JP5049273B2 - アミンの連続的な製造法 - Google Patents
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Description
二酸化ジルコニウム(ZrO2)90〜99.8質量%、
パラジウムの酸素含有化合物0.1〜5.0質量%および
白金の酸素含有化合物0.1〜5.0質量%
を含有することを特徴とする、芳香族第1級アミンの製造法が見つかった。
この関連において、酸化物担体材料の二酸化ジルコニウム(ZrO2)は触媒活性材料に属するものとしてみなされる。
二酸化ジルコニウム(ZrO2)、パラジウムの酸素含有化合物および白金の酸素含有化合物。
遷移金属、例えばCoもしくはCoO、Reもしくは酸化レニウム、MnもしくはMnO2、Moもしくは酸化モリブデン、Wもしくは酸化タングステン、Taもしくは酸化タンタル、Nbもしくは酸化ニオブまたはシュウ酸ニオブ、Vもしくは酸化バナジウムもしくはピロリン酸バナジル;ランタニド、例えばCeもしくはCeO2またはPrもしくはPr2O3;アルカリ金属酸化物、例えばNa2O;アルカリ金属炭酸塩;アルカリ土類金属酸化物、例えばSrO;アルカリ土類金属炭酸塩、例えばMgCO3、CaCO3およびBaCO3;酸化ホウ素(B2O3)。
有利には、本発明による方法において使用される触媒の触媒活性材料は、ルテニウム、銅、コバルト、鉄および/またはニッケルを含有しない。
二酸化ジルコニウム(ZrO2)90〜99.8質量%、有利には98〜99.6質量%、とりわけ有利には98.8〜99.2質量%、
パラジウムの酸素含有化合物0.1〜5.0質量%、有利には0.2〜1.0質量%、とりわけ有利には0.4〜0.6質量%および
白金の酸素含有化合物0.1〜5.0質量%、有利には0.2〜1.0質量%、とりわけ有利には0.4〜0.6質量%を含有する。
アンモニアをより高い過剰で使用することも可能である。
一般的に触媒負荷は、触媒(層体積)1リットルおよび1時間当たりアルコール0.01〜2kg、有利には0.05〜0.5kgの範囲にある。
出発材料として使用される芳香族アルコール、殊にフェノールは容易に入手できる化合物である(例えばHouben Weyl, Methoden, Band 6/lc)。
分離カラム: DB WAX(ポリエチレングリコール)
長さ(m): 30
膜厚(μm): 0.5
内径(mm): 0.25
担体ガス: ヘリウム
入口圧(bar): 1.0
スプリット(ml/分) 100
セプタムフラッシング(ml/分): 4
オーブン温度(℃): 80
予備加熱時間(分): 3
速度(℃/分): 5
オーブン温度(℃): 240
後加熱時間(分): 30
インジェクター温度(℃): 250
検出器温度(℃): 260
インジェクション: HP7673−Autosampler
インジェクション量(μl): 0.2
検出器タイプ: FID
GC法: GC面積%−法
試料調製の記載
試料を場合により4時間、60℃で溶融する(2,6−ジメチルフェノールは約45℃で溶解する)。溶融された試料の約1gをジクロロメタン50mlに溶解しかつ分析する。
アッセイ 最小値99.5質量%
クレゾール(全異性体) 最大値1500ppm
キシレノール(全異性体) 最大値1000ppm
アニソール 最大値1000ppm
フェノール 最大値100ppm
湿分 最大値0.5質量%
硫黄 最大値1ppm
塩素 最大値1ppm
臭素 最大値1ppm
ppmデータは質量に対するものである。
燃焼を介したクーロメトリー測定
装置:Euroglas社(LHG)、ECS 1200タイプ;文献:DIN 51400 第7部
ハロゲンの測定:
燃焼を介したクーロメトリー測定
装置:Euroglas社(LHG)、ECS 1200タイプ;文献:F. Ehrenberger "Quantitative organische Elementaranalyse"ISBN 3−527−28056−1 DIN 51408 第2部 "Bestimmung des Chlorgehaltes(塩素含量の測定)"。
全ての例に関して、EP−B1−701995の例4(第6頁、第12行目〜第15行目)に記載のパラジウム/白金−バイメタル触媒を使用しかつ、またそこで記載された方法(第4頁、第47行目〜第52行目)に従って活性化した。その後、担持された貴金属触媒を反応器中に取り付け、引き続き窒素/水素流中において無圧でまたは運転圧力下で200℃にて還元した。
そのつど触媒10リットルで充填された2つの直列に接続された反応器中において、全圧2barでアンモニア170kg/hおよび水素20kg/hからの循環ガス流をセットした。この流中に連続的に2,6−ジメチルフェノール122kg/hを加えかつ気化した。ガス状の混合物を200〜220℃で第1の反応器の触媒層に流通させ、かつ230〜270℃で第2の反応器の触媒層に流通させた。2,6−キシリジンの収率は、第2の反応器の通過後95%であった。
