JP2014508108A - 芳香族アミンを製造するための方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、反応器にアミンを含む流動性の反応混合物を発生させることを含む、ニトロ芳香族化合物を触媒の存在下で水素化することによって芳香族アミンを製造するための方法であって、反応混合物のクロマトグラフ分析の測定が、反応混合物中のニトロ−及びニトロソ化合物の濃度を測定するために行われる方法に関する。
Description
本発明は、触媒の存在下に、ニトロ芳香族化合物を水素化することによって、芳香族アミンを製造するための方法に関する。
モノ−及び/又はポリニトロ化合物の触媒水素化による、アミン、特に芳香族モノ−、及び/又はポリアミンの水素化は、従来技術より公知である。
特許文献1(DE−OS2044657)には、ニッケル又はルテニウムを含む水素化触媒の存在下に、ジニトロトルエン(DNT)を水素化することによりトルエンジアミン(TDA)を製造するための方法が記載されている。
特許文献2(EP−B11138665)には、少なくともニッケル、及び場合によりアルミニウムを含む触媒を使用して、水素化が連続的に行われる、芳香族ニトロ化合物を触媒的に水素化するための方法が記載されている。水素化が行われた後、触媒が、分離領域で、反応混合物から分離される。
反応器内でニトロ芳香族化合物の水素化を行うことによって得られた反応混合物は、芳香族アミンのみならず、ニトロ−及びニトロソ化合物をも含みこれらは例えば、出発材料として導入されたニトロ芳香族化合物、又は反応器内で形成された中間生成物を含む。ニトロ−及びニトロソ化合物は特に、加熱において爆発的に分解し得る。従って安全性の理由で、その中に存在するニトロ−及びニトロソ化合物について、反応混合物の監視が重要である。反応器の大きさが増し、及び反応器内での滞留時間が短くなると、安全についての危険性はこれに応じて増加する。例えば、反応混合物が次の蒸留に通される前に、これらの爆発性の化合物を反応器内で、完全に反応させることが確実に行われる必要がある。
更に、ニトロ芳香族化合物の触媒的な水素化の際、触媒は時間が経過するに従い、不活性化され、ニトロ芳香族化合物は、触媒の不活性化を加速するという問題が存在する。触媒の活性が低いと、出発材料のアミンに変換される割合(部分)が少なくなり、反応器内に残留する、変換されていないニトロ芳香族化合物の割合が増し、これにより、不活性化が加速される。従って、(特に反応器に、使い尽くされていない触媒を十分な量で導入するために)触媒の活性の監視(モニタリング)が必要である。
現在まで、ニトロ芳香族化合物の濃度は、UV/VIS−法を使用して、触媒の分離後に、反応混合物中で直接的に行われてきたが、注意のために記載すると、ここで達成される検出限界は、触媒の不活性化のためのニトロ芳香族化合物の境界濃度の上側に存在する。もしくは、現在まで、ニトロ芳香族化合物の濃度はマニュアルによる試料採取と、試料処理、及びポーラログラフ法又はクロマトグラフ法による実験室での測定によって行われてきた。マニュアルによる試料採取の不利な点は、人の労力が大きくなること、及び試料採取の結果生じる危険性である。工程を運転するために、これらのマニュアル操作は、分析結果の準備の時間的な遅れが大きな不利となる。
従って、このようなマニュアル操作では、比較的長い時間の間に、製造された芳香族アミン/水−混合物が、ニトロ芳香族化合物を高い濃度で含み、及びこれらのニトロ芳香族化合物が、触媒活性の不可逆性の低下をもたらす。このことは、触媒活性の完全な麻痺、及び従って製造の中断をもたらし得る。
これらの芳香族アミンは、例えば、ナフタレンジアミン、キシレンジアミン、トルエンジアミン、アニリン、及びトルイジン、及びまた更なる芳香族アミン、及び混合物であることができる。対応するニトロ化合物は、ジニトロナフタレン、ジニトロキシレン、ジニトロトルエン(DNT)、アミノニトロトルエン(ANT)、モノニトロベンゼン、及びモノニトロトルエンである。
例えば(金属性触媒を有するマトリックストルエンジアミン(TDA)/水中の)ジニトロトルエン(DNT)の、オンライン測定における挑戦は、約80℃という試料の高い融点、複数の異性体の試料の組成、金属性触媒による固体含有量が0.1〜15質量%であること、及びDNTの微量の範囲、好ましくは3〜30ppmを測定することのために、非常に高い。
従来技術では、触媒の活性は、ガスクロマトグラフ(GC)−試料を使用して行われており、これは例えば、特許文献3(WO03/066571A1)の実施例1に従う方法で行われている。
特許文献4(WO2006/089906)には、UV/VIS−スプクトロスコピーを使用してニトロ−及びニトロソ化合物の濃度を測定することが記載されている。ここで、触媒を反応混合物から分離することが必要である。測定(算定)の検出限界は、典型的には40〜50ppmである。
公知の方法は、費用のかかる(複雑な)処理と、試料の調整、(影響に対する)感受性が高いこと、及び助剤と消費材料の消費量が大きいことが特徴的である。
水素化工程におけるニトロ芳香族化合物の実際の濃度の連続的で迅速な監視及び調節が、芳香族アミンの製造で特に重要である。
製造されたアミン及びジアミンは、しばしばイソシアネートに更に処理される。
本発明の目的は、反応器内で、触媒の存在下に、ニトロ芳香族化合物を水素化することによって、芳香族アミンを製造するための方法(該方法は、反応器中に含まれる反応混合物中のニトロ−及びニトロソ化合物の濃度の単純なオンライン−監視を可能とする)を提供することにある。
UV/VIS−スペクトロスコピーに対する検知限界は低下され、及びこれにより、感受性が高められる。
更に本発明の目的は、反応器内での触媒活性の、いわば(ほぼ)連続的な又はオンライン−監視を可能とすることで、ニトロ芳香族化合物の濃度が(触媒の不活性化を更に加速し、これにより悪循環をもたらすことになる)所定の濃度に達する前に触媒活性の減少を検知することにある。DNTの場合、このことは、例えば、これらが30ppm未満の濃度範囲、及び好ましくは3ppmと30ppmの間に測定されなければならないことを意味する。更なる課題は、ニトロ芳香族化合物のマニュアルの試料採取及びオフライン−分析を代替えすることにある。この理由は、マニュアル試料採取は、安全性に重要な危険性を及ぼし、及び測定の自動化(オートメーション化)によって非常に多大な実験室分析を節約することができ、及び同時に工程の進行(管理)のために情報を迅速に提供することができるからである。
上述した課題は、本発明に従い、反応器にアミンを含む流動性の反応混合物を発生させることを含む、ニトロ芳香族化合物を触媒の存在下で水素化することによって芳香族アミンを製造するための方法であって、反応混合物のクロマトグラフ分析、又は反応混合物によるIR−及び/又はVIS−放射の吸収の測定が、反応混合物中のニトロ−及びニトロソ化合物の濃度を測定するために行われ、ニトロ−及びニトロソ化合物の濃度測定の結果が、好ましくは、自動化された工程制御、又は水素化の調整のために使用されることを特徴とする方法によって解決される。
水素化の工程運転、又は規制(制御)は、好ましくは、反応器中の触媒、及び/又はニトロ芳香族化合物の導入の変更(modification)を含む。
好ましくは、ニトロ−及びニトロソ化合物の濃度測定のために、反応混合物のガスクロマトグラムが作成され、及び評価される。
クロマトグラムの対応するピークの面積測定は、反応混合物の個々の成分の濃度測定のために使用される。
ここで好ましくは、試料は、バイパスを介して(好ましくは自動的に)クロマロトグラフにオンラインで導入され、これにより、時間に非常に即した反応器中の濃度割合の正確な図(picture)が得られる。
クロマトグラフによる分析のための「オンライン」での試料採取は、反応器(例えば、攪拌容器、ループ反応器、等)及び生成物分離ユニット(例えば、膜フィルター、グラビティセパレーター、等)の間の、液体生成物(排出物)のバイパスで(好ましくは、追加的な(膜)フィルターを使用して)試料採取が行われること(オプションA)を意味するか、又は生成物分離ユニットの下流の液体生成物(排出物)のバイパスで試料採取が行われること(オプションB)を意味する(図8、参照)。
オプションAは好ましくは、粒子フィルター及び下流に続く自動化された液体計量バルブを試料採取のために備えていることができる。反応器と生成物分離ユニットの間の液体生成物(排出物)における試料採取によって、測定は、好ましくは、DNT−濃度が低い個所、すなわち典型的には、DNT−導入から離れた個所で触媒分離ユニットを介して行われる。液体生成物(排出物)での試料採取によって、先行する反応器中の混合−、及び反応プロセスの最終的な監視(検査)が同時に行われる。反応器内での異なる個所でのDNT−濃度の直接的な測定は、技術的に非常に複雑である。設定される濃度範囲は、DNT−導入の個所(及び/又は反応器の流れが弱い範囲に)に近くなる程、相当に大きくなる。これらの実施の形態の不利な点は、触媒のために追加的に分離ユニットを使用することである。追加的な触媒分離ユニットの好ましい実施の形態は、セラミック膜フィルターである。
