（ＭＥＡ）は、水素と酸素の電気化学的反応が起こる部分であって、カソードとアノード、そして電解質膜、すなわちイオン伝導性電解質膜で構成されている。

レドックスフロー電池（酸化−還元フロー電池、Ｒｅｄｏｘ Ｆｌｏｗ Ｂａｔｔｅｒｙ）とは、電解液に含まれている活性物質が酸化−還元されて充電−放電されるシステムで、活性物質の化学的エネルギーを直接電気エネルギーとして貯蔵させる電気化学的蓄電装置である。レドックスフロー電池の単位セルは、電極、電解質、およびイオン交換膜（電解質膜）を含む。

燃料電池およびレドックスフロー電池は、高いエネルギー効率性と汚染物の排出が少ない環境配慮的な特徴により、次世代エネルギー源として研究開発されている。

燃料電池およびレドックスフロー電池において最も核心となる構成要素は、陽イオン交換が可能な高分子電解質膜であって、１）優れたプロトン伝導度、２）電解質のクロスオーバー（Ｃｒｏｓｓ Ｏｖｅｒ）防止、３）強い耐化学性、４）機械的物性の強化、および／または５）低いスウェリング比（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ Ｒａｔｉｏ）の特性を有するものが良い。高分子電解質膜は、フッ素系、部分フッ素系、炭化水素系などに区分され、部分フッ素系高分子電解質膜の場合、フッ素系主鎖を有していて物理的、化学的安定性に優れ、熱的安定性が高いという利点がある。また、部分フッ素系高分子電解質膜は、フッ素系高分子電解質膜と同じく、陽イオン伝達官能基がフッ素系鎖の末端に付いていて、炭化水素系高分子電解質膜とフッ素系高分子電解質膜の利点を同時に有している。

しかし、部分フッ素系高分子電解質膜は、陽イオン伝達官能基の微細相分離と凝集現象の制御が効果的に行われず、陽イオン伝導度が比較的低い問題点がある。したがって、スルホン酸基の分布および微細相分離の制御により高い陽イオン伝導度を確保する方向に研究が進められてきている。

本明細書は、ブロック重合体およびこれを含む高分子電解質膜を提供する。

本発明は、疎水性ブロックと、
親水性ブロックとを含み、
前記親水性ブロックは、下記化学式１で表される化合物に由来する単位を含み、
前記疎水性ブロックは、陽イオン性基およびハロゲン基を含むものであるブロック重合体を提供する。
［化学式１］

化学式１において、
Ａは、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＰＯ_３Ｈ_２、−ＰＯ_３Ｈ⁻Ｍ^＋、−ＰＯ_３ ^２−２Ｍ^＋、−Ｏ（ＣＦ_２）_ｍＳＯ_３Ｈ、−Ｏ（ＣＦ_２）_ｍＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−Ｏ（ＣＦ_２）_ｍＣＯＯＨ、−Ｏ（ＣＦ_２）_ｍＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−Ｏ（ＣＦ_２）_ｍＰＯ_３Ｈ_２、−Ｏ（ＣＦ_２）_ｍＰＯ_３Ｈ⁻Ｍ^＋、または−Ｏ（ＣＦ_２）_ｍＰＯ_３ ^２−２Ｍ^＋であり、
ｍは、２〜６の整数であり、
Ｍは、１族元素であり、
Ｒ_１〜Ｒ_５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に水素；ハロゲン基；またはヒドロキシ基であり、
Ｒ_１〜Ｒ_５のうちの少なくとも２つは、ハロゲン基；またはヒドロキシ基であり、
Ｒ_６およびＲ_７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立にハロゲン基であり、
Ｌ_１は、直接結合；−Ｓ−；−Ｏ−；−Ｎ（Ｒ）−；−ＳＯ_２−；または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
ａは、０〜２の整数であり、ａが２の場合、括弧内の構造は、互いに同一または異なり、
Ｒは、水素；または置換もしくは非置換のアルキル基であり、
ｎは、２〜１０の整数であり、ｎが２以上の場合に、括弧内の構造は、互いに同一または異なる。

本明細書の一実施態様に係るブロック重合体を含む高分子電解質膜は、親水性−疎水性の相分離構造を容易に形成する。

また、前記高分子電解質膜は、相分離構造を制御することにより、親水性チャネルを効率的に高分子電解質膜中に形成する。

追加的に、本明細書の一実施態様に係るブロック重合体を含む高分子電解質膜は、陽イオン高分子電解質膜および陰イオン高分子電解質膜の利点を同時に実現することができる。すなわち、本明細書の一実施態様に係る高分子電解質膜は、陽イオンおよび陰イオン性分離膜の特徴を同時に実現することができる。特に、既存の陰イオン分離膜を基準とした時、陰イオン分離膜対比、その膜の限界点である陽イオン伝導度を向上させて、電池の性能を向上させることができる。

また、本明細書の一実施態様に係る高分子電解質膜がレドックスフロー電池のような燃料電池に用いられる場合には、バナジウムイオンのクロスオーバー（ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）を減少させて、耐久性が改善できる。

燃料電池の電気発生原理を示す概略図である。 レドックスフロー電池の一実施例を概略的に示す図である。 燃料電池の一実施例を概略的に示す図である。 製造例２で合成した１−（２−フルオロ−５−（（４−フルオロフェニル）スルホニル）フェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンアミンハイドロクロライドのＮＭＲスペクトルである。 実施例１の反応式１で合成された重合体のＮＭＲスペクトルである。 実施例２の反応式３で合成された重合体のＮＭＲスペクトルである。

以下、本明細書についてより詳細に説明する。

本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。

本明細書において、「単位」とは、単量体が重合体に含まれる繰り返しの構造であって、単量体が重合によって重合体内に結合した構造を意味する。

本明細書において、「単位を含む」の意味は、重合体内の主鎖に含まれるとの意味である。

本明細書において、

は、隣接した置換基または重合体の主鎖と結合することを意味する。

本明細書において、前記ブロック重合体とは、１つのブロックと、該ブロックと異なる１または２以上のブロックとが互いに高分子の主鎖に連結されて構成された高分子を意味する。

本明細書の一実施態様において、前記ブロック重合体は、親水性ブロックと、疎水性ブロックとを含むことができる。具体的には、一つの実施態様において、前記ブロック重合体は、前記化学式１で表される単位を含む親水性ブロックと、陽イオン性基とハロゲン基を含む疎水性ブロックとを含むことができる。

本明細書の「親水性ブロック」は、官能基としてイオン交換基を有するブロックを意味する。ここで、前記官能基は、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＰＯ_３Ｈ_２、−ＰＯ_３Ｈ⁻Ｍ^＋、−ＰＯ_３ ^２−２Ｍ^＋、−Ｏ（ＣＦ_２）_ｍＳＯ_３Ｈ、−Ｏ（ＣＦ_２）_ｍＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−Ｏ（ＣＦ_２）_ｍＣＯＯＨ、−Ｏ（ＣＦ_２）_ｍＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−Ｏ（ＣＦ_２）_ｍＰＯ_３Ｈ_２、−Ｏ（ＣＦ_２）_ｍＰＯ_３Ｈ⁻Ｍ^＋、および−Ｏ（ＣＦ_２）_ｍＰＯ_３ ^２−２Ｍ^＋からなるグループより選択された少なくともいずれか１つであってもよい。ここで、Ｍは、金属性元素であってもよい。すなわち、官能基は、親水性でありうる。

本明細書の一実施態様に係る化学式１で表される第１単位は、Ａの官能基を含むことにより、親水性を示すことができる。

本明細書の前記「イオン交換基を有するブロック」とは、当該ブロックを構成する構造単位１個あたりにあるイオン交換基数で示して平均０．５個以上含まれているブロックであることを意味し、構造単位１個あたり、平均１．０個以上のイオン交換基を有していれば、より好ましい。

