ES2202263T3 - Hidrogenacion continua de compuestos aromaticos nitrados, que utiliza un catalizador con bajo contenido en aluminio. - Google Patents

Abstract

Procedimiento de hidrogenación catalítica de compuestos aromáticos nitrados que se compone de una zona de reacción, una zona de separación y zonas periféricas, caracterizado porque la hidrogenación se lleva a cabo de forma continua, con un catalizador que comprende al menos de níquel y eventualmente aluminio, porque el contenido en aluminio total, si está presente, en el catalizador es como máximo 5, 5% en peso del catalizador y porque el tiempo de residencia del catalizador en las zonas de reacción, de separación y zonas periféricas es por lo menos de tres días.

Description

Hidrogenación continua de compuestos aromáticos nitrados, que utiliza un catalizador con bajo contenido en aluminio.

La presente invención tiene por objeto un procedimiento continuo de hidrogenación catalítica, de compuestos nitrados aromáticos empleando un catalizador de bajo contenido en aluminio; siendo las condiciones bajo las que se lleva a cabo la hidrogenación tales que el tiempo de residencia del catalizador es por lo menos de tres días.

Los procedimientos de hidrogenación catalítica de compuestos nitrados aromáticos se conocen desde hace muchos años. Estos procedimientos constan habitualmente en general de dos zonas y de zonas periféricas. La primera zona es aquella en la que tiene lugar la reacción de hidrogenación propiamente dicha; la segunda zona es aquella en la que el catalizador es separado de la mezcla de reacción, y las zonas periféricas designan las tuberías y aparatos (recipientes de almacenamiento, recipientes de reciclo, bombas, etc.) por los que transitan la mezcla de reacción y/o los reaccionantes, así como la o las zonas de preparación de la mezcla de reacción. Hay que mencionar que en esta zona de preparación se efectúa en general una mezcla de los compuestos nitrados, de disolvente de nueva aportación si se utiliza, de catalizador de nueva aportación así como una suspensión de catalizador procedente de la zona de reacción después de su separación. No es necesario que las zonas de reacción y de separación estén separadas; en efecto, pueden estar en un mismo equipo, como por ejemplo con la utilización de un reactor-decantador. La reacción de hidrogenación es una reacción muy rápida y muy exotérmica que habitualmente se lleva a cabo en un reactor con agitación o en un reactor con circuito de recirculación (denominado en inglés loop reactor). El procedimiento de separación del catalizador del material hidrogenado puede llevarse a cabo de diversas formas, como filtración tangencial, filtración frontal o decantación.

Habitualmente, los procedimientos de hidrogenación de compuestos nitrados aromáticos se llevan a cabo con catalizadores que se componen al menos de níquel y de aluminio. Muy frecuentemente, el catalizador empleado es del tipo níquel Raney. Este catalizador puede estar eventualmente dopado con diversos metales, como especialmente hierro y/o cromo. Estos catalizadores se obtienen llevando a cabo un tratamiento básico de una aleación que consta del metal catalítico, en este caso níquel, el aluminio y eventualmente el o los metales dopantes.

El documento S-4792626 describe un catalizador de tipo níquel Raney, modificado, que no contiene aluminio, o que contiene aluminio en un contenido de 1 a 10% en peso. El catalizador se utiliza para la hidrogenación de compuestos nitrados aromáticos a aminas aromáticas, y permite evitar la utilización de un disolvente. El tiempo de residencia del catalizador en las instalaciones no se menciona.

Más clásicamente, los procedimientos industriales desarrollados utilizan catalizadores Raney cuyos contenidos en aluminio residual son relativamente altos, del orden de 7 a 15% en peso del catalizador.

El interés de tales catalizadores está lejos de volverse a poner en duda en la presente invención. Sencillamente, se ha constatado que estos últimos presentan algunos inconvenientes cuando se emplean en condiciones tales que la reacción se lleva a cabo de forma continua, con elevados tiempos de residencia del catalizador. Las mismas limitaciones se presentan si estos catalizadores se utilizan en condiciones de alta productividad.

En efecto, en esas condiciones, la oxidación parásita del níquel presente en el catalizador se hace importante. Aparece entonces con el tiempo un depósito muy duro sobre las paredes del reactor, del decantador y/o de las zonas periféricas en el sentido antes indicado. Este depósito que en esta invención se ha identificado que posee una estructura de aluminato de níquel, por ejemplo de un hidróxido doble laminar del tipo de la takovita, se debe a esta importante oxidación parásita del níquel y a la presencia concomitante de óxido de aluminio hidratado.

