ES2321340T3 - Procedimiento para la obtencion en continuo de una amina. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la obtención en continuo de una amina aromática primaria mediante la conversión de un alcohol aromático correspondiente con amoníaco, en presencia de hidrógeno, a una temperatura situada en el intervalo comprendido entre 80 y 350ºC, en presencia de un catalizador heterogéneo, cuya masa catalíticamente activa contiene, antes de su reducción con hidrógeno desde 90 hasta 99,8% en peso de dióxido de circonio (ZrO 2), desde 0,1 hasta 5,0% en peso de compuestos oxigenados del paladio y desde 0,1 hasta 5,0% en peso de compuestos oxigenados del platino, caracterizado porque la conversión se lleva a cabo en una instalación monofásica, estando constituida la instalación monofásica por una conexión en serie de varios reactores tubulares individuales.
Description
Procedimiento para la obtención en continuo de
una amina.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la obtención en continuo de una amina aromática
primaria por medio de la reacción de un alcohol aromático
correspondiente con amoníaco, en presencia de hidrógeno, a una
temperatura situada en el intervalo comprendido entre 80 y 350ºC, en
presencia de un catalizador heterogéneo.
Los productos del procedimiento encuentran
aplicación, entre otras cosas, como productos intermedios para la
obtención de aditivos para combustibles
(US-A-3,275,554;
DE-A-21 25 039 y
DE-A-36 11 230), tensioactivos,
medicamentos y agentes fitosanitarios, endurecedores para resinas
epoxi, catalizadores para poliuretano, productos intermedios para
la obtención de compuestos de amonio cuaternario, plastificantes,
inhibidores de la corrosión, resinas sintéticas, intercambiadores
de iones, agentes auxiliares para la industria textil, colorantes,
aceleradores de la vulcanización y/o emulsionantes.
Se conoce por la publicación
US-A-5,072,044 (Du Pont) la
deshidrogenación de ciclohexilaminas para dar las correspondientes
aminas aromáticas sobre catalizadores de Pd dotados con Li. La
conversión requiere temperaturas de reacción elevada comprendidas
entre 360 y 380ºC, lo cual favorece la formación de productos
secundarios no deseados.
En la publicación
EP-A-701 995 (BASF AG) se ha
descrito un procedimiento para la obtención de aminas aromáticas a
partir de las correspondientes aminas cicloalifáticas, en presencia
de hidrógeno y de amoníaco y de un catalizador bimetálico de
paladio/platino. La amina cicloalifática tiene que ser proporcionada
con esta finalidad por otro procedimiento.
La publicación
EP-A-22 751
(Ciba-Geigy AG) describe la conversión de fenoles en
presencia de amoníaco y de hidrógeno para dar las correspondientes
ciclohexilaminas, en presencia de catalizadores de metales nobles
con arcillas o con carbonos como material de soporte. En este caso
no se enseña la obtención de aminas aromáticas.
La publicación
EP-A-53 819 (BASF AG) divulga un
procedimiento para la obtención de aminas cicloalifáticas y/o
aromáticas a partir de fenoles. El sistema catalítico empleado
contiene Ru, Rh o Pt sobre un soporte de óxido de aluminio.
La publicación
EP-A-167 996 (BASF AG) describe un
procedimiento para la obtención de aminas aromáticas mediante la
conversión de los correspondientes fenoles en caso dado en presencia
del correspondiente fenol, en caso dado en presencia de la
correspondiente amina cicloalifática, reciclada, en presencia de
amoníaco y de hidrógeno sobre un catalizador de metal noble a la
presión normal y en 2 zonas de reacción conectadas de manera
sucesiva entre sí. Son preferentes los catalizadores que están
soportados sobre óxido de aluminio.
La publicación
US-A-3,931,298 describe la aminación
por reducción del 2,6-dimetilfenol para la obtención
de xilidina.
La publicación CA Abstract No. 132:336078
(CN-B-1 087 970) se refiere a la
síntesis de la 2,6-dimetilanilina a partir del
2,6-dimetilfenol entre 180 y 200ºC sobre un
catalizador específico de
Pd/Al_{2}O_{3}-MgO/Al_{2}O_{3}.
La presente invención tenía como tarea encontrar
un procedimiento económico, mejorado, para la obtención de una
amina aromática primaria, eliminándose un inconveniente o varios
inconvenientes del estado de la técnica. De manera especial, el
procedimiento debería posibilitar mejores rendimientos, mejores
rendimientos espacio-tiempo (RZA) y/o mejores
selectividades. El catalizador empleado debería posibilitar mejores
tiempos de vida y, por lo tanto, regeneraciones menos
frecuentes.
[Los rendimientos espacio-tiempo
están dados en, cantidad de producto/(volumen del catalizador
\cdot tiempo)' (kg/
(I_{cat} \cdot h)) y/o, cantidad de producto/(volumen del reactor \cdot tiempo)' (kg/(I_{reactor} \cdot h)].