オプションBでは、クロマトグラフでの分析のための試料採取は、生成物分離ユニットの下流側で行われる。これにより、測定のための追加的な触媒分離ユニットが必要とされない。ここで不利な点は、水素化の調節のための反応時間の低下(悪化)である。この理由は、試料は、反応器から遠く離れた個所で採取されるからである。好ましくは、ガスクロマトグラフへの反応混合物の計量は、少なくとも80℃に加熱された自動的な液体計量バルブによって行われる。
反応混合物の試料は、試料採取において、分析まで及び場合により反応混合物に戻されるまで、少なくとも80℃に保持されるか、又は試料採取の後、溶媒を使用して希釈されることができる。これらの希釈は特に、HPLC−法で使用される。
上述した課題は更に、触媒の存在下にニトロ芳香族化合物を水素化することによって、芳香族化合物を製造するための方法で、ニトロ−及びニトロソ化合物の濃度を調節するための方法であって、
反応器内で、流体の、アミンを含む反応混合物を発生させることを含み、及び以下の工程:
a)反応混合物のクロマトグラム、又はIR−、及び/又はVIS−スペクトル、又は−吸収を記録する工程、
b)反応混合物中のニトロ−及びニトロソ化合物の実際の濃度を決定するために、工程a)で記録されたクロマトグラムを、クロマトグラム−評価ユニット(評価ソフトウエア)、及び/又は計量化学のキャリブレーションモデルに入力するか、又はIR−及び/又はVISスペクトル、又はIR−及び/又はVIS−吸収を、は計量化学のキャリブレーションモデルに入力する工程、
c)反応混合物中のニトロ−及びニトロソ化合物の濃度の目標と実際の値の偏差を決定(算出)する工程、
d)工程c)で決定された目標と実際の値の偏差に基づいて、水素化の1つ以上の工程パラメーターを調整する工程、
を含むことを特徴とする方法によっても解決される。
反応器内で、流体の、アミンを含む反応混合物を発生させることを含み、及び以下の工程:
a)反応混合物のクロマトグラム、又はIR−、及び/又はVIS−スペクトル、又は−吸収を記録する工程、
b)反応混合物中のニトロ−及びニトロソ化合物の実際の濃度を決定するために、工程a)で記録されたクロマトグラムを、クロマトグラム−評価ユニット(評価ソフトウエア)、及び/又は計量化学のキャリブレーションモデルに入力するか、又はIR−及び/又はVISスペクトル、又はIR−及び/又はVIS−吸収を、は計量化学のキャリブレーションモデルに入力する工程、
c)反応混合物中のニトロ−及びニトロソ化合物の濃度の目標と実際の値の偏差を決定(算出)する工程、
d)工程c)で決定された目標と実際の値の偏差に基づいて、水素化の1つ以上の工程パラメーターを調整する工程、
を含むことを特徴とする方法によっても解決される。
反応混合物中のニトロ−及びニトロソ化合物の実際の濃度を決定(算出)するために、工程b)で、記録されたクロマトグラムを計量化学のキャリブレーションモデルに入力することができる。ここで、種々の反応種(例えば、出発材料、例えばDNT、及び中間生成物、例えばANT)の定量化を工程でオンラインで行うために、同時的な複数成分分析が行われる。定量化の実施を可能とするために、事前に、分析方法の計量化学的なキャリブレーションが必要である。分析化学における、多変数の計量化学的なキャリブレーションモデルの適用の概要については、“Multivariate Kalibration”,Joerg−Peter Conzen,2001,ISBN 3−929431−13−0に記載されている。
工程d)では、好ましくは、触媒の導入、及び/又はニトロ芳香族の導入は、交互されるか、又は調整される。目標値(設定値)に対してニトロ芳香族化合物の濃度が高い場合、しばしば触媒導入が増加され、及び/又はニトロ芳香族化合物の導入が低減される。
上記課題は更に、上述した芳香族アミンを製造するための方法を行うための装置であって、触媒の存在下にニトロ芳香族化合物を水素化するための、反応混合物が形成される反応器、反応混合物中のニトロ−及びニトロソ化合物の濃度測定のための、クロマトグラムを記録するために設けられたクロマトグラフ、又は反応混合物による、IR−及び/又はVIS−放射の吸収を測定するためのIR−及び/又はVIS−スペクトロメーター(ここで、クロマトグラムを記録するために所定の装置が設けられている)、ニトロ芳香族化合物の濃度測定を行うための評価ユニット、及び触媒導入、及び/又はニトロ芳香族化合物の導入を調節するための調節装置、を有することを特徴とする装置によって解決される。
好ましくは、この装置は、
a)反応混合物のクロマトグラムを記録するための手段(202、204)、
b)クロマトグラムからの、反応混合物中のニトロ−及びニトロソ化合物の実際の濃度を測定するために、クロマトグラムを評価するための、クロマトグラム−評価ユニット(評価ソフトウエア)(206)、及び/又は計量化学のキャリブレーションモデル、
c)目標値−実際値の偏差を測定するための手段(212)、
d)水素化の1つ以上の工程パラメーター、特に、芳香族ニトロ化合物(214)の導入、及び/又は触媒(216)の導入を、目標値−実際値の偏差に基づいて調整するための手段(212)、
を含む。
a)反応混合物のクロマトグラムを記録するための手段(202、204)、
b)クロマトグラムからの、反応混合物中のニトロ−及びニトロソ化合物の実際の濃度を測定するために、クロマトグラムを評価するための、クロマトグラム−評価ユニット(評価ソフトウエア)(206)、及び/又は計量化学のキャリブレーションモデル、
c)目標値−実際値の偏差を測定するための手段(212)、
d)水素化の1つ以上の工程パラメーター、特に、芳香族ニトロ化合物(214)の導入、及び/又は触媒(216)の導入を、目標値−実際値の偏差に基づいて調整するための手段(212)、
を含む。
この関連で、ニトロ化合物は、好ましくは芳香族化合物(この化合物中で、水素原子がニトロ基(NO2−基)によって置き換えられている)であると理解される。ニトロソ化合物は、芳香族炭素原子に結合しているニトロソ基(NO−基)を含む有機化合物であると理解される。アミンは、モノ−、ジ−、及びポリアミンであると理解される。流体反応混合物は、液体状であっても、ガス状であっても良い。
本発明に従い、ニトロ−及びニトロソ化合物の濃度測定は、通常、分析される個々の化合物のピーク領域の積分によって、反応混合物の(ガス−)クロマトグラムを定量的に評価することによって行われる。
クロマトグラフによる分析における進行(処理)の自動化、及び近代的なクロマトグラフ技術によって達成できる短い分析時間により、クロマトグラフの連続的な運転(バイパスにおけるオンライン)を実現することが可能となる。その結果、離散時間型(discrete time)を使用可能になる。完全に自動的に作動するクロマトグラフの使用は、人力の要する実験室分析に対して明確なコスト上の長所をもたらし、及び分析値の近連続的(さながら連続的)な提示は、対象となる工程の詳細な写し(コピー)を提供する。
クロマトグラフによる工程分析設備は、使用状態に適合された、試料採取、−処理(浄化)のための、及び場合により種々の試料流れを切り替えるための装置、本来の分析器、及び測定データー処理及び出力を行うための装置で構成されている。
オンライン−分析のための実験室ガスクロマトグラフの修正(変更)において、試料供給、及び−処理(浄化)、注入、及びデーター評価、及び−管理に、特定の要求が考慮される。このために、図表を用いたユーザーインターフェース「GC−マネージャー」が使用される(GC−マネージャーは、BASF SEの、ミュンヘン、ドイツ特許−、及び商標庁における登録商標である)。「GC−マネージャー」は、更なる(プロデューサー)プログラムを遠隔的に操作し、そして従ってこれにより、装置の全機能を確保し、及び問題の無い方法のトランスファー(転送)を確実にする。データー把握、及び−処理は、「GC−マネージャー」によって制御される。GC−分析の結果は、データーバンク、又は使用者定義のMS Excel(登録商標)表で、自動的に移される(記録される)。更に、「GC−マネージャー」は重要な情報、例えばバルブ設定、選択された試料流、又は分析の状況を視覚化する。このソフトウェアの更なる特徴は、プロセスコントロールシステムと、アナログ、又はデジタル的なインターフェースを介して会話することである。これにより、濃度値の工程システムへの直接的な伝達、及び従って、工程の調整(規制)が可能である。