Este depósito crea un blindaje sobre las paredes del reactor, del decantador y de las zonas periféricas, lo que disminuye la productividad del procedimiento cuando el objetivo pretendido era justamente aumentarla.

Es pues necesario parar la instalación o la zona afectada, a intervalos regulares más o menos cortos, y limpiar. Pero esta operación es muy pesada porque necesita el empleo de medios relativamente enérgicos para eliminar este depósito, como por ejemplo el empleo de lanzas de alta presión.

La presente invención tiene, por tanto, por objeto resolver este inconveniente, o por lo menos disminuir lo más posible los perjuicios.

Así, la presente invención tiene por objeto un procedimiento de hidrogenación catalítica de compuestos aromáticos nitrados que consta de una zona de reacción, una zona de separación y zonas periféricas, en el que la hidrogenación se lleva a cabo de forma continua, con un catalizador que consta al menos de níquel y eventualmente de aluminio; el contenido en aluminio total, si está presente, en el catalizador es como máximo 5,5% en peso del catalizador y el tiempo de residencia del catalizador en las zonas de reacción, de separación y zonas periféricas, es al menos tres días.

Por aluminio total, se entiende la suma de aluminio (0) y de aluminio (+III).

Se ha constatado que llevando a cabo la hidrogenación en tales condiciones y empleando un catalizador que comprenda desde el principio de la reacción de hidrogenación, un contenido en aluminio total mucho más bajo que el presente en los catalizadores desarrollados a escala industrial, incluso nulo en ciertos casos, se ralentiza mucho la aparición de aluminato de níquel, e incluso se evita.

Así, la presente invención tiene por segundo objeto la utilización de un catalizador que contenga al menos níquel y eventualmente aluminio, siendo el contenido en aluminio total, si está presente, como máximo 5,5% en peso, para limitar la aparición de aluminatos de níquel durante la operación de la reacción de hidrogenación catalítica de compuestos nitrados aromáticos llevada a cabo de forma continua.

La disminución (o la limitación) de la aparición de aluminato de níquel puede especialmente constatarse porque la duración de la explotación del procedimiento entre dos paradas de la instalación se multiplica por un factor de al menos 1,5, y preferiblemente de al menos 2. Hay que mencionar que estas paradas se hacen necesarias porque el depósito de aluminato de níquel impide la buena marcha de la instalación (especialmente importante disminución de la productividad, atasco de conductos). Hay que mencionar que cuando el contenido en aluminio inicial en el catalizador es bajo e incluso nulo, es posible no tener que parar entre dos paradas reglamentarias.

Además, y de manera sorprendente, el empleo de tal catalizador no degrada de manera significativa los resultados técnicos de la reacción, especialmente el rendimiento y el consumo de catalizador. Incluso hay que mencionar que el empleo de este tipo de catalizador puede contribuir a aumentar los rendimientos de la reacción.

A título ilustrativo, el procedimiento llevado a cabo en las condiciones de la invención permite obtener un rendimiento en compuesto hidrogenado (por tanto en amina aromática) de al menos 99,5% en peso.

El catalizador empleado en el procedimiento está especialmente adaptado para permitir obtener productividades tan elevadas como 2 moles de hidrógeno transformados por hora y por gramo de catalizador, incluso hasta 3 moles de hidrógeno transformados por hora y por gramo de catalizador. Más especialmente, las productividades obtenidas por el procedimiento según la invención están comprendidas entre 0,1 y 3 moles de hidrógeno transformados/hora/gramo de catalizador, preferiblemente entre 0,2 y 2 moles de hidrógeno transformados/hora/gramo de catalizador.

Además, el procedimiento según la invención permite utilizar en esta reacción, catalizadores que constan de níquel procedentes de otros procedimientos de hidrogenación, como por ejemplo los que se utilizan para la hidrogenación de compuestos que incluyen funciones nitradas o nitrilos o también, procedentes de la regeneración de catalizadores utilizados en el mismo procedimiento.

Por último, se ha constatado que los catalizadores empleados en el procedimiento según la invención, incluso en condiciones de productividad importantes, se desactivaron menos rápidamente que los catalizadores clásicos empleados en las mismas condiciones. En efecto, la obstrucción de los poros de los catalizadores que tienen un menor contenido en aluminio es menos rápido.

