JPH0625109A - 窒素含有化合物の製造方法 - Google Patents

窒素含有化合物の製造方法

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JPH0625109A
JPH0625109A JP3266880A JP26688091A JPH0625109A JP H0625109 A JPH0625109 A JP H0625109A JP 3266880 A JP3266880 A JP 3266880A JP 26688091 A JP26688091 A JP 26688091A JP H0625109 A JPH0625109 A JP H0625109A
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Stephen W King
スティーブン、ウェイン、キング
Bernard C Ream
バーナード、クルード、リーム
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Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 窒素含有化合物の製造方法を提供する。 【構成】 カルボキシル化したＮ−モノ置換窒素含有化
合物またはカルボキシル化したＮ，Ｎ−ジ置換窒素含有
化合物を、窒素含有化合物の製造に効果的な条件のもと
で金属酸化物混合触媒と接触させ、メチルアミン、ジメ
チルアミン、メチル−イソシアネート、フェニル−イソ
シアネート、エチルアミン、ジエチルアミン、シクロヘ
キシルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルア
ミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミンまたは
モノイソプロパノールアミンより成る窒素含有化合物を
製造する方法である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、カルボキシル化したＮ
−モノ置換窒素含有化合物またはカルボキシル化した
Ｎ，Ｎ−ジ置換窒素含有化合物を混合金属酸化物触媒
と、窒素含有化合物を製造するのに効果的な条件で接触
させる、窒素含有化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】脱カルボキシル化──即ち、−ＣＯＯＨ
基をＣＯ2 として脱離すること──は公知の方法であ
る。 Ｍａｃｈ，Ｊ．、“Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａ
ｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｍｅ
ｃh ａｎｉｓｕｍｓ，ａｎｄＳｔｒｕｃｔｕｒｅ、１９
６８、第４３５〜４３６頁、第４７７〜４８０頁および
第８７８〜８７９頁に種々の脱カルボキシル化反応が開
示されている。第４３５〜４３６頁には、芳香族酸を銅
およびキノリンと一緒に加熱することによって脱カルボ
キシル化できることが記載されている。第４７７〜４８
０頁には、αまたはβ位に官能基または二重−または三
重結合を持つ脂肪酸、例えばマロン酸、α−シアノ酸、
α−ニトロ酸、α−アリール酸、α−ケト酸、α−トリ
ハロ酸、β−ケト酸、β，γ−オレフィン酸およびこれ
らの類似物が成功裏に脱カルボキシル化することが記載
されている。第８７８〜８７９頁には、四酢酸鉛がカル
ボキシル基を分解し、それをアセトキシ基──これは加
水分解して水酸基にできる──に変える酸化的脱カルボ
キシル化反応が記載されている。隣接炭素原子の所にカ
ルボキシル基を持つ化合物（コハク酸誘導体）を四酢酸
鉛にて二重脱カルボキシル化できることが記載されてい
る。また、一対のカルボキシル基を持つ化合物（マロン
酸誘導体）は四酢酸鉛にて二重脱カルボキシル化するこ
とができ、その際にジェム二酢酸塩（アシラル類）が生
じ、これらはケトン類に加水分解し得る。Ｅｎｉｃｈｅ
ｍ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ＳｐＡ、Ｄｉｍｅｔｈｙｌ
Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｂｕｌｌｅｔｉ
ｎ、第１０〜１３頁には、Ｎ−メチルおよびＮ，Ｎ’−
ジメチル芳香族アミン類をもたらす芳香族アミン類とジ
メチルカルボナートとの反応が開示されている。この反
応をフェノール類のメチル化に使用されるのと同じ条件
のもとで実施することが記載されている。フェノールと
ジメチルカルボナートとの反応は、塩基性触媒、例えば
ＮａＯＨ、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＮａＯＣＨ3 、第三アミン類
およびヘテロ環窒素系化合物の存在下に実施する。少な
くとも１４０℃の反応温度が必要とされる。また、この
反応の速度が触媒量の有機−および無機ハロゲン化物に
て促進され得ることが記載されている。第１２頁には、
ジメチルカルボナートがアミン類（脂肪族または芳香族
の第一または第二アミン類）と反応してカルバマート類
および尿素類を生じることが記載されている。また第１
２頁には、カルバマート類から熱分解反応によってイソ
シアネート類を得ることが可能であることも記載されて
いる。第１３頁にはアミノアルコール類をナトリウム−
またはカリウムアルコキシドの存在下にジメチルカルボ
ナートと反応させて２−オキサゾリジノン類を得ること
ができることが記載されている。
【０００３】ダウケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ）、米国、Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｅｔｈｙｌｅ
ｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ ＸＡＳ−１６６６．００Ｌ
Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ（１９８２）、第
５〜７頁には、芳香族アミン類がエチレンカルボナート
と反応してＮ−（２−ヒドロキシエチル）誘導体を生じ
得ることが記載されている。アニリンの如き第一アミン
類を用いて、モノ−およびジ置換誘導体の混合物が製造
できることが記載されている。またカルバマート類およ
びイミダゾーリジノン類がエチレンカルボナートと脂肪
族モノ−およびジアミン類との反応によって生じ得るこ
とも記載されている。
【０００４】Ｔｅｘａｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍ
ｐａｎｙのＴＥＸＡＣＡＲ（登録商標）、Ｅｔｈｙｌｅ
ｎｅ ａｎｄ Ｐｒｏｐｙｌｅｎ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ
ｓＰｒｏｄｕｃｔ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ（１９８７）、第
２２〜２３頁には、エチレンカルボナートおよびプロピ
レンカルボナートと第一−および第二脂肪族アミンとの
低温での反応でカルバマート類が得られることが記載さ
れている。エチレンカルボナートおよびプロピレンカル
ボナートをアミン類と反応させて、相応するヒドロキシ
エチル−およびヒドロキシプロピル誘導体を得うること
が記載されている。
【０００５】Ｔｒｏｔｔａ、Ｆ．等のＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．、１９８７、５２、第１３００〜１３０４頁は、
気液相移動触媒条件（連続流動法）のもとでジアルキル
カルボナートによって芳香族アミン類を選択的にモノ−
Ｎ−アルキル化することに関する。触媒は塩基（Ｋ2 Ｃ
Ｏ3 ）の存在下にポリエチレングリコールである。
【０００６】
【発明の構成】本発明は、カルボキシル化したＮ−モノ
置換窒素含有化合物またはカルボキシル化したＮ，Ｎ−
ジ置換窒素含有化合物を混合金属酸化物触媒と、窒素含
有化合物を製造するのに効果的な条件で接触させること
を特徴とする、窒素含有化合物の製造方法に関する。
【０００７】本発明は更に、アンモニアまたはＮ−モノ
置換窒素含有化合物を窒素含有化合物を製造するのに効
果的な条件のもとで混合金属酸化物触媒の存在下にＣＯ
2 シントンと接触させることを特徴とする、窒素含有化
合物の製造方法にも関する。
【０００８】本発明はまた、（ｉ）カルボキシル化した
Ｎ−モノ置換窒素含有化合物を製造するのに効果的な条
件のもとでアンモニアをＣＯ2 シントンと接触させ、そ
して（ii) 窒素含有化合物を製造するのに効果的な条件
のもとでこのカルボキシル化したＮ−モノ置換窒素含有
化合物を混合金属酸化物触媒と接触させることを特徴と
する、窒素含有化合物の製造方法にも関する。
【０００９】更に本発明は、（ｉ）カルボキシル化した
Ｎ，Ｎ−ジ置換窒素含有化合物を製造するのに効果的な
条件のもとでＮ−モノ置換窒素含有化合物をＣＯ2 シン
トンと接触させ、そして（ii) 窒素含有化合物を製造す
るのに効果的な条件のもとでこのカルボキシル化した
Ｎ，Ｎ−ジ置換窒素含有化合物を混合金属酸化物触媒と
接触させることを特徴とする、窒素含有化合物の製造方
法にも関する。
【００１０】本発明の方法に従って製造される窒素含有
化合物には、イソシアネート類、Ｎ−モノ置換窒素含有
化合物およびＮ，Ｎ−ジ置換窒素含有化合物が含まれ、
これらは溶剤、液状吸収剤、触媒、酸捕捉剤、ポリウレ
ン反応成分およびこれらの類似物の如き広範な用途で使
用できる。窒素含有化合物の選択的Ｎ−モノアルキル化
反応は本発明の有利な実施態様である。
【００１１】本発明の目的にとって、化学元素は元素の
周期律表に従うものと同じである（ＣＡＳ ｖｅｒｓｉ
ｏｎ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、第６７版、１９８６〜１９８
７、本の扉）。要するに本発明の目的にとって、III Ｂ
族の金属の酸化物はランタン系列およびアクチノイド系
列も包含する。ここで使用している“酸化物”という言
葉は酸化物、水酸化物および／またはそれらの混合物も
包含している。また、ここで用いている“ＣＯ2 シント
ン”という言葉は、亜硫酸および亜硫酸エステルの如き
ＳＯ2 シントンを包含している。
【００１２】上に説明した通り、本発明はカルボキシル
化したＮ−モノ置換窒素含有化合物またはカルボキシル