(I_{cat} \cdot h)) y/o, cantidad de producto/(volumen del reactor \cdot tiempo)' (kg/(I_{reactor} \cdot h)].
La tarea pudo ser resuelta llevándose a cabo la
síntesis en fase líquida o en fase gaseosa sobre un contacto
bimetálico de paladio-/platino con soporte de ZrO_{2} y la
conversión se lleva a cabo en una instalación monofásica, estando
constituida la instalación monofásica por una conexión en serie de
varios reactores tubulares individuales.
Por lo tanto, se encontró un procedimiento para
la obtención en continuo de una amina aromática primaria mediante
la conversión de un alcohol aromático correspondiente con amoníaco,
en presencia de hidrógeno, a una temperatura situada en el
intervalo comprendido entre 80 y 350ºC, en presencia de un
catalizador heterogéneo, cuya masa catalíticamente activa contiene,
antes de llevarse a cabo su reducción con hidrógeno
desde un 90 hasta un 99,8% en peso de dióxido de
circonio (ZrO_{2}),
desde un 0,1 hasta un 5,0% en peso de compuestos
oxigenados del paladio y
desde un 0,1 hasta un 5,0% en peso de compuestos
oxigenados del platino,
caracterizado porque la reacción se lleva a cabo
en una instalación monofásica, estando constituida la instalación
monofásica por una conexión en serie de varios reactores tubulares
individuales.
Para la síntesis en fase gaseosa se evapora
específicamente el educto del alcohol, de manera preferente en una
corriente gaseosa en circuito cerrado y se envía al reactor en
estado gaseoso. El gas en circuito cerrado sirve, por un lado, para
la evaporación del educto-alcohol y, por otro lado,
como participante de la reacción para la aminación.
Cuando se trabaja con gas en circuito cerrado se
evaporan los productos de partida (el alcohol, el hidrógeno y el
amoníaco) en una corriente gaseosa en circuito cerrado y se envían
al reactor en estado gaseoso.
Los eductos (alcohol y amoníaco) pueden ser
evaporados también como soluciones acuosas y pueden conducirse
sobre el lecho del catalizador con la corriente de gas en circuito
cerrado.
Los reactores preferentes son los reactores
tubulares. Ejemplos de reactores adecuados con corriente gaseosa en
circuito cerrado se encuentran en la publicación Ullmann's
Enciclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. B 4, páginas
199-238, "Fixed-Bed
Reactors".
La reacción se lleva a cabo en una instalación
monofásica.
En una instalación monofásica, el reactor
tubular, en el que se lleva a cabo la conversión, puede estar
constituido por una conexión sucesiva de varios reactores tubulares
individuales (por ejemplo dos o tres). De manera opcional es
posible aquí, ventajosamente, un aporte intermedio de alimentación
(que contiene el educto y/o amoníaco y/o H_{2}) y/o de gas en
circuito cerrado y/o de la descarga del reactor procedente de un
reactor conectado aguas abajo.
La cantidad de gas en circuito cerrado está
situada, de manera preferente, en el intervalo comprendido entre 40
y 1.500 m^{3} (a la presión de trabajo)/[m^{3} de catalizador
(volumen a granel) \cdot h], de manera especial está situada en el
intervalo comprendido entre 100 y 700 m^{3} (a la presión de
trabajo)/[m^{3} de catalizador (volumen a granel) \cdot h].
El gas en circuito cerrado contiene, de manera
preferente, al menos un 10, de manera especial entre un 50 y un 100,
de manera muy especial entre un 80 y un 100% en volumen de
H_{2}.
Para la síntesis en fase líquida son adecuados
todos los eductos y todos los productos, que sean difícilmente
evaporables o que sean lábiles desde el punto de vista térmico. En
estos casos constituye otra ventaja el que puede renunciarse a una
evaporación y a una recondensación de la amina en el proceso.
De manera preferente, son empleados los
catalizadores en el procedimiento, de conformidad con la invención,
en forma de catalizadores que están constituidos únicamente por la
masa catalíticamente activa y, en caso dado, por un agente auxiliar
de moldeo (tal como por ejemplo grafito o ácido esteárico), cuando
el catalizador sea empleado como cuerpos moldeados, es decir que no
contiene otros productos acompañantes catalíticamente activos.
En este contexto, el material de soporte de tipo
óxido, constituido por el dióxido de circonio (ZrO_{2}), es
evaluado como perteneciente a la masa catalíticamente activa.
Los catalizadores se emplean de tal manera, que
la masa catalíticamente activa, molida en forma de polvo, es
introducida en el recipiente de la reacción o de tal manera que la
masa catalíticamente activa se dispone en el reactor, tras
molienda, mezcla con agentes auxiliares de moldeo, moldeo y
recocido, en forma de cuerpos moldeados de catalizador - por
ejemplo en forma de tabletas, de esferas, de anillos, de cuerpos
extruidos (por ejemplo barretas) .