Otras características y ventajas de la presente invención se verán más claramente con la lectura de la descripción y ejemplos que siguen.

Como ya se ha indicado anteriormente, el procedimiento según la invención se refiere a la hidrogenación de compuestos nitrados aromáticos, en presencia de un catalizador que consta de níquel y aluminio.

Según una característica de la invención, el catalizador tiene un contenido en aluminio total de como máximo 5,5% en peso de catalizador. Hay que mencionar que el catalizador tiene este contenido máximo en aluminio inicialmente, es decir antes de participar en la reacción de hidrogenación.

Según un primer modo de realización especial de la invención, el contenido total de aluminio es superior o igual a 1% en peso referido al peso total de catalizador.

Preferiblemente, el contenido de aluminio total está comprendido entre 1 y 5,5% en peso referido al peso total de catalizador. De una manera aún más ventajosa, el contenido total de aluminio en el catalizador está comprendido entre 2 y 5% en peso referido al peso total del catalizador.

Según una variante de este primer modo de realización de la invención, el catalizador se obtiene a partir de una aleación a base de níquel, de aluminio y eventualmente de al menos un agente dopante (aleación Raney).

Entre los dopantes clásicos en este campo, se pueden citar los metales de las columnas IVA, VA, VIA, VIII de la clasificación periódica de los elementos (suplemento del Bulletin de la Société chimique de France, Nº 1 - Enero 1966). Preferiblemente, el agente dopante se elige entre titanio, hierro, cromo, o sus mezclas.

Catalizadores de este tipo pueden proceder de diferentes fuentes.

Según una primera fuente factible, se utiliza un catalizador procedente del tratamiento alcalino de una aleación que incluye aluminio, níquel y eventualmente al menos un agente dopante; teniendo como consecuencia la naturaleza de la aleación y/o las condiciones de fabricación de la aleación y/o la condiciones de realización del tratamiento alcalino que el contenido de aluminio total no sobrepase 5,5% en peso del catalizador.

El tratamiento alcalino puede llevarse a cabo, ventajosamente, de la forma siguiente.

En primer lugar el compuesto alcalino es en general un hidróxido de un metal alcalino, como litio, sodio, potasio, cesio, rubidio.

Este tratamiento puede, por ejemplo, llevarse a cabo con un exceso de compuesto alcalino referido al aluminio. Más especialmente, puede emplearse dicho compuesto alcalino en una cantidad tal que la relación molar de compuesto alcalino al número de moles de aluminio presente esté comprendida entre 1,5 y 10. Preferiblemente, la citada relación está comprendida entre 1,5 y 3.

Por otro lado, se emplea, de manera clásica, el compuesto alcalino en forma de solución acuosa. Más especialmente la concentración del compuesto alcalino al comienzo del tratamiento, está comprendida entre 10 y 50% en peso. Preferiblemente, la citada concentración es del orden de 15 a 30% en peso.

Ventajosamente y por razones de seguridad, el tratamiento alcalino tiene lugar en condiciones tales que el contenido en hidrógeno en la fase gaseosa sea inferior al límite inferior de explosividad de la mezcla aire/hidrógeno.

Tales condiciones pueden obtenerse, por ejemplo, llevando a cabo dicho tratamiento bajo un barrido con aire o también con un gas inerte, como entre otros, nitrógeno.

Hay que mencionar también que la presión a la cual se lleva a cabo el tratamiento alcalino es más especialmente superior o igual a la presión de vapor de saturación del medio líquido, a la temperatura del tratamiento alcalino.

Recordemos que este medio líquido consta entre otros, de agua, sales de aluminio disueltas, y el compuesto alcalino.

Además, la expresión presión de vapor de saturación se refiere a la presión parcial del medio líquido a la temperatura considerada.

Además, la temperatura a la cual se lleva a cabo el tratamiento alcalino está preferiblemente comprendida entre 50 y 130ºC. Ventajosamente, dicho tratamiento se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 60 y 90ºC.

Se especifica que la temperatura del tratamiento puede cambiar durante el tratamiento alcalino. Más especialmente, puede ser ventajoso aumentar la temperatura al final del tratamiento.

En cuanto a la duración del tratamiento alcalino, está más especialmente comprendida entre 1 y 12 horas. Habitualmente, esta duración está comprendida entre 1 y 3 horas.

Finalmente hay que mencionar que las condiciones antes citadas se eligen de tal manera que el aluminio permanezca en forma soluble como aluminato, durante el tratamiento alcalino para que pueda separarse del sólido restante después del tratamiento.

