CN107715917B - 含磷酸性交联聚合物负载钯纳米催化剂及制备和应用 - Google Patents

含磷酸性交联聚合物负载钯纳米催化剂及制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含磷酸性交联聚合物负载钯纳米粒子催化剂，为含磷酸性交联聚合物与可溶性钯盐溶液配位后经硼氢化钠还原所得的复合物；所述的含磷酸性交联聚合物为二乙烯基苯、丙烯酸类单体与含磷单体的交联共聚物。本发明催化剂对于双氧水的制备反应催化效率高，选择性好，反应结束后，催化剂可通过离心或过滤分离循环利用，绿色环保，更加符合可持续发展的要求。

Description

含磷酸性交联聚合物负载钯纳米催化剂及制备和应用
技术领域
本发明涉及催化剂设计技术领域，尤其涉及一种含磷酸性交联聚合物负载钯纳米粒子催化剂及其制备方法，以及含磷酸性交联聚合物负载钯纳米粒子催化剂催化双氧水制备的应用。
背景技术
双氧水是一种重要的化工产品，被广泛应用于精细化学品合成、食品、医药、和冶金等领域，是一种较为理想的绿色氧化剂。迄今为止，工业上绝大部分的双氧水都是由蒽醌法生产制备的，但蒽醌法工艺复杂、能耗高、生产过程容易爆炸、污染环境，且只适合大规模生产。氧气广泛存在于空气中且价格低廉，以氢气氧气直接合成过氧化氢则会具有污染少、原子经济性好的特点，同时适宜的催化剂及简单的工艺流程则会大大降低投资成本。虽然目前针对氢氧法直接合成双氧水的催化剂研究已取得长足的进展，但其中催化活性较高、选择性好的催化剂大多不适宜大规模生产应用，成本较低的催化剂则存在副反应占比较高的缺点。因此，在绿色化学日益受到重视的今天，无论从环境保护和可持续发展的需求，还是从提高经济效益的角度来看，都迫切需要开发一种合成双氧水用、制备方法简便、反应易操作、易分离的高效催化剂。
负载型纳米钯催化剂是一个不错的选择，其载体主要起以下三方面作用：1)稳定、分散纳米钯，避免团聚；2)通过和纳米钯相互作用，影响纳米钯电荷状态和形貌；3)调变纳米钯周围微观环境，比如酸碱性和亲疏水性等，进而影响底物转化效率和目标产物选择性。到目前为止，已有很多载体用于负载纳米钯，主要包括碳材料、氧化物和有机聚合物等。
但被研究最为广泛的无机载体如碳材料和氧化物载体虽价格低廉，但种类有限，同时酸碱性、亲油亲水性等性质可调节范围窄。而有机聚合物类载体种类繁多、可选择范围广，酸碱性等性能可控，能够有效调控纳米钯尺寸及其周围微环境，进而显著增强底物催化转化效率和目标产物选择性。但是，目前有关有机聚合物负载纳米钯催化剂的制备及催化应用的研究还很少。交联的聚合物类载体可以提供空间网状结构，在易于分离的同时能很好地固定钯纳米粒子，在很大程度上避免了钯纳米粒子的流失。
本发明针对双氧水制备的需要，设计合成含磷酸性交联聚合物负载的纳米钯催化剂，通过调控催化剂的酸性及钯纳米粒子的尺寸，实现较高的催化效率及选择性，反应结束后催化剂易于分离并且可回收再利用。
发明内容
本发明提供了一种催化效率高、易于回收的含磷酸性交联聚合物负载钯纳米粒子催化剂。
本发明还提供了一种含磷酸性交联聚合物负载钯纳米粒子催化剂的制备方法，该方法操作简单、易于控制，适合工业化生产。
本发明还提供了含磷酸性交联聚合物负载钯纳米粒子催化剂在催化羟醛缩合反应中的应用方法，该方法中的催化剂可以进行回收和再利用。
一种含磷酸性交联聚合物负载钯纳米粒子催化剂，为含磷酸性交联聚合物与钯盐甲醇溶液配位后经硼氢化钠还原所得的复合物；
本发明中所述的含磷酸性交联聚合物为二乙烯基苯、丙烯酸类单体与含有不饱和双键的膦单体的交联共聚物，可按现有技术方法合成，如可参见文献所载方法(Homogeneous-like solid base catalysts based on pyridine-functionalizedswelling porous polymers.Catalysis Communications,2011,11,1212-1217.)。
所述的二乙烯基苯类单体为式(I)(DVB)结构式所示的化合物，含氮乙烯基杂环类单体位式(II)(VI)、(III)(VP)或(IV)(NVP)结构式所示的化合物：