Las indicaciones de la concentración (en % en
peso) de los componentes del catalizador se refieren respectivamente
- en tanto en cuanto no se diga otra cosa - a la masa
catalíticamente activa del catalizador acabado tras el último
tratamiento térmico y antes de su reducción con hidrógeno.
La masa catalíticamente activa del catalizador,
tras su último tratamiento térmico y antes de su reducción con
hidrógeno, se define como la suma de las masas de los componentes
catalíticamente activos y de los materiales de soporte para el
catalizador, precedentemente citados, y contiene, fundamentalmente,
los siguientes componentes:
- dióxido de circonio (ZrO_{2}), compuestos oxigenados del paladio y compuestos oxigenados del platino.
La suma de los componentes, precedentemente
citados, de la masa catalíticamente activa supone, de manera usual,
entre un 70 y un 100% en peso, de manera preferente entre un 80 y un
100% en peso, de manera especialmente preferente entre un 90 y un
100% en peso, de manera especial > 95% en peso, de manera muy
especial > 98% en peso, en particular > 99% en peso, por
ejemplo de manera especialmente preferente el 100% en peso.
La masa catalíticamente activa de los
catalizadores empleados en el procedimiento, de conformidad con la
invención, puede contener, además, uno o varios elementos (nivel de
oxidación 0) o sus compuestos inorgánicos o sus compuestos
orgánicos, elegidos entre los grupos I A hasta VI A y I B hasta VII
B y VIII del Sistema Periódico de los Elementos.
Ejemplos de tales elementos o bien de sus
compuestos son:
- los metales de transición tales como Co o bien CoO, Re o bien los óxidos de renio, Mn o bien MnO_{2}, Mo o bien los óxidos de molibdeno, W o bien los óxidos de wolframio, Ta o bien los óxidos de tántalo, Nb o bien los óxidos de niobio o el oxalato de niobio, V o bien los óxidos de vanadio o bien el pirofosfato de vanadilo; los lantánidos tales como Ce o bien CeO_{2} o Pr o bien Pr_{2}O_{3}; los óxidos de los metales alcalinos, tal como el Na_{2}O; los carbonatos de los metales alcalinos; los óxidos de los metales alcalinos, tal como SrO; los carbonatos de los metales alcalinotérreos, tales como MgCO_{3}, CaCO_{3} y Ba-CO_{3}; el óxido de boro (B_{2}O_{3}).
De manera preferente, la masa catalíticamente
activa de los catalizadores, empleados en el procedimiento de
conformidad con la invención, no contiene rutenio, ni cobre, ni
cobalto, ni hierro y/o tampoco níquel.
La masa catalíticamente activa de los
catalizadores, empleados en el procedimiento de conformidad con la
invención, contiene después de su último tratamiento térmico y
antes de su reducción con hidrógeno
- desde 90 hasta 99,8% en peso, de manera preferente desde 98 hasta 99,6% en peso, de manera especialmente preferente desde 98,8 hasta 99,2% en peso de dióxido de circonio (ZrO_{2}),
- desde 0,1 hasta 5,0% en peso, de manera preferente desde 0,2 hasta 1,0% en peso, de manera especialmente preferente desde 0,4 hasta 0,6% en peso de compuestos oxigenados del paladio y
- desde 0,1 hasta 5,0% en peso, de manera preferente desde 0,2 hasta 1,0% en peso, de manera especialmente preferente desde 0,4 hasta 0,6% en peso de compuestos oxigenados del platino.
Para la obtención de los catalizadores,
empleados en el procedimiento de conformidad con la invención, son
posibles diversos procedimientos. En este caso pueden citarse, por
ejemplo, los conocidos métodos de precipitación.
Los catalizadores, empleados en el procedimiento
de conformidad con la invención, pueden fabricarse especialmente
mediante impregnación de dióxido de circonio (ZrO_{2}) que se
presenta por ejemplo en forma de polvo o de cuerpos moldeados,
tales como barretas, tabletas, esferas o anillos.
El dióxido de circonio se emplea, por ejemplo,
en la forma monoclínica o en la forma tetragonal, de manera
preferente se emplea en la forma monoclínica.
La fabricación de los cuerpos moldeados puede
llevarse a cabo según los procedimientos usuales.
La impregnación se lleva a cabo así mismo según
los procedimientos usuales tales como, por ejemplo, los que han
sido descritos en la publicación de A. B. Stiles, Catalyst
Manufacture -Laboratory and Commercial Preparations, Marcel Dekker,
New York (1983), mediante aplicación de una solución de sal metálica
respectivamente correspondiente en una o en varias etapas de
impregnación, empleándose como sales metálicas, por ejemplo, los
correspondientes nitratos, acetatos o cloruros. Después de la
impregnación la masa se seca y, opcionalmente, se calcina.
