SU644526A1 - Катализатор дл алкилировани ароматических аминов спиртами - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к производству катализаторов дл  получени  ароматических аминов, в частности катализаторов дл  синтеза жирноароматических аминов, путем N-алкилировани  ароматических аминов различными алифатическими спиртами в паровой фазе.

Дл  парофазного каталитического алкилировани  ароматических аминов спиртами известен катализатор, содерл ащий металлическую медь на окиси алюмини , промотировапный окисью марганца.

Ближайшим решением поставленной задачи  вл етс  катализатор дл  алкилировани  анилина спиртами, содержаш;ий 40-г45% окиси меди, 45-50% окиси хрома и 7-10% окиси бари .

Известный катализатор позвол ет проводить процесс алкилировани  анилина бутанолом с выходом N-бутиланилииа 95% в присутствии водорода и 93% без водорода. Содержание третичного амина в катализате 1 - 1,5%.

Целью изобретени   вл етс  повышение селективности катализатора.

Указанна  цель согласно изобретению, достигаетс  катализатором, содержаш;им % (вес.): 25-45 окиси меди, 2-10 окиси бари , дополнительно введенные 15-35 двуокиси титана и остальное - окись хрома.

Катализатор получают растворением при нагревании До 75-80°С хромового ангидрида или эквивалентного кбличестЬа двухромового аммони . Затем приливают 25%-ный водный аммиак, после этого добавл ют основную углекислую медь и двуокись титана , размешивают и ириливают раствор гидрата окиси бари . Полученную массу упаривают , высушивают до остаточной влаги

5-8%, ирокаливают при температуре 380- 400°С, измельчают, смешивают с графитом и таблетируют. Восстановление катализатора провод т в токе водорода или паров спирта при 250-400°С.

Процесс алкилировани  анилина и других ароматических аминов. спиртами (Ci-€4) на описанном катализаторе провод т при атмосферном давлении и темиературе 220-270°С в присутствии или отсутствни водорода. Мол рное соотношение

амин - спирт может измен тьс  от 1 : 0,8

до 1:4. Нагрузка смеси на катализатор от

300,0 до 1500,0 г на 1 л катализатора в час.

Катализатор обладает высокой избирательностыо в отношении вторичного амина. Содержание третичного амина в катализаторе в услови х большой конверсии первичного амина может быть снижено до 0,4-0,2%, а в р де случаев до иолного отсутстви . Низкое содержание в катализате

третичного амина значительно упрощает выделение из него чистого вторичного амина . Описанный катализатор легко регенерируетс  путем нагревани  до 360-380°С в токе воздуха в присутствии вод ного пара. При этом активность катализатора полностью восстанавливаетс .

Пример 1 (сравнительный). В контактную трубку, выполненную из кварца и нержавеющей стали, загружают 100 мл меднохромового катализатора, промотированного окисью бари . Катализатор содержит: СиО 45%, СгаОз 45%, ВаО 10%. После восстановлени  катализатора водородом над ним пропускают смесь паров анилина и бутилового спирта в мол рном соотнощении 1 : 1 при температуре 250°С со скоростью 45 частей в 1 ч. Процесс провод т в присутствии водорода (1 моль на 1 моль анилина).

Продукты реакции конденсируют в холодильнике и собирают в приемнике. После отгонкн воды и спирта из катализата получают N-бутиланилин, содержащий в качестве примесей анилин и дибутиланилин. Содержание дибутиланилина в катализате составл ет 1-2%. Выход N-бутиланилина 95%.

Пример 2. Раствор ют при нагревании до 75-80°С 66 г хромового ангидрида или эквивалентное количество двухромовокислого аммони  в 140 мм воды. Затем приливают 125 мл 25%-ного водного аммиака. После этого добавл ют 74 г основной углекислой меди и 70 г двуокиси титана. После двухчасового размешивани  приливают раствор 22 г гидрата окиси бари  в 30 мл воды . Массу упаривают, высущивают до остаточной влаги 5-8%, прокаливают при температуре 380-400°С в течение 4 ч, измель-. чают, смешивают с графитом (3% от веса катализаторной массы) и таблетируют. Получают около 190 г катализатора с насыпным весом 1,2-1,4 г/см. Полученный катализатор имеет следующий состав, %: СиО 27, Сг2Оз 27, ТЮг 35, ВаО 6, остальное - графит и примеси.