Figure BDA0001074396770000021
式(I)中，R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，R1为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，R2为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，R3为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，R4为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，R5为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，且至少有一个为乙烯基；
Figure BDA0001074396770000022
式(II)中，R6为氢或甲基；
Figure BDA0001074396770000023
式(III)中，R7为氢或乙烯基，R8为苯基、苯乙烯基、烯丙基或乙烯基，R9为苯基、苯乙烯基、烯丙基或乙烯基，且R7、R8和R9至少有一个为含有双键的基团。
所述的含磷酸性交联聚合物中二乙烯基苯类单体与丙烯酸类单体及含有不饱和双键的膦单体的摩尔比为1～10:0.1～10:0.01～10,优选为3～5:1:1。
所所述的可溶性钯盐溶液为浓度为0.1mg/mL～10mg/mL的四氯钯酸铵或六氯钯酸钠的水或甲醇溶液，优选为0.1～5mg/mL。
所述的可溶性钯盐与聚合物投料质量比为0.1～20:100，优选为0.1～5:100。
所述的硼氢化钠与可溶性钯盐的质量比为0.5～50:1，优选为1～20:1。
具体的含磷酸性交联聚合物负载钯纳米粒子催化剂的制备方法为：按所述的可溶性钯盐与含磷酸性交联聚合物的质量比，将含磷酸性交联聚合物浸入含有可溶性钯盐溶液并剧烈搅拌6～24小时，含磷酸性交联聚合物浸渍吸附钯离子得到的固体浸入按所述的钯盐与硼氢化钠的质量比配制的水或甲醇溶液中，剧烈搅拌2～12小时，制得含磷酸性交联聚合物负载钯纳米粒子催化剂，钯纳米粒子的尺寸为0.5～10nm，优选为2-8nm负载量0.1～15％，优选为1～10％。
一种合成双氧水的方法，包括将甲醇与一定浓度的硫酸水溶液按照一定比例混合,加入溴化钠及一定质量催化剂,在一定压力的氢气、氧气及氩气混合气氛下反应一定时间。
所述的反应体系各组分的质量比为：
Figure BDA0001074396770000031
所述的硫酸水溶液浓度为0.2～4mol/L,气体压力为0.5～10Mpa，组成比为1～5％:2～20％:75～97％，反应的温度为-5～10℃，反应的时间为10min～1小时。
本发明所述的原料、试剂均可采用市售产品。
与现有技术相比，本发明具有如下的显著进步：
本发明催化剂结合了钯纳米粒子与含磷酸性交联聚合物的特点；钯纳米粒子尺寸可控；催化剂因同时具备了羧基和膦配体而具有酸性和与钯的配位能力；含磷酸性交联聚合物具有空间网状结构，钯离子与其中的磷络合后，在被还原的同时可以被固定在网络中，通过调整聚合单体比例、交联度及钯盐用量可以调整催化剂中钯的负载量及尺寸；含磷酸性交联聚合物负载钯纳米粒子后只能溶胀而不溶解，在催化反应结束后，可以通过简单的过滤或离心进行回收利用；同时，本发明的合成方法不使用额外的溶剂，更加简便易行，绿色环保，安全无毒，具有广阔的发展空间和极大的市场应用价值，更符合可持续发展的要求。
具体实施方式
实施例1制备含磷酸性交联聚合物负载纳米钯催化剂
在三口烧瓶中，加入二乙烯基苯(DVB)(2.0g，15mmol)、丙烯酸(AA)(0.360g，5mmol)、二苯基对苯乙烯基膦(DPPS)(1.4416g，5mmol)，偶氮二异丁腈(0.07g)和乙酸乙酯(30ml)，氮气保护。不搅拌，100℃反应24h，反应结束后烘干溶剂，得到2.5g白色粉末为二乙烯基苯与丙烯酸及二苯基对苯乙烯基膦的共聚物(PDVB-AA-DPPS)。