本明細書の一実施態様において、前記疎水性ブロックは、陽イオン性基およびハロゲン基を含む。この場合、ブロック重合体の耐酸性および／または耐久性の向上を期待することができる。

本明細書の一実施態様は、疎水性ブロックと、
親水性ブロックとを含み、
前記親水性ブロックは、下記化学式１で表される化合物に由来する単位を含み、
前記疎水性ブロックは、陽イオン性基およびハロゲン基を含むものであるブロック重合体を提供する。
［化学式１］

化学式１において、
Ａは、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＰＯ_３Ｈ_２、−ＰＯ_３Ｈ⁻Ｍ^＋、−ＰＯ_３ ^２−２Ｍ^＋、−Ｏ（ＣＦ_２）_ｍＳＯ_３Ｈ、−Ｏ（ＣＦ_２）_ｍＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−Ｏ（ＣＦ_２）_ｍＣＯＯＨ、−Ｏ（ＣＦ_２）_ｍＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−Ｏ（ＣＦ_２）_ｍＰＯ_３Ｈ_２、−Ｏ（ＣＦ_２）_ｍＰＯ_３Ｈ⁻Ｍ^＋、または−Ｏ（ＣＦ_２）_ｍＰＯ_３ ^２−２Ｍ^＋であり、
ｍは、２〜６の整数であり、
Ｍは、１族元素であり、
Ｒ_１〜Ｒ_５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に水素；ハロゲン基；またはヒドロキシ基であり、
Ｒ_１〜Ｒ_５のうちの少なくとも２つは、ハロゲン基；またはヒドロキシ基であり、
Ｒ_６およびＲ_７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立にハロゲン基であり、
Ｌ_１は、直接結合；−Ｓ−；−Ｏ−；−Ｎ（Ｒ）−；−ＳＯ_２−；または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
ａは、０〜２の整数であり、ａが２の場合、括弧内の構造は、互いに同一または異なり、
Ｒは、水素；または置換もしくは非置換のアルキル基であり、
ｎは、２〜１０の整数であり、ｎが２以上の場合に、括弧内の構造は、互いに同一または異なる。

本明細書の一実施態様において、前記陽イオン性基は、−（Ｌ_２）_ｂ−Ｎ^＋Ｒ_１１Ｒ_１２Ｒ_１３；−（Ｌ_２）_ｂ−Ｐ^＋Ｒ_１１Ｒ_１２Ｒ_１３；または下記化学式２で表されてもよい。

化学式２において、
Ｌ_２は、直接結合；−Ｏ−；−Ｎ（Ｒ_１４）−；−Ｓ−；−ＳＯ_２−；または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
ｂは、１〜１０の整数であり、
ｂが２以上の場合に、２以上のＬ_２は、互いに同一または異なり、
Ｒ_１１〜Ｒ_１５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に水素；または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基である。

本明細書の一実施態様において、前記疎水性ブロックは、下記化学式３で表される化合物、および化学式４で表される化合物のうちの１種以上に由来する単位を含む。
［化学式３］

［化学式４］

化学式３および化学式４において、
Ａ_１およびＡ_２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立にヒドロキシ基；チオール基；またはハロゲン基であり、
Ｓ_１およびＳ_２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のヘテロ環基；−（Ｌ_２）_ｂ−Ｎ^＋Ｒ_１１Ｒ_１２Ｒ_１３；−（Ｌ_２）_ｂ−Ｐ^＋Ｒ_１１Ｒ_１２Ｒ_１３；または下記化学式２で表される構造であり、
ｃおよびｄは、それぞれ１〜４の整数であり、
ｃおよびｄがそれぞれ２以上の整数の場合、２以上の括弧内の構造は、互いに同一または異なり、
Ｓ_３およびＳ_４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に水素；ハロゲン基；アルキル基；またはハロアルキル基であり、
Ｅ_１およびＥ_２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立にヒドロキシ基；チオール基；またはハロゲン基であり、ｅは、１〜４の整数であり、
ｆは、１〜３の整数であり、
ｅおよびｆがそれぞれ２以上の整数の場合に、括弧内の構造は、互いに同一または異なり、
Ｓ_５は、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のヘテロ環基；−（Ｌ_２）_ｂ−Ｎ^＋Ｒ_１１Ｒ_１２Ｒ_１３；−（Ｌ_２）_ｂ−Ｐ^＋Ｒ_１１Ｒ_１２Ｒ_１３；または下記化学式２で表される構造であり、
Ｓ_３およびＳ_４がそれぞれ独立にハロゲン基またはハロアルキル基であるか、Ｓ_５がハロゲン基またはハロアルキル基であり、
前記疎水性ブロックは、−（Ｌ_２）_ｂ−Ｎ^＋Ｒ_１１Ｒ_１２Ｒ_１３；−（Ｌ_２）_ｂ−Ｐ^＋Ｒ_１１Ｒ_１２Ｒ_１３；および下記化学式２で表される構造を１または２以上含み、
［化学式２］

化学式２において、
Ｌ_２は、直接結合；−Ｏ−；−Ｎ（Ｒ_１４）−；−Ｓ−；−ＳＯ_２−；または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
ｂは、１〜１０の整数であり、
ｂが２以上の場合に、２以上のＬ_２は、互いに同一または異なり、
Ｒ_１１〜Ｒ_１５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に水素；または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基である。

一実施態様において、前記化学式４は、下記化学式４−Ａ〜化学式４−Ｈのうちのいずれか１つで表されてもよい。

化学式４−Ａ〜４−Ｈにおいて、
Ｓ_５およびｅの定義は、化学式４におけるのと同じであり、
Ｓ_５'の定義は、Ｓ_５と同じであり、Ｓ_５とＳ_５'は、互いに同一または異なり、
ｅ'の定義は、ｅと同じであり、ｅとｅ'は、互いに同一または異なる。

本明細書の一実施態様において、前記疎水性ブロックは、下記化学式３−１で表される単位、および下記化学式４−１で表される単位のうちの少なくとも１つ以上を含む。
［化学式３−１］

［化学式４−１］

化学式３−１および化学式４−１において、
Ｓ_１、Ｓ_２、ｃ、ｄおよびｆの定義は、前記化学式３または化学式４におけるのと同じである。

一実施態様において、前記化学式３−１は、下記化学式３−１−１で表されてもよい。
［化学式３−１−１］

化学式３−１−１において、
Ｓ_１、Ｓ_２、ｃおよびｄの定義は、前記化学式３におけるのと同じである。

一実施態様において、前記化学式４−１は、下記化学式４−１−１で表されてもよい。
［化学式４−１−１］

化学式４−１−１において、
ｆの定義は、前記化学式４におけるのと同じである。

もう一つの実施態様において、前記化学式４は、下記化学式４−Ａ−１、４−Ｂ−１、４−Ｃ−１、４−Ｄ−１、４−Ｅ−１、４−Ｆ−１、４−Ｇ−１、および４−Ｈ−１のうちのいずれか１つで表されてもよい。