化したＮ，Ｎ−ジ置換窒素含有化合物を混合金属酸化物
触媒と、窒素含有化合物を製造するのに効果的な条件で
接触させることを特徴とする、窒素含有化合物の製造方
法に関する。
【００１３】同様に上に示した通り、本発明は、アンモ
ニアまたはＮ−モノ置換窒素含有化合物を窒素含有化合
物を製造するのに効果的な条件のもとで混合金属酸化物
触媒の存在下にＣＯ2 シントンと接触させることを特徴
とする、窒素含有化合物の製造方法にも関する。
【００１４】また同様に上に示した通り、本発明は、
（ｉ）カルボキシル化したＮ−モノ置換窒素含有化合物
を製造するのに効果的な条件のもとでアンモニアをＣＯ
2 シントンと接触させ、そして（ii) 窒素含有化合物を
製造するのに効果的な条件のもとでこのカルボキシル化
したＮ−モノ置換窒素含有化合物を混合金属酸化物触媒
と接触させることを特徴とする、窒素含有化合物の製造
方法にも関する。
【００１５】更にまた同様に上に示した通り、本発明
は、（ｉ）カルボキシル化したＮ，Ｎ−ジ置換窒素含有
化合物を製造するのに効果的な条件のもとでＮ−モノ置
換窒素含有化合物をＣＯ2 シントンと接触させ、そして
（ii) 窒素含有化合物を製造するのに効果的な条件のも
とでこのカルボキシル化したＮ，Ｎ−ジ置換窒素含有化
合物を混合金属酸化物触媒と接触させることを特徴とす
る、窒素含有化合物の製造方法にも関する。
【００１６】アンモニアまたはＮ−モノ置換窒素含有化
合物およびＣＯ2 シントンを原料物質として使用する場
合には、エステル交換反応に脱カルボキシル反応または
脱離反応が後続して、所望の窒素含有化合物生成物がも
たらされる。脱カルボキシル反応かまたは脱離反応のい
ずれかが、ＣＯ2 シントン、Ｎ−モノ置換窒素含有化合
物の置換基、温度および希釈剤の選択によって発生す
る。正確な反応機構は未だ十分に正しく理解できない
が、アンモニアまたはＮ−モノ置換窒素含有化合物なる
出発物質とＣＯ2 シントン出発物質とを、窒素含有化合
物生成物を提供するここに記載した条件のもとで混合金
属酸化物触媒の存在下に接触させるのがよい。また、カ
ルボキシル化したＮ−モノ置換窒素含有化合物またはカ
ルボキシル化したＮ，Ｎ−ジ置換窒素含有化合物を窒素
含有化合物生成物を提供する為のここに記載した条件の
もとで混合金属酸化物触媒と接触させることができるこ
とも有利である。
【００１７】上に示した通り、窒素含有化合物の選択的
Ｎ−モノアルキル化は本発明の有利な実施形態である。
選択的Ｎ−モノアルキル化が望まれている場合には、Ｃ
Ｏ2シントンを基準として過剰モル量のアンモニアまた
はＮ−モノ置換窒素含有化合物を使用する。即ち、約
２：１〜約１０：１のモル比が有利である。
【００１８】本発明のある方法の（ｉ）段階は一般に、
エステル交換反応と呼ぶことができる。適するあらゆる
エステル交換触媒は（ｉ）段階で使用することができ
る。かゝるエステル交換触媒は公知でありそして例えば
塩基性金属酸化物、アルコキシド類および他の塩基性金
属塩、例えば炭酸カリウム、チタン酸ナトリウムおよび
これらの類似物が包含される。他の適するエステル交換
触媒には、例えばブレステド酸、例えば硫酸およびルイ
ス酸、例えばアルミニウム−トリイソプロポキシドが含
まれる。脱カルボキシレート触媒および脱離反応で使用
される触媒に関してこの後で説明する様に、本発明で使
用するエステル交換触媒も同様に担体、結合剤または安
定化用の他の添加物または触媒製造における他の助剤を
含有していてもよい。均一−および不均一触媒の両方が
（ｉ）段階反応で使用できる。（ｉ）段階で使用するエ
ステル交換反応触媒の量は用いる個々の触媒に依存して
おり、出発物質の全重量の約０．０１重量% 〜約１０重
量% またはそれ以上の範囲内にあり得る。
【００１９】（ｉ）段階のエステル交換反応で使用でき
る適するＮ−モノ置換窒素含有化合物出発物質は、式
ＲＮＨ2 （式中、Ｒは有機化合物の残基である。）によって表さ
れる様な許容できるあらゆるＮ−モノ置換窒素含有化合
物を包含している。有利なＮ−モノ置換窒素含有化合物
出発物質はＮ−モノ置換非環状−および環状化合物、例
えばアルキルアミン類およびシクロアルキルアミン類を
包含している。本発明で使用できる実例となるＮ−モノ
置換窒素含有化合物出発物質には、例えばメチルアミ
ン、エチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、
イソプロピルアミン、エチレンジアミン、モノエタノー
ルアミンおよびこれらの類似物が包含される。アンモニ
アまたはＮ−モノ置換窒素含有化合物とＣＯ2 シントン
とのモル比には、狭い臨界がなく、約０．０５：１以下
〜約５０：１以上、特に約０．１：１〜約１０：１の範
囲にあり得る。しかしながら選択的Ｎ−モノアルキル化
が望ましい場合には、ＣＯ2 シントンに対して過剰モル
量のアンモニアまたはＮ−モノ置換窒素含有化合物を使
用する。即ち、２：１〜約１０：１のモル比で使用する
のが好ましい。
【００２０】（ｉ）段階のエステル交換反応で使用でき
る適するＣＯ2 シントン出発物質には、ここに記載する
方法条件のもとでアンモニアまたはＮ−モノ置換窒素含
有化合物との反応が可能である許容できる置換されたま
たは無置換のあらゆるカルボキシル基含有化合物または
カルボニル基含有化合物が含まれる。これらには、式 Ｒ1 Ｃ（Ｏ）Ｒ2 またはＲ1 Ｓ（Ｏ）Ｒ2 〔式中、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、水
酸基または有機化合物の残基でありそしてＲ2 はアミノ
基、水酸基または有機化合物の残基である。〕で表され
る化合物が含まれる。実例となるＣＯ2 シントンには例
えば置換されたおよび無置換の炭酸塩、クロロ炭酸塩、
炭酸、カルバマート、カルバミン酸、蓚酸塩、２−オキ
サゾリジノン、尿素、エステル、ホスゲン、クロロホル
マート、二酸化炭素、オルソ−カルボキシレート、亜硫
酸、亜硫酸エステルまたはそれらの類似物が含まれる。
また本発明の目的にとって、一酸化炭素も有利な酸化的
カルボニル化反応の為のＣＯ2 シントンと見なす。有利
なＣＯ2 シントンには例えばジフェニルカルボナート、
エチレンカルボナート、ジメチルカルボナート、２−オ
キサゾリジノン、尿素、置換された尿素、エチレン亜硫
酸塩およびこれらの類似物が包含される。２−オキサゾ
リジノンをもたらすエチレンカルボナートとモノエタノ
ールアミンとの反応の如くその場で製造されるＣＯ2 シ
ントンを使用することも本発明の範囲内に含まれる。
【００２１】上に示した通り、Ｒ1 およびＲ2 は有機化
合物の残基であってもよい。実例となる有機化合物の残
基には例えばアルキル、アリール、アルキルアミノ、ア
リールアミノ、アリールアミノ、シクロアルキル、ヘテ
ロシクロアルキル、アルキルオキシ、アリールオキシ、
シクロアルキルオキシ、ヘテロシクロアルキルオキシ、
アルキルオキシカルボニル、アリールオキシカルボニ
ル、シクロアルキルオキシカルボニル、ヘテロシクロア
ルキルオキシカルボニル、ヒドロキシカルボニルおよび
これらの類似基が含まれる。更に、上記式でＣＯ2 シン
トンを規定する目的で、Ｒ1 およびＲ2 相互の置換基
は、置換されているかまたは無置換のシクロアルキル環
またはヘテロシクロアルキル環を一緒に形成してもよ
い。式 Ｒ1 Ｃ（Ｏ）Ｒ2 も二酸化炭素および一酸化炭
素炭素を包含すると考えられる。
【００２２】（ｉ）段階のエステル交換反応は大気圧ま
たは減圧または過圧の広い範囲に渡って行うことができ
る。しかしながら非常に高圧を用いることは、何らかの
有意義な長所をもたらすことがなく、装置上の費用を増
大させる。更に、（ｉ）段階の反応を約１ｍｍＨｇ〜約
７６０ｍｍＨｇまでの減圧状態で行うのが有利である。
（ｉ）段階のエステル交換反応は液体または気体状態ま
たはそれらの混合状態で行うのが有利である。
【００２３】（ｉ）段階のエステル交換反応の温度はほ
ぼ室温と同じほど低い温度から約３００℃までであり得
る。反応温度は約５０℃〜約２００℃の範囲、特に約６
０〜約１２０℃の範囲が好ましい。
【００２４】（ｉ）段階のエステル交換反応によって製
造される適するカルボキシル化したＮ−モノ置換窒素含
有化合物には、ここに記載した方法条件のもとで二酸化
炭素を離脱することのできる許容できない。ことのでき
る問題のないあらゆるカルボキシル化Ｎ−モノ置換窒素
含有化合物が包含される。例えば、式 Ｈ2 Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＯＲ1 ）またはＨ2 Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＯＲ
2 ） （式中、Ｒ1 およびＲ2 は上に定義した通りである。）
で表されるものが包含される。実例となるカルボキシル
化したＮ−モノ置換窒素含有化合物には例えばメチル−
カルバマート、エチル−カルバマート、イソプロピル−
カルバマートおよびこれらの類似物が含まれる。（ii）
段階で使用されるカルボキシル化したＮ−モノ置換窒素
含有化合物の量は、使用される混合金属酸化物触媒の量
に依存している。
【００２５】（ｉ）段階のエステル交換反応によって製
造される適するカルボキシル化したＮ，Ｎ−ジ置換窒素
含有化合物には、ここに記載した方法条件のもとで二酸
化炭素を離脱することのできる許容できるあらゆるカル
ボキシル化したＮ，Ｎ−ジ置換窒素含有化合物が包含さ
れる。例えば、式 ＲＨＮ（Ｃ（Ｏ）ＯＲ1 ）またはＲＨＮ（Ｃ（Ｏ）ＯＲ
2 ） （式中、Ｒ、Ｒ1 およびＲ2 は上に定義した通りであ
る。）で表されるものが包含される。実例となるカルボ
キシル化したＮ，Ｎ−ジ置換窒素含有化合物には例えば
メチル−Ｎ−メチルアミン−カルバマート、エチル−Ｎ
−エチルアミン−カルバマートおよびこれらの類似物が
含まれる。（ii）段階で使用されるカルボキシル化した
Ｎ，Ｎ−ジ置換窒素含有化合物の量は、使用される混合
金属酸化物触媒の量に依存している。
【００２６】（ｉ）段階のエステル交換反応によって製
造されるカルボキシル化したＮ−モノ置換窒素含有化合
物およびカルボキシル化したＮ，Ｎ−ジ置換窒素含有化
合物は、（ii）段階の反応の前に一度または複数回のエ
ステル交換反応を経験してもよい。例えば、水酸基含有
化合物は、初めから製造されているカルボキシル化した
Ｎ−モノ置換窒素含有化合物またはカルボキシル化した
Ｎ，Ｎ−ジ置換窒素含有化合物と、異なるカルボキシル
化Ｎ−モノ置換窒素含有化合物または異なるカルボキシ
ル化Ｎ，Ｎ−ジ置換窒素含有化合物を製造するのに効果
的な条件のもとで反応させてもよい。適する水酸基含有