将200mg上述白色粉末浸入四氯钯酸铵((NH4)2PdCl4)(10mg)的甲醇溶液(10mL)，剧烈搅拌16h，离心，甲醇洗涤，放入硼氢化钠(20mg)的甲醇溶液(10mL)中，剧烈搅拌6h，离心，甲醇洗涤，得到含磷酸性交联聚合物负载纳米钯催化剂，钯负载量1.9％。
实施例2～7
采用实施例1的方法制备含磷酸性交联聚合物负载纳米钯催化剂，不同的是改变合成PDVB-AA-DPPS时DVB与AA及DPPS的摩尔比及(NH4)2PdCl4的用量，见表1：
实施例8～11
采用实施例1的方法制备含磷酸性交联聚合物负载纳米钯催化剂，不同的是改变合成交联聚合物中含膦单体种类，见表2：
实施例12～14
采用实施例1的方法制备含磷酸性交联聚合物负载纳米钯催化剂，不同的是改变制备催化剂所使用的钯盐及用量，见表3：
实施例15双氧水的合成
在带有搅拌桨、温度计和气体进出口的高压反应釜中，加入20mL甲醇，5mL 1mol/L的硫酸水溶液、10-7mol NaBr，及0.05g实施例1中制备的催化剂，通入混合气体(比例为3％H2/5％O2/92％Ar，4MPa)，在800rotor/min的搅拌速度下5℃反应20分钟。反应结束后离心分离回收催化剂，催化剂回收率97.6％。采用气相色谱仪分析反应前后氢气量，分离后的产物混合液体采用铈量法滴定得到过氧化氢浓度，从而计算得出氢气转化率70％，选择性82％。
实施例16～21
按照实施例15的方法合成双氧水，不同的是分别采用实施例2～7制备的催化剂，反应结果见表4：
实施例22～25
按照实施例15的方法合成双氧水，不同的是分别采用实施例8～11制备的催化剂，反应结果见表5：
实施例26
按照实施例15的方法合成双氧水，不同的是使用浓度为2mol/L的硫酸水溶液，加入2×10-7mol NaBr。催化剂回收率96.1％。氢气转化率67％，选择性89％。
实施例27
按照实施例15的方法合成双氧水，不同的是反应温度为0℃，反应时间1小时，催化剂回收率97.4％。氢气转化率80％，选择性87％。
实施例28
按照实施例15的方法合成双氧水，不同的是混合气压力为5MPa(比例为2％H2/8％O2/90％Ar)。催化剂回收率98.2％。氢气转化率91％，选择性84％。
实施例29
按照实施例15的方法合成双氧水，不同的是使用实施例23回收所得催化剂。催化剂回收率95.4％。氢气转化率65％，选择性86％。
表1DVB与AA及DPPS的摩尔比及(NH4)2PdCl4的用量及结果
Figure BDA0001074396770000051
表2改变合成交联聚合物中含膦单体种类及结果
Figure BDA0001074396770000052
表3改变制备催化剂所使用的钯盐用量及结果
实施例序号 可溶性钯盐种类 可溶性钯盐用量(mg) 钯负载量(％)
12 六氯钯酸钠 5 0.4
13 六氯钯酸钠 10 0.7
14 四氯钯酸铵 40 3.0
表4分别采用实施例2～7制备的催化剂的反应结果
实施例序号 催化剂来源 催化剂回收率(％) 氢气转化率(％) 氢气选择性(％)
16 实施例2 97 69.5 74.8
17 实施例3 96 91.6 80.1
18 实施例4 96 43.1 90
19 实施例5 98 39.2 87
20 实施例6 95 90.4 39
21 实施例7 99 80.7 73
表5分别采用实施例8～11制备的催化剂的反应结果
实施例序号 催化剂来源 催化剂回收率(％) 氢气转化率(％) 氢气选择性(％)
22 实施例8 98 80.5 68.3
23 实施例9 95 87.6 72.8
24 实施例10 97 82.1 79.2
25 实施例11 99 88.0 82.0
本发明催化剂对于双氧水的制备反应催化效率高，选择性好，反应结束后，催化剂可通过离心或过滤分离循环利用，绿色环保，更加符合可持续发展的要求。

Claims (9)

1.一种含磷酸性交联聚合物负载钯纳米粒子催化剂，其特征在于：含磷酸性交联聚合物负载钯纳米粒子催化剂为含磷酸性交联聚合物与可溶性钯盐溶液配位后经硼氢化钠还原所得的复合物；