分析のために、高性能液体クロマトグラフィー(HPLC)、及びこれらから誘導される技術、例えばUPLC、UHPLC(超高性能液体クロマトグラフィー)、及びガスクロマトグラフィーが適切である。実験室での使用のため、及び工程測定のための、対応する装置は市販されている(例えば、Agilent Technologies(実験室装置)、又はSiemens AG(工程装置))。クロマトグラフによる分析の長所は特に、出発材料/複数種の出発材料、部分的に水素化された反応生成物の種々の発生する異性体、又は完全に水素化された反応生成物の異性体を、検知し、定量化し、及び後続する測定スペクトロメトリー検知を使用して、場合により同定することが可能なことである。特定の異性体は、望ましくない副生成物をもたらし得るもので、この場合、特に触媒の大きな損傷がもたらされる。クロマトグラフィーによる分析は、種々の出発材料、又は中間生成物が、異なって反応するか否かを明確にする。
本発明の好ましい実施の形態に従えば、ガスクロマトグラフ(GC)を使用して、水素化の間、ニトロ芳香族化合物、及びニトロソ芳香族化合物の含有量が、オンラインで水素化槽(水素化溶液)中で測定される。ここで、分析される混合物は、溶融点が約80℃で、好ましくは液体計量バルブを介して、液体状態で器具に導入され、そして次に液体状態で注入される。液体状態での試料の供給は、2つの別個の態様で行うことができる:
1.反応混合物を溶媒で(例えばアニリンを1:4〜1:1の割合で)希釈し、そして例えば室温で供給すること。
2.反応混合物の供給及び排出ラインを、連続的に一貫して少なくとも80℃に加熱し、混合物を液体状態に保持し、これにより自動的な試料採取を容易化する。
1.反応混合物を溶媒で(例えばアニリンを1:4〜1:1の割合で)希釈し、そして例えば室温で供給すること。
2.反応混合物の供給及び排出ラインを、連続的に一貫して少なくとも80℃に加熱し、混合物を液体状態に保持し、これにより自動的な試料採取を容易化する。
反応混合物の凝固は、クロマトグラフ(分析器具)への連続的な供給を中断させ、及びラインの労力(費用)のかかる清掃と交換をもたらし、及びオンライン−分析を中断させる。好ましい実施の形態では、供給と計量(計量導入)がオプション2に従って行われ、ここではオプション1に対して、大量の使用材料(例えば溶媒アニリン)を使用しなくて済む。
好ましい反応では、オプション1又はオプション2に従って調整された試料のガスクロマトグラフへの計量(配量)/注入が、自動的な及び加熱された液体計量バルブ(Siemens AG)を使用して行われる。試料の小さな体積(約0.6μl)が蒸発され、及びガス状で分離カラムに導入される。
器具を使用した反応について、実験室−、又は工程器具が提供できる。実験室器具の使用で有利なことは、現存する方法を工程のオンライン−用途に迅速に転用できることである。ある実験室器具については更に、カラム炉中でプログラムして温度上昇させることによって、工程器具と比較して、分離速度を高めることができる。
GCから、分析結果(ニトロ芳香族化合物、及びニトロソ芳香族化合物の含有量、クロマトグラムの対応するピーク面積から求められる)が、工程制御技術の典型的なインターフェースを介して、工程制御システムに送られる。
本発明の方法では、触媒を事前に分離することなく測定を行うことが可能である。固体部分−特に比較的小さな触媒粒子(大きさ<約25μm)−に基づいて、触媒の事前の分離を行った測定を有利に行うことができることがわかった。反応生成物は、しばしばクロス流フィルターを介して、(外部ループを有する)反応器内に排出される。有利なことには、バイパスがクロス流フィルターの下流側に配置される。これにより、クロマトグラフによる分析が、更なる実質的な試料調整を必要とすることなく行われることが可能になる。このために、反応混合物の流れが分岐され、そして(ガス)クロマトグラフに導かれる。好ましくは、これらはオンラインでなされ、すなわちバイパスで行われる。自動的な液体計量バルブがバイパス内に導入されることが特に有利である。
固体粒子の濃度は、好ましくは15質量%(重量%)以下である。対応して、バイパスでのGC−測定を導入し、及び可能であれば適切な粒子フィルターを備えることが、特に好ましいものであって良いことがわかった。このようにして、測定の前に、含まれる触媒の大部分が除去され、測定の障害が確実に回避され、及び清浄化と整備の費用を大きく低下させることが可能になる。
触媒についての分離法は、膜ろ過、沈殿、及び遠心分離から成る群から選ぶことができ、又は従来技術から公知の任意の他の方法を使用して触媒を分離することができる。反応混合物中に含まれる触媒の分離は、例えばDE−A113245318、DE−A13040631、又はWO03/066571から公知である。クロマログラフによる分析を行う前に、反応混合物から触媒を、可能な限り完全に分離するために、分離法を組合せることも可能である(例えば、沈殿と、次の膜ろ過)。
本発明の好ましい実施の形態に従えば、記録されたクロマトグラムの面積評価によって、濃度が決定される。素材としてのマトリックスは、水素化によって、あらかじめ設定され、及び工程パラメーターに依存する。測定された値は、実験室調査(キャリブレーション曲線)の結果で参照される。
このことは、実験室で、人工的に製造された(ニトロ芳香族化合物、及びニトロソ芳香族化合物の含有量が分かっている)試料を使用して、GC−測定を行い、そしてキャリブレーション線(曲線)を作成することによって行われる。
この方法を使用して、ジニトロトルエン等のニトロ芳香族の少量が、水素化工程の生成物中3〜30ppmの濃度範囲で、素材としてのマトリックス中でガスクロマトグラフ的に測定される。
ニトロ−及びニトロソ化合物の濃度測定のために、例えば、Agilent Technologies(実験室‐GC)、Restek(カラム)、Siemens AG(工程器具)の、通常の(ガス−)クロマトグラフ及び分離カラムが使用される。
IR‐及び/又はVIS‐測定を行うための装置は、好ましくは:
a)反応混合物の赤外線‐、又はVIS−スペクトルを記録するための手段(202、204、206、208)、
b)赤外線スペクトルから、反応混合物中のニトロ−及びニトロソ化合物の実際の濃度を測定(決定)するための、計量化学のキャリブレーションモデル(210)、
c)目標値(設定値)‐実際値の偏差を測定(決定)するための手段(212)、
d)目標値‐実際値の偏差に基づいて、水素化の1つ以上の工程パラメーター、特に、芳香族ニトロ化合物(214)の計量を調整するための手段(212)。
a)反応混合物の赤外線‐、又はVIS−スペクトルを記録するための手段(202、204、206、208)、
b)赤外線スペクトルから、反応混合物中のニトロ−及びニトロソ化合物の実際の濃度を測定(決定)するための、計量化学のキャリブレーションモデル(210)、
c)目標値(設定値)‐実際値の偏差を測定(決定)するための手段(212)、
d)目標値‐実際値の偏差に基づいて、水素化の1つ以上の工程パラメーター、特に、芳香族ニトロ化合物(214)の計量を調整するための手段(212)。
本発明に従い、ニトロ−及びニトロソ化合物の濃度測定は、交互に、反応混合物中の赤外線の吸収を測定することによって行われる。近赤外線(NIR)、中波長赤外線、又はラマン線を使用することができる。これらの測定は、VIS測定によって補われるか、又はこれらによって代替される。
反応混合物によるIR線の吸収の測定から、反応混合物中のニトロ−及びニトロソ化合物の濃度が決定(測定)される。初期強度がI0の単色のIR線が、吸収物質(例えば、反応混合物)の希釈溶液を、厚さdを通過した場合、Lambert−Beerの法則が、照射線の溶液による吸収を記載する。このLambert−Beerの法則は、以下のものである:
Io:溶液に入る前の照射線の強度
I:層厚さdを通過した後の照射線の強度
d:流体(例えば溶液)の、cmでの層厚さ(例えばキョベット寸法)
c:吸収される物質のmol/lでの濃度
ε:l/(mol/cm)でのモル吸光係数(物質定数)
E:吸光度。
I:層厚さdを通過した後の照射線の強度
d:流体(例えば溶液)の、cmでの層厚さ(例えばキョベット寸法)
c:吸収される物質のmol/lでの濃度
ε:l/(mol/cm)でのモル吸光係数(物質定数)
E:吸光度。
流体の濃度と吸光度の間には、直線状の関係が存在する。これにより、吸収される吸収試料の濃度測定が、(例えばスペクトロメーターを使用した)吸光の測定によって可能になる(測光)。
吸収測定の前に触媒を反応混合物から分離することで、本発明に従う方法で、最終製品の処理を簡素化することができる。UV/VIS‐スペクトロスコピーとは異なり、反応混合物は吸収測定のために、黒色の触媒粒子が大きく除去されている必要がない。この理由は、これらのことは、IR−スペクトロスコピーを妨害しないからである。