化合物には、式 Ｒ3 ＯＨ （式中、Ｒ3 は有機化合物
の残基である）で表されものが含まれる。本発明は、
（ｉ）段階のエステル交換反応によって如何なる制限も
受けない。
【００２７】本発明のある方法の(ii)段階は一般に脱カ
ルボキシル化反応または脱離反応と称することができ
る。(ii)段階で使用できる適する触媒は二種類以上の金
属酸化物を含有している。マグネシウム：アルミニウム
の金属酸化物混合物が以下に十分に説明する通り有利な
混合金属酸化物触媒である。均一−系および不均−系一
触媒の両方を(ii)段階の反応において使用することがで
きる。(ii)段階で使用する金属酸化物触媒の量は、狭い
臨界がなく、(ii)段階が不連続的または連続的のどちら
で行われるかに依存している。不連続的に行う場合に
は、用いる触媒は、出発物質の総重量の約０．０１重量
% から約１０重量% 以下またはそれ以上の範囲内であり
得る。もし連続的に実施する場合には、一般に固定床を
使用する。
【００２８】本発明の方法で使用する適する混合金属酸
化物触媒は二種類以上の金属酸化物を含む混合金属酸化
物からなる。実例となるかゝる混合金属酸化物には例え
ば以下の二種類以上からなる。:ＩＡ族金属の酸化物、I
IＡ族金属の酸化物、III Ｂ族金属の酸化物（ランタニ
ド類およびアクチニド類を含む）、IVＢ族金属の酸化
物、ＶＢ族金属の酸化物、VIＢ族金属の酸化物、VII Ｂ
族金属の酸化物、VIII族金属の酸化物、ＩＢ族金属の酸
化物、IIＢ族金属の酸化物、III Ａ族金属の酸化物、IV
Ａ族金属の酸化物、ＶＡ族金属の酸化物またはVIＡ族金
属の酸化物。特定のこれらの金属酸化物、例えばIIＡ族
金属の酸化物および／またはIII Ａ族金属の酸化物を本
発明に従うエステル交換触媒として使用することもでき
る。有利な混合金属酸化物は両性であるかまたは塩基性
である。脱カルボキシル化触媒として利用される有利な
混合金属酸化物は例えば、マグネシウム、アルミニウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、ガリウム、ベリリュ
ウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタ
ン、セリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシ
ウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、ルテチウ
ム、イッテルビウム、ニオブ、タンタル、クロム、モル
ブデン、タングステン、チタン、ジルコニウム、ハフニ
ウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、
銀、カドミウム、硼素、インジウム、珪素、ゲルマニウ
ム、錫、鉛、砒素、アンチモンおよびビスマスの酸化物
の二種以上を含有している。
【００２９】IIＡ族金属の酸化物、例えば酸化マグネシ
ウムおよび酸化カルシウムと IIIＡ族金属の酸化物、例
えば酸化アルミニウムおよび酸化ガリウムは本発明にお
いて使用する為の有利な混合金属酸化物である。金属の
少なくとも一種類がマグネシウムである混合金属酸化物
にとって、マグネシウムと組む適する金属には、例えば
一種以上の以下のものが含まれる: III Ａ族金属、例え
ば硼素、ガリウム、およびインジウム、III Ｂ族金属、
例えばスカンジウム、イットリウムおよびランタン（タ
ンタニドを含む）、ＶＢ族金属、例えばニオブおよびタ
ンタリウム、VIＢ金属、例えばクロム、モリブデンおよ
びタングステン、VIII族金属、例えば鉄、コバルトおよ
びニッケル、IIＢ族金属、例えば亜鉛およびカドミウ
ム、IVＡ族金属、例えば珪素、ゲルマニウム、錫および
鉛、ＶＡ族金属、砒素、アルミニウム、アンチモンおよ
びビスマス、およびIVＢ金属、例えばジルコニウムおよ
びハフニウム。金属の少なくとも一種類がカルシウムで
ある混合金属酸化物にとって、カルシウムと組む適する
金属には例えば以下の一種類以上が含まれる： IIIＡ金
属、例えば硼素、ガリウムおよびインジウム、IVＡ族金
属、例えば珪素、アルミニウム、ゲルマニウム、錫およ
び鉛、ＶＢ族金属、例えばニオブおよびタンタリウム、
およびVIＢ金属、例えばクロム、モリブデンおよびタン
タル。
【００３０】触媒として使用される実例となる混合金属
酸化物には、例えば、ＭｇＯ−Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ−Ｓ
ｉＯ2 、ＭｇＯ−ＣｄＯ、ＭｇＯ−Ｂｉ2 Ｏ3 、ＭｇＯ
−Ｓｂ2 Ｏ5 、ＭｇＯ−ＳｎＯ2 、ＭｇＯ−ＺｒＯ2 、
ＭｇＯ−ＢｅＯ、ＭｇＯ−ＴｉＯ2 、ＭｇＯ−ＣａＯ、
ＭｇＯ−ＳｒＯ、ＭｇＯ−ＺｎＯ、ＭｇＯ−Ｇａ
2 Ｏ3 、ＭｇＯ−Ｙ2 Ｏ3 、ＭｇＯ−Ｌａ2 Ｏ3 、Ｍｇ
Ｏ−ＭｏＯ3 、ＭｇＯ−Ｍｎ2 Ｏ3 、ＭｇＯ−Ｆｅ2 Ｏ
3 、ＭｇＯ−Ｃｏ3 Ｏ4 、ＭｇＯ−ＷＯ3 、ＭｇＯ−Ｖ
2 Ｏ5 、ＭｇＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 、ＭｇＯ−ＴｈＯ2 、Ｍｇ
Ｏ−Ｎａ2 Ｏ、ＭｇＯ−ＢａＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、Ｍｇ
Ｏ−ＨｆＯ2 、ＭｇＯ−Ｌｉ2 Ｏ、ＭｇＯ−Ｎｂ
2 Ｏ5 、ＭｇＯ−Ｔａ2 Ｏ5 、ＭｇＯ−Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｍ
ｇＯ−Ｌｕ2 Ｏ3 、ＭｇＯ−Ｙｂ2 Ｏ3 、ＭｇＯ−Ｃｅ
Ｏ2 、ＭｇＯ−Ｓｃ2 Ｏ3 、ＭｇＯ−ＰｂＯ、ＭｇＯ−
ＮｉＯ、ＭｇＯ−ＣｕＯ、ＭｇＯ−ＣｏＯ、ＭｇＯ−Ｂ
2 Ｏ3 、ＣａＯ−ＳｉＯ2 、ＣａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 、Ｃａ
Ｏ−ＳｎＯ、ＣａＯ−ＰｂＯ、ＣａＯ−Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｃ
ａＯ−Ｔａ2 Ｏ5 、ＣａＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 、ＣａＯ−Ｍｏ
Ｏ3 、ＣａＯ−ＷＯ3 、ＣａＯ−ＴｉＯ2 、ＣａＯ−Ｈ
ｆＯ2 、ＭｇＯ−ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ−Ｓｉ
Ｏ2 −ＺｎＯ、ＭｇＯ−ＳｉＯ2 −ＺｒＯ2 、ＭｇＯ−
ＳｉＯ2 −ＣｕＯ、ＭｇＯ−ＳｉＯ2 −ＣａＯ、ＭｇＯ
−ＳｉＯ2 −Ｆｅ2 Ｏ3 、ＭｇＯ−ＳｉＯ2 −Ｂ
2 Ｏ3 、ＭｇＯ−ＳｉＯ2 −ＷＯ3 、ＭｇＯ−ＳｉＯ2
−Ｎａ2 Ｏ、ＭｇＯ−ＳｉＯ2 −Ｇａ2 Ｏ3 、ＭｇＯ−
ＳｉＯ2 −Ｌａ2 Ｏ3 、ＭｇＯ−ＳｉＯ2 −Ｎｂ
2 Ｏ5 、ＭｇＯ−ＳｉＯ2 −Ｍｎ2 Ｏ3 、ＭｇＯ−Ｓｉ
Ｏ2 −Ｃｏ3 Ｏ4 、ＭｇＯ−ＳｉＯ2 −ＮｉＯ、ＭｇＯ
−ＳｉＯ2 −ＰｂＯ、ＭｇＯ−ＳｉＯ2 −Ｂｉ2 Ｏ3 、
ＭｇＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＺｎＯ、ＭｇＯ−Ａｌ2 Ｏ3−Ｚ
ｒＯ2 、ＭｇＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −Ｆｅ2 Ｏ3 、ＭｇＯ−Ａ
ｌ2 Ｏ3 −ＷＯ3 、ＭｇＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −Ｌａ2 Ｏ3 、
ＭｇＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −Ｃｏ3 Ｏ4 、ＣａＯ−ＳｉＯ2 −
Ａｌ2 Ｏ3 、ＣａＯ−ＳｉＯ2 −ＳｎＯ、ＣａＯ−Ｓｉ
Ｏ2 −Ｎｂ2Ｏ5 、ＣａＯ−ＳｉＯ2 −ＷＯ3 、ＣａＯ
−ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 、ＣａＯ−ＳｉＯ2 −ＭｏＯ3 、
ＣａＯ−ＳｉＯ2 −ＨｆＯ2 、ＣａＯ−ＳｉＯ2 −Ｔａ
2 Ｏ5、ＣａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 、ＣａＯ−Ａｌ
2 Ｏ3 −ＰｂＯ、ＣａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｃ
ａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＷＯ3 、ＣａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −Ｔｉ
Ｏ2 、ＣａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＭｏＯ3 、ＣａＯ−ＨｆＯ
2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＣａＯ−ＨｆＯ2 −ＴｉＯ2 およびこ
れらの類似物。本発明の範囲内に包含される別の適する
混合金属酸化物はタナベ等によってＢｅｌｌｅｔｉｎ
ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏ
ｆ Ｊａｐａｎ、第４７（５）巻、第１０６４〜１０６
６頁（１９７４）に開示されている。
【００３１】触媒として使用できるここに記載した混合
金属酸化物は、生成物の選択性および／または反応の触
媒活性および／または触媒の安定性に寄与し得る。以降
で説明する通り、本発明で使用する混合金属酸化物触媒
も担体、結合剤または安定化の為の他の添加物または触
媒製造時におけるその他の補助の為の、補助物質を含有
していてもよい。
【００３２】二種類以上の金属酸化物を含む触媒は広範
な色々の方法で製造することができる。例えば、二種類
以上の金属酸化物は、加熱または沈澱させ混合金属酸化
物を形成することのできる金属イオンまた、二種類以上
の金属酸化物をシリカまたはα−、β−またはγ−アル
ミナ、炭化珪素およびこれらの類似物の如き担体の上で
部分的に縮合しそして加熱することにより縮合させて所
望の酸化物の状態に重合に作用するように提供してもよ
い。二種類以上の金属酸化物は加水分解性モノマーから
縮合して所望の酸化物、しかも、後で縮合触媒の存在下
に圧縮して混合金属酸化物触媒のペレットおよび更に大
きな構造物を形成できる酸化物粉末を得ることができ
る。粉末および縮合触媒のブレンドは、押出加工できそ
して本発明の操作に従ってペレットに切断することがで
きる成形性ペースト状物とすることができる。押出物を
その後に焼成して縮合触媒に硬化させそして構造物に固