本明細書の一実施態様において、前記疎水性ブロックは、下記化学式５で表される単位を含むことができる。
［化学式５］

化学式５において、
Ｘ_１は、直接結合；−ＣＯ−；−ＳＯ_２−；またはハロゲン基で置換されたアルキレン基であり、
Ｘ_２は、−Ｏ−；または−Ｓ−であり、
Ｘ_３は、直接結合またはハロゲン基で置換されたアルキレン基であり、
ｋは、０または１であり、
ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ独立に０〜４の整数であり、
ｔ、ｕ、ｖおよびｗは、それぞれ独立に０または１であり、
ｔ、ｕ、ｖおよびｗの合計は、１以上であり、
ｐとｔの合計、ｑとｕの合計、ｒとｖの合計、およびｓとｗの合計は、それぞれ４であり、
ｐ、ｑ、ｒおよびｓがそれぞれ２以上の場合に、括弧内の置換基は、互いに同一または異なり、
Ｒ_２１〜Ｒ_２４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に水素またはハロゲン基であり、
Ｘ_１およびＸ_３のうちの少なくとも１つがハロゲン基で置換されたアルキレン基であるか、Ｒ_２１〜Ｒ_２４のうちの少なくとも１つがハロゲン基であり、
Ｒ_３１〜Ｒ_３４は、水素；−（Ｌ_２）_ｂ−Ｎ^＋Ｒ_１１Ｒ_１２Ｒ_１３；−（Ｌ_２）_ｂ−Ｐ^＋Ｒ_１１Ｒ_１２Ｒ_１３；または下記化学式２で表される陽イオン性基であり、
Ｒ_３１〜Ｒ_３４のうちの少なくとも１つは、−（Ｌ_２）_ｂ−Ｎ^＋Ｒ_１１Ｒ_１２Ｒ_１３；−（Ｌ_２）_ｂ−Ｐ^＋Ｒ_１１Ｒ_１２Ｒ_１３；または下記化学式２で表される陽イオン性基であり、
［化学式２］

化学式２において、
Ｌ_２は、直接結合；−Ｏ−；−Ｎ（Ｒ_１４）−；−Ｓ−；−ＳＯ_２−；または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
ｂは、１〜１０の整数であり、
ｂが２以上の場合に、２以上のＬ_２は、互いに同一または異なり、
Ｒ_１１〜Ｒ_１５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に水素；または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基である。

一実施態様において、前記Ｒ_３１およびＲ_３２のうちの少なくとも１つが−（Ｌ_２）_ｂ−Ｎ^＋Ｒ_１１Ｒ_１２Ｒ_１３；−（Ｌ_２）_ｂ−Ｐ^＋Ｒ_１１Ｒ_１２Ｒ_１３；または下記化学式２で表される陽イオン性基である。

本明細書の一実施態様において、前記ａは、１である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｌ_１は、−Ｓ−である。前記化学式１中、−［Ｃ（Ｒ_６）（Ｒ_７）］_ｎ−Ａの構造とベンゼン環のリンカーとしてＳ原子を用いる。この場合、Ｓ原子に連結された−［Ｃ（Ｒ_６）（Ｒ_７）］_ｎ−Ａの電子求引性質（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ｃｈａｒａｃｔｅｒ）によって、重合体の形成に容易であり、安定した重合体を提供することができる。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ_６およびＲ_７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立にハロゲン基である。具体的には、前記Ｒ_６およびＲ_７は、それぞれ独立にＦ；Ｃｌ；Ｂｒ；およびＩからなる群より選択されてもよい。

本明細書の前記化学式１で表される単位を含む重合体が高分子電解質膜に含まれる場合、化学式１のＲ_６およびＲ_７がハロゲン基であれば、電子をよく求引して水素イオンの移動を容易にすることができ、高分子電解質膜の構造を強くできるという利点がある。具体的には、本明細書の一実施態様によれば、前記Ｒ_６およびＲ_７がフッ素の場合、前記利点が極大化できる。

本明細書の一実施態様において、前記ｎは、２〜１０の整数である。本明細書の他の実施態様において、前記ｎは、２〜６の整数である。

本明細書の一実施態様に係る化学式１の単位を含む単量体は、ｎの個数を調節することができる。この場合、前記括弧内の構造の長さを調節して、高分子電解質膜の相分離現象を容易にする役割を果たすことができ、高分子電解質膜の水素イオンの移動を容易にすることができる。また、化学式１の単位を含む単量体は、括弧内の構造の長さの調節により、反応性の差および最終重合体の物性を必要に応じて調節可能である。

本明細書の一実施態様において、前記ｎは、２である。

他の実施態様において、前記ｎは、３である。

さらに他の実施態様において、前記ｎは、４である。

他の実施態様において、前記ｎは、５である。

もう一つの実施態様において、前記ｎは、６である。

他の実施態様において、前記ｎは、７である。

本明細書の一実施態様において、前記ｎは、８である。

他の実施態様において、前記ｎは、９である。

本明細書の一実施態様において、前記ｎは、１０である。

本明細書の一実施態様において、前記Ａは、−ＳＯ_３Ｈまたは−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋である。

もう一つの実施態様において、前記Ａは、−ＳＯ_３Ｈである。

前記のように、化学式１中、Ａが−ＳＯ_３Ｈまたは−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋の場合、化学的に安定した重合体を形成することができる。

本明細書の一実施態様において、前記Ｍは、１族元素である。

本明細書において、１族元素は、Ｌｉ、Ｎａ、またはＫであってもよい。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ_１〜Ｒ_５のうちの少なくとも２つは、ハロゲン基；またはヒドロキシ基である。

本明細書の一実施態様において、Ｒ_１〜Ｒ_５のうちの少なくとも２つは、ハロゲン基；またはヒドロキシ基であり、残りは、水素である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ_１およびＲ_３は、ハロゲン基またはヒドロキシ基であり、Ｒ_２、Ｒ_４およびＲ_５が水素の場合が、重合性の面で優れている。

本明細書の一実施態様において、前記化学式１で表される化合物に由来する第１単位は、下記化学式１−１〜１−９のうちのいずれか１つで表される。

本明細書の一実施態様において、前記親水性ブロックは、前記化学式１で表される単位；および前記化学式４で表される化合物に由来する単位を含む。

本明細書の一実施態様において、前記Ｓ_１は、−（Ｌ_２）_ｂ−Ｎ^＋Ｒ_１１Ｒ_１２Ｒ_１３である。

もう一つの実施態様において、前記Ｓ_２は、−（Ｌ_２）_ｂ−Ｎ^＋Ｒ_１１Ｒ_１２Ｒ_１３である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｓ_５は、−（Ｌ_２）_ｂ−Ｎ^＋Ｒ_１１Ｒ_１２Ｒ_１３である。

本明細書の一実施態様において、前記親水性ブロックは、前記化学式１で表される単位を含み、他の単位をさらに含んでもよい。例えば、前記親水性ブロックは、下記化学式３'で表される化合物に由来する単位をさらに含んでもよい。
［化学式３'］

化学式３'において、
Ａ'_１およびＡ'_２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立にヒドロキシ基；チオール基；またはハロゲン基であり、
Ｓ'_１およびＳ'_２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
ｃ'およびｄ'は、それぞれ１〜４の整数であり、
ｃ'およびｄ'がそれぞれ２以上の整数の場合、２以上の括弧内の構造は、互いに同一または異なり、
Ｓ'_３およびＳ'_４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に水素；ハロゲン基；アルキル基；またはハロアルキル基である。

本明細書の一実施態様において、前記疎水性ブロックは、陽イオン性基およびハロゲン基を含めば良いし、その位置は限定されない。

本明細書の一実施態様において、前記ブロック重合体は、下記化学式Ａ、Ｂ、Ｃ、またはＤで表される単位を含む。

化学式Ａ〜Ｄにおいて、
Ｘ_１、Ｘ_２、Ｌ_１、Ｌ_２、ａ、ｂおよびｎは、前述したものと同じであり、
Ｇは、前記陽イオン性基と同じであり、
ｘおよびｙは、それぞれ独立にブロック重合体のモル比率であって、０超過１未満の実数であり、
ｘ＋ｙ＝１である。

もう一つの実施態様において、前記化学式Ａ〜ＤのＧは、

または

であってもよい。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ_１１〜Ｒ_１３およびＲ_１５は、アルキル基である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ_１１〜Ｒ_１３およびＲ_１５は、メチル基である。

もう一つの実施態様において、前記化学式Ａ〜ＤのＧは、

または

であってもよい。

本発明の一実施態様に係る高分子は、以下のような構造を有することができる。

本明細書の一実施態様において、前記ブロック重合体内における前記親水性ブロックと疎水性ブロックは、１：０．００１〜１：１００のモル比率で含まれる。本明細書の一実施態様において、前記ブロック重合体内における前記親水性ブロックと疎水性ブロックは、１：１〜１：０．００１のモル比率で含まれる。さらに他の実施態様において、前記ブロック重合体内における前記親水性ブロックと疎水性ブロックは、１：０．１〜１：０．０１のモル比率で含まれる。