これにより、本発明に従う方法で、触媒の事前の分離を行うことなく、測定を行うことが可能になる。これらは、試料を準備する測定技術での要求事項を大きく引き下げるものである。これにより、赤外線照射の吸収の測定を、試料採取を行うことなくインラインで行うことが可能になる。ここで、反応混合物の流れが分岐され、及び赤外線照射の測定のための測定セルに通される。好ましくは、これらは、オンラインでバイパスを通る。ここで、赤外線−測定プローブをバイパスに設置することが特に有利であり、ここで好ましくは、自動的なバルブが、測定プローブの上流側と下流側に備えられている。測定のためにバルブを閉じることができ、これにより、反応混合物中に含まれる触媒を沈降させることができる。これにより、IR−吸収の流れのない測定が可能になる。
ニトロ−及びニトロソ化合物の濃度測定のために、吸収スペクトルがIR−照射の波長範囲内で、又は1つの波長を有するIR−照射の吸収(吸光)が測定され得る。好ましくは、測定は単色で(選択された波長の照射で)行われる。これらのことは、反応混合物中のニトロ−及びニトロソ化合物を測定するために十分である。照射の波長は、反応混合物の他の成分、特にアミンの、照射吸収に対する寄与(貢献)を可能な限り低減させることができる。
IR−スペクトルの測定で、測定は好ましくは、600〜1365nmの波長範囲、特に好ましくは650〜1200nmの波長範囲内で行われる。単色の測定は、好ましくはこれらの波長範囲内の(1つの)波長で行われる。
IR−照射の波長範囲内での吸収スペクトルの測定は、(例えば、反応混合物中でのガス吹きに起因し得る)欠点のある測定が容易に認識され、及び濃度測定のために引き入れられないという長所を有する。しかしながら吸収スペクトルの、このような測定は、費用のかかる(複雑な)測光器を必要とし、そしてその中に含まれる光源、及び検知器が、このような波長範囲をカバーする必要がある。
本発明の好ましい実施の形態に従えば、他の波長範囲における、又は他の(1つの)波長におけるIR−照射の吸収の追加的な測定が、ベースライン訂正のために行われる。このようなベースライン訂正は、IR−照射を行う光源の強度振動の影響を調整するために必要であり得る。このために波長範囲、又は波長は、ニトロ−及びニトロソ化合物が、他の波長範囲における、又は他の(1つの)波長における、これらの波長範囲内で、ないしはこの波長で、反応混合物による測定された吸収での寄与がない、又は寄与が無視できる程小さいように選ばれる。これらの測定は、訂正値を与える。ニトロ−及びニトロソ化合物の濃度測定は、反応混合物中のニトロ−及びニトロソ化合物が、IR−照射を実質的に吸収する所定の波長範囲、又は(1つの)波長において行われる。測定した吸収は、訂正値(訂正値は、ベースライン訂正の目的で、他の波長範囲/他の波長で測定されたものである)によって訂正される。ニトロ−及びニトロソ化合物による吸収、及び訂正値の測定は、2つの異なる波長範囲上に設定されたフォトメーターによって、同時に、連続的に行われる。1つのフォトメーターを使用して、両方の波長範囲を有するスペクトルを記録するか、又は測定を、交互に、2つの異なる波長で行うことが可能である。
触媒は、本発明に従い、膜ろ過、沈殿、及び遠心分離器の群から選ばれる少なくとも1つの分離方法を使用して、又は従来技術の任意の方法で反応混合物から分離することができるが、そうしなければならないものではない。反応混合物中に含まれる触媒の分離は例えば、DE−A13245318、DE−A13040631、又はWO03/066571から公知である。吸収測定を行う前に、反応混合物から触媒を可能な限り完全に除去するために、分離法の組合せ(例えば、沈殿と次の膜ろ過)を使用することも可能である。
IR‐照射の吸収の測定は、本発明に従い、環境圧力に対して高められた圧力、及び/又は環境圧力で行うことができる。例えば、フォトメーターは、触媒の分離のための膜フィルターの後ろ側(この領域では、フィルターから流れ出るろ過液は、環境圧力に対して高められた圧力下に存在する)に配置することができる。しかしながら吸収測定は、芳香族アミンを製造するための装置の領域内(この領域では、触媒は既に分離され、及び反応混合物が環境圧力に減圧されている)に配置することもできる。
特に好ましくは、本発明に従い、反応器中に反応混合物が存在する時の圧力で運転される。反応器から反応混合物が、バイパスを反応圧力下に流れる。バルブを閉じた後、反応混合物は同様に、この圧力下に存在する。触媒を、別個に十分に分離することは、ここでは必要とされない。この理由は、バルブを閉じた後のバイパスでの沈殿で十分だからである。
IR‐照射の反応混合物による吸収は、反応器から取り出される主流で、又は好ましくは主流から分岐した副流(バイパス)で行うことができる。
本発明に従う測定に適切なIR‐スペクトロメーター、特にNIR−スペクトロメーターは、例えばBruker GmbHから市販されている。
本発明の好ましい実施の形態に従えば、NIR−スペクトロメーターを使用して、及び適切な計算機によって補助されたキャリブレーションモデルを使用して、ニトロ芳香族化合物、及びニトロソ芳香族化合物の含有量が、水素化の間、水素化槽中でオンラインで測定される。そしてデーターが、NIR−スペクトロメーターによって、例えばフィールドバスを介して、ニトロ芳香族化合物、及びニトロソ芳香族化合物の含有量の出力のために、工程制御システムに送られる。ニトロ芳香族化合物、及びニトロソ芳香族化合物の確認された含有量に基づいて、ニトロ法億属位化合物を供給するために、制御が工程制御システムによって可能になる。
赤外線、好ましくは近赤外線スペクトルのインライン−測定、及び計算機を使用したマトリックス特定のキャリブレーションモデル、及び工程制御システムと結の結合の実施の形態について、より詳細な記載のためにEP−A−1445246が参照される。
好ましくは、本発明の方法によれば、ジニトロトルエン、特に2,4−ジニトロトルエン、又はその2,6−ジニトロトルエンとの技術的混合物が、対応するアミンに水素化される。本発明の特に好ましい実施の形態に従えば、トルエンジアミンは、ジニトロトルエンを水素化することによって製造され、及び基本的に反応混合物中に含まれるジニトロトルエン、及びアミノニトロトルエンの濃度測定のためのIR−照射の吸収の測定が行われる。アミノニトロトルエンは、ジニトロトルエンの水素化において発生する中間生成物である。基本的に反応混合物中のジニトロトルエン、及びアミノニトロトルエンによる吸収の測定は、好ましくは、600〜1365nmの波長範囲、好ましくは650〜1200nmの波長範囲で行われるか、又は600〜1365nmの波長範囲内で吸収スペクトルが記録される。665〜965nmの範囲で、照射は、基本的に反応混合物中に含まれるジニトロトルエン及びアミノニトロトルエンに吸収される。トルエンジアミン、及び反応混合物中に含まれる水による吸収は、この波長範囲内では少ない。650〜750nmの波長範囲、好ましくは700nmで、ベースライン訂正のための吸収測定を行うことができる。これらの波長範囲で、ジニトロトルエン及びアミノニトロトルエンの吸収は零である。
IR−スペクトロメーターは、IR−光源及び検知器(ディテクター)を含み、そしてこれらの間に容器が配置され、この容器を通って反応混合物が流れることができる。吸収測定で光源から照射された光が、(容器から再び排出され、及び検知器によって検知される前に)上記容器内に存在する反応混合物を通って進む道筋は、いわゆる層厚さである。この層厚さは、好ましくは0.5〜1.5cmの範囲である。光源及び検出器は、好ましくは貫流(流通)セル内に設置され、貫流セルは反応混合物が流れるバイパスライン(副ライン)と結合している。
吸収スペクトルが記録される場合には、光源は、可能な限り広いスペクトラル範囲で照射する(連続照射器)。特定の波長における吸収の測定のために、狭いスペクトル範囲を照射する光源、特に単色の光源も十分である。広いスペクトルをカバーするために、光源は2つの別個のランプを含むこともできる。単色光分光器を、光を個々の波長に分解するために使用することができる。検知器は、例えば、真空フォトセル、光電子増倍管、又はシリコン光ダイオードのフィールドを含むことができる。
検知器によって検知される信号は、場合により、増幅器によって増幅され、及び評価ユニット(例えばコンピューター)で評価される。測定された吸収からの結果で、ニトロ及びニトロソ化合物の濃度が決定され、これは例えば、使用者の情報のためのディスプレーに表示される。これは、アミン製造方法の調整(規制)に導入することができ、又は所定のニトロ−及びニトロソ化合物の濃度を超えた時に警報信号を作動させることができる。更に、評価ユニットは、これが、反応混合物中のガス泡に起因して、誤った測定を認識し、そしてこれをはねつける(すなわち、表示しない、本方法の制御のために使用されない、又は他に考慮されない)ようにプログラムすることができる。