La impregnación puede llevarse a cabo también
según el procedimiento denominado de humectación incipiente
"incipient wetness", en el cual se humedece con la solución de
impregnación el dióxido de circonio de acuerdo con su capacidad de
absorción de agua como máximo hasta la saturación. Sin embargo, la
impregnación puede llevarse a cabo también en solución
sobrenadante.
En el caso de los procedimientos de impregnación
con varias etapas es conveniente efectuar un secado y,
opcionalmente, una calcinación entre las etapas individuales de
impregnación. De manera especial, es aplicable la impregnación con
varias etapas cuando tenga que tratarse el dióxido de circonio con
una mayor cantidad de metal.
Para la aplicación de los componentes metálicos
sobre el dióxido de circonio puede llevarse a cabo la impregnación
simultáneamente con todas las sales metálicas o puede llevarse a
cabo de manera sucesiva con las sales metálicas individuales en
cualquier orden.
Tras la calcinación, que se lleva a cabo, por
ejemplo, a una temperatura situada en el intervalo comprendido
entre 200 y 600ºC, se acondiciona convenientemente el catalizador ya
sea ajustándolo a un determinado tamaño de grano mediante molienda
o ya sea mezclándolo, tras su molienda, con agentes auxiliares de
moldeo, tales como el grafito o el ácido esteárico, llevándose a
cabo su prensado por medio de una prensa para dar piezas prensadas
en bruto, por ejemplo tabletas, y recocido. Las temperaturas para el
recocido corresponden preferentemente en este caso a las
temperaturas de la calcinación.
Los catalizadores, preparados de este modo,
contienen a los metales catalíticamente activos en forma de una
mezcla de sus compuestos oxigenados, es decir de manera especial en
forma de óxidos y de óxidos mixtos.
Los catalizadores, preparados de este modo, son
almacenados y, en caso dado, son comercializados como tales. Los
catalizadores son sometidos, como paso previo a su empleo como
tales, usualmente a una reducción previa. Sin embargo, estos
catalizadores pueden ser empleados también sin reducción previa,
llevándose a cabo su reducción entonces bajo las condiciones de la
aminación hidrogenante por medio del hidrógeno presente en el
reactor.
Los catalizadores son sometidos, en primer
lugar, para llevar a cabo su reducción previa, a una atmósfera de
nitrógeno-hidrógeno preferentemente entre 150 y
200ºC durante un período de tiempo comprendido, por ejemplo, entre
12 y 20 horas y, a continuación, son tratados además durante 24
horas aproximadamente en una atmósfera de hidrógeno preferentemente
entre 200 y 400ºC. Con ocasión de esta reducción previa se reduce
una parte de los compuestos metálicos oxigenados, que están
presentes en los catalizadores, para dar los correspondientes
metales de tal manera, que éstos están presentes en la forma activa
del catalizador junto con los diversos compuestos oxigenados.
En el procedimiento, de conformidad con la
invención, son empleados, de manera especialmente preferente, los
catalizadores de Pd/Pt/ZrO_{2} que han sido divulgados en la
publicación EP-A-701 995.
El procedimiento, de conformidad con la
invención, se lleva a cabo de manera continua, disponiéndose en el
reactor el catalizador, de manera preferente en forma de lecho fijo.
En este caso es posible tanto un barrido sobre el lecho catalítico
desde la parte superior así como, también, desde la parte inferior.
La corriente gaseosa se ajusta en este caso mediante la
temperatura, la presión y la cantidad de tal manera, que permanezcan
en la fase gaseosa incluso los productos de la reacción de difícil
ebullición (con elevado punto de ebullición).
El agente para la aminación, que está
constituido por el amoníaco, puede ser empleado en cantidades
estequiométricas, menores que las estequiométricas o mayores que
las estequiométricas con relación a los grupos hidroxilo alcohólicos
que deben ser aminados.
El amoníaco se emplea, en general, en un exceso
molar comprendido entre 1,5 y 250 veces, preferentemente comprendido
entre 2 y 100 veces, de manera especial comprendido entre 2 y 10
veces por mol de grupo hidroxilo alcohólico a ser convertido.
Son posibles excesos mayores de amoníaco.
De manera preferente, se conduce una cantidad de
gases residuales comprendida entre 5 y 800 metros cúbicos
normales/hora, de manera especial comprendida entre 20 y 300 metros
cúbicos normales/hora.
Cuando se trabaja en la fase líquida, se hace
pasar sobre el catalizador el educto (alcohol mas amoníaco)
simultáneamente en fase líquida a presiones comprendidas, en
general, entre 5 y 30 MPa (entre 50 y 300 bares), de manera
preferente entre 5 y 25 MPa, de manera especialmente preferente
entre 15 y 25 MPa, y a temperaturas comprendidas, en general, entre
80 y 350ºC, de manera especial comprendidas entre 100 y 300ºC, de
manera preferente comprendidas entre 120 y 270ºC, de manera
especialmente preferente comprendidas entre 130 y 250ºC, de manera
particular comprendidas entre 170 y 230ºC, con inclusión del
hidrógeno, cuyo catalizador se encuentra, por regla general, en un
reactor de lecho fijo que es calentado, de manera preferente, desde
el exterior. En este caso es posible tanto una forma de trabajo con
lluvia fina así como también una forma de trabajo por inundación.