定する。切断した押出物は前述の如き担体材料と混合し
そしてその混合物を焼成して担体に混合金属酸化物触媒
を接合させる。
【００３３】本発明の一つの実施形態においては、マグ
ネシウム塩、例えば硝酸マグネシウムおよびアルミニウ
ム塩、例えば硝酸アルミニウムを水酸化アンモニウムに
て沈澱させる。次いでこの材料を脱イオン水で洗浄しそ
して約３５０℃〜約４５０℃の温度でか焼して、所望の
マグネシウム：アルミニウム混合金属酸化物触媒が生ず
る。
【００３４】別の実施形態においては、酸化マグネシウ
ム、例えば炭酸マグネシウム水酸化物六水和物および酸
化アルミニウム、例えば水酸化アルミニウム水和物を脱
イオン水に添加しそして十分に混合してペーストを形成
する。このペーストを次に約３５０℃〜約４５０℃の温
度でか焼して、所望のマグネシウム：アルミニウム混合
金属酸化物触媒を与える。
【００３５】有利な触媒構造物は、担体材料に結合して
いてもいなくとも少なくとも約１００ｍ2 ／ｇの表面積
を有している。担体に担持された金属酸化物触媒は、用
いる金属酸化物に依存して、好ましくは約２０ｍ2 ／ｇ
より大きく、約２６０ｍ2 ／ｇと同じ程度または更に大
きい表面積を有しているIIＡ族−およびIIIA族金属酸化
物を含有している。 。マグネシウム：アルミニウム酸化物の場合には、表面
積は約５０ｍ2 ／ｇより大きく、約２６０ｍ2 ／ｇと同
じ程度、更に好ましくは約１００ｍ2 ／ｇより大きく、
約２６０ｍ2 ／ｇと同じ程度であり得る [単一点Ｎ2 法
(single point N2 method) に従って測定した] 。
【００３６】ここでおよび特許請求の範囲で使用してい
る“担体”という言葉は、触媒の接触特性に有害な影響
を及ぼさず且つ反応媒体に対して少なくとも触媒と同様
に安定している固体構造物を意味する。担体は、たとえ
反応に対しての触媒活性が低いとしても、ここで用いる
混合金属酸化物触媒に無関係に触媒として機能してもよ
い。担体は触媒との関係で反応を減速させる作用をして
もよい。ある種の担体は反応の選択性に寄与し得る。触
媒構造物は約２重量% 〜約６０重量% またはそれ以上の
担体、更に好ましくは約１０〜約５０重量% の担体と残
量の金属酸化物混合物より成る。あらゆる結合剤、例え
ば燐酸塩、硫酸塩、珪酸塩、弗化物およびこれらの類似
物の重量および触媒の製造時に安定化または他の補助を
するあらゆる別の添加物の重量は担体の重量中に含まれ
る。担体は触媒成分と同じ大きさかまたは更に大きい粒
子であってもよく、結合媒体によって金属酸化物触媒に
接合している。
【００３７】担体は触媒構造物質を押出成形する過程で
別の相を構成し得る。この実施形態では、素材を形成す
る担体、好ましくはペーストとして形成される担体は金
属酸化物触媒のペーストまたはそれの部分的縮合物と混
合する。このペーストは、それぞれ水および／または結
合剤と混合されている担体の酸化物の状態のものと金属
酸化物触媒とより成る。混合物の押出物は多孔ダイスを
通ってそして切断され、所望の大きさのペレットにされ
る。この粒子をドーナツ状、球状およびこれらの類似物
に成形されていてもよい。次いでこれら粒子をか焼し
て、それらを乾燥し且つ何らかの縮合反応を完了して担
体および／または混合金属酸化物触媒とする。
【００３８】本発明で使用する為の混合金属酸化物触媒
の有利なグループには、式
【化３】 〔式中、Ｍは少なくとも一つの二価の金属カチオンであ
り、Ｑは少なくとも一つの三価の金属カチオンでありそ
してＡは原子価（ｎ- ) ──ｎは少なくとも１、例えば
１〜４、特に１〜３である──を与える少なくとも一つ
のアニオンであり、そしてａは正数であり、Ｍ、Ｑおよ
びＡは、ｘ／ｙが１に等しいかまたは１より大きい数で
あり、ｚが０より大きい値でありそして２ｘ＋３ｙ−ｎ
ｚが正数であるという関係で規定される。〕で表される
物質が含まれる。Ｍ、ＱおよびＡは層構造をもたらすよ
うに選択してもよい。ｘ／ｙが１〜１２の範囲内である
のが好ましく、特に好ましいｘ／ｙは１〜６、最も好ま
しいのは１〜４の範囲内にある。ｚはｘ／ｚがｎ〜１２
ｎであるような値が好ましく、特に好ましくはｎ〜６
ｎ、最も好ましいのはｎ〜４ｎであるような値である。
【００３９】適する二価の金属カチオンＭには、遷移元
素および周期律表のIIＡおよびIVＡ族並びにある種の I
IIＢ族の元素から選択される広範囲の元素が包含され
る。特別な例としては、マグネシウム、カルシウム、チ
タン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、
ニッケル、パラジウム、白金、銅、亜鉛、カドミウム、
水銀、錫および鉛を挙げることができる。特に適する二
価の金属カチオンにはマグネシウム、ニッケル、コバル
ト、亜鉛、カルシウム、ストロンチウムおよび銅があ
る。適する三価の金属カチオンＱには、遷移元素および
周期律表の IIIＡおよびＶＡ族並びにある種の IIIＢ族
の元素から選択される広範囲の元素が包含される。特別
な例としてはアルミニウム、アンチモン、チタン、スカ
ンジウム、ビスマス、バナジウム、イットリウム、クロ
ム、鉄、マンガン、コバルト、ルテニウム、ニッケル、
金、ガリウム、ツリウムおよびセリウムを挙げることが
できる。特に適する三価の金属カチオンは、アルミニウ
ム、硼素、ガリウムおよびランタンから選択できる。
【００４０】式（Ｉ）の組成物も広い範囲のアニオンＡ
を含有することができる。カチオンの電荷に釣り合わせ
ることのできるあらゆるアニオンまたはアニオンの組合
せを使用することができる。適するアニオンには中でも
ハロゲン化物（例えば塩化物、弗化物、臭化物および沃
化物）、亜硝酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩、硫酸塩、スルホ
ナート、カルボナート、クロマート、シアナート、亜燐
酸塩、燐酸塩、モリブドシアナート、重炭酸塩、水酸化
物、砒素酸塩、塩素酸塩、フェロシアン酸塩、硼酸塩、
シアン化物、シアヌルレート、シアヌリット、フェリシ
アニド、セレン酸塩、テルル酢酸、ビスルファート並び
に有機系アニオン、例えば蓚酸塩、酢酸塩、ヘキン酸
塩、セバシン酸塩、蟻酸塩、安息香酸、蟻酸、マロン酸
塩、乳酸塩、オレイン酸塩、サリチル酸塩、ステアリン
酸塩、クエン塩、酒石酸塩、マレイン酸塩およびこれら
の類似物が包含される。メタバナジン酸塩、オルトバナ
ジン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、ヒドロ
ゲン−ピロバナジン酸塩およびピロバナジン酸塩を含む
米国特許第４，６６７，０４５号明細書に記載された金
属アニオンのグループも、アニオンＡとして適してい
る。特に適すると予め認められた金属カチオンと組合せ
て使用するのに適するアニオンは、炭酸塩、ハロゲン化
物、燐酸塩、クロム酸塩、硫酸塩、水酸化物、蓚酸塩、
酢酸塩、硝酸塩、ヘキサン酸塩、セバシン酸塩、バナジ
ン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩およびフェ
ロシアン酸塩である。
【００４１】適する二価および三価のカチオンと適する
アニオンとの上述のリストは、実例を挙げてものであ
り、これらは本発明を制限するものではない、実施例を
示唆するものでない。特定の種類のカチオンおよびそれ
の相対的量（ｘ／ｙ比）および特定の種類のアニオンお
よびそれの相対的量が混合された金属酸化物組成物をも
たらすならば、他のカチオンおよびアニオンも使用でき
ることね当業者ならば判るでしょう。
【００４２】上で認定した物質中には、交換性アニオン
系粘土なる鉱物をベースとするものも含まれる。例えば
ＭがマグネシウムでありそしてＱがアルミニウムである
式（Ｉ）の組成物は水滑石に関連しているが、Ｍがニッ
ケルでそしてＡがアルミニウムである組成物はタコバイ
ト（ｔａｋｏｖｉｔｅ）に関連している。事実、二価の
カチオンとしてのマグネシウム、ニッケルまたはコバル
トと三価のカチオンとしてのアルミニウムを用いて製造
される金属酸化物混合物は水滑石の典型的なＸ−線回折
パターンを示す。
【００４３】別の有利な実施形態では、本発明の方法で
式（Ｉ）に従う組成物を高い温度でか焼することによっ
て製造される混合金属酸化物触媒を利用することができ
る。適するか焼した組成物は一般式
【化４】 〔式中、Ｍ、Ｑ、ｘ、ｙ、ｚおよびｎが式（Ｉ）との関
係で上に定義したのと同じ意味を有しそしてＤが少なく
とも一種類の非揮発性アニオンである。〕で表される。
非揮発性アニオンには、中でもハロゲン化物、硝酸塩、
亜燐酸塩、燐酸塩、バナジン酸塩、モリブデン酸塩、タ
ングステン酸塩、亜硫酸塩、硫酸塩、クロム酸塩、砒素
酸塩、硼酸塩、塩素酸塩およびこれらの類似物が含まれ
る。これは例示であり、これらに限られない。
【００４４】式(II)のか焼した金属酸化物組成物を製造
する為の式（Ｉ）の組成物の熱処理は、例えば２００〜
８００℃の範囲の温度で約１２〜２４時間の期間にわた
って窒素の如き不活性雰囲気でまたは適切な場合には空
気の如き酸化雰囲気で行うことができる。
【００４５】混合金属酸化物組成物のか焼が組成物を脱
水しそして金属水酸化物を少なくとも部分的に金属酸化
物に変える。あらゆる非揮発性アニオンがか焼された物
質中に存在していてもよい。
【００４６】か焼温度が極端でないという条件で、混合
金属酸化物を水で再び水和化して、混合金属水酸化物と
してもよい。一般に混合金属酸化物は、か焼温度が約６
００℃を越えなければ、容易に回復することができる。
更に厳しい条件のもとでか焼されている混合金属酸化物
は容易に水和化せず、表面積の小さい物質が得られる。
【００４７】式（Ｉ）に含まれるある組成物、例えばマ
グネシウム−アルミニウム水酸化物炭酸塩より成る水滑
石およびニッケル−アルミニウム水酸化物炭酸塩より成
るタコバイト（ｔａｋｏｖｉｔｅ）は自然界に存在する
組成物である。しかしながらかゝるコンパウンド並びに
それに関連する組成物も良く知られた共沈澱技術を使用
して安価な出発物質から合成的に製造できる。かゝる物
質の直接的な合成の方法は、イタヤ等のＩｎｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ．（１９８７）、２６、第６２４〜６２６頁、Ｔ
ａｙｌｏｒ，Ｒ．Ｍ．のＣｌａｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ
（１９８４）、１９、第５９１〜６０３頁；Ｒｅｉｃｈ
ｌｅの米国特許第４，４７６，３２４号明細書；Ｂｉｓ
ｈ，Ｄ．Ｌ．、Ｂｕｌｌ．Ｍｉｎｅｒａｌ（１９８