触媒は本発明に従い、少なくとも1つの分離方法を使用して、反応混合物から分離することができるが、そうしなければならないわけではない。
ニトロ−及びニトロソ化合物の濃度のオンライン−監視によって、ニトロ−及びニトロソ芳香族化合物のマニュアルによる試料採取、及びオフライン−分析を回避することができる。マニュアルによる試料採取には、しばしば、大きな危険が伴い、及びオフライン−分析は費用がかかり(複雑であり)、及び時間を浪費する。
1000ppmを超えるDNT−量は、熱分解に関して、安全性に大きな危険性が生じ、及び30ppmを超える、及び特に100ppmを超える量は、触媒の強い不活性化をもたらすので、反応混合物のオンライン−追跡によって、DNTの(望ましくない)増加を迅速に認識することができ、及び防止策を講じることができる。増加したニトロ芳香族化合物の濃度による触媒の不活性化の加速化、及び対応して生じる悪循環は、これによって防止することができる。
好ましくは、反応器からの液体状の生成物(排出)中のジニトロトルエンの濃度は、反応器からの液体状の生成物(排出)の合計質量(重量)に対して、1〜100質量ppmの範囲に設定され、更に好ましくは反応器からの液体状の生成物(排出)の合計質量(重量)に対して、2〜50質量ppmの範囲に設定され、及び特に好ましくは、反応器からの液体状の生成物(排出)の合計質量(重量)に対して、3〜30質量ppmの範囲に設定される。
高くなったニトロ芳香族化合物濃度に対抗して作用する可能性のあるものは、新しい触媒の供給の導入の増加、ニトロ芳香族化合物の連続的な導入の減少、反応温度の上昇、水素分圧の上昇、又は混合の強化(例えば、攪拌タンク反応器の場合には、攪拌回転速度の上昇)である。好ましくは、ニトロ芳香族化合物の濃度が僅かに上昇した場合、第1に新しい触媒の導入が増加され、及びこのことが充分でないならば、追加的にニトロ芳香族化合物の連続的な導入量が低減される。
本発明の好ましい実施の形態に従えば、GC及び適切なコンピューター(計算機)に支えられたキャリブレーションモデルを使用して、ニトロ芳香族化合物、及びニトロソ芳香族化合物の含有量が、水素化の間に水素化槽中でオンラインで測定(決定)される。そしてGCから、PLT(工程制御技術)で一般的なインターフェース、例えばフィールドバスを介して、データーが、ニトロ芳香族化合物及びニトロソ芳香族の含有量のデーターが、工程制御システムに移される。確認された含有量に基づいて、ニトロ芳香族化合物、及びニトロソ芳香族化合物を、ニトロ芳香族化合物、又は触媒の導入のための工程制御システムによって制御することが可能である。US5121337及びEP−0094876B1から、種々の重合パラメーターを制御するための製造設備の(測定されたスペクトルに基づいて作成された、述語的(予言的)なモデルが使用される)オンライン運転が公知になっている。更に、EP1445246A2に、ニトロ化法の適切な監視、及び/又は制御が記載されている。
本発明に従う方法を使用してジニトロトルエンの少量でも、水素化工程で検知することができることがわかった。1000ppmを超えるDNT量は、熱的な分解に関して大きな安全上の危険性をもたらし、及び30ppmを超える、及び特に100ppmを超える量は、触媒の強い不活性化をもたらすので、反応混合物のオンライン追跡によって、工程制御システムによるDNT芳香族化合物の過剰な導入を回避することができる。
機器の信頼性の重要な尺度の一つは、分析結果の再現性である。これらの測定値を決定するために、繰り返される分析が、一つ及び同じ試料で行われる(通常、8時間にわたり行われる)。工程−GCにおける代表的な再現性は、主要成分について<+/−0.5%、微小分について<+/−2%である。しかしながらここで、再現性は、ランダムな測定誤差の範囲についての情報を与えるのみであることが注意される。クロマトグラフを使用して確かめられた測定値の正しさは、基本的に機器の独立したファクター(例えば、試料採取の構造、使用するキャリブレーション媒体の品質、使用する運転ガスの品質)にも大きく依存している。
本発明は明確に改良された工程の実施を可能とするので、特に有利である。特に、本発明は、製造設備を、技術的及び経済的に最良の状態に近い状態で連続的に運転できるようにする。更なる長所は、作業の安全性の改良である。水素化法は、任意の適切な方法で行うことができる。適切な方法、及びこれらの方法に使用される触媒は例えば、DE−A−2044657、EP−A−1138665、WO2005/037768、WO00/35852、DE−A−19857409、EP−A−0124010、及び優先日が以前であり、未公開のPCT/EP2009/067610及びEP10162924.4に示されている。
反応器として、通常の、及び公知の水素化反応器が使用される。このための例は、攪拌容器、流動床反応器、例えばEP−A21310302に記載されているモノリス性、触媒性水素化反応器、シェル−アンド−チューブ反応器、パッキングを含んでいても良いバブルカラム、又はループ、又は循環流反応器、例えばループベンチュリ反応器、又は例えばWO00/35852又はDE−A−19857409又はWO03/068724に記載されている内部又は外部回路を有するジェットループ反応器である。
好ましくは、本発明に従う製造方法を使用して、芳香族アミンが、1つ以上のニトロ基及び6〜18個の炭素原子を有するニトロ芳香族化合物を水素化することによって製造される。ニトロ芳香族化合物は、例えば、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、例えば1,2−、1,3−、1,4−ジニトロベンゼン、ニトロトルエン、例えばo−、m−、p−ニトロトルエン、ジニトロトルエン、例えば2,4−、2,6−、2,3−、3,4−、2,5−ジニトロトルエン、2,4,6−トリニトロトルエン、ニトロキシレン、例えば1,2−ジメチル−3−、1,2−ジメチル−4−、1,4−ジメチル−2−、1,3−ジメチル−2−、2,4−ジメチル−1−、及び1,3−ジメチル−5−ニトロベンゼン、ニトロナフタレン、例えば1−、2−ニトロナフタレン、1,5−及び1,8−ジニトロナフタレン、クロロニトロベンゼン、例えば2−クロロ−1,3−、1−クロロ−2,4−ジニトロベンゼン、o−、m−、p−クロロニトロベンゼン、1,2−ジクロロ−4−、1,4−ジクロロ−2−、2,4−ジクロロ−1−、及び1,2−ジクロロ−3−ニトロベンゼン、クロロニトロトルエン、例えば4−クロロ−2−、4−クロロ−3−、2−クロロ−4−、及び2−クロロ−6−ニトロトルエン、ニトロアニリン、例えばo−、m−、p−ニトロアニリン、及び上述したニトロ化合物の2種以上の混合物である。
本発明では水素化は、好ましくは5〜50バールの圧力下、好ましくは10〜40バールの圧力下、特に好ましくは20〜30バールの圧力下に行われる。ジニトロトルエンのトルエンジアミンへの水素化が行われる運転温度は、通常、50〜250℃の範囲、好ましくは80〜200℃の範囲、特に好ましくは105〜130℃の範囲である。
本発明の更なる好ましい実施の形態に従えば、本発明に従う方法は、部分的に水素化された中間生成物のアミノニトロトルエン(以降、簡略化してANTと記載する)の濃度も制御され、及び反応器と生成物分離ユニットの間の領域で、0〜2000ppmの範囲のANT濃度、好ましくは0.5〜1000ppmの範囲のANT濃度、特に好ましくは1〜200ppmのANT濃度に調整される。部分的に水素化された中間生成物の濃度の、上述した範囲の調整(設定)は、第1に、触媒不活性化の更なる低減、及び第2に、副生成物の形成の低減を可能にする。通常、DNT及びANTの濃度の経過は、広範囲にわたり平行である。
TDAの製造のために、種々の触媒が使用可能である。
本発明の第1の通常の(一般的な)実施の形態に従えば、上述した本発明に従う方法は、(1つの)触媒の存在下、好ましくはニッケルを含む触媒の存在下、特に(活性成分としてニッケルを単独で有する、又は少なくとも1種のI、V、VI及び/又はVIIIの遷移族の金属と一緒に有する)担持触媒の存在下に行われる。本発明に従う使用される触媒は、ニッケル、及び場合により少なくとも1種の上述した追加的な金属を、適切な担体に施すことによって製造することができる。
本発明の好ましい実施の形態に従えば、触媒のニッケル含有量は、触媒の合計質量(合計重量)に対して、0.1〜99質量%の範囲、好ましくは1〜90質量%の範囲、特に好ましくは25〜85質量%の範囲、及び極めて好ましくは60〜80質量%の範囲である。