La carga del catalizador se encuentra situada, en general, en el
intervalo comprendido entre 0,05 y 5, de manera preferente entre
0,1 y 2, de manera especialmente preferente entre 0,2 y 0,6 kg de
alcohol por litro de catalizador (volumen a granel) y hora. En caso
dado, puede llevarse a cabo una dilución del educto con un
disolvente adecuado, tal como el tetrahidrofurano, el dioxano, la
N-metilpirrolidona o el etilenglicoldimetiléter. Es
conveniente calentar los reactivos ya antes de su alimentación al
recipiente de la reacción y, concretamente, preferentemente hasta
la temperatura de la reacción.
Cuando se trabaja en la fase gaseosa se hacen
pasar sobre el catalizador los eductos en estado gaseoso (alcohol
mas amoníaco) en una corriente gaseosa elegida con una magnitud
suficiente para la evaporación, preferentemente hidrógeno, a
presiones comprendidas, en general, entre 0,1 y 40 MPa (entre 1 y
400 bares), de manera preferente entre 0,1 y 10 MPa, de manera
especialmente preferente entre 0,1 y 5 MPa, en presencia de
hidrógeno. Las temperaturas para la aminación están comprendidas,
en general, entre 80 y 350ºC, de manera especial entre 100 y 300ºC,
de manera preferente entre 120 y 290ºC, de manera especialmente
preferente entre 160 y 280ºC. En este caso es posible tanto un
recorrido sobre el lecho catalítico desde la parte superior así
como, también, desde la parte inferior. La corriente gaseosa
necesaria se obtiene de manera preferente mediante una forma de
trabajo con gas en circuito cerrado.
La carga del catalizador se encuentra situada,
en general, en el intervalo comprendido entre 0,01 y 2, de manera
preferente entre 0,05 y 0,5 kg de alcohol por litro de catalizador
(volumen a granel) y hora.
El hidrógeno se alimenta a la reacción, en
general, en una cantidad comprendida entre 5 y 400 litros, de manera
preferente en una cantidad comprendida entre 50 y 200 litros por
mol de componente alcohólico, estando calculadas las indicaciones
en litros respectivamente bajo condiciones normales (S.T.P.).
Es posible la utilización de temperaturas
mayores y de presiones totales mayores y de mayores cargas del
catalizador, tanto cuando se trabaje en la fase líquida así como,
también, cuando se trabaja en la fase gaseosa. La presión en el
recipiente de la reacción, que está dada por la suma de las
presiones parciales del agente para la aminación, constituido por
el amoníaco, del alcohol y de los productos de la reacción que se
forman así como, en caso dado, del disolvente, que es empleado de
manera concomitante a las temperaturas indicadas, se aumenta
convenientemente mediante la introducción a presión de hidrógeno
hasta la presión deseada para la reacción.
El agente de aminación en exceso puede ser
conducido en circuito cerrado junto con el hidrógeno tanto cuanto
se trabaje de manera continua en fase líquida así como, también,
cuando se trabaje de manera continua en la fase gaseosa.
Cuando el catalizador sea dispuesto como lecho
fijo, puede ser ventajoso para la selectividad de la reacción que
los cuerpos moldeados del catalizador sean mezclados en el reactor
con cuerpos moldeados inertes, es decir que sean "diluidos".
La proporción de los cuerpos moldeados en tales preparaciones
catalíticas puede estar comprendida entre 20 y 80, de manera
especial entre 30 y 60 y, de manera particular, entre 40 y 50 partes
en volumen.
El agua de la reacción, que se forma en el
transcurso de la conversión (respectivamente un mol por mol de
grupo alcohólico transformado), no tiene efecto, en general, sobre
el grado de transformación, sobre la velocidad de la reacción,
sobre la selectividad ni sobre el tiempo de vida del catalizador y
por lo tanto se elimina del producto de la reacción
convenientemente sólo a la hora de llevar a cabo la elaboración del
mismo, por ejemplo mediante destilación.
El hidrógeno en exceso y el agente de aminación
en exceso, presente en caso dado, son eliminados a partir de la
descarga de la reacción, una vez que ésta ha sido descomprimida
convenientemente y se purifica el producto en bruto de la reacción
obtenido, por ejemplo mediante una rectificación fraccionante. El
agente de aminación en exceso y el hidrógeno se reciclan de nuevo
ventajosamente hasta la zona de la reacción. Lo mismo es válido
para el componente alcohólico que, eventualmente, no se haya
convertido por completo.