０）、１０３、第１７０〜１７５頁およびミヤタ等のＣ
ｌａｙｓ ａｎｄ Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ（１９
７７）、２５、第１４〜１８頁に記載されている。直接
的合成を使って、Ｍ+2／Ｑ+3原子比並びにアニオンを広
い制限内で変更することが可能である。
【００４８】例えばＭ+2がニッケルまたはマグネシウム
であり、Ｑ+3がアルミニウムでありそしてＡn-が炭酸塩
である式（Ｉ）の組成物は、水溶液として（ａ）マグネ
シウムおよびアルミニウムの硝酸塩、硫酸塩または塩化
物をニッケルまたはマグネシウムとアルミニウムとの所
望の原子比で、例えば塩化ニッケルとしてのニッケル６
原子と塩化アルミニウムとしてのアルミニウム２原子と
の原子比で（ｂ）化学量論量の水酸化ナトリウムの水溶
液と所望のアニオンの水溶性塩、例えば炭酸ナトリウム
との水溶液に添加することによって製造することができ
る。二種類の溶液を約２５℃〜３５℃の温度で数時間に
わたって激しく攪拌しながら混合して、スラリーを製造
する。次いでこのスラリーを、約５０℃〜２００℃の範
囲内の温度（特に約６０℃〜７５℃の範囲内の温度）で
約１８時間加熱して、結晶化および生ずる結晶の極限粒
度を制御する。濾過、および十分な洗浄および乾燥の後
に固体が特に粉末として回収される。
【００４９】上記の通り、この方法は広範囲の種々のカ
チオン、カチオン原子比およびアニオン置換基に適用で
きる。例えば、二価のマグネシウム、コバルト、亜鉛、
銅、鉄およびカルシウムの水溶液塩を上に例示した塩化
ニッケルに交換することができるし、三価のガリウムお
よびランタンの水溶性塩を塩化アルミニウムと交換して
もよい。広範囲の種々の別の組合せも当業者には明白で
しょう。一般に苛性／アニオン水溶液に金属イオンを加
える割合には制限がなく、広い範囲で変更できる。例え
ば、有利の製造方法がＳｃｈａｐｅｒ，Ｈ等のＡｐｐｌ
ｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、５４、１９８９、第７９
〜９０頁に記載されている。この刊行物に記載された内
容をここに引用したものとする。反応の間の温度が約１
００℃以下に維持されているのが好ましいけれども、反
応温度にも制限がない。この方法の重要な特徴は、不所
望の副生成物の発生を避ける為に混合操作の間、効率的
な攪拌を使用することである。
【００５０】混合金属酸化物組成物中のアニオンＡまた
はＤの負荷量は、（ｉ）金属カチオンを基準としての製
造時に使用されるアニオンの量、（ii）製造手順の過程
での金属カチオンの原子比（ｘ／ｙ）、(iii) カチオン
の大きさおよび(iv)製造手順を含む種々のファクターに
影響される。ここで使用する "負荷量" は、アニオンＡ
およびＤの利用可能な原子価の合計の百分率として表さ
れ、所望のアニオンＡまたはＤによって与えられる利用
可能な原子価の合計と定義される。例えば、水滑石タイ
プの触媒中の炭酸塩負荷量は（１）触媒製造時に塩化ア
ルミニウムに対して過剰（例えば３：１より大きいモル
比）の炭酸ナトリウムを使用しそして（２）マグネシウ
ム−カチオンとアルミニウム−カチオンとの原子比を約
２：１に調節することによって最大にすることができ
る。
【００５１】触媒として適する混合金属酸化物組成物も
自然界からまたはイオン交換によって水滑石タイプの合
成組成物から製造できる。例えば水滑石は周囲条件で
０．０１Ｎの燐酸にて約１８時間処理して、炭酸塩アニ
オンを燐酸塩アニオンに代えることができる。直接的に
またはアニオン交換によって製造される水滑石の同様な
ハロゲン化物をモリブデン酸またはそれの水溶性塩とま
たはタングステン酸またはバナジン酸の水溶性塩と接触
させて、式（Ｉ）の混合金属酸化物組成物を製造する為
に触媒構造物中のハロゲン化物アニオンの代わりに遷移
金属アニオンを使用する。他のイオン交換も当業者には
明らかである。
【００５２】か焼した混合金属酸化物組成物は未か焼の
組成物よりも高い水準の選択性／活性を示し得る。もし
か焼した混合金属酸化物触媒組成物が選択性においてな
んらかの低下も経験した場合には、空気の存在下に熱処
理することによって少なくとも部分的に最初の選択性／
活性水準に戻すよう再生できそして再使用できる。水和
化された混合金属酸化物組成物をか焼することについて
上で論じた条件は、活性の低下を経験した組成物を再生
するのに適している。
【００５３】Ｍがマグネシウムおよびカルシウムの少な
くとも一種類であり、Ｑがアルミニウムまたはガリウム
であり、Ａが炭酸塩、重炭酸塩、燐酸塩、硫酸塩および
硝酸塩の少なくとも一種類でありｘ／ｙが１〜２０であ
り、ｚがｘ／ｚ＝ｎ〜１２ｎの関係を満足する値であり
そしてａが正数である式（Ｉ）および(II)の触媒が、活
性（前駆体の転化）と選択性との組合せの為に、一般に
気相脱カルボキシレートに適している。有利な方法に
は、Ｍ2+がマグネシウムであり、Ｑ3+がアルミニウムで
あり、Ａn-がカルボキシレートであり、ｘ／ｙは約１で
ありそしてｚが約１である混合金属酸化物触媒を使用す
る気相法も包含される。
【００５４】本発明の方法で使用できる有利な混合金属
酸化物触媒の群は、１９８７年１１月２５日に出願され
た米国特許出願第１，２５６，１３４号明細書に開示さ
れている。この米国特許出願明細書に記載された内容を
ここに引用することによってこの明細書に組み入れる。
【００５５】（ii) 段階の反応は液体または蒸気または
超臨界液体状態またはそれらの混合物の状態で行うこと
ができる。ここの関係では、気相反応は出発物質の一般
的な蒸気状態に言及される。（ii) 段階の反応条件は減
圧または大気圧乃至過圧条件の範囲にあり、（ii) 段階
の反応を約１ｍｍＨｇ〜約５，０００ｍｍＨｇ、好まし
くは約１００ｍｍＨｇ〜約２，５００ｍｍＨｇで実施す
るのが有利である。
【００５５】（ii) 段階の反応の温度は約１５０℃程度
から約５００℃であり得る。好ましくは、反応温度は約
１７５℃〜約３７５℃、最も好ましくは約２２５〜約３
５０℃の範囲内である。
【００５６】（ii) 段階の反応で使用するのに適するカ
ルボキシル化Ｎ−モノ置換窒素含有化合物およびカルボ
キシル化したＮ，Ｎ−ジ置換窒素含有化合物は、（ｉ）
段階のエステル交換反応によってまたはある種の銅塩の
存在下での高温においての窒素含有化合物の一酸化炭素
および酸素によるカルボキシル化の様な他の方法によっ
て製造することができる。かゝるカルボキシル化法は、
（ｉ）段階のエステル交換反応に代えることができそし
てこれは本発明の一般的範囲内に包含されている。また
二種類以上のＣＯ2 シントンをカルボキシル化したＮ−
モノ置換窒素含有化合物またはカルボキシル化したＮ，
Ｎ−ジ置換窒素含有化合物を製造するのに効果的な条件
のもとで反応させることができ、このことは有利であ
る。
【００５７】（ii) 段階の反応は液体かまたは気体であ
る不活性希釈剤の存在下に行うことができる。液体の希
釈剤を使用する場合には、好ましくは、出発物質にとっ
て良好な溶剤であり、反応条件のもとで不活性でありそ
して窒素含有化合物生成物からの分離が困難でない性質
のものであるべきである。例えば希釈剤と窒素含有化合
物生成物との沸点は適当な程度相違しているべきであり
そして希釈剤は所望の窒素含有化合物生成物と共沸する
傾向を有しているべきでない。
【００５８】上記の条件に適合する有用な液状希釈剤の
例には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、アニソール、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン、ジブチルエーテルおよびこれらの類似物がある。炭
化水素も有利である。
【００５９】例示となる気体希釈剤には例えば窒素、メ
タン、水素、炭素、一酸化炭素、二酸化炭素が包含され
る。気体希釈剤は勿論、所望の生成物の製造を妨害しな
いように選択するべきである。
【００６０】かゝる希釈剤を用いのは有益であり得る
が、本発明の方法は液体または気体供給物として純粋な
出発物質を使用して実施することができる。出発物質を
種々の希釈剤で希釈する程度は希釈剤の使用を制限する
プロセス上のあらゆる拘束因子に著しく左右されて変化
し得る。例えば、市場での生産においては、非常に多量
にある種の気体希釈剤を用いることは、気体希釈剤を多
量にポンプ搬送する費用の為に不利であり且つ生成物の
単離をますます困難にし、方法のエネルギー費用を増加
させる。液状の希釈剤では、非常に多量に用いることが
多量に回収しそして再利用することに関連するエネルギ
ー費用のために不利である。本発明の方法を気体希釈剤
を用いて実施する場合には、一般に、出発物質が出発物
質／キャリヤー−供給物の約１〜約９５モル% 、殊に約
５〜約５０モル% であるのが有利である。出発物質と気
体希釈剤、例えば炭化水素での希釈度を増すと、所望の
個々の生成物をもたらす反応選択性が増加する傾向があ
る。液体希釈剤の量は広い範囲で、例えば無希釈から出
発物質の全重量の約９０重量% またはそれ以上までの間
で変えることができる。
【００６１】カルボキシル化したＮ−モノ置換窒素含有
化合物またはカルボキシル化したＮ，Ｎ−ジ置換窒素含
有化合物を、窒素含有化合物またはアンモニアまたはＮ
−モノ置換窒素含有化合物を生じるのに効果的な条件の
もとで混合金属酸化物触媒と接触させそしてＣＯ2 シン
トンを窒素含有化合物を製造するのに効果的な条件のも
とで混合金属酸化物触媒の存在下に接触させる本発明の
方法またはここに記載した関連する方法にとって、（i
i) 段階の脱カルボキシル化についてここに記載した方
法条件をかゝる方法に有利に使用できることが判った。
【００６２】本発明の方法は、式Ｒ1 ＮＨ2 、Ｒ2 ＮＨ
2 、ＲＮＨＲ1 、ＲＮＨＲ2 またはＲＮＣＯ （これら
式中、Ｒ、Ｒ1 およびＲ2 は上述の意味を有する）で表
される如き置換されたおよび無置換の窒素含有化合物の
製造に有用である。置換基ＲおよびＲ1 は一緒に成っ
て、置換されていても無置換でも複系複合環系を形成し
てもよいことが判っている。実例となる本発明の窒素含
有化合物には例えばメチルアミン、ジメチルアミン、メ
チルイソシアネート、エチルアミン、ジエチルアミン、
シクロヘキシルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプ
ロピルアミン、フェニルイソシアネート、モノイソプロ
パノールアミン、モノエタノールアミン、エチレンジア
ミンおよびこれらの類似物が含まれる。
【００６３】本発明の方法で製造できる例示となる適す