周期表の遷移族I、II、V、VI及び/又はVIII族の金属として、パラジウム、白金、ロジウム、鉄、コバルト、亜鉛、クロム、バナジウム、銅、銀、又はこれらの二種以上の化合物が使用されることが好ましい。
本発明の好ましい一実施の形態では、触媒はニッケルと白金を含む。本発明の更なる好ましい一実施の形態では、触媒はニッケルとアルミニウムを含む;更なる特に好ましい実施の形態では、触媒はニッケル、白金、及び鉄を含む。
担体材料は、好ましくは活性炭、カーボンブラック、グラファイト、又は酸化性担体材料、例えば二酸化ケイ素、シリコンカーバイド、珪藻土、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、及び/又は二酸化ハフニウム、又はこれらの二種以上の混合物が使用され、特に好ましくは二酸化ジルコニウム、ZrO2、HfO2、及び/又はSiO2、ZrO2、及び/又はSiO2、ZrO2、HfO2が使用される。
使用される担体は好ましくは、メソ多孔性であり、及び平均孔径が35〜50nmであり、及び比表面積が50〜250m2/gである。担体の表面は、N2−吸収によるBET法によって、特にDIN66131に従って測定される。平均孔径、及び孔径分布の測定は、Hg−ポロシメトリによって、特にDIN66133に従って行われる。
ニッケル及び場合により、少なくとも1種の更なる金属を、(この技術分野の当業者にとって公知の)通常の適切な方法で施すことができる。金属、ないしは金属塩で被覆された(共沈殿又は含浸された)担体が次に、公知の方法で乾燥され、そしてか焼(焼成)される。被覆された触媒は、これを(遊離した水素を含む)ガス流中で処理することによって、活性化される。活性化は、大抵は30〜600℃の範囲、好ましくは80〜150℃の範囲、及び特に好ましくは100℃の温度で行われる。ガス流は、好ましは、50〜100体積%の水素、及び0〜50体積%の窒素で構成される。本発明に従って使用するために製造された触媒は、100℃で1時間の還元の後、還元の程度が少なくとも70%である。
このようにして得られた担体触媒(担持触媒)は、通常、約10〜約50m2/gの金属表面積、好ましくは約20〜約60m2/gの金属表面積を有する。本発明に従う方法の範囲内で使用される触媒のニッケル含有量は、使用する触媒の全質量に対して、通常、0.1〜99質量%、好ましくは1〜90質量%、特に好ましくは25〜85質量%の範囲である。
この実施の形態の適切な触媒は例えば、文献EP1161297A1及びEP1165231A1に記載されている。
本発明の第2の実施の形態に従えば、本発明の方法の範囲内で活性化されたニッケル触媒は、例えばWO2008/145179A1に記載されたものが使用される。これに応じて、本発明の好ましい一実施の形態に従えば、Ni/Al合金(この合金は、Mg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pt、Cu、Ag、Au及びBiの群から選ばれる1種以上の金属を含むことができる)に基づく、活性化されたニッケル触媒が使用される。ここでドーピングの程度は、各ドーピング元素について0.05質量%〜20質量%(重量%)の範囲である。使用される触媒の平均粒子径は、<25μmである。
本発明の第3の実施の形態に従えば、本発明の方法の範囲内で、例えばWO2008/138784A1に記載された触媒が使用される。従って、本発明の好ましい実施の形態に従えば、本発明の対象は更に、活性成分として、ニッケル、パラジウム、及び追加的な元素であって、コバルト、鉄、バナジウム、マンガン、クロム、白金、イリジウム、金、ビスマス、モリブデン、セレン、テルリウム、スズ、及びアンチモンから選ばれる元素を担体上に含む水素化触媒を、対応するニトロ化合物を触媒作用で水素化することによって芳香族アミンを製造するために、特に、ジニトロトルエンを水素化することによってトルエンジアミンを製造するために使用する方法である。追加的な元素は、好ましくは、コバルト、鉄、バナジウム、ビスマス、及びスズを含む群から選ばれる。
触媒のための担体として、このために、通常の、及び公知の材料を使用することができる。好ましくは、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、又は酸化金属、好ましくは熱水的に安定な酸化金属、例えばZrO2、TiO2、Al2O3が使用される。グラファイトでは、表面積が50〜300m2/gのHSAG(高表面積グラファイト)が特に好ましい。特に好ましくは活性炭、特に物理的、又は化学的に活性化された活性炭、又はカーボンブラック、例えばアセチレンブラックである。
本発明に従う水素化触媒は、好ましくは、0.5〜5質量%のパラジウム、10〜20質量%のニッケル、及び0.5〜5質量%の追加的な元素を含む。
本発明に従う方法の範囲内で、2,4−DNT、又はその工業的な混合物(該工業的混合物は、2,6−DNTを含む)が対応するアミンに水素化され、ここで、上記混合物は好ましくは、全混合物に対して35質量%以下の2,6−DNT、1〜4%のビシナルDNT、及び0.5〜1.5%の2,5−及び3,5−DNTを含む。DNT−異性体は、トルエンの二重のニトロ化で得られた異性体割合で、しばしば使用される。
本発明に従う方法で、2,4−DNT、又は2,4−DNT/2,6−DNT−混合物は、純粋な状態で、水との混合物として、水とアルコール性溶媒との混合物として、又は水、アルコール性溶媒、及び触媒−活性化添加剤との混合物として使用することができる。同様に、触媒、水、及び/又はアルコール性溶媒、又はその混合物は、一緒に、又は(DNTに加えて)分離して計量することができる。
上述したことから理解されるように、本発明に従い方法では、水素化は、アルコール性溶媒及び触媒活性化添加剤の不存在下、又は存在下に行うことができる。
アルコール性溶媒、及び触媒再活性化添加剤が使用される場合、これらの2種以上の混合物を加えることも当然可能である。
アルコール性溶媒として、1〜6個の炭素原子を有する低級脂肪族アルコール、好ましくはメタノール、又はプロパノールが個々に、又はこれらの2種以上の混合物で使用される。
触媒活性化添加剤として、好ましくは非プロトン性の溶媒、特にアセトン、ジメチルホルムアルデヒド、ジオキサン、又はテトラヒドロフラン、又はこれらの2種以上の混合物が使用される。
使用されるアルコール性溶媒及び触媒再活性化添加剤の量は、本発明に従う方法の範囲内で、特に制限されることはなく、及び当業者の需要に応じて自由に選択することができる。
本発明の好ましい実施の形態に従えば、水素化は、水素含有ガス相、懸濁された触媒、及び液相(該液相は、0〜40体積%のアルコール、10〜60体積%の水、及び20〜70体積%のTDAを含む)から構成される3相混合物中で、上述したように行われる。ここで、触媒含有量は、使用される3相混合物の全質量に対して約0.1〜15質量%、好ましくは2〜8質量%である。
ニトロ−及びニトロソ化合物の特定の濃度の結果は、例えば使用者の情報のためにディスプレー(速報板)に示される。これは、アミン−製造法の調整のために使用することができ、又は特定のニトロ−、及びニトロソ化合物濃度を超えた場合に警報信号を作動させることができる。
本発明に従う装置を使用して、反応混合物中のニトロ−及びニトロソ化合物の濃度の自動的な(見かけ上)連続的なオンライン測定が可能である。濃度測定に基づく、上述した調整方法によって、触媒消費が有利に最適化され、及びこれにより低減される。
実施例、及び図面を使用して、以下に本発明を詳細に説明する。
図1は、種々の水素化槽中のニトロ芳香族化合物の濃度を測定するための、本発明に従う方法の一実施の形態のフローダイヤグラムである。
図2は、本発明に従う調整(制御)の実施の形態での水素化設備のブロックダイヤグラムである。
図3〜図7は、種々の異性体を有する反応混合物のクロマトグラムである;方法3a、3b及び3cに従い分析:
図3(方法3aに従う分析)
図4(方法3aに従う分析−部分的な拡大)
図5(方法3bに従う分析)
図6(方法3bに従う分析−部分的な拡大)
図7(方法3cに従う分析)
図8は、本発明の方法を行うための設備を概略的に示した図である。
図9は、オンライン−GCを使用して測定したANT−濃度(白い記号)を質量%で、及びオフライン−GCを使用して測定したANT−濃度(黒い記号)を質量%で、実験の時間(日数)の関数として示した図である。
図1は、種々の水素化槽中のニトロ芳香族化合物の濃度を測定するための、本発明に従う方法の一実施の形態のフローダイヤグラムである。
図2は、本発明に従う調整(制御)の実施の形態での水素化設備のブロックダイヤグラムである。
図3〜図7は、種々の異性体を有する反応混合物のクロマトグラムである;方法3a、3b及び3cに従い分析:
図3(方法3aに従う分析)
図4(方法3aに従う分析−部分的な拡大)