本明細書の一実施態様において、前記ブロック重合体の全体重合体を基準として、疎水性ブロックが０．１モル％〜５０モル％含まれることが好ましく、１モル％〜１０モル％含まれることがさらに好ましい。

この場合、ブロック重合体のイオン伝達能力を上昇させることができる。

本明細書の一実施態様において、前記親水性ブロック内で前記化学式１で表される単位は、前記親水性ブロックを基準として、０．０１モル％〜１００モル％含まれる。

本明細書の一つの実施態様において、前記親水性ブロックの数平均分子量は、１，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌである。具体的な実施態様において、２，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌである。さらに他の実施態様において、２，５００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌである。

本明細書の一つの実施態様において、前記疎水性ブロックの数平均分子量は、１，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌである。具体的な実施態様において、２，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌである。さらに他の実施態様において、２，５００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌである。

本明細書の一実施態様において、前記ブロック重合体は、ブランチャー（ｂｒａｎｃｈｅｒ）をさらに含んでもよい。本明細書において、ブランチャーとは、重合体の鎖を連結または架橋する役割を果たす。

本明細書において、前記ブランチャーをさらに含むブロック重合体の場合には、ブランチャーが直接重合体の主鎖を構成することができ、薄膜の機械的集積度を向上させることができる。具体的には、本発明のブランチされたブロック重合体は、酸置換体（ａｃｉｄ ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ）を含まないブランチされた疎水ブロック（ｂｒａｎｃｈｅｄ ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｂｌｏｃｋ）と、酸置換体を含むブランチされた親水ブロック（ｂｒａｎｃｈｅｄ ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ｂｌｏｃｋ）とを重合することにより、後処理スルホン化反応（ｐｏｓｔ−ｓｕｌｆｏｎａｔｉｏｎ）やスルホン化された重合体（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）の架橋反応（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ）を実施せず、ブランチャー（ｂｒａｎｃｈｅｒ）が重合体の主鎖を直接構成し、薄膜の機械的集積度を維持させる疎水ブロックと、薄膜にイオン伝導性を付与する親水ブロックとが交互に化学的結合でつながるようになる。

本明細書の一実施態様において、前記ブロック重合体は、下記化学式６で表される化合物に由来するブランチャー；または下記化学式７で表されるブランチャーをさらに含む。
［化学式６］

［化学式７］

化学式６および７において、
Ｘは、−Ｓ−；−Ｏ−；−ＣＯ−；−ＳＯ−；−ＳＯ_２−；−ＮＲ'−；炭化水素系またはフッ素系結合体であり、
ｌは、０〜１０の整数であり、
ｌが２以上の場合、２以上のＸは、互いに同一または異なり、
Ｙ_１およびＹ_２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立にＮＲ'Ｒ"、ヒドロキシ基およびハロゲン基からなる群より選択される置換基で１または２以上置換された芳香族環；またはヒドロキシ基およびハロゲン基からなる群より選択される置換基で１または２以上置換された脂肪族環であり、
Ｒ'およびＲ"は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に水素；ハロゲン基で置換された芳香族環；またはハロゲン基で置換された脂肪族環であり、
Ｚは、３価の有機基である。

本明細書の前記置換基の例示は以下に説明するが、これに限定されるものではない。

本明細書において、前記「由来」とは、化合物の結合が切れたり、置換基が離れていきながら新しい結合が生じたりすることを意味し、前記化合物に由来する単位は、重合体の主鎖に連結される単位を意味することができる。前記単位は、重合体内の主鎖に含まれて重合体を構成することができる。

本明細書の一実施態様において、前記化学式１で表される化合物に由来する単位とは、Ｒ_１〜Ｒ_５のうちの少なくとも２つがハロゲン基の場合、ハロゲン基が離れていきながら、重合体の主鎖と連結されることを意味することができる。さらに他の実施態様において、前記化学式１で表される化合物に由来する単位とは、Ｒ_１〜Ｒ_５のうちの少なくとも２つがヒドロキシ基の場合、ハロゲン基を有している共単量体（ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ）のハロゲン基を離して重合体の主鎖と連結されることを意味することができる。

本明細書の一実施態様において、前記化学式４で表される化合物に由来する単位とは、Ｅ_１およびＥ_２がヒドロキシ基；チオール基；またはハロゲン基であり、チオール基またはヒドロキシ基が脱水素化されながら、重合体の主鎖と連結されることを意味することができる。前記由来する単位は、脱水素化されながら重合体の主鎖と連結されることを意味するものも含み、酸処理、熱処理などの後処理により主鎖と連結される部位を変形させるものも含むことができる。

例えば、本明細書の一実施態様において、Ｅ_１またはＥ_２がヒドロキシ基の場合には、重合体の主鎖において−Ｏ−の連結基が備えられ、Ｅ_１およびＥ_２がチオール基の場合には、重合体の主鎖において−Ｓ−の連結基が備えられる。さらに、必要に応じて、酸処理により重合体主鎖の−Ｓ−の連結基を−ＳＯ_２−に変換させることができる。

また、具体的には、本明細書において、前記化学式６の化合物に由来するブランチャーは、前記Ｙ１およびＹ２それぞれのハロゲン基で置換された芳香族環；またはハロゲン基で置換された脂肪族環中のハロゲン基が芳香族環または脂肪族環から離れていきながら、ブランチャーとして作用しうる。具体的には、２以上のハロゲン基が離れていきながら、重合体内でブランチャーとして作用しうる。

前記「置換」という用語は、化合物の炭素原子に結合した水素原子が他の置換基に変わることを意味し、置換される位置は、水素原子の置換される位置すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定せず、２以上置換される場合、２以上の置換基は、互いに同一でも異なっていてもよい。

本明細書において、炭化水素系は、炭素と水素のみからなる有機化合物を意味し、直鎖、分枝鎖、環状炭化水素などがあり、これを限定しない。また、単一結合、二重結合、または三重結合を含むことができ、これを限定しない。

本明細書において、フッ素系結合体は、前記炭化水素系において炭素−水素結合が一部または全部フッ素に置換されたものを意味する。

本明細書において、前記芳香族環は、芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環であってもよいし、単環または多環であってもよい。

具体的には、芳香族炭化水素環としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの単環式芳香族、およびナフチル基、ビナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、フルオレニル基、アセナフタセニル基、トリフェニレン基、フルオランテン（ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ）基などの多環式芳香族などがあり、これらに限定されない。

本明細書において、芳香族ヘテロ環は、前記芳香族炭化水素環において炭素原子の代わりにヘテロ原子、例えば、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｓｅなどを１以上含む構造を意味する。具体的には、チオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジン基、トリアゾール基、アクリジル基、ピリダジン基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリン基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジニル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリン基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、イソオキサゾリル基、チアジアゾリル基、フェノチアジニル基、およびジベンゾフラニル基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。

本明細書において、前記脂肪族環は、脂肪族炭化水素環または脂肪族ヘテロ環であってもよいし、単環または多環であってもよい。前記脂肪族環の例示としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などがあり、これを限定しない。

本明細書において、有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。この有機基は、前記有機基中にヘテロ原子などの炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、前記有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。

本明細書において、３価の有機基とは、有機化合物に結合位置が３個ある３価の基を意味する。

また、前記有機基は、環状構造を形成することもでき、発明の効果が損なわれない限り、ヘテロ原子を含めて結合を形成することができる。

具体的には、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子などのヘテロ原子を含む結合が挙げられる。具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝ＣＲ−：Ｒは、水素原子または有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合などが挙げられ、これを限定しない。

前記環状構造としては、前述の芳香族環、脂肪族環などがあり得、単環または多環であってもよい。

本明細書において、前記アルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜５０のものが好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、およびヘプチル基などがあるが、これらに限定されない。