Una primera posibilidad consiste en utilizar una aleación precursora del catalizador que tenga un alto contenido en aluminio. Por ejemplo, aleaciones que tengan un contenido en aluminio superior a 50% en peso de la aleación pueden ser convenientes para la invención.

Más especialmente, la aleación tiene un contenido en aluminio inferior o igual a 70% en peso de la aleación, preferiblemente comprendido entre 55 y 70% en peso de aluminio. Repárese en que no se estará fuera del alcance de la invención al utilizar aleaciones cuyo contenido en aluminio sea superior a 70%. Sencillamente, la utilización de este tipo de aleaciones puede llevar consigo costes suplementarios inútiles durante su tratamiento (coste en materia prima ((compuesto alcalino), coste del tratamiento de efluentes).

Según un modo de realización ventajoso de esta primera posibilidad, y si hay presente un agente dopante en la aleación precursora, se prefiere llevar a cabo el tratamiento sobre una aleación cuyo contenido en agente dopante no sobrepase 5% en peso de la aleación, y que preferiblemente no sobrepase 3% de la aleación..

Una segunda posibilidad consiste en llevar a cabo el tratamiento alcalino de la aleación precursora en condiciones más extremas que las indicadas para el tratamiento alcalino descrito anteriormente. Así, entre las condiciones enunciadas más arriba, basta que al menos una de las condiciones sea más severa, para considerar que se trata de un tratamiento más extremado. Por ejemplo, estas condiciones pueden consistir en una relación molar compuesto alcalino/Al más elevada, y/o una concentración inicial del compuesto alcalino más importante, y/o una temperatura mantenida durante el tratamiento o temperatura de final de tratamiento más elevada, y/o una duración más larga.

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Según un modo especial de realización de esta segunda posibilidad, se puede también llevar a cabo un tratamiento alcalino suplementario, es decir efectuar al menos otro tratamiento alcalino sobre el producto obtenido de un primer tratamiento alcalino de la aleación, de manera que se disminuya todavía más el contenido en aluminio residual.

Así, se puede considerar llevar a cabo el primer tratamiento alcalino en las condiciones clásicas, el segundo en condiciones más severas, como se ha indicado anteriormente.

También es posible llevar a cabo el segundo tratamiento en condiciones similares a las del primer tratamiento.

Una tercera posibilidad consiste en utilizar un catalizador a partir de una aleación que haya sido sometida a un tratamiento especial durante su fabricación. Así, es posible utilizar catalizadores obtenidos a partir de una aleación que haya sido sometida a una etapa de recocido.

Más especialmente según esta tercera posibilidad, el lingote de aleación se somete a un tratamiento térmico a una temperatura que sea inferior a la temperatura peritéctica que conduzca a la formación de NiAl_{3}. Más especialmente, la temperatura empleada en este tratamiento térmico está comprendida entre 650 y 850ºC.

Ventajosamente, este tratamiento se lleva a cabo en atmósfera inerte.

Este tratamiento permite reconfigurar la estructura de la aleación y favorece la aparición de fases ricas en aluminio, como NiAl_{3} o la fase eutéctica, por ejemplo. Ahora bien, el aluminio puede eliminarse fácilmente de este tipo de fases, durante el tratamiento alcalino permitiendo acceder al catalizador propiamente dicho.

Evidentemente, el llevar a cabo una combinación de las tres posibilidades antes citadas no llevaría consigo abandonar el alcance de la presente invención.

Una segunda fuente posible de catalizador procede del reciclado de catalizadores que hayan sido utilizados en procedimientos de hidrogenación, diferentes o no de aquel en el que se utiliza el catalizador.

A título de ilustración, los catalizadores del tipo níquel Raney, dopados o no, empleados en la hidrogenación de compuestos que tienen funciones nitradas o nitrilos pueden ser convenientes para esta variante. El desgaste de los catalizadores durante estas hidrogenaciones se traduce entre otros efectos por un fuerte descenso del contenido en aluminio residual.

Antes de su utilización en el procedimiento según la invención, el catalizador se somete, a un primer lavado con agua para eliminar cualquier traza de compuestos orgánicos presentes con motivo del procedimiento anterior. El catalizador resultante se somete a continuación a una etapa de regeneración que consiste en efectuar al menos un lavado alcalino.. Esta operación tiene por objeto eliminar totalmente o en parte el aluminio oxidado presente en el catalizador.