図5(方法3bに従う分析)
図6(方法3bに従う分析−部分的な拡大)
図7(方法3cに従う分析)
図8は、本発明の方法を行うための設備を概略的に示した図である。
図9は、オンライン−GCを使用して測定したANT−濃度(白い記号)を質量%で、及びオフライン−GCを使用して測定したANT−濃度(黒い記号)を質量%で、実験の時間(日数)の関数として示した図である。
図1の工程100で、ニトロ芳香族化合物の供給が水素化槽102内に行われ、この水素化槽102は、触媒、(芳香族アミン及び水の)混合物から成る反応混合物GR、及び水素の雰囲気を含んでいる。反応混合物は、触媒の活性及び供給速度に従い、少量のニトロ芳香族化合物、及びアミノニトロ芳香族化合物(これらは所定の設定値を超えるべきものではない)を含んでいる。
接続されたバイパス104を介して、水素化槽の一部が分岐される。工程106で、インデックスiが初期化される。工程108で、オンラインで、反応混合物GRのクロマトグラムが記録される。これは、例えばオンライン工程−GC−測定によって行われる。これらから、工程110で、混合物GRの実際の濃度が得られる。工程112で、反応混合物GRのニトロ芳香族化合物の濃度の目標値(設定値)と実際の値から、偏差が形成される。これらの偏差から、工程114で、ニトロ芳香族化合物の供給の後調整が行われる。工程116で、インデックスiが増加される。次に、工程108で、クロマトグラムが再度測定される。これらの過程は、測定された全ての反応混合物GRについて、実際のニトロ芳香族化合物の濃度が3〜30ppmになるまで繰り返される。この後、インデクススiが戻され(リセットされ)、比較的短い時間間隔、例えば数分間で連続的に、測定された全ての反応混合物GRの実際のニトロ芳香族化合物の濃度が測定(決定)され、及び対応する後調整を実際の時間に近接して行うことができる。
図2は、芳香族アミン及び水の混合物GR2を製造するための、ニトロ芳香族化合物の水素化設備200を示す。試料採取は、液体計量バルブを備え、反応混合物GR2の一部が常に流れるバイパス202によって行われ、及び反応器と(好ましくはフィルターを有する)生成物分離ユニットの間、又は生成物分離ユニット(好ましくはクロス流フィルター)の下流側で、生成物流内で行うことができる。2つのバルブを使用して、生成物流のバイパスを(例えば、ガスクロマトグラフのメンテナンス作業のために)分離することができる。試料採取(ガスクロマトグラム)204は、圧力−、及び温度安定の試料採取バルブを含む。
測定されたクロマトグラムの分析結果として、クロマトグラム分析206の後、及び/又は(結果を評価ユニットに戻すか、又は直接的に調整器212に渡す)計量化学のキャリブレーションモデル210を使用した評価の後、反応混合物GR1の実際の濃度が得られる。これらのニトロ芳香族化合物の実際の濃度は、調整器212に渡され、及び反応混合物GR1のニトロ芳香族化合物の目標濃度も渡される。実際の濃度及び目標の濃度の間の偏差(差異)から、調整器212は、ニトロ芳香族化合物214の後調整のための調整変量、及び/又はニトロ芳香族化合物の水素化設備200の触媒の供給216のための調整変量を求める。
制御器212は、ニトロ芳香族化合物の水素化設備200の工程制御システムによって行うことができる。この替りに、測定結果を例えば、芳香族化合物の水素化設備200の制御コンソールの表示ユニットに表示し、ニトロ芳香族化合物の供給214、及び/又は触媒供給216をマニュアルで後調整することができる。
図8は、本発明に従う方法を行うための設備を概略的に示した図である。
反応器1は、その上部領域に、(1つの)下側に向いたドライビングジェットノズル2を備えており、これを介して反応混合物が、(外側ループ3を介して)反応器内に注入される。ドライビングジェットノズル2の下側には、反応器の長さ方向に、及び中央に備えられたプラグ−インチューブ4(差し込みチューブ4)が設けられ、及びプラグ−インチューブ4の下側に衝突板5が設けられている。反応器1の内部空間には、フィールドチューブ熱交換器6が存在する。ジニトロトリエン、DNTは、図示した好ましい実施の形態では、(2つのジェットノズルとして形成されたドライビングジェットノズル2の外側壁における)環状間隙を介して、反応器内の液体面の上側のガス空間に供給される。
図示した好ましい実施の形態では、水素H2は、環状の分配器を介して、反応器1の下部領域に(及び追加的に、反応混合物が反応器の底部から取り出される個所の近傍の外部ループ3に)吹き込まれる。反応混合物は、外部ループに、20体積%までのガスを補助することができるポンプPを介して、(図示した好ましい実施の形態では、クロス流フィルター7を介して、)触媒分離部に導かれる。次に反応混合物は、外部ループに設けられた熱交換器W(熱交換器Wは、シェル−アンド−チューブ反応器として形成されていることが好ましい)を介して導かれる。外部ループに設けられた熱交換器Wから、蒸気がライン8を介して取出され、及び水、H2Oが供給されたフィールドチューブからのライン9を介した蒸気と一緒にされ、分離器10に供給され、及び4バールのゲージ圧の蒸気として、ライン11を介して取り出される。
オンライン−ガスクロマトグラフィーのための試料採取部は、反応器1と、好ましくは追加的なフィルター(例えば膜フィルター)を有する生成物分離ユニット7(クロス流フィルター)の間の、液体状生成物(排出)のバイパス内に存在し(オプションAに対応)、又は生成物分離ユニットの下流側の、液体生成物(排出)のバイパス内に存在(オプションBに対応)することができる。
以下に本発明を、実施例を使用して詳細に説明する。
実施例1
シリンダー形状のループ反応器を使用した。このループ反応器は、直列状に接続された回転(遠心)ポンプによって駆動され、反応器頂部において中央部に設けられた駆動ジェットノズルに流れ込む外部回路(外部循環)、同心状のプラグ−インチューブ(差し込みチューブ)、及び反応器部分の下側に設けられた、ループ流の方向を変えるための衝突板(内部循環)を備えていた(機能原理については、WO2000/35852A1、参照)。反応器の反応体積は、約14m3であった。反応器は、反応熱を取り除くために、平行に接続されたフィールドチューブから構成されるチューブ束が設けられていた。フィールドチューブに供給される冷却水の量は、反応器内の温度が約120℃に保持されるように設定される。ループ流を維持するために、外部生成物循環部(回路)に600m3/hの体積流を循環させ、これにより、駆動ジェットノズルを介して約2.5バールの圧力損失を設定した。反応器は、約12m3の液体水素化槽を有していた。これは基本的に、質量割合が0.58:0.42のTDA及び水で構成され、この中に約5質量%の、SiO2及びZrO2上に担持された金属性のNi−触媒を懸濁させ、そして更に水素を溶解させた。ここで、この触媒は、EP1161297の実施例2に従って製造され、及び攪拌ボールミルを使用して細かく砕かれており、そして触媒の10体積%が、直径≦約5μmの粒子で構成され、50体積%が、直径≦約10μmの粒子で構成され、及び90体積%が、平均直径≦約15μmの粒子で構成されていた(水中で攪拌した後のレーザー光分散(Malvern Mastersizer S)で測定)。ここで液面は、ドライビングジェットノズルの開口部(流出口)の直ぐ下に存在する。更に、約2m3のガス雰囲気が存在し、その水素含有量は、(不活性ガス、例えば窒素ガスに加え)少量の排ガス流を連続的に排出することによって90〜95体積%に設定される。7.5t/hの融解した、及び約80℃に加熱されたDNT(該DNTは、約80:20の割合の2,4−及び2,6−DNT−異性体、及び約5%の残りのDNT−異性体、及び微量のモノニトロルエンから構成されている)を、隔膜計量ポンプを使用して反応器のガス空間に吹込んだ。同時に約0.5t/hの水素(約2kg/gのN2で希釈)を、反応器内に導入することによって、25バールの圧力を設定した。95%の水素を、ノズルリングを介して衝突板の上側から、及び5%の水素ガスを、反応器の出口から水素化槽内に導入した。反応は広範囲に及ぶ等温条件下で進行した:反応器内で、反応温度は一定して116〜126℃の範囲であった。追加的に、隔膜ポンプによって同様に、625kg/hの(上述した、触媒の水中での)懸濁物を導入した(これは、処理部分で水素化生成物から部分的に分離した)。この懸濁物中に含有される触媒の量は、DNT−濃度を調整するために、(目的的に)0〜5kg/hの範囲で変動され、そして平均して約1g/hであった。