本明細書において、前記アルケニル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、２〜４０のものが好ましい。具体例としては、ビニル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、３−メチル−１−ブテニル、１，３−ブタジエニル、アリル、１−フェニルビニル−１−イル、２−フェニルビニル−１−イル、２，２−ジフェニルビニル−１−イル、２−フェニル−２−（ナフチル−１−イル）ビニル−１−イル、２，２−ビス（ジフェニル−１−イル）ビニル−１−イル、スチルベニル基、スチレニル基などがあるが、これらに限定されない。

本明細書において、シクロアルキル基は特に限定されないが、炭素数３〜６０のものが好ましく、特に、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などがあるが、これらに限定されない。

本明細書の一実施態様において、前記ｌは、３以上である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｘは、−Ｓ−である。

もう一つの実施態様において、前記Ｘは、ハロアルキレン基である。

より具体的には、前記Ｘは、−ＣＦ_３ＣＦ_３−であってもよい。

さらに他の実施態様において、前記Ｘは、−ＣＨ_２−である。

本明細書の他の実施態様において、前記Ｘは、ＮＲ'である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｙ１およびＹ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立にＮＲ'Ｒ"である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｙ１およびＹ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立にハロゲン置換芳香族環である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｙ１およびＹ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立にフッ素置換された芳香族炭化水素環である。

もう一つの実施態様において、前記Ｙ１およびＹ２は、それぞれフッ素置換されたフェニル基である。具体的には、２，４−フェニル、２，６−フェニル、２，３−フェニル、３，４−フェニルなどがあり、これを限定しない。

本明細書の一実施態様において、前記化学式６で表される化合物は、下記構造のうちのいずれか１つで表されてもよい。

前記構造において、Ｘおよびｌは、化学式６で定義したものと同じであり、
Ｒ""の定義は、化学式６のＲの定義と同じである。

本明細書の一実施態様によれば、前記化学式７のＺは、下記化学式７−１〜７−４のうちのいずれか１つで表されてもよい。

前記化学式７−１〜７−４において、
Ｌ_１１〜Ｌ_１７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に直接結合；−Ｓ−；−Ｏ−；−ＣＯ−；または−ＳＯ_２−であり、
Ｒ_１００〜Ｒ_１１０は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、
ｒ１００、ｒ１０１、ｒ１０２、ｒ１０５、ｒ１０７、ｒ１０８およびｒ１０９は、それぞれ１〜４の整数であり、
ｒ１０３、ｒ１０４、ｒ１０６およびｒ１１０は、それぞれ１〜３の整数であり、
ｒ１００〜ｒ１１０がそれぞれ２以上の整数の場合、２以上の括弧内の構造は、互いに同一または異なる。

本明細書の一実施態様において、前記Ｌ_１１は、−ＣＯ−である。

もう一つの実施態様において、前記Ｌ_１１は、−ＳＯ_２−である。

もう一つの実施態様において、前記Ｌ_１１は、−Ｓ−である。

さらに他の実施態様において、前記Ｌ_１２は、−ＣＯ−である。

もう一つの実施態様において、前記Ｌ_１２は、−ＳＯ_２−である。

さらに他の実施態様において、前記Ｌ_１２は、−Ｓ−である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｌ_１３は、−ＣＯ−である。

もう一つの実施態様において、前記Ｌ_１３は、−ＳＯ_２−である。

さらに他の実施態様において、前記Ｌ_１３は、−Ｓ−である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｌ_１４は、−ＣＯ−である。

もう一つの実施態様において、前記Ｌ_１４は、−ＳＯ_２−である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｌ_１５は、直接結合である。

もう一つの実施態様において、前記Ｌ_１６は、直接結合である。

もう一つの実施態様において、前記Ｌ_１７は、直接結合である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ_１００〜Ｒ_１１０は、水素である。

本明細書の一実施態様において、前記Ｒ_１０６は、ハロゲン基である。

もう一つの実施態様において、前記Ｒ_１０６は、フッ素である。

また、本明細書の一実施態様において、前記化学式７で表されるブランチャーは、下記構造のうちのいずれか１つで表されてもよい。

本明細書の一実施態様において、前記重合体の重量平均分子量は、５００ｇ／ｍｏｌ〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌである。本明細書のもう一つの実施態様において、前記重合体の重量平均分子量は、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌである。前記重合体の重量平均分子量が前記範囲の場合には、前記重合体を含む電解質膜の機械的な物性が低下せず、適切な高分子の溶解度を維持して、電解質膜の製造が容易となりうる。

また、本明細書は、前述のブロック重合体を含む高分子電解質膜を提供する。

本明細書の一実施態様に係る前記化学式１を表す単位を含むブロック重合体を含む場合には、高い機械的強度と高いイオン伝導度を有し、電解質膜の相分離現象を容易にすることができる。

本明細書において、「電解質膜」は、イオンを交換できる膜であって、膜、イオン交換膜、イオン伝達膜、イオン伝導性膜、分離膜、イオン交換分離膜、イオン伝達分離膜、イオン伝導性分離膜、イオン交換電解質膜、イオン伝達電解質膜、またはイオン伝導性電解質膜などを含む。

本明細書の一実施態様に係る高分子電解質膜は、前記化学式１で表される単位を含む親水性ブロックと、少なくとも１つの陽イオン性側鎖を含む疎水性ブロックとを含むブロック重合体を含むことを除き、当技術分野で知られた材料および／または方法を利用して製造される。

本明細書の一実施態様によれば、前記高分子電解質膜のイオン伝導度は、０．０１Ｓ／ｃｍ以上０．５Ｓ／ｃｍ以下である。もう一つの実施態様において、前記高分子電解質膜のイオン伝導度は、０．０１Ｓ／ｃｍ以上０．３Ｓ／ｃｍ以下である。

本明細書の一実施態様において、前記高分子電解質膜のイオン伝導度は、加湿条件で測定される。本明細書において、加湿条件とは、相対湿度（ＲＨ）１０％〜１００％を意味することができる。

また、本明細書の一実施態様において、前記高分子電解質膜のイオン交換容量（ＩＥＣ）値は、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜５ｍｍｏｌ／ｇである。前記イオン交換容量値の範囲を有する場合には、前記高分子電解質膜におけるイオンチャネルが形成され、重合体がイオン伝導度を示すことができる。

本明細書の一実施態様において、前記高分子電解質膜の厚さは、１μｍ〜５００μｍである。前記範囲の厚さの高分子電解質膜は、電気的ショート（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｓｈｏｒｔ）および電解質物質のクロスオーバー（Ｃｒｏｓｓ Ｏｖｅｒ）を低下させ、優れた陽イオン伝導度特性を示すことができる。

本明細書はまた、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に備えられた、前述の高分子電解質膜とを含む膜−電極接合体を提供する。

膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、燃料と空気の電気化学触媒反応が起こる電極（カソードとアノード）と、水素イオンの伝達が起こる高分子膜との接合体を意味するものであって、電極（カソードとアノード）と電解質膜とが接着された単一の一体型ユニット（ｕｎｉｔ）である。

本明細書の前記膜−電極接合体は、アノードの触媒層とカソードの触媒層を電解質膜に接触させる形態であって、当分野で知られた通常の方法により製造される。一例として、前記カソードと、アノードと、前記カソードとアノードとの間に位置する電解質膜とを密着させた状態で、１００℃〜４００℃で熱圧着して製造される。