所述的含磷酸性交联聚合物为二乙烯基苯、丙烯酸类单体与含有不饱和双键的膦单体的交联共聚物；
其中，所述的二乙烯基苯单体为式(I)结构式所示的化合物，丙烯酸类单体为式(II)结构式所示的化合物，含有不饱和双键的膦单体为式(III)结构式所示的化合物：
式(I)；
Figure FDA0002360673120000011
式(I)中，R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，R1为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，R2为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，R3为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，R4为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，R5为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，且至少有一个为乙烯基；
式(II)；
Figure FDA0002360673120000012
式(II)中，R6为氢或甲基；
式(III)；
Figure FDA0002360673120000013
式(III)中，R7为氢或乙烯基，R8为苯基、苯乙烯基、烯丙基或乙烯基，R9为苯基、苯乙烯基、烯丙基或乙烯基，且R7、R8和R9至少有一个为含有双键的基团；
钯纳米粒子的尺寸为0.5～10nm，钯负载量0.1～15％。
2.如权利要求1所述的含磷酸性交联聚合物负载钯纳米粒子催化剂，其特征在于，所述的含磷酸性交联聚合物中二乙烯基苯类单体与丙烯酸类单体及含有不饱和双键的膦单体的摩尔比为1～10∶0.1～10∶0～10。
3.如权利要求1所述的含磷酸性交联聚合物负载钯纳米粒子催化剂，其特征在于，所述的可溶性钯盐溶液为浓度为0.1mg/mL～10mg/mL的四氯钯酸铵或六氯钯酸钠中一种或二种的水或甲醇中一种或二种的溶液。
4.如权利要求1或3所述的含磷酸性交联聚合物负载钯纳米粒子催化剂，其特征在于，所述的可溶性钯盐与聚合物投料质量比为0.1～20∶100。
5.如权利要求1所述的含磷酸性交联聚合物负载钯纳米粒子催化剂，其特征在于，所述的硼氢化钠与可溶性钯盐的质量比为0.5～50∶1。
6.如权利要求1～5任一项所述的含磷酸性交联聚合物负载钯纳米粒子催化剂的制备方法，包括步骤：按所需的可溶性钯盐与含磷酸性交联聚合物的质量比，将含磷酸性交联聚合物浸入含有可溶性钯盐溶液并剧烈搅拌6～24小时，含磷酸性交联聚合物浸渍吸附钯离子得到的固体浸入按所需的钯盐与硼氢化钠的质量比配制的硼氢化钠溶液中，搅拌2～12小时，制得含磷酸性交联聚合物负载钯纳米粒子催化剂，钯纳米粒子的尺寸为0.5～10nm，质量负载量0.1～10％，硼氢化钠溶液为浓度为0.5mg/mL～10mg/mL的水或甲醇中一种的溶液。
7.一种权利要求1～5任一项所述的含磷酸性交联聚合物负载钯纳米粒子催化剂在合成双氧水中的应用，其特征在于：包括将甲醇与硫酸水溶液混合，加入溴化钠及催化剂,在氢气、氧气及氩气混合气氛下反应，所述的催化剂为权利要求1～5任一项所述的含磷酸性交联聚合物负载钯纳米粒子催化剂。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的反应体系各组分的质量比为：
Figure FDA0002360673120000021
9.如权利要求7或8所述的合成双氧水的方法，其特征在于，所述的硫酸水溶液浓度为0.2～4mol/L气体压力为0.5～10Mpa，组成体积比为氢气、氧气及氩气＝1～5％∶2～20％∶75～97％，反应的温度为-5～10℃，反应的时间为10min～1小时。
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