Las condiciones detalladas anteriormente para los tratamientos alcalinos pueden aplicarse a este tipo de lavado.

Sin embargo, según un modo de realización ventajoso de esta variante, dicho lavado alcalino se lleva a cabo a una temperatura inferior o igual a 150ºC, aunque sean factibles temperaturas más elevadas, según el tipo de equipamiento utilizado así como las fuentes de energía disponibles. Más especialmente, la temperatura es superior o igual a 50ºC, preferiblemente comprendida entre 80 y 140ºC.

El lavado alcalino puede llevarse a cabo a presión atmosférica o a presión según las características de los aparatos empleados. Hay que mencionar que no se consiguen ventajas importantes por efectuar el tratamiento a presiones totales superiores a 30.10^{5} Pa.

En lo que se refiere al compuesto alcalino, este puede ser utilizado a una concentración inferior o igual al 35% en peso en agua.

Esta etapa de regeneración puede llevarse a cabo también, ventajosamente, bajo presión de hidrógeno para reducir de nuevo eventualmente una parte del níquel oxidado.

En ese caso, el tratamiento se lleva a cabo más especialmente con una presión parcial de hidrógeno de al menos 10^{5} Pa (1 bar). La presión parcial de hidrógeno puede ser tan alta como sea posible, según el material utilizado. Sin embargo, ventajosamente, esta presión parcial de hidrógeno es inferior o igual a 30.10^{5} Pa (30 bares). La presión total, en el caso de un tratamiento bajo hidrógeno está, de manera ventajosa, comprendida entre 6 y 30.10^{5} Pa (6-30 bares).

Una segunda variante del primer modo de realización de la invención está constituida por catalizadores que constan de níquel, de aluminio y de un soporte.

El níquel puede estar eventualmente combinado con al menos un metal dopante como los que están incluidos en las columnas IVA, VA, VIA, VIII de la clasificación periódica de los elementos, preferiblemente, entre titanio, hierro, cromo, o sus mezclas.

Dicho soporte se elige especialmente de modo que sea estable en las condiciones de la reacción.

Más especialmente, el soporte consta de aluminio (más especialmente en forma de alúmina) combinado con al menos un óxido elegido entre los óxidos de zirconio, de titanio, de silicio, solos o en mezclas.

Hay que mencionar que el catalizador es tal que el contenido total en aluminio del catalizador cualquiera que sea su grado de oxidación reúna las condiciones indicadas anteriormente, a saber que no sobrepase 5,5% en peso total del catalizador.

La cantidad de soporte está más especialmente comprendida entre 25 y 80% en peso de catalizador, preferiblemente entre 30 y 65% en peso de catalizador.

Este tipo de catalizador se obtiene habitualmente por precipitación de una sal de níquel y eventualmente de al menos una sal de un metal dopante, sobre el soporte. A continuación el catalizador se separa por filtración, por ejemplo, después se seca y calcina a una temperatura suficiente para transformar el hidróxido de níquel y eventualmente la sal o el hidróxido del metal dopante, en óxidos. Una vez llevada a cabo esta etapa, el catalizador se somete a un tratamiento durante el cual se reduce una parte del níquel. Esta reducción se lleva a cabo generalmente a alta temperatura bajo una atmósfera reductora, como hidrógeno.

Sería posible emplear en la reacción según la invención un catalizador sobre soporte tal como se acaba de describir, que anteriormente haya sido utilizado en otro procedimiento de hidrogenación. En tal caso, es preferible, antes de cualquier utilización dicho catalizador usado en el procedimiento según la invención, llevar a cabo una etapa de lavado con agua, incluso un lavado alcalino, de manera que se eliminara cualquier traza de compuestos orgánicos procedentes del procedimiento anterior. Después de este lavado, puede recomendarse efectuar un tratamiento de reducción, preferiblemente, llevado a cabo bajo atmósfera reductora, como el hidrógeno.

Según un segundo modo de realización especial de la invención, el catalizador se compone de níquel pero no incluye aluminio.

Según este modo de realización, el catalizador empleado consta de un soporte que está exento de aluminio. Lo que se ha dicho anteriormente en relación con los catalizadores sobre soporte que incluían aluminio (preparación; origen (nuevo, reciclado), tratamiento del catalizador reciclado antes de su introducción en el procedimiento de hidrogenación según la invención) es válido para este modo de realización, bien entendido que el aluminio no está presente en este modo de realización especial.