アノード電極は、アノード触媒層とアノード気体拡散層とを含むことができる。アノード気体拡散層はさらに、アノード微細気孔層とアノード電極基材とを含むことができる。

カソード電極は、カソード触媒層とカソード気体拡散層とを含むことができる。カソード気体拡散層はさらに、カソード微細気孔層とカソード電極基材とを含むことができる。

図１は、燃料電池の電気発生原理を概略的に示すもので、燃料電池において、電気を発生させる最も基本的な単位は膜電極接合体（ＭＥＡ）であるが、これは、電解質膜１００と、該電解質膜１００の両面に形成されるアノード２００ａおよびカソード２００ｂ電極とで構成される。燃料電池の電気発生原理を示す図１を参照すれば、アノード２００ａでは水素またはメタノール、ブタンのような炭化水素などの燃料の酸化反応が起こり、水素イオン（Ｈ＋）および電子（ｅ−）が発生し、水素イオンは電解質膜１００を介してカソード２００ｂに移動する。カソード２００ｂでは電解質膜１００を介して伝達された水素イオンと、酸素のような酸化剤および電子が反応して水が生成される。この反応により外部回路に電子の移動が発生する。

前記アノード電極の触媒層は、燃料の酸化反応が起こる所で、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、および白金−遷移金属合金からなる群より選択される触媒が好ましく使用できる。前記カソード電極の触媒層は、酸化剤の還元反応が起こる所で、白金または白金−遷移金属合金が触媒として好ましく使用できる。前記触媒は、それ自体で使用できるだけでなく、炭素系担体に担持されて使用できる。

触媒層を導入する過程は、当該技術分野で知られている通常の方法で行うことができるが、例えば、触媒インクを電解質膜に直接的にコーティングしたり、気体拡散層にコーティングして触媒層を形成したりすることができる。この時、触媒インクのコーティング方法は特に制限されるわけではないが、スプレーコーティング、テープキャスティング、スクリーンプリンティング、ブレードコーティング、ダイコーティングまたはスピンコーティング方法などを使用することができる。触媒インクは、代表的に、触媒、ポリマーアイオノマー（ｐｏｌｙｍｅｒ ｉｏｎｏｍｅｒ）、および溶媒からなる。

前記気体拡散層は、電流伝導体としての役割とともに、反応ガスと水の移動通路になるもので、多孔性の構造を有する。したがって、前記気体拡散層は、導電性基材を含んでなる。導電性基材としては、カーボンペーパー（Ｃａｒｂｏｎ ｐａｐｅｒ）、カーボンクロス（Ｃａｒｂｏｎ ｃｌｏｔｈ）、またはカーボンフェルト（Ｃａｒｂｏｎ ｆｅｌｔ）が好ましく使用できる。前記気体拡散層は、触媒層および導電性基材の間に微細気孔層をさらに含んでなる。前記微細気孔層は、低加湿条件での燃料電池の性能を向上させるために使用され、気体拡散層の外に抜け出る水の量を少なくして電解質膜が十分な湿潤状態にあるようにする役割を果たす。

本明細書の一実施態様は、２以上の膜−電極接合体と、前記膜−電極接合体の間に備えられるバイポーラプレートを含むスタックと、前記スタックに燃料を供給する燃料供給部と、前記スタックに酸化剤を供給する酸化剤供給部とを含む高分子電解質型燃料電池を提供する。

燃料電池は、燃料の化学的エネルギーを直接電気的エネルギーに変換させるエネルギー変換装置である。すなわち、燃料電池は、燃料ガスと酸化剤を用い、これらの酸化還元反応中に発生する電子を用いて電力を生産する発電方式である。

燃料電池は、前述の膜−電極接合体（ＭＥＡ）を用いて、当分野で知られた通常の方法により製造される。例えば、前記製造された膜電極接合体（ＭＥＡ）とバイポーラプレート（ｂｉｐｏｌａｒ ｐｌａｔｅ）とで構成して製造される。

本明細書の燃料電池は、スタックと、燃料供給部と、酸化剤供給部とを含んでなる。

図３は、燃料電池の構造を概略的に示すもので、燃料電池は、スタック６０と、酸化剤供給部７０と、燃料供給部８０とを含んでなる。

スタック６０は、上述した膜電極接合体を１つまたは２つ以上含み、膜電極接合体が２以上含まれる場合には、これらの間に介在するセパレータを含む。セパレータは、膜電極接合体が電気的に連結されるのを防ぎ、外部から供給された燃料および酸化剤を膜電極接合体に伝達する役割を果たす。

酸化剤供給部７０は、酸化剤をスタック６０に供給する役割を果たす。酸化剤としては、酸素が代表的に使用され、酸素または空気をポンプ７０で注入して使用することができる。

燃料供給部８０は、燃料をスタック６０に供給する役割を果たし、燃料を貯蔵する燃料タンク８１と、燃料タンク８１に貯蔵された燃料をスタック６０に供給するポンプ８２とで構成される。燃料としては、気体または液体状態の水素または炭化水素燃料が使用できる。炭化水素燃料の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、または天然ガスが挙げられる。

前記燃料電池は、高分子電解質燃料電池、直接液体燃料電池、直接メタノール燃料電池、直接ギ酸燃料電池、直接エタノール燃料電池、または直接ジメチルエーテル燃料電池などが可能である。

本明細書の一実施態様に係る電解質膜を燃料電池のイオン交換膜として用いた時、前述の効果を奏することができる。

また、本明細書の一実施態様は、正極および正極電解液を含む正極セルと、負極および負極電解液を含む負極セルと、前記正極セルと前記負極セルとの間に備えられる、本明細書の一実施態様に係る高分子電解質膜とを含むレドックスフロー電池を提供する。

レドックスフロー電池（酸化−還元フロー電池、Ｒｅｄｏｘ Ｆｌｏｗ Ｂａｔｔｅｒｙ）は、電解液に含まれている活性物質が酸化−還元されて充電−放電されるシステムで、活性物質の化学的エネルギーを直接電気エネルギーとして貯蔵させる電気化学的蓄電装置である。レドックスフロー電池は、酸化状態が異なる活性物質を含む電解液がイオン交換膜を挟んで接する時、電子をやり取りして充電と放電が行われる原理を利用する。一般的に、レドックスフロー電池は、電解液の入っているタンクと、充電および放電が起こる電池セルと、電解液をタンクと電池セルとの間に循環させるための循環ポンプとで構成され、電池セルの単位セルは、電極、電解質、およびイオン交換膜を含む。

本明細書の一実施態様に係る電解質膜をレドックスフロー電池のイオン交換膜として用いた時、前述の効果を奏することができる。

本明細書のレドックスフロー電池は、本明細書の一実施態様に係る高分子電解質膜を含むことを除けば、当分野で知られた通常の方法により製造される。

図２に示すように、レドックスフロー電池は、電解質膜３１によって正極セル３２と負極セル３３に分けられる。正極セル３２と負極セル３３は、それぞれ正極と負極を含む。正極セル３２は、パイプを介して正極電解液４１を供給および放出するための正極タンク１０に連結されている。負極セル３３も、パイプを介して負極電解液４２を供給および放出するための負極タンク２０に連結されている。電解液は、ポンプ１１、２１を介して循環し、イオンの酸化数が変化する酸化／還元反応（すなわち、レドックス反応）が起こることにより、正極と負極で充電および放電が起こる。

以下、本明細書を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本明細書に係る実施例は種々の異なる形態に変形可能であり、本明細書の範囲が以下に詳述する実施例に限定されると解釈されない。本明細書の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。

＜製造例１＞
２−（ブロモメチル）−１−フルオロ−４−（（４−フルオロフェニル）スルホニル）ベンゼンの合成

１−フルオロ−４−（（４−フルオロフェニル）スルホニル）−２−メチルベンゼン（１−ｆｌｕｏｒｏ−４−（（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｙｌ）−２−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）２００ｇ（０．７５ｍｏｌ）をクロロホルム１５００ｍｌに溶かし、ベンゾイルパーオキサイド（Ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）１８．１ｇ（７４．５ｍｍｏｌ）を添加した。Ｎ−ブロモスクシンイミド（Ｎ−ｂｒｏｍｏｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ）３９８ｇ（２．２４ｍｏｌ）をゆっくり滴加した後、反応物を６５℃に昇温し、同じ温度で５時間撹拌した。反応終結後、反応物を室温に冷却し、エチルアセテートで希釈させた後、飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液を用いて数回洗浄した。このように得た有機層を硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）で乾燥し蒸留して、クルード（ｃｒｕｄｅ）状態の２−（ブロモメチル）−１−フルオロ−４−（（４−フルオロフェニル）スルホニル）ベンゼン（２−（ｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）−１−ｆｌｕｏｒｏ−４−（（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）を得た。このように得たクルード（ｃｒｕｄｅ）化合物を追加的な分離精製過程なく次の反応に使用した。