る窒素含有化合物には、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎ
ｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ、第三版、１９８４──この刊行物の
関連する部分をここに引用記載したものとする──に記
載されている窒素含有化合物の可能なあらゆる誘導体を
含めた利用可能な窒素含有化合物が包含される。
【００６４】本発明の方法によって製造される窒素含有
化合物は蒸留によって分離することができる。例えば、
粗反応生成物は、充填式蒸留塔による大気圧または減圧
状態での蒸留分離に委ねることができる。反応蒸留は
（ｉ）段階のエステル交換反応を行うときに有用であり
得る。
【００６５】本発明の方法は、固定床反応器、流動床反
応器またはスラリー反応器を用いて実施することができ
る。触媒の最適な大きさおよび形状は用いる反応器の種
類によって左右される。一般に、流動床反応器の為には
小さい球状の触媒粒子が容易に誘導するので有利であ
る。固定床反応器では、反応器内での背圧を利用可能に
低く保持するのが好ましくいので、比較的大きな触媒粒
子が有利である。
【００６６】本発明の方法は、不連続法または連続的や
り方で行うことができ、必要な場合には未消費の出発物
質を循環しながら行う。反応は単一の反応領域で行うこ
ともできるしまたは一連のまたは並列状態の複数の反応
領域で行うこともできるしまたは、長く伸びた管状領域
または一連のかゝる領域で不連続的にまたは連続的に行
ってもよい。使用する構造材料は反応の間出発物質に対
して不活性であるべきであり、装置の構成は反応温度お
よび反応圧への原料性を有しているべきである。反応工
程の間に反応域に不連続的にまたは連続的に導入される
出発物質または成分の導入手段および／またはそれらの
量の調整手段は、出発物質間の所望のモル比を維持する
為の方法で通例の通り利用できる。各反応段階は出発物
質の一方を他方に暫増的に添加することによって行うこ
とができる。また各反応段階は出発物質を混合金属酸化
物触媒に共通添加することによって連結することができ
る。完全な転化が望まれないかまたは得ることができな
い場合には、出発物質を例えば蒸留によって窒素含有化
合物生成物から分離しそして出発物質を次いで反応領域
に戻してもよい。
【００６７】この方法は窒素含有化合物生成物を製造す
るのに十分な期間にわたって行う。用いる正確な反応時
間は、ある程度は、温度、出発物質の性質およびその割
合、およびこれらの類似事項の如き因子に依存してい
る。反応時間は一般に約３０分〜約１００時間、特に約
１以下〜約１０時間の範囲内である。
【００６８】この方法はガラスで裏張りしたステンレス
製の反応装置かまたはこれに類似の種類の反応装置で行
うことができる。反応領域には、過度の温度変化を制御
する為にまたはありうる如何なる“手に追えない”反応
温度変化も防止する為に、一つ以上の内部−および／ま
たは外部熱交換器を備えていてもよい。
【００６９】本発明の方法を行うのに例示となる適する
反応成分物に、以下の例も含まれる： ＡＭ アンモニア ＥＣ エチレンカルボナート ＰＣ プロピレンカルボナート ＤＭＣ ジメチルカウボナート ＵＲ 尿素 ＤＰＣ ジフェニルカルボナート ＤＥＣ ジエチルカルボナート ＭＡ メチルアミン ＥＡ エチルアミン ＥＤＡ エチレンジアミン ＭＥＡ モノエタノールアミン ＭＣＡ メチルカルバマート ＥＣＡ エチルカルバマート ＭＭＣＡ メチル−Ｎ−メチルアミンカルバマート ＥＥＣＡ エチル−Ｎ−エチルアミンカルバマート
【００７０】本発明の方法で製造される例示となる適す
る生成物に以下の例が含まれる： ＭＩＰＡ モノイソプロパノールアミン ＤＩＰＡ ジイソプロピルアミン ＭＥＡ モノエタノールアミン ＭＡ メチルアミン ＩＰＡ イソプロピルアミン ＭＩＣ メチルイソシアネート ＰＩＣ フェニルイソシアネート ＥＡ エチルアミン ＥＤＡ エチレンジアミン ＤＭＡ ジメチルアミン ＤＥＡ ジエチルアミン ＣＨＡ シクロヘキシルアミン
【００７１】本発明の範囲内に包含される例示となる可
能な反応には、例えば以下の反応成分／生成物−組合せ
が含まれる： 反応成分 生成物 ＡＭ、ＰＣ ＭＩＰＡ ＡＭ、ＥＣ ＭＥＡ ＡＭ、ＤＭＣ ＭＡ ＭＡ、ＤＭＣ ＤＭＡ ＭＡ、ＤＰＣ ＭＩＣ ＭＥＡ、ＵＲ ＥＤＡ ＡＭ、ＤＥＣ ＥＡ ＥＡ、ＤＥＣ ＤＥＡ
【００７２】ここで使用した如き“有機化合物の残基”
という言葉は、有機化合物のあらゆる可能な残基を包含
する。広い意味では、可能な残基には有機化合物の非環
状のおよび環状の、分岐したまたは直鎖状の、炭素環式
のおよび複素環式の、芳香族のおよび非芳香族の残基が
包含される。例示となる有機化合物残基には、例えばア
ルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヘテロシク
ロアルキル基、アルキル（オキシアルキレン）基、アリ
ール（オキシアルキレン）基、シクロアルキル（オキシ
アルキレン）基、ヘテロシクロアルキル（オキシアルキ
レン）基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルキル
（オキシアルキレン）基、ヒドロキシ（アルキレンオキ
シ）基およびこれらの類似物。可能な残基は置換されて
いても無置換でもよく、固有の有機化合物と同じでも異
なっていてもよい。本発明は有機化合物の可能な残基に
よってどのようにも制限されない。
【００７２】ここで使用している“置換された”という
言葉は、有機化合物の許容できるあらゆる置換基を包含
している。広い意味では、許容できる置換基には有機化
合物の非環状のおよび環状の、分岐したまたは直鎖状
の、炭素環式のおよび複素環式の、芳香族のおよび非芳
香族の置換基が包含される。例示となる有機化合物置換
基には、例えばアルキル基、アルキルオキシ基、アリー
ル基、アリールオキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシ
アルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、ハロゲン原
子およびこれらの類似基が含まれ、これら基において炭
素原子数は１〜約２０、殊に１〜１２の範囲内であるの
が好ましい。許容できる置換基は、一または複数個あり
そして固有の有機化合物と同じでも異なっていてもよ
い。本発明は有機化合物の許容できる置換基によってど
の用にも制限されない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 27/232 Ｃ０７Ｃ 209/78 9280−4Ｈ 211/05 9280−4Ｈ 211/06 9280−4Ｈ 211/22 9280−4Ｈ 211/34 9280−4Ｈ 213/02 215/08 7457−4Ｈ 263/04 9160−4Ｈ 265/00 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 スティーブン、ウェイン、キング アメリカ合衆国、ウエスト・バージニア 州、25560、スコット・デポット、ティー ズ・ミードウズ 120番 (72)発明者 バーナード、クルード、リーム アメリカ合衆国、ウエスト・バージニア 州、25314、チャールストン、ローリン グ・ヒルズ・ロード 1807番

Claims (76)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 カルボキシル化したＮ−モノ置換窒素含
    有化合物またはカルボキシル化したＮ，Ｎ−ジ置換窒素
    含有化合物を混合金属酸化物触媒と、窒素含有化合物を
    製造するのに効果的な条件で接触させることを特徴とす
    る、窒素含有化合物の製造方法。
  2. 【請求項２】 カルボキシル化したＮ−モノ置換窒素含
    有化合物が式 Ｈ2 Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＯＲ1 ）またはＨ2 Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＯＲ
    2 ） 〔式中、Ｒ1 は有機化合物の残基であり、そしてＲ2 は
    有機化合物の残基である。〕で表される物質からなる請
    求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 カルボキシル化したＮ，Ｎ−ジ置換窒素
    含有化合物が式 ＲＨＮ（Ｃ（Ｏ）ＯＲ1 ）またはＲＨＮ（Ｃ（Ｏ）ＯＲ
    2 ） 〔式中、Ｒは有機化合物の残基であり、Ｒ1 は有機化合
    物の残基であり、そしてＲ2 は有機化合物の残基であ
    る。〕で表される物質からなる請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 カルボキシル化したＮ−モノ置換窒素含
    有化合物がメチル−カルバマート、エチル−カルバマー
    トまたはイソプロピル−カルバマートである請求項１に
    記載の方法。
  5. 【請求項５】 カルボキシル化したＮ，Ｎ−ジ置換窒素
    含有化合物がメチル−Ｎ−メチルアミン−カルバマート
    またはエチル−Ｎ−エチルアミン−カルバマートからな
    る請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 混合金属酸化物触媒がＩＡ族金属の酸化
    物、IIＡ族金属の酸化物、III Ｂ族金属の酸化物、IVＢ
    族金属の酸化物、ＶＢ族金属の酸化物、VIＢ族金属の酸
    化物、VII Ｂ族金属の酸化物、VIII族金属の酸化物、Ｉ
    Ｂ族金属の酸化物、IIＢ族金属の酸化物、III Ａ族金属
    の酸化物、IVＡ族金属の酸化物、ＶＡ族金属の酸化物ま
    たはVIＡ族金属の酸化物の二種以上からなる請求項１に
    記載の方法。
  7. 【請求項７】 混合金属酸化物触媒がマグネシウム、ア
    ルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、ガリウム、
    ベリリュウム、バリウム、スカンジウム、イットリウ
    ム、ランタン、セリウム、ガドリニウム、テルビウム、
    ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、
    ルテチウム、イッテルビウム、ニオブ、タンタル、クロ
    ム、モルブデン、タングステン、チタン、ジルコニウ