El catalizador que acaba de detallarse se emplea pues en una reacción de hidrogenación catalítica de compuestos aromáticos nitrados, llevada a cabo de manera continua.

Según una característica importante del procedimiento según la invención, el tiempo de residencia del catalizador es de al menos 3 días.

En el sentido de la presente invención, el tiempo de residencia se determina como sigue:

Tiempo de residencia = \frac{Catalizador \ expuesto}{\text{Consumo de catalizador x Producción compuesto amínico}}

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 Catalizador expuesto: \+ cantidad de catalizador en las zonas de
reacción,separación, zonas\cr  \+ periféricas; expresada en kg.\cr 
Consumo de catalizador: \+ cantidad de catalizador consumido en el 
procedimiento (cantidad de\cr  \+ catalizador que se purga y que no
se reinyecta en el procedimiento\cr  \+ más tarde); expresado en kg
de catalizador purgado por tonelada de\cr  \+ compuesto amínico
producido.\cr  Producción compuesto amínico: \+ cantidad de
compuesto amínico producido,  expresada en toneladas\cr  \+ por
día.\cr}

Muy frecuentemente, el tiempo de residencia del catalizador en estas zonas es del orden de varias semanas.

La expresión compuestos aromáticos nitrados significa especialmente compuestos que tienen al menos una función nitrada, y preferiblemente al menos dos funciones nitradas, y al menos un resto aromático C_{6}-C_{4}, preferiblemente C_{6}-C_{10}, sustituido o no con uno o varios radicales hidrocarbonados, saturados o no, lineales, cíclicos o ramificados C_{1}-C_{10}, y/o uno o varios radicales hidroxilos.

Más precisamente, los radicales hidrocarbonados citados anteriormente, que eventualmente están como sustituyentes en dichos restos aromáticos, pueden elegirse entre los radicales alquilos, arilos, alquilarilos y arilalquilos C_{1}-C_{10}, preferiblemente C_{1}-C_{6}.

Como resto aromático, se pueden citar especialmente los núcleos bencénicos y naftalénicos, sustituidos o no con uno o varios radicales metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo y/o sus isómeros.

El procedimiento según la invención puede llevarse a cabo utilizando al menos un compuesto elegido entre mononitrobenceno, dinitrobenceno, mononitrotolueno, dinitrotolueno, paranitrocumeno u ortonitrofenol.

El procedimiento según la invención se lleva a cabo muy ventajosamente con una mezcla de isómeros de dinitrotoluenos.

Los compuestos nitrados aromáticos pueden utilizarse en presencia de un disolvente de dichos compuestos.

Según una primera variante, el disolvente empleado se elige entre alcoholes alifáticos o éteres cíclicos, solos o mezclados.

Más especialmente, se utiliza como alcohol alifático metanol, etanol, propanol, isopropanol, solos o mezclados.

Como éter cíclico, se puede citar dioxano, tetrahidrofurano, solos o mezclados.

Según esta variante, los compuestos nitrados aromáticos, antes de su introducción en la zona de reacción, se solubilizan en el disolvente o mezcla de disolventes antes citados.

La concentración de compuestos nitrados en el disolvente o mezcla de disolventes, puede variar en un amplio intervalo. Sin embargo, se utilizan mezclas monofásicas, es decir para las que el límite de solubilidad del o de los compuestos nitrados no se consiga para el disolvente o la mezcla en cuestión. Sin intención de limitarse, la gama de concentración es inferior o igual a 25% en peso.

Según una segunda variante preferida de la invención, el disolvente empleado es el producto de la hidrogenación, a saber una mezcla amina/agua. Si se elige esta variante, los compuestos nitrados aromáticos se introducen en estado líquido o fundidos.

Esta variante es interesante en el sentido de que no se diluye el reaccionante como es el caso con la utilización de un disolvente o una mezcla de disolventes. Esto simplifica el procedimiento porque esta variante exime de llevar a cabo cualquier otra etapa suplementaria de separación de los productos del o de los disolventes utilizados durante la reacción, que lleva consigo riesgos de pérdidas de los productos hidrogenados.

El contenido instantáneo en la zona de reacción, de compuestos nitrados se mantiene en el nivel más bajo posible. Habitualmente se hace de modo que no se sobrepasen las 1000 ppm. El mantenimiento de este contenido de compuestos nitrados en el reactor se consigue regulando el caudal de alimentación de compuestos nitrados de manera que sean reducidos casi instantáneamente por el catalizador desde su introducción en el reactor. El procedimiento según la invención está muy bien adaptado para funcionar a productividades muy elevadas, es decir que el compuesto nitrado aromático se alimenta casi al caudal máximo absorbible por el conjunto reactor/catalizador.