＜製造例２＞
１−（２−フルオロ−５−（（４−フルオロフェニル）スルホニル）フェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンアミンハイドロクロライドの合成

製造例１で得たクルード（ｃｒｕｄｅ）２−（ブロモメチル）−１−フルオロ−４−（（４−フルオロフェニル）スルホニル）ベンゼンをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５００ｍｌに溶かした後、反応物を０℃に冷却し、ジメチルアミン（Ｄｉｍｅｈｔｙｌａｍｉｎｅ ４０ｗｔ％ ｉｎ Ｈ_２Ｏ）４２０ｇ（３．７３ｍｏｌ）をゆっくり滴加した。反応物の温度を室温に昇温した後、室温で４時間撹拌した。溶媒を減圧蒸留で除去し、エチルアセテートで希釈させた後、１Ｎ ＨＣｌを滴加した。このように得た水層をエチルアセテートで数回洗浄して不純物を除去し、酸性の水層を減圧蒸留によりＨＣｌ塩形態（ｓａｌｔ ｆｏｒｍ）の固体化合物を得た。このように得た固体化合物を、メチレンクロライドを入れてスラリー状に室温で撹拌した後、濾過し、Ｎ_２気体（ｇａｓ）下で乾燥して、高純度の最終化合物１−（２−フルオロ−５−（（４−フルオロフェニル）スルホニル）フェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンアミンハイドロクロライドを４２％の収率（２ｓｔｅｐ ｙｉｅｌｄ）で得ることができた。

前記１−（２−フルオロ−５−（（４−フルオロフェニル）スルホニル）フェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンアミンハイドロクロライドのＮＭＲスペクトルは、図４に示した。

＜実施例１＞

［反応式１］

前記反応式１のそれぞれのモノマーおよび炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３：モル比４）をメチルピロリドン（ＮＭＰ）３０ｗｔ％の比率とベンゼン２０ｗｔ％の比率で混合して、１４０℃で４時間、１８０℃で１６時間重合して、前記反応式１の重合体を製造した。前記反応式１の重合体のＨ−ＮＭＲは図５の通りであり、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に重合体を溶かした後、ＣＤＣｌ_３溶媒でＨ−ＮＭＲ実験を進行させた。

［反応式２］

反応式１で合成した重合体に、反応式２のそれぞれのモノマーおよび炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３：モル比４）をメチルピロリドン（ＮＭＰ）３０ｗｔ％の比率とベンゼン２０ｗｔ％の比率で混合して、１４０℃で４時間、１８０℃で１６時間重合して、前記反応式２の重合体を製造した。

＜実施例２＞
実施例１で得た反応式２の重合体を５ｗｔ％の濃度でジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に溶かした後、メチルアイオダイド（ｍｅｔｈｙｌｉｏｄｉｄｅ）５ｅｑを添加し、室温で６時間反応して、下記の反応式３の重合体を最終的に製造した。前記反応式３の最終重合体のＮＭＲスペクトルは、図６に示した。
［反応式３］

＜比較例＞
実施例２の共重合体およびナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）１１５をそれぞれ用いた電解質膜のバナジウム透過性（ｖａｎａｄｉｕｍ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）を測定して、下記表１に示した。

前記バナジウムイオン透過度は、一方に１Ｍ ＶＯＳＯ_４ ｉｎ ２Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４溶液を充填し、他の一方に１Ｍ ＭｇＳＯ_４ ｉｎ ２Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４溶液を充填した後、２つの溶液の間に電解質膜を設けて、時間に応じた１Ｍ ＭｇＳＯ_４ ｉｎ ２Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４溶液でのＶＯ^２＋濃度を測定した値である。

活性領域（Ａｃｔｉｖｅ ａｒｅａ）は７．６９ｃｍ^２、ボリューム（ｖｏｌｕｍｅ）は２００ｍｌ、常温で測定した。

実施例２による共重合体を含む電解質膜の場合、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）１１５電解質膜に比べて、電解質膜の主鎖に陽イオン性官能基が存在することによって、バナジウムイオンの透過度が既存のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）電解質膜に比べて大きく低下することが分かる。このような結果から、ドナン効果（Ｄｏｎｎａｎ ｅｆｆｅｃｔ）によるバナジウムイオン（ＶＯ^２＋）のクロスオーバー（ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）を効果的に抑制可能で、本願発明の一実施態様に係る共重合体を含む電解質膜の性能に優れていることを予測することができる。

また、電解質膜の主鎖にフッ素元素が含まれていて、電解質膜の耐久性の向上に大きく寄与できると予測することができる。

したがって、本明細書に係る電解質膜を用いて燃料電池またはレドックスフロー電池を製造した時、電池の効率を高めることができる。

１００：電解質膜
２００ａ：アノード
２００ｂ：カソード
１０、２０：タンク
１１、２１：ポンプ
３１：電解質膜
３２：正極セル
３３：負極セル
４１：正極電解液
４２：負極電解液
６０：スタック
７０：酸化剤供給部
８０：燃料供給部
８１：燃料タンク
８２：ポンプ

Claims (16)

1. 疎水性ブロックと、
   親水性ブロックとを含み、
   前記親水性ブロックは、下記化学式１で表される化合物に由来する単位を含み、
   前記疎水性ブロックは、陽イオン性基およびハロゲン基を含むものであるブロック重合体：
   ［化学式１］
   

   

   化学式１において、
   Ａは、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−ＰＯ_３Ｈ_２、−ＰＯ_３Ｈ⁻Ｍ^＋、−ＰＯ_３ ^２−２Ｍ^＋、−Ｏ（ＣＦ_２）_ｍＳＯ_３Ｈ、−Ｏ（ＣＦ_２）_ｍＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−Ｏ（ＣＦ_２）_ｍＣＯＯＨ、−Ｏ（ＣＦ_２）_ｍＣＯＯ⁻Ｍ^＋、−Ｏ（ＣＦ_２）_ｍＰＯ_３Ｈ_２、−Ｏ（ＣＦ_２）_ｍＰＯ_３Ｈ⁻Ｍ^＋、または−Ｏ（ＣＦ_２）_ｍＰＯ_３ ^２−２Ｍ^＋であり、
   ｍは、２〜６の整数であり、
   Ｍは、１族元素であり、
   Ｒ_１〜Ｒ_５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に水素；ハロゲン基；またはヒドロキシ基であり、
   Ｒ_１〜Ｒ_５のうちの少なくとも２つは、ハロゲン基；またはヒドロキシ基であり、
   Ｒ_６およびＲ_７は、互いに同一または異なり、それぞれ独立にハロゲン基であり、
   Ｌ_１は、直接結合；−Ｓ−；−Ｏ−；−Ｎ（Ｒ）−；−ＳＯ_２−；または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
   ａは、０〜２の整数であり、ａが２の場合、括弧内の構造は、互いに同一または異なり、
   Ｒは、水素；または置換もしくは非置換のアルキル基であり、
   ｎは、２〜１０の整数であり、ｎが２以上の場合に、括弧内の構造は、互いに同一または異なる。
2. 前記陽イオン性基は、−（Ｌ_２）_ｂ−Ｎ^＋Ｒ_１１Ｒ_１２Ｒ_１３；−（Ｌ_２）_ｂ−Ｐ^＋Ｒ_１１Ｒ_１２Ｒ_１３；または下記化学式２で表される陽イオン性基である、請求項１に記載のブロック重合体：
   ［化学式２］
   