Los correspondientes productos puros pueden ser
obtenidos a partir de los artículos en bruto mediante rectificación
según los procedimientos conocidos. Los productos puros se presentan
en forma de azeótropo con agua y pueden ser liberados del agua de
acuerdo con las solicitudes de patente
EP-A-1 312 599 y
EP-A-1 312 600 según una extracción
líquido-líquido con lejía de hidróxido de sodio
concentrada. Esta eliminación del agua puede llevarse a cabo antes
o después de la destilación para la purificación. Así mismo es
posible una eliminación del agua por destilación en presencia de un
agente de arrastre, según los métodos conocidos.
En el caso en que los artículos en bruto o la
amina aromática en los artículos en bruto no sean miscibles con
agua o apenas lo sean, es posible una eliminación del agua mediante
una separación de la fase orgánica y de la fase acuosa con métodos
conocidos. De conformidad con las formas de proceder en la
publicación EP-A-1 312 599 y en la
publicación EP-A-1 312 600 (ambas de
la firma BASF AG), pueden separarse por destilación en una sola
etapa, de la fase orgánica separada, una o varias fracciones de bajo
punto de ebullición de la mezcla que contiene la amina. En otra
etapa existe la posibilidad de separar por destilación una o varias
fracciones de elevado punto de ebullición de la mezcla que contiene
la amina. En una etapa de destilación subsiguiente puede obtenerse
en forma pura, a partir de la mezcla, la amina que está
esencialmente libre de agua, como descarga de la cola o como
descarga lateral de la columna, cuya amina se somete en caso dado a
otra purificación o a otra separación.
Estas etapas individuales para la purificación
de la amina pueden ser llevadas a cabo también, en caso dado, en
una sola columna, por tandas o de manera continua, pudiéndose llevar
a cabo una separación de los productos de bajo punto de ebullición
a través de la descarga por la cabeza y/o a través de la descarga
lateral de la sección de rectificación de la columna, una
separación de las fracciones de elevado punto de ebullición a
través de la descarga por la cola de la columna de destilación y la
separación de la amina pura a través de la descarga lateral en la
sección de agotamiento de la columna.
En una variante, que es especialmente
preferente, se utiliza una columna de pared divisoria como columna
de destilación continua.
Los eductos no transformados y, en caso dado,
los productos secundarios adecuados, que se forman, pueden ser
reciclados de nuevo hasta la síntesis. Los eductos no transformados
pueden ser conducidos de nuevo en la corriente gaseosa en circuito
cerrado sobre el lecho del catalizador, según una forma de trabajo
discontinua o continua, tras la condensación de los productos en el
separador.
Mediante el empleo de amoníaco como agente para
la aminación se transforma el grupo hidroxilo alcohólico del
alcohol aromático empleado con mantenimiento de la posición sobre el
anillo aromático en el grupo amino primario (-NH_{2}).
Como alcoholes aromáticos son adecuados,
prácticamente, todos los alcoholes con función OH aromática. Es
decir, que el grupo OH se encuentra enlazado sobre un átomo de
carbono, sp^{2} no hibridizado, en un anillo aromático. El anillo
aromático puede presentar, además de los átomos de carbono, también
uno o varios heteroátomos, tales como N, O así como S. De la misma
manera, los alcoholes pueden portar substituyentes o pueden contener
grupos funcionales, que se comporten de manera inerte bajo las
condiciones de la aminación hidrogenante, por ejemplo los grupos
alcoxi, alqueniloxi, alquilamino o dialquilamino, o incluso que se
hidrogenen en caso dado bajo las condiciones de la aminación
hidrogenante, por ejemplo los enlaces CC-dobles o
triples. Cuando deban ser aminados alcoholes aromáticos
polivalentes, es posible obtener, mediante el control de las
condiciones de la reacción, preferentemente los aminoalcoholes
correspondientes o los productos de poliaminación.
De manera preferente son aminados, por ejemplo,
los alcoholes aromáticos siguientes: el fenol, pudiendo portar el
resto fenilo como substituyentes uno o varios restos alquilo,
especialmente restos alquilo con 1 a 9 átomos de carbono y restos
cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono, y/o restos arilo, el
1-naftol o el 2-naftol, pudiendo
portar el resto naftilo como substituyentes uno o varios restos
alquilo, de manera especial restos alquilo con 1 a 9 átomos de
carbono o restos cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono, y/o
restos arilo.
Los restos alquilo con 1 a 9 átomos de carbono,
preferentemente los restos alquilo con 1 a 3 átomos de carbono son,
por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo,
iso-propilo, n-butilo,
iso-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo,
n-pentilo, iso-pentilo,
sec.-pentilo, neo-pentilo,
1,2-dimetilpropilo, n-hexilo,
iso-hexilo, sec.-hexilo, ciclopentilmetilo,
n-heptilo, iso-heptilo,
ciclohexilmetilo, n-octilo,
iso-octilo, 2-etilhexilo,
n-nonilo.