    ム、ハフニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケ
    ル、亜鉛、銀、カドミウム、硼素、インジウム、珪素、
    ゲルマニウム、錫、鉛、砒素、アンチモンおよびビスマ
    スの酸化物の二種以上を含む請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 混合金属酸化物触媒がIIＡ族金属の酸化
    物の少なくとも一種類を含有している請求項１に記載の
    方法。
  9. 【請求項９】 混合金属酸化物触媒がIIＡ族金属の酸化
    物および IIIＡ族金属の酸化物を含有する請求項１に記
    載の方法。
  10. 【請求項１０】 混合金属酸化物触媒がIIＡ族金属の酸
    化物および IIIＢ族金属の酸化物を含有する請求項１に
    記載の方法。
  11. 【請求項１１】 混合金属酸化物触媒が酸化マグネシウ
    ムおよび酸化アルミニウムを含有する請求項１に記載の
    方法。
  12. 【請求項１２】 混合金属酸化物触媒が大きな表面積の
    金属酸化物混合物を含む請求項１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 混合金属酸化物触媒が約５０ｍ2 ／ｇ
    より大きな表面積を持つ請求項１に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 IIＡ族金属の酸化物を触媒重量の約１
    ０重量% 〜約９０重量% 含む請求項８に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 混合金属酸化物触媒が担体に担持され
    ている請求項１に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 担体がアルミナまたはアルミナ−シリ
    カ物質より成る請求項１５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 担体がシリカまたはシリカ−アルミナ
    物質より成る請求項１５に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 担体が混合金属酸化物触媒の約２〜約
    ５０重量% より成る請求項１５に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 混合金属酸化物触媒が、（ａ） 式 【化１】 〔式中、Ｍは少なくとも一つの二価の金属カチオンであ
    り、Ｑは少なくとも一つの三価の金属カチオンでありそ
    してＡは原子価（ｎ- ) ──ｎは１〜４である───を
    与える少なくとも一つのアニオンであり、そしてａは正
    数であり、Ｍ、ＱおよびＡは、ｘ／ｙが１に等しいかま
    たは１より大きい数であり、ｚが０より大きい値であり
    そして２ｘ＋３ｙ−ｎｚが正数であるという割合で規定
    される。〕で表される物質または（ｂ） 式（Ｉ）の物
    質をか焼することによって製造される式 【化２】 〔式中、Ｍ、Ｑ、ｘ、ｙ、ｚおよびｎが式（Ｉ）との関
    係で上で定義したのと同じ意味を有しそしてＤが少なく
    とも一種類の非揮発性アニオンである。〕で表される物
    質である請求項１に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 ｘ／ｙが１〜１２の数でありそしてｚ
    が、ｘ／ｚがｎ〜１２ｎである関係を満足する値である
    請求項１９に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 Ａが炭酸塩、ハロゲン化物、亜燐酸
    塩、燐酸塩、クロム酸塩、硫酸塩、水酸化物、蓚酸塩、
    酢酸塩、硝酸塩、ヘキサン酸塩、セバシン酸塩、バナジ
    ン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩およびフェ
    ロシアン酸塩より成る群から選択される請求項１９に記
    載の方法。
  22. 【請求項２２】 Ｄがハロゲン化物、亜燐酸塩、燐酸
    塩、バナジン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸
    塩、亜硫酸塩、硫酸塩、クロム酸塩、砒素酸塩、硼酸塩
    および塩素酸塩より成る群から選択される請求項１９に
    記載の方法。
  23. 【請求項２３】 ｘ／ｙが１〜６の数でありそしてｚ
    が、ｘ／ｚがｎ〜６ｎである関係を満足する値である請
    求項１９に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 式（Ｉ）の物質をか焼することによっ
    て製造された物質は２００〜８００℃の範囲内の温度で
    １２〜２４時間処理されている請求項１９に記載の方
    法。
  25. 【請求項２５】 ＭがマグネシウムでありそしてＱがア
    ルミニウムである請求項１９に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 窒素含有化合物が置換されたまたは無
    置換の窒素含有化合物である請求項１に記載の方法。
  27. 【請求項２７】 窒素含有化合物が式 Ｒ1 ＮＨ2 またはＲ2 ＮＨ2 〔式中、Ｒ1 は有機化合物の残基でありそしてＲ2 は有
    機化合物の残基である。〕で表される物質からなる請求
    項１に記載の方法。
  28. 【請求項２８】 窒素含有化合物が式 ＲＮＨＲ1 またはＲＮＨＲ2 〔式中、Ｒは有機化合物の残基であり、Ｒ1 は有機化合
    物の残基でありそしてＲ2 は有機化合物の残基であ
    る。〕で表される物質より成る請求項１に記載の方法。
  29. 【請求項２９】 窒素含有化合物が式 ＲＮＣＯ 〔式中、Ｒは有機化合物の残基である。〕で表される物
    質より成る請求項１に記載の方法。
  30. 【請求項３０】 窒素含有化合物がメチルアミン、ジメ
    チルアミン、メチル−イソシアネート、フェニル−イソ
    シアネート、エチルアミン、ジエチルアミン、シクロヘ
    キシルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルア
    ミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミンまたは
    モノイソプロパノールアミンより成る請求項１に記載の
    方法。
  31. 【請求項３１】 （ｉ）カルボキシル化したＮ−モノ置
    換窒素含有化合物を製造するのに効果的な条件のもとで
    アンモニアをＣＯ2 シントンと接触させ、そして（ii)
    窒素含有化合物を製造するのに効果的な条件のもとでこ
    のＮ−モノ置換窒素含有化合物を混合金属酸化物触媒と
    接触させることを特徴とする、窒素含有化合物の製造方
    法。
  32. 【請求項３２】 ＣＯ2 シントンが置換されたまたは無
    置換の炭酸塩、クロロ炭酸塩、炭酸、カルバマート、カ
    ルバミン酸、蓚酸塩、２−オキサゾリジノン、尿素、エ
    ステル、ホスゲン、クロロホルマート、二酸化炭素、オ
    ルソ−カルボキシレート、亜硫酸または亜硫酸エステル
    を含む請求項３１に記載の方法。
  33. 【請求項３３】 ＣＯ2 シントンがエチレンカルボナー
    ト、ジメチルカルボナート、ジエチルカルボナート、２
    −オキサゾリジノン、尿素、置換尿素またはジフェニル
    カルボナートを含む請求項３１に記載の方法。
  34. 【請求項３４】 ＣＯ2 シントンがモノエタノールアミ
    ンと一緒にエチレンカルボナートを含む請求項３１に記
    載の方法。
  35. 【請求項３５】 カルボキシル化したＮ−モノ置換窒素
    含有化合物がメチル−カルバマート、エチル−カルバマ
    ートまたはイソプロピル−カルバマートを含有する請求
    項３１に記載の方法。
  36. 【請求項３６】 混合金属酸化物触媒がＩＡ族金属の酸
    化物、IIＡ族金属の酸化物、III Ｂ族金属の酸化物、IV
    Ｂ族金属の酸化物、ＶＢ族金属の酸化物、VIＢ族金属の
    酸化物、VII Ｂ族金属の酸化物、VIII族金属の酸化物、
    ＩＢ族金属の酸化物、IIＢ族金属の酸化物、III Ａ族金
    属の酸化物、IVＡ族金属の酸化物、ＶＡ族金属の酸化物
    またはVIＡ族金属の酸化物の二種以上を含む請求項３１
    に記載の方法。
  37. 【請求項３７】 混合金属酸化物触媒がマグネシウム、
    アルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、ガリウ
    ム、ベリリュウム、バリウム、スカンジウム、イットリ
    ウム、ランタン、セリウム、ガドリニウム、テルビウ
    ム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウ
    ム、ルテチウム、イッテルビウム、ニオブ、タンタル、
    クロム、モルブデン、タングステン、チタン、ジルコニ
    ウム、ハフニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケ
    ル、亜鉛、銀、カドミウム、硼素、インジウム、珪素、
    ゲルマニウム、錫、鉛、砒素、アンチモンおよびビスマ
    スの酸化物の二種以上より成る請求項３６に記載の方
    法。
  38. 【請求項３８】 混合金属酸化物触媒がIIＡ族金属の酸
    化物の少なくとも一種類を含有している請求項３１に記
    載の方法。
  39. 【請求項３９】 混合金属酸化物触媒がIIＡ族金属の酸
    化物および IIIＡ族金属の酸化物を含有する請求項３１
    に記載の方法。
  40. 【請求項４０】 混合金属酸化物触媒がIIＡ族金属の酸
    化物および IIIＢ族金属の酸化物を含有する請求項３１
    に記載の方法。
  41. 【請求項４１】 混合金属酸化物触媒が酸化マグネシウ
    ムおよび酸化アルミニウムを含む請求項３１に記載の方
    法。
  42. 【請求項４２】 窒素含有化合物がＮ−モノ置換窒素含
    有化合物である請求項３１に記載の方法。
  43. 【請求項４３】 Ｎ−モノ置換窒素含有化合物がメチル
    アミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、シクロヘ
    キシルアミン、モノエタノールアミン、モノイソプロピ
    ルアミンまたはエチレンジアミンを含む請求項４２に記
    載の方法。
  44. 【請求項４４】 アンモニアを、モノエタノールアミン
    の製造に効果的な条件のもとで混合金属酸化物触媒の存
    在下にエチレンカルボナートと接触させる請求項３１に
    記載の方法。
  45. 【請求項４５】 （ｉ）カルボキシル化したＮ，Ｎ−ジ
    置換窒素含有化合物を製造するのに効果的な条件のもと
    でＮ−モノ置換窒素含有化合物をＣＯ2 シントンと接触
    させ、そして（ii) 窒素含有化合物を製造するのに効果
    的な条件のもとでこのカルボキシル化したＮ，Ｎ−ジ置
    換窒素含有カルバマート化合物を混合金属酸化物触媒と
    接触させることを特徴とする、窒素含有化合物の製造方
    法。
  46. 【請求項４６】 Ｎ−モノ置換窒素含有化合物がメチル
    アミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、シクロヘ
    キシルアミン、アニリン、エチレンジアミンまたはモノ
    エタノールアミンを含む請求項４５に記載の方法。
  47. 【請求項４７】 ＣＯ2 シントンが置換されたまたは無
    置換の炭酸塩、クロロ炭酸塩、炭酸、カルバマート、カ
    ルバミン酸、蓚酸塩、２−オキサゾリジノン、尿素、エ
    ステル、ホスゲン、クロロホルマート、二酸化炭素、オ
    ルソ−カルボキシレート、亜硫酸または亜硫酸エステル
    を含む請求項４５に記載の方法。
  48. 【請求項４８】 ＣＯ2 シントンがエチレンカルボナー
    ト、ジメチルカルボナート、ジエチルカルボナート、２
    −オキサゾリジノン、尿素、置換尿素またはジフェニル
    カルボナートを含む請求項４５に記載の方法。
  49. 【請求項４９】 ＣＯ2 シントンがモノエタノールアミ
    ンと一緒にエチレンカルボナートを含む請求項４５に記
    載の方法。
  50. 【請求項５０】 カルボキシル化したＮ，Ｎ−ジ置換窒
    素含有化合物がメチル Ｎ−メチルアミン−カルバマー
    トまたはエチル Ｎ−エチルアミン−カルバマートを含
    有する請求項４５に記載の方法。
  51. 【請求項５１】 混合金属酸化物触媒がＩＡ族金属の酸
    化物、IIＡ族金属の酸化物、III Ｂ族金属の酸化物、IV
    Ｂ族金属の酸化物、ＶＢ族金属の酸化物、VIＢ族金属の
    酸化物、VII Ｂ族金属の酸化物、VIII族金属の酸化物、
    ＩＢ族金属の酸化物、IIＢ族金属の酸化物、III Ａ族金
    属の酸化物、IVＡ族金属の酸化物、ＶＡ族金属の酸化物
    またはVIＡ族金属の酸化物の二種以上を含む請求項４５
    に記載の方法。
  52. 【請求項５２】 混合金属酸化物触媒がマグネシウム、
    アルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、ガリウ
    ム、ベリリュウム、バリウム、スカンジウム、イットリ
    ウム、ランタン、セリウム、ガドリニウム、テルビウ
    ム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウ
    ム、ルテチウム、イッテルビウム、ニオブ、タンタル、
    クロム、モルブデン、タングステン、チタン、ジルコニ
    ウム、ハフニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケ
    ル、亜鉛、銀、カドミウム、硼素、インジウム、珪素、
    ゲルマニウム、錫、鉛、砒素、アンチモンおよびビスマ
    スの酸化物の二種以上を含む請求項５１に記載の方法。
  53. 【請求項５３】 混合金属酸化物触媒がIIＡ族金属の酸
    化物の少なくとも一種類を含有している請求項４５に記
    載の方法。
  54. 【請求項５４】 混合金属酸化物触媒がIIＡ族金属の酸
    化物および IIIＡ族金属の酸化物を含有する請求項４５
    に記載の方法。
  55. 【請求項５５】 混合金属酸化物触媒がIIＡ族金属の酸
    化物および IIIＢ族金属の酸化物を含有する請求項４５
    に記載の方法。
  56. 【請求項５６】 混合金属酸化物触媒が酸化マグネシウ
    ムおよび酸化アルミニウムを含有する請求項４５に記載
    の方法。
  57. 【請求項５７】 窒素含有化合物がイソシアネートまた
    はＮ，Ｎ−ジ置換窒素含有化合物を含む請求項４５に記
    載の方法。
  58. 【請求項５８】 イソシアネートがメチルイソシアネー
    トまたはフェニルイソシアネートである請求項５７に記
    載の方法。
  59. 【請求項５９】 Ｎ，Ｎ−ジ置換窒素含有化合物がジメ
    チルアミン、ジエチルアミンまたはジイソプロピルアミ
    ンを含む請求項５７に記載の方法。
  60. 【請求項６０】 メチルアミンを、メチルイソシアネー
    トまたはジメチルアミンを製造するのに効果的な条件の
    もとで混合金属酸化物触媒の存在下にジフェニルカルボ
    ナートと接触させる請求項４５に記載の方法。
  61. 【請求項６１】 アンモニアまたはＮ−モノ置換窒素含
    有化合物を窒素含有化合物を製造するのに効果的な条件
    のもとで混合金属酸化物触媒の存在下にＣＯ2 シントン
    と接触させることを特徴とする、窒素含有化合物の製造
    方法。
  62. 【請求項６２】 Ｎ−モノ置換窒素含有化合物がメチル
    アミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、シクロヘ
    キシルアミン、アニリン、エチレンジアミンまたはモノ
    エタノールアミンを含む請求項６１に記載の方法。
  63. 【請求項６３】 ＣＯ2 シントンが置換されたまたは無
    置換の炭酸塩、クロロ炭酸塩、炭酸、カルバマート、カ
    ルバミン酸、蓚酸塩、２−オキサゾリジノン、尿素、エ
    ステル、ホスゲン、クロロホルマート、二酸化炭素、オ
    ルソ−カルボキシレート、亜硫酸または亜硫酸エステル
    を含む請求項６１に記載の方法。
  64. 【請求項６４】 ＣＯ2 シントンがエチレンカルボナー
    ト、ジメチルカルボナート、ジエチルカルボナート、２
    −オキサゾリジノン、尿素、置換尿素またはジフェニル
    カルボナートより成る請求項６１に記載の方法。
  65. 【請求項６５】 ＣＯ2 シントンがモノエタノールアミ
    ンと一緒にエチレンカルボナートを含む請求項６１に記
    載の方法。
  66. 【請求項６６】 混合金属酸化物触媒がＩＡ族金属の酸
    化物、IIＡ族金属の酸化物、III Ｂ族金属の酸化物、IV
    Ｂ族金属の酸化物、ＶＢ族金属の酸化物、VIＢ族金属の
    酸化物、VII Ｂ族金属の酸化物、VIII族金属の酸化物、
    ＩＢ族金属の酸化物、IIＢ族金属の酸化物、III Ａ族金
    属の酸化物、IVＡ族金属の酸化物、ＶＡ族金属の酸化物
    またはVIＡ族金属の酸化物の二種以上を含む請求項６１
    に記載の方法。
  67. 【請求項６７】 混合金属酸化物触媒がマグネシウム、
    アルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、ガリウ
    ム、ベリリュウム、バリウム、スカンジウム、イットリ
    ウム、ランタン、セリウム、ガドリニウム、テルビウ
    ム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウ
    ム、ルテチウム、イッテルビウム、ニオブ、タンタル、
    クロム、モルブデン、タングステン、チタン、ジルコニ
    ウム、ハフニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケ
    ル、亜鉛、銀、カドミウム、硼素、インジウム、珪素、
    ゲルマニウム、錫、鉛、砒素、アンチモンおよびビスマ
    スの酸化物の二種以上を含む請求項６６に記載の方法。
  68. 【請求項６８】 混合金属酸化物触媒がIIＡ族金属の酸
    化物の少なくとも一種類を含有している請求項６１に記
    載の方法。
  69. 【請求項６９】 混合金属酸化物触媒がIIＡ族金属の酸
    化物および IIIＡ族金属の酸化物を含有する請求項６１
    に記載の方法。
  70. 【請求項７０】 混合金属酸化物触媒がIIＡ族金属の酸
    化物および IIIＢ族金属の酸化物を含有する請求項６１
    に記載の方法。
  71. 【請求項７１】 混合金属酸化物触媒が酸化マグネシウ
    ムおよび酸化アルミニウムを含有する請求項６１に記載
    の方法。
  72. 【請求項７２】 窒素含有化合物がイソシアネート、Ｎ
    −モノ置換窒素含有化合物またはＮ，Ｎ−ジ置換窒素含
    有化合物を含む請求項６１に記載の方法。
  73. 【請求項７３】 窒素含有化合物がメチルアミン、ジメ
    チルアミン、メチルイソシアネート、フェニルイソシア
    ネート、エチルアミン、ジエチルアミン、シクロヘキシ
    ルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミ
    ン、エチレンジアミン、モノエタノールアミンまたはモ
    ノイソプロパノールアミンである請求項６１に記載の方
    法。
  74. 【請求項７４】 メチレンアミンをメチルイソシアネー
    トまたはジメチルアミンを製造するのに効果的な条件の
    もとで混合金属酸化物触媒の存在下にジフェニルカルボ
    ナートと接触させる請求項６１に記載の方法。
  75. 【請求項７５】 アンモニアを、モノエタノールアミン
    を製造するのに効果的な条件のもとで混合金属酸化物触
    媒の存在下にエチレンカルボナートと接触させる請求項
    ６１に記載の方法。
  76. 【請求項７６】 アンモニアを、モノイソプロパノール
    アミンを製造するのに効果的な条件のもとで混合金属酸
    化物触媒の存在下にプロピレンカルボナートと接触させ
    る請求項６１に記載の方法。
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