El hidrógeno empleado es más especialmente hidrógeno puro. El término puro significa que es un gas que se compone de al menos 99% de hidrógeno, y más especialmente de al menos 99,9% de hidrógeno. Hay que mencionar que el procedimiento no se apartaría del ámbito de la presente invención si se llevara a cabo la reacción de hidrogenación con hidrógeno diluido, aunque esto no aportaría ninguna ventaja especial a la reacción.

Preferiblemente, el hidrógeno se alimenta en la cantidad estequiométrica. Sin embargo, no se saldría del alcance de la presente invención llevando a cabo la hidrogenación con un exceso de hidrógeno referido a la estequiometría. Tales condiciones pueden presentar ventajas para satisfacer criterios hidrodinámicos, más especialmente para optimizar la transferencia gas-líquido de ciertas tecnologías.

La presión de hidrógeno en el reactor varía, de forma ventajosa, entre 5 y 70.10^{5} Pa (5 y 70 bares), preferiblemente entre 10 y 50.10^{5} Pa (10 y 50 bares).

La alimentación de este gas se lleva a cabo por cualquier medio de los conocidos por los expertos en la técnica, que permita conseguir un reparto homogéneo de este gas en el seno del reactor.

Preferiblemente, la reacción se lleva a cabo en un reactor con agitación o en un reactor que disponga de circuito de recirculación.

La temperatura está comprendida especialmente entre 50 y 200ºC.

A la salida de la reacción de hidrogenación, la mezcla de reacción se separa del catalizador por decantación o filtración, según los métodos clásicos.

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Evidentemente, la cantidad de mezcla de reacción separada corresponde a la cantidad de compuesto nitrado, eventualmente en presencia del disolvente, introducida en la zona de reacción; esto para mantener condiciones de funcionamiento estables.

La mezcla de reacción separada del catalizador se trata a continuación según su composición y su utilización subsiguiente.

Así, en el caso en que la reacción se lleva a cabo con un disolvente, el producto hidrogenado obtenido se separa por destilación, por ejemplo. Hay que mencionar que según la elección del disolvente y la etapa ulterior a la que se someterán los productos hidrogenados, esta etapa de separación puede no ser necesaria.

El producto aromático hidrogenado puede que a continuación se someta a una reacción de fosgenación, después de haber sido deshidratado, para obtener isocianatos aromáticos, productos intermedios en la producción de poliuretanos, o también si fuera necesario, destilado para separar los diferentes isómeros obtenidos.

A continuación se van a exponer ensayos concretos, aunque no limitativos, de la invención.

Ejemplo 1 (comparativo)

La evaluación de un níquel Raney estándar no dopado que contiene 8% en peso de aluminio total, se realiza llevando a cabo dos ensayos (ensayo 1 y ensayo 2).

a) Ensayo 1

Se alimentan de forma continua 50 g/h de una mezcla de isómeros de dinitrotolueno (DNT) a un reactor que contiene 0,7 g de níquel Raney a 150ºC bajo hidrógeno a 20 bares de presión.

Se continúa la alimentación de DNT hasta que el contenido en DNT en el reactor supera 1000 ppm.

La alimentación de hidrógeno se regula según avanza la reacción para mantener una presión constante en el reactor.

Se detiene la reacción al cabo de 6 horas.

El rendimiento de la reacción a t = 4 horas es próximo al 99%.

b) Ensayo 2

Una muestra del catalizador inicial (que no haya sido sometido a hidrogenación) se introduce con una mezcla de isómeros de toluendiamina (TDA) y agua en un tubo de vidrio denominado tubo de Carius que está sellado dejándolo a continuación durante 1 mes a 150ºC a presión autógena.

Al cabo de un mes, se abre el tubo: el catalizador es irrecuperable. Está extremadamente duro.

Por difracción de rayos X, la estructura del catalizador es un aluminato de níquel (takovita). Esta estructura es la misma que la del depósito (blindaje) observado sobre las paredes del equipo empleado a escala industrial.

Ejemplo 2

El catalizador empleado es un níquel Raney recuperado de una unidad de hidrogenación de nitrilo que contiene 3,5% por ciento en peso de aluminio total. En primer lugar se lava con agua y después con soda diluída (1N) y después de nuevo con agua. El catalizador se evalúa según los mismos ensayos que los descritos en el ejemplo 1.

a) Ensayo 1

Se reproduce el ensayo 1 del ejemplo 1.