Los restos arilo son, por ejemplo, fenilo,
1-naftilo, 2-naftilo.
Ejemplos a este respecto son: el
orto-cresol, el meta-cresol y el
para-cresol, el orto-etilfenol, el
orto-n-butilfenol, el
orto-sec.-butilfenol, el
2,4-dimetilfenol, el
2,6-dimetilfenol, el
2,3,6-trimetilfenol, el
2,4,6-trimetilfenol, el
2-ciclohexilfenol, el
2,6-dimetil-3-ciclohexil-fenol,
el 2,6-dietilfenol, el
2,5-diisopropilfenol, el
2-metil-6-sec.-butilfenol,
el 3-terc.-butilfenol, el
2,6-diisopropilfenol, el
2,6-di-sec.-butilfenol, el
2,6-diciclohexilfenol, el
alfa-naftol, el beta-naftol, el
bisfenol A (=
2,2-di(p-hidroxifenil)propano,
la hidroquinona, las monoalquilhidroquinonas, las
dialquilhidroquinonas, las trialquilhidroquinonas o las
tetraalquilhidroquinonas, especialmente las hidroquinonas
substituidas con restos alquilo con 1 a 9 átomos de carbono
(independientemente entre sí), por ejemplo la
monometilhidroquinona, la tetrametilhidroquinona.
Los alcoholes aromáticos, empleados como educto,
especialmente los fenoles, son compuestos perfectamente accesibles
(por ejemplo Houben Weyl, Methoden, tomo 6/lc).
Las aminas aromáticas, preparadas de manera
preferente con el procedimiento, de conformidad con la invención,
son las 2,6-di-(alquilo con 1 a 9 átomos de
carbono)-anilinas a partir de los correspondientes
2,6-di-(alquilo con 1 a 9 átomos de
carbono)-fenoles. Son ejemplos la
2,6-dimetilanilina (2,6-xilidina),
la 2,6-dietilanilina, la
2-metil-6-etilanilina,
la 2,6-diisopropilanilina, la
2-isopropil-6-metilanilina
y la
2-isopropil-6-etilanilina.
La amina aromática, que es preparada de manera
especialmente preferente con el procedimiento, de conformidad con
la invención, es la 2,6-dimetilanilina
(2,6-xilidina), por medio de la conversión del
2,6-dimetil-fenol.
Con el procedimiento, de conformidad con la
invención, puede ser preparada, especialmente de conformidad con
las reivindicaciones 17 o 18, de manera especial la
2,6-dimetilanilina (2,6-xilidina)
con una pureza \geq 99% en peso, de manera especial \geq 99,5%
en peso, de manera muy preferente \geq 99,85% en peso, y con un
contenido en 2,6-dimetilfenol \leq 0,1% en peso,
de manera especial \leq 0,05% en peso, de manera muy preferente
\leq 0,02% en peso, por ejemplo entre 0 y 0,015% en peso a partir
del 2,6-dimetilfenol y de amoníaco.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
Los contenidos, precedentemente citados, en % en
peso son determinados mediante cromatografía gaseosa de la manera
siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
La muestra se funde, en caso dado, durante 4
horas a 60ºC (el 2,6-dimetilfenol funde a 45ºC
aproximadamente). Se disuelve aproximadamente 1 g de la muestra
fundida en 50 ml de diclorometano y se analiza.
\newpage
De manera especialmente preferente, el
2,6-dimetilfenol, que es empleado en el
procedimiento, de conformidad con la invención, para la obtención
de la 2,6-dimetilanilina, presenta las
especificaciones siguientes:
La determinación el agua se llevó a cabo
mediante la titulación de Karl-Fischer.
Determinación por coulometría mediante
combustión
Aparato: firma Euroglas (LHG), tipo ECS 1200;
literatura: DIN 51400 parte 7
Determinación por coulometría mediante
combustión
Aparato: firma Euroglas (LHG), tipo ECS 1200
Literatura: F. Ehrcnberger "Quantitative
organische Elementaranalyse"
ISBN
3-527-28056-1
DIN 51408 parte 2, "Determinación del
contenido en cloro"
En todos los ejemplos se utilizó el catalizado
bimetálico de paladio-/platino de conformidad con el ejemplo 4
(página 6, líneas 12-15) de la publicación
EP-B1-701 995, y se activó también
según el método allí descrito (página 4, líneas
47-52). A continuación se introdujo en el reactor el
catalizador de metal noble soportado y seguidamente se redujo en
una corriente de nitrógeno/hidrógeno sin presión o bajo la presión
de trabajo, a 200ºC.