Claims (19)
- 芳香族第1級アミンを、相応する芳香族アルコールとアンモニアとを水素の存在において80〜350℃の範囲における温度で、その触媒活性材料が水素によるその還元前に
二酸化ジルコニウム(ZrO2)90〜99.8質量%、
パラジウムの酸素含有化合物0.1〜5.0質量%および
白金の酸素含有化合物0.1〜5.0質量%
を含有する不均一系触媒の存在において反応させることによって連続的に製造するための方法において、反応を単流型装置中で行い、その際、単流型装置が個々の管型反応器の複数個が直列に接続されたものから成っていることを特徴とする、芳香族第1級アミンを連続的に製造するための方法。 - 芳香族第1級アミンを、相応する芳香族アルコールとアンモニアとを水素の存在において80〜350℃の範囲における温度で、その触媒活性材料が水素によるその還元前に
二酸化ジルコニウム(ZrO2)90〜99.8質量%、
パラジウムの酸素含有化合物0.1〜5.0質量%および
白金の酸素含有化合物0.1〜5.0質量%
を含有する不均一系触媒の存在において反応させることによって連続的に製造するための方法において、反応を単流型装置中で行い、その際、単流型装置が個々の管型反応器の2つまたは3つが直列に接続されたものから成っていることを特徴とする、芳香族第1級アミンを連続的に製造するための方法。 - 反応を120〜300℃の範囲における温度で実施することを特徴とする、請求項1または2記載の方法。
- 反応を、液相中では5〜30MPaの範囲における絶対圧力でまたは気相中では0.1〜40MPaの範囲における絶対圧力で実施することを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- 触媒の触媒活性材料が水素によるその還元前に
二酸化ジルコニウム(ZrO2)98〜99.6質量%、
パラジウムの酸素含有化合物0.2〜1.0質量%および
白金の酸素含有化合物0.2〜1.0質量%
を含有することを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。 - 触媒の触媒活性材料が水素によるその還元前に
二酸化ジルコニウム(ZrO2)98.8〜99.2質量%、
パラジウムの酸素含有化合物0.4〜0.6質量%および
白金の酸素含有化合物0.4〜0.6質量%
を含有することを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。 - アンモニアを、使用される芳香族アルコールに対して1.5〜250倍モル量で使用することを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
- アンモニアを、使用される芳香族アルコールに対して2.0〜10倍モル量で使用することを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
- 触媒を反応器中で固定層として配置することを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。
- 反応を管型反応器中で行うことを特徴とする、請求項1から9までのいずれか1項記載の方法。
- 反応を循環ガス運転方式において行うことを特徴とする、請求項1から10までのいずれか1項記載の方法。
- アルコールを水溶液として使用することを特徴とする、請求項1から11までのいずれか1項記載の方法。
- アンモニアを水溶液として使用することを特徴とする、請求項1から12までのいずれか1項記載の方法。
- フェニル基が1つ以上のC1〜9−アルキル基を置換基として有していてもよい、フェニルアミンを製造するための請求項1から13までのいずれか1項記載の方法。
- フェノールとアンモニアとの反応によってアニリンを製造するための、請求項1から13までのいずれか1項記載の方法。
- 2,6−ジ−(C1〜9−アルキル)−アニリンを製造するための、請求項1から13までのいずれか1項記載の方法。
- 2,6−ジメチルフェノールとアンモニアとの反応によって2,6−ジメチルアニリン(2,6−キシリジン)を製造するための、請求項1から13までのいずれか1項記載の方法。
- 反応粗生成物から有機相を分離し、これを引き続き蒸留塔内で連続的に蒸留によって分離し、その際、芳香族第1級アミンは塔の回収部における側方排出口を介して、低沸点留分および水は塔頂部を介してかつ高沸点留分は塔底部を介して取り出すことを特徴とする、請求項1から17までのいずれか1項記載の方法。
- 蒸留塔が隔壁塔であることを特徴とする、請求項18記載の方法。
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