   

   化学式２において、
   Ｌ_２は、直接結合；−Ｏ−；−Ｎ（Ｒ_１４）−；−Ｓ−；−ＳＯ_２−；または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
   ｂは、１〜１０の整数であり、
   ｂが２以上の場合に、２以上のＬ_２は、互いに同一または異なり、
   Ｒ_１１〜Ｒ_１５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に水素；または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基である。
3. 前記疎水性ブロックは、下記化学式３で表される化合物、および化学式４で表される化合物のうちの１種以上に由来する単位を含むものである、請求項１または２に記載のブロック重合体：
   ［化学式３］
   

   

   ［化学式４］
   

   

   化学式３および化学式４において、
   Ａ_１およびＡ_２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立にヒドロキシ基；チオール基；またはハロゲン基であり、
   Ｓ_１およびＳ_２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のヘテロ環基；−（Ｌ_２）_ｂ−Ｎ^＋Ｒ_１１Ｒ_１２Ｒ_１３；−（Ｌ_２）_ｂ−Ｐ^＋Ｒ_１１Ｒ_１２Ｒ_１３；または下記化学式２で表される構造であり、
   ｃおよびｄは、それぞれ１〜４の整数であり、
   ｃおよびｄがそれぞれ２以上の整数の場合、２以上の括弧内の構造は、互いに同一または異なり、
   Ｓ_３およびＳ_４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に水素；ハロゲン基；アルキル基；またはハロアルキル基であり、
   Ｅ_１およびＥ_２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立にヒドロキシ基；チオール基；またはハロゲン基であり、
   ｅは、１〜４の整数であり、
   ｆは、１〜３の整数であり、
   ｅおよびｆがそれぞれ２以上の整数の場合に、括弧内の構造は、互いに同一または異なり、
   Ｓ_５は、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のヘテロ環基；−（Ｌ_２）_ｂ−Ｎ^＋Ｒ_１１Ｒ_１２Ｒ_１３；−（Ｌ_２）_ｂ−Ｐ^＋Ｒ_１１Ｒ_１２Ｒ_１３；または下記化学式２で表される構造であり、
   Ｓ_３およびＳ_４がそれぞれ独立にハロゲン基またはハロアルキル基であるか、Ｓ_５がハロゲン基またはハロアルキル基であり、
   前記疎水性ブロックは、−（Ｌ_２）_ｂ−Ｎ^＋Ｒ_１１Ｒ_１２Ｒ_１３；−（Ｌ_２）_ｂ−Ｐ^＋Ｒ_１１Ｒ_１２Ｒ_１３；および下記化学式２で表される構造を１または２以上含み、
   ［化学式２］
   

   

   化学式２において、
   Ｌ_２は、直接結合；−Ｏ−；−Ｎ（Ｒ_１４）−；−Ｓ−；−ＳＯ_２−；または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
   ｂは、１〜１０の整数であり、
   ｂが２以上の場合に、２以上のＬ_２は、互いに同一または異なり、
   Ｒ_１１〜Ｒ_１５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に水素；または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基である。
4. 前記化学式３は、下記化学式３−１で表され、
   前記化学式４は、下記化学式４−１で表されるものである、請求項３に記載のブロック重合体：
   ［化学式３−１］
   

   

   ［化学式４−１］
   

   

   化学式３−１および化学式４−１において、
   Ｓ_１、Ｓ_２、ｃ、ｄおよびｆの定義は、前記化学式３または化学式４におけるのと同じである。
5. 前記疎水性ブロックは、下記化学式５で表される単位を含むものである、請求項１から４のいずれか一項に記載のブロック重合体：
   ［化学式５］
   

   

   化学式５において、
   Ｘ_１は、直接結合；−ＣＯ−；−ＳＯ_２−；またはハロゲン基で置換されたアルキレン基であり、
   Ｘ_２は、−Ｏ−；または−Ｓ−であり、
   Ｘ_３は、直接結合またはハロゲン基で置換されたアルキレン基であり、
   ｋは、０または１であり、
   ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ独立に０〜４の整数であり、
   ｔ、ｕ、ｖおよびｗは、それぞれ独立に０または１であり、
   ｔ、ｕ、ｖおよびｗの合計は、１以上であり、
   ｐとｔの合計、ｑとｕの合計、ｒとｖの合計、およびｓとｗの合計は、それぞれ４であり、
   ｐ、ｑ、ｒおよびｓがそれぞれ２以上の場合に、括弧内の置換基は、互いに同一または異なり、
   Ｒ_２１〜Ｒ_２４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に水素またはハロゲン基であり、
   Ｘ_１およびＸ_３のうちの少なくとも１つがハロゲン基で置換されたアルキレン基であるか、Ｒ_２１〜Ｒ_２４のうちの少なくとも１つがハロゲン基であり、
   Ｒ_３１〜Ｒ_３４は、水素；−（Ｌ_２）_ｂ−Ｎ^＋Ｒ_１１Ｒ_１２Ｒ_１３；−（Ｌ_２）_ｂ−Ｐ^＋Ｒ_１１Ｒ_１２Ｒ_１３；または下記化学式２で表される陽イオン性基であり、
   Ｒ_３１〜Ｒ_３４のうちの少なくとも１つは、−（Ｌ_２）_ｂ−Ｎ^＋Ｒ_１１Ｒ_１２Ｒ_１３；−（Ｌ_２）_ｂ−Ｐ^＋Ｒ_１１Ｒ_１２Ｒ_１３；または下記化学式２で表される陽イオン性基であり、
   ［化学式２］
   

   

   化学式２において、
   Ｌ_２は、直接結合；−Ｏ−；−Ｎ（Ｒ_１４）−；−Ｓ−；−ＳＯ_２−；または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
   ｂは、１〜１０の整数であり、
   ｂが２以上の場合に、２以上のＬ_２は、互いに同一または異なり、
   Ｒ_１１〜Ｒ_１５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に水素；または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基である。
6. 前記化学式１で表される化合物に由来する単位は、下記化学式１−１〜１−９のうちのいずれか１つで表されるものである、請求項１から５のいずれか一項に記載のブロック重合体：
   

   

   
7. 前記ブロック重合体内における前記親水性ブロックと疎水性ブロックは、１：０．００１〜１：１００のモル比率で含まれるものである、請求項１から６のいずれか一項に記載のブロック重合体。
8. 前記ブロック重合体は、ブランチャーをさらに含むものである、請求項１から７のいずれか一項に記載のブロック重合体。
9. 前記ブロック重合体の重量平均分子量は、５００ｇ／ｍｏｌ〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１から８のいずれか一項に記載の重合体。
10. 請求項１から９のいずれか一項に記載のブロック重合体を含む高分子電解質膜。
11. 前記高分子電解質膜のイオン伝導度は、０．０１Ｓ／ｃｍ〜０．５Ｓ／ｃｍである、請求項１０に記載の高分子電解質膜。
12. 前記高分子電解質膜のイオン交換容量（ＩＥＣ）値は、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜５ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１０または１１に記載の高分子電解質膜。
13. 前記高分子電解質膜の厚さは、１μｍ〜５００μｍである、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の高分子電解質膜。
14. アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に備えられた、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の高分子電解質膜とを含む膜−電極接合体。
15. ２以上の、請求項１４に記載の膜−電極接合体と、
    前記膜−電極接合体の間に備えられるバイポーラプレートを含むスタックと、
    前記スタックに燃料を供給する燃料供給部と、
    前記スタックに酸化剤を供給する酸化剤供給部とを含む高分子電解質型燃料電池。
16. 正極および正極電解液を含む正極セルと、
    負極および負極電解液を含む負極セルと、
    前記正極セルと前記負極セルとの間に備えられる、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の高分子電解質膜とを含むレドックスフロー電池。

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