Se estableció una corriente gaseosa, en circuito
cerrado, en dos reactores, conectados en serie, respectivamente con
una carga de catalizador de 10 litros, a una presión total de 2
bares, cuya corriente gaseosa estaba constituida por 170 kg/h de
amoníaco y 20 kg/h de hidrógeno. Se aportaron a esta corriente, en
continuo, 122 kg/h de 2,6-dimetilfenol y se
evaporaron. La mezcla gaseosa se hizo pasar, entre 200 y 220ºC,
sobre el lecho del catalizador del primer reactor y, a 230 hasta
270ºC, sobre el lecho del catalizador del segundo reactor. El
rendimiento en 2,6-xilidina después del segundo
reactor fue del 95%.
Claims (18)
1. Procedimiento para la obtención en continuo
de una amina aromática primaria mediante la conversión de un
alcohol aromático correspondiente con amoníaco, en presencia de
hidrógeno, a una temperatura situada en el intervalo comprendido
entre 80 y 350ºC, en presencia de un catalizador heterogéneo, cuya
masa catalíticamente activa contiene, antes de su reducción con
hidrógeno
- desde 90 hasta 99,8% en peso de dióxido de circonio (ZrO_{2}),
- desde 0,1 hasta 5,0% en peso de compuestos oxigenados del paladio y
- desde 0,1 hasta 5,0% en peso de compuestos oxigenados del platino, caracterizado porque la conversión se lleva a cabo en una instalación monofásica, estando constituida la instalación monofásica por una conexión en serie de varios reactores tubulares individuales.
2. Procedimiento para la obtención en continuo
de una amina aromática primaria mediante la conversión de un
alcohol aromático correspondiente con amoníaco, en presencia de
hidrógeno, a una temperatura situada en el intervalo comprendido
entre 80 y 350ºC, en presencia de un catalizador heterogéneo, cuya
masa catalíticamente activa tiene, antes de su reducción con
hidrógeno
- desde 90 hasta 99,8% en peso de dióxido de circonio (ZrO_{2}),
- desde 0,1 hasta 5,0% en peso de compuestos oxigenados del paladio y
- desde 0,1 hasta 5,0% en peso de compuestos oxigenados del platino, caracterizado porque la conversión se lleva a cabo en una instalación monofásica, estando constituida la instalación monofásica por una conexión en serie de dos o de tres reactores tubulares individuales.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
conversión se lleva a cabo a una temperatura situada en el
intervalo comprendido entre 120 y 300ºC.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
conversión se lleva a cabo en fase líquida a una presión absoluta
situada en el intervalo comprendido entre 5 y 30 MPa o en fase
gaseosa a una presión absoluta situada en el intervalo comprendido
entre 0,1 y 40 MPa.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la masa
catalíticamente activa del catalizador contiene, antes de su
reducción con hidrógeno
- desde 98 hasta 99,6% en peso de dióxido de circonio (ZrO_{2}),
- desde 0,2 hasta 1,0% en peso de compuestos oxigenados del paladio y
- desde 0,2 hasta 1,0% en peso de compuestos oxigenados del platino.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la masa
catalíticamente activa del catalizador contiene, antes de su
reducción con hidrógeno
- desde 98,8 hasta 99,2% en peso de dióxido de circonio (ZrO_{2}),
- desde 0,4 hasta 0,6% en peso de compuestos oxigenados del paladio y
- desde 0,4 hasta 0,6% en peso de compuestos oxigenados del platino.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
amoníaco se emplea en una cantidad molar 1,5 hasta 250 veces mayor
con relación al alcohol aromático empleado.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el amoníaco se
emplea en una cantidad molar 2,0 hasta 10 veces mayor con relación
al alcohol aromático empleado.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
catalizador está dispuesto en el reactor como lecho fijo.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
reacción se lleva a cabo según una forma de trabajo con gas en
circuito cerrado.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el alcohol
se emplea como solución acuosa.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
amoníaco se emplea como solución acuosa.
13. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes para la obtención de una fenilamina,
pudiendo portar el resto fenilo como substituyentes uno o varios
restos alquilo con 1 a 9 átomos de carbono.
14. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 12 para la obtención de anilina mediante la
conversión de fenol con amoníaco.
15. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 12 para la obtención de una
2,6-di-(alquilo con 1 a 9 átomos de
carbono)-anilina.
16. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 12 para la obtención de la
2,6-dimetilanilina (2,6-xilidina)
mediante la conversión de 2,6-dimetilfenol con
amoníaco.
17. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se separa
la fase orgánica a partir del producto en bruto de la reacción y, a
continuación, se separa esta fase orgánica por destilación en
continuo en una columna de destilación, siendo retirada la amina
aromática primaria a través de una descarga lateral en la sección
de agotamiento de la columna, siendo retirados los productos de bajo
punto de ebullición y el agua a través de la cabeza y siendo
retirados los productos de elevado punto de ebullición a través de
la cola.
18. Procedimiento según la reivindicación
precedente, caracterizado porque la columna de destilación
está constituida por una columna con pared divisoria.
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