Los resultados son los siguientes:

Se detiene la reacción al cabo de 8 horas.

El rendimiento de la reacción a t = 4h es de 99,2%.

b) Ensayo 2

Se reproduce el ensayo 2 del ejemplo 1.

Los resultados son los siguientes:

Al cabo de un mes, se abre el tubo: el catalizador es recuperable. Está ligeramente duro.

Por difracción de rayos X, la estructura del catalizador es esencialmente la estructura del níquel. Contiene una pequeña proporción de aluminato de níquel (al menos 2 veces menor que la del catalizador del ejemplo 1).

Ejemplo 3

El catalizador empleado en este ejemplo es un catalizador a base níquel no dopado, sobre soporte, que contiene aproximadamente un 2% en peso de aluminio total en forma de alúmina, de 2 a 6% de ZrO_{2}, sílice y níquel con un contenido en níquel total de 55% en peso.

El catalizador se evalúa según los mismos ensayos que los descritos en el ejemplo 1.

a) Ensayo 1

Se reproduce el ensayo 1 del ejemplo 1.

Los resultados son los siguientes:

Se detiene la reacción al cabo de 9 horas

El rendimiento de la reacción a t = 4 h es próximo a 99,2%

b) Ensayo 2

Se reproduce el ensayo 2 del ejemplo1.

Los resultados son los siguientes:

Al cabo de un mes, cuando se abre el tubo, el catalizador es recuperable. No está duro.

Por difracción de rayos X, la estructura del catalizador es esencialmente la misma que la observada en el catalizador nuevo.

Claims (14)

1. Procedimiento de hidrogenación catalítica de compuestos aromáticos nitrados que se compone de una zona de reacción, una zona de separación y zonas periféricas, caracterizado porque la hidrogenación se lleva a cabo de forma continua, con un catalizador que comprende al menos de níquel y eventualmente aluminio, porque el contenido en aluminio total, si está presente, en el catalizador es como máximo 5,5% en peso del catalizador y porque el tiempo de residencia del catalizador en las zonas de reacción, de separación y zonas periféricas es por lo menos de tres días.

2. Procedimiento según la reivindicación precedente, caracterizado porque el contenido en aluminio total es superior o igual a 1% referido al peso de catalizador, y preferiblemente, está comprendido entre 2 y 5% en peso con relación a la misma referencia.

3. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el catalizador se obtiene a partir de una aleación que se compone de níquel, de aluminio, y eventualmente al menos de un agente dopante.

4. Procedimiento según la reivindicación precedente, caracterizado porque el o los agente dopantes se eligen entre los metales de las columnas IVA, VA, VIA, VIII de la clasificación periódica de los elementos, preferiblemente, entre titanio, hierro, cromo, o sus mezclas.

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque el catalizador comprende un soporte.

6. Procedimiento según la reivindicación precedente, caracterizado porque el soporte comprende óxido de aluminio combinado con al menos un óxido elegido entre óxidos de zirconio, de titanio, de silicio, solos o en mezclas.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador se compone de un soporte exento de aluminio.

8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la hidrogenación se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 50 y 200ºC.

9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la hidrogenación se lleva a cabo a una presión comprendida entre 5 y 70.10^{5} Pa.

10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque las condiciones bajo las que se lleva a cabo la reacción son tales que la productividad es como máximo 3 moles de hidrógeno transformado por hora y por gramo de catalizador, preferiblemente como máximo 2 moles de hidrógeno por hora y por gramo de catalizador.

11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el compuesto nitrado aromático se elige entre los compuestos que comprenden al menos una función nitrada, y preferiblemente al menos de dos funciones nitradas, y al menos un resto aromático C_{6}-C_{14}, preferiblemente C_{6}-C_{10}, sustituido o no con uno o más radicales hidrocarbonatos, saturados o no, lineales, cíclicos o ramificados C_{1}-C_{10}, y/o uno o varios radicales hidroxilos.

12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la hidrogenación se lleva a cabo en presencia de un disolvente de los compuestos nitrados aromáticos.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque el disolvente se elige entre los alcoholes alifáticos o los éteres cíclicos, solos o en mezcla.

14. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque se lleva a cabo la reacción en presencia de un disolvente que es el compuesto hidrogenado.