100 мл катализатора загружают в кон-тактную трубку, выполненную из кварца или стали, и восстанавливают в токе водорода или паров спирта (например, метано . ла) при температуре 250-400°С.

Над катализатором, полученным по примеру 2, помещенным в трубку из кварца или стали, при температуре 230-250°С пропускают смесь анилина и метанола в соотношении 1 :2.

Нагрузка на катализатор составл ет 400 г смеси на 1 л катализатора в час. Продукты реакции конденсируют в холодильнике и собирают в приемнике.

После отгонки воды и спирта из катализата получают монометиланилин, содержащий в качестве примесей анилин и днметиланилин .. Через 24 ч контактировани  содержание диметиланилина в катализате после

отгонки воды и спирта составл ет 0,2%, содержание анилина 3-4%. За 100 ч непрерывной работы получают катализат, содержащий анилина 8,0%, диметиланилина 0,4%. Выход монометиланилина 96%.

Пример 3. Катализатор, полученный по примеру 2, после 100 ч работы в услови х примера 2 подвергают регенерации путем пропускани  через него воздуха с вод ным паром при температуре 250-380°С с последующим восстановлением парами метилового спирта. На регенерированном катализаторе в услови х примера провод т метилирование анилина метанолом при нагрузке смеси 600 г/л кат-ч.

Полученный за 100 ч работы катализат содержит в качестве примеси лишь диметиланилин 0,4% и анилин 7,1%. Выход монометиланилина 96%.

Пример 4. На катализаторе, полученном по методике примера 2, имеющем состав: СиО 45, СгаОз 19, TiOg 25, ВаО 6, остальное - графит и примеси, и восстановленном водородом, провод т алкилирование

анилина этиловым спиртом в присутствии водорода. Мол риое соотношение анилин: этанол : : 1,5 : 1, температура контактировани  230°С, нагрузка 800 г/л кат-ч. Катализат после отгонки воды и спирта

содержит анилина 1%, диэтиланилина 0,3%. Катализатор испытывают в течение 200 ч, причем он полностью сохран ет свою активность и не требует регенерации. Выход моноэтиланилина 94%.

Пример 5. На катализаторе, получен ном по примеру 2, имеющем состав: СиО 34, СгаОз 25, TiOa 26, ВаО 10, остальное - графит и примеси, и восстановленном бутанолом , провод т алкилирование анилина бутанолом в присутствии водорода. Мол рное соотношение анилин : бутанол : водород 1:1:1. Нагрузка на катализатор 900 г/л кат-ч. Катализат после отгонки воды и

спирта содержит 5% анилина; дибутиланилин отсутствовал. Выход монобутиланилина 95%.

Катализатор работает без регенерации в течение 1000 ч и полностью сохран ет свою

активность.

Пример 6. На катализаторе, полученном по примеру 2, имеющем следуюш,ий состав , %: СиО 41, СгаОз 35, ТЮ2 17, ВаО 2, остальное - графит и примеси, и восстановленном в токе водорода, провод т алкилирование толуидина этанолом в присутствии водорода в мол рном соотношении толуидин : этанол : водород 1:2:1. Нагрузка на катализатор 400 г/л кат-ч. Катализат

после отгонки воды и спирта содержал 4,8% толуидина, диэтилтолуидин отсутствовал. Выход моноэтилтолуидина 93%.

Таким образом, насто щий катализатор обеснечивает высокую избирательность по

вторичному амину; содержание третичного

амина в продукте реакции снижаетс  до 0,4-0,2% или до полного отсутстви .

Низкое содержание третичного амина су щественно упрощает и значительно удешевл ет процесс выделени  целевого вторичного амина.

Claims (1)

1. Формула изобретени 

   Катализатор дл  алкилировани  ароматических аминов спиртами, содержащий

   окись меди, окись хрома и окИсь бари , отличающийс  тем, что, с целью повыщени  селективности катализатора, он дополнительно содержит двуокись титана при следующем содержании компонентов, %(вес.):

   Окись меди25-45

   Окись бари 2-10

   Двуокись титана15-35

   Окись хромаОстальное