シリンダー形状のループ反応器を使用した。このループ反応器は、直列状に接続された回転(遠心)ポンプによって駆動され、反応器頂部において中央部に設けられた駆動ジェットノズルに流れ込む外部回路(外部循環)、同心状のプラグ−インチューブ(差し込みチューブ)、及び反応器部分の下側に設けられた、ループ流の方向を変えるための衝突板(内部循環)を備えていた(機能原理については、WO2000/35852A1、参照)。反応器の反応体積は、約14m3であった。反応器は、反応熱を取り除くために、平行に接続されたフィールドチューブから構成されるチューブ束が設けられていた。フィールドチューブに供給される冷却水の量は、反応器内の温度が約120℃に保持されるように設定される。ループ流を維持するために、外部生成物循環部(回路)に600m3/hの体積流を循環させ、これにより、駆動ジェットノズルを介して約2.5バールの圧力損失を設定した。反応器は、約12m3の液体水素化槽を有していた。これは基本的に、質量割合が0.58:0.42のTDA及び水で構成され、この中に約5質量%の、SiO2及びZrO2上に担持された金属性のNi−触媒を懸濁させ、そして更に水素を溶解させた。ここで、この触媒は、EP1161297の実施例2に従って製造され、及び攪拌ボールミルを使用して細かく砕かれており、そして触媒の10体積%が、直径≦約5μmの粒子で構成され、50体積%が、直径≦約10μmの粒子で構成され、及び90体積%が、平均直径≦約15μmの粒子で構成されていた(水中で攪拌した後のレーザー光分散(Malvern Mastersizer S)で測定)。ここで液面は、ドライビングジェットノズルの開口部(流出口)の直ぐ下に存在する。更に、約2m3のガス雰囲気が存在し、その水素含有量は、(不活性ガス、例えば窒素ガスに加え)少量の排ガス流を連続的に排出することによって90〜95体積%に設定される。7.5t/hの融解した、及び約80℃に加熱されたDNT(該DNTは、約80:20の割合の2,4−及び2,6−DNT−異性体、及び約5%の残りのDNT−異性体、及び微量のモノニトロルエンから構成されている)を、隔膜計量ポンプを使用して反応器のガス空間に吹込んだ。同時に約0.5t/hの水素(約2kg/gのN2で希釈)を、反応器内に導入することによって、25バールの圧力を設定した。95%の水素を、ノズルリングを介して衝突板の上側から、及び5%の水素ガスを、反応器の出口から水素化槽内に導入した。反応は広範囲に及ぶ等温条件下で進行した:反応器内で、反応温度は一定して116〜126℃の範囲であった。追加的に、隔膜ポンプによって同様に、625kg/hの(上述した、触媒の水中での)懸濁物を導入した(これは、処理部分で水素化生成物から部分的に分離した)。この懸濁物中に含有される触媒の量は、DNT−濃度を調整するために、(目的的に)0〜5kg/hの範囲で変動され、そして平均して約1g/hであった。
反応器内の液体のレベル(水準)を一定に保持するために、第2の回転ポンプの圧力側で、外部生成物循環部から対応する量の水素化生成物を連続的に取り出し、そして約50m3の液体体積と約10m3のガス体積を有する層状浄化器に導入した。その下側領域では、触媒を濃縮することができる。18標準Nm3/hの、適切に濃化された懸濁物を、第1の回転ポンプの吸引側に循環させた。これと同時に、オーバーフローを介して層状浄化器から、約8.6t/hの水素化生成物を取り出した。これらは、約4.9t/hのTDA(これは、使用したDNTに対応する異性体分布を有する)、約0.1t/hの低−及び高沸点物(割合は約20:80)、及び約3.6t/hの水、及び約1kg/h以下の触媒(主として微細部分)を含んでいた。水素化生成物は減圧を介して、他反応器の水素化生成物と同じく、共通の中間容器内に送られ、そしてこの中間容器から蒸留による処理へと連続的に導入される。生成物と接触する部分は、一部はブラックスチール(通常St37)及び一部はステンレススチール(1.4571)で作られていた。
水素化槽中のDNT及びANTの含有量を測定するために、ループ反応器の外部生成物循環部のラインから、フィルター膜を有するバイパスを介して層状清浄器へと、連続的に固体物質の無いろ過流を導き、そしてこれから、液体計量バルブを使用して約1時間の間隔で、オンライン試料採取を行った。そしてオンライン−ガスクロマトグラフィーを使用して、含まれるニトロ化合物の濃度を測定した。反応器に供給された水性懸濁物(上記参照)中の触媒濃度を適合させることによって、DNT−濃度が3〜30ppm範囲に、及びANT濃度が1〜200ppmの範囲に設定された。
反応器は、上述した条件下で3か月間にわたり、特に中断することなく運転することができた。この時に、触媒の不活性化は特に観察されなかった。
実施例2
攪拌タンク反応器(直径:2.8m、高さ:4.7m、体積:23m3、材料:St37)を使用したが、この攪拌タンク反応器は、反応器壁の領域に、線細工で固定された冷却コイル、及び二重の傾斜ブレード攪拌器を有していた:傾斜ブレードのより大きい上側のセットは、反応器内の水素化槽(水素化溶液)を下側に押し、これは冷却コイルに沿って、再度上側に流れる;これに対して下側の傾斜ブレードは、ここで同様に使用される、層状の浄化器から流れ戻る増粘した懸濁物を吸引し、そしてこれをブレードの上部セットによって発生した流れに上方へと押す。冷却コイル中に供給される冷却水の量は、反応器内の温度が116〜126℃に保持されるように設定される。反応器は、約18m3の液状の水素化槽(水素化溶液)を含んでいた。これは、基本的に、質量割合が0.58:0.42のTDA及び水から構成されており、この中に、約5質量%の(SiO2及びZrO2に担持された)実施例1で述べた金属製Ni触媒が懸濁し、更に水素が溶解された。液体面の上側には、約5m3のガス雰囲気が存在し、該ガス雰囲気の水素含有量は、少量の排ガスを連続的に排出することによって(不活性ガス、例えばN2の他に)、90〜99体積%に設定された。隔膜計量ポンプを使用して、5t/hの融解した、及び約80℃温昇したDNT(該DNTは、割合が約80:20の2,4−及び2,6−DNT異性体、及び約5%の残りのDNT異性体、及び微量のモノニトロトルエンから成る混合物から成る)を、ガス空間に開口した漏斗に供給し、これはDNTを、ラインを通じて下側へ、および傾斜ブレードのセットの間を介して、水素化槽中に導いた。約330kg/hの水素(約2kg/hのN2で希釈)を同時に導入することによって、反応器内を25バールの圧力に設定した。水素を、(攪拌器の2セットの傾斜ブレードの間で中央に設けられ、及びこの個所で微細連結手段によって固定された)ノズルリングを介して供給した。反応は、広範囲及ぶ等温的な条件下で進行した。追加的に、隔膜ポンプを介して同様に、上述した触媒の水中懸濁物を435kg/hで連続的に水中に供給した(部分的に、水素化生成物から処理部分に分離した)。DNT−濃度を設定するために、この懸濁物中に得られた触媒の量を、目的的に、0〜5kg/hの範囲で変化させ、そしてこれは平均して僅か1kg/hであった。
攪拌タンク反応器(直径:2.8m、高さ:4.7m、体積:23m3、材料:St37)を使用したが、この攪拌タンク反応器は、反応器壁の領域に、線細工で固定された冷却コイル、及び二重の傾斜ブレード攪拌器を有していた:傾斜ブレードのより大きい上側のセットは、反応器内の水素化槽(水素化溶液)を下側に押し、これは冷却コイルに沿って、再度上側に流れる;これに対して下側の傾斜ブレードは、ここで同様に使用される、層状の浄化器から流れ戻る増粘した懸濁物を吸引し、そしてこれをブレードの上部セットによって発生した流れに上方へと押す。冷却コイル中に供給される冷却水の量は、反応器内の温度が116〜126℃に保持されるように設定される。反応器は、約18m3の液状の水素化槽(水素化溶液)を含んでいた。これは、基本的に、質量割合が0.58:0.42のTDA及び水から構成されており、この中に、約5質量%の(SiO2及びZrO2に担持された)実施例1で述べた金属製Ni触媒が懸濁し、更に水素が溶解された。液体面の上側には、約5m3のガス雰囲気が存在し、該ガス雰囲気の水素含有量は、少量の排ガスを連続的に排出することによって(不活性ガス、例えばN2の他に)、90〜99体積%に設定された。隔膜計量ポンプを使用して、5t/hの融解した、及び約80℃温昇したDNT(該DNTは、割合が約80:20の2,4−及び2,6−DNT異性体、及び約5%の残りのDNT異性体、及び微量のモノニトロトルエンから成る混合物から成る)を、ガス空間に開口した漏斗に供給し、これはDNTを、ラインを通じて下側へ、および傾斜ブレードのセットの間を介して、水素化槽中に導いた。約330kg/hの水素(約2kg/hのN2で希釈)を同時に導入することによって、反応器内を25バールの圧力に設定した。水素を、(攪拌器の2セットの傾斜ブレードの間で中央に設けられ、及びこの個所で微細連結手段によって固定された)ノズルリングを介して供給した。反応は、広範囲及ぶ等温的な条件下で進行した。追加的に、隔膜ポンプを介して同様に、上述した触媒の水中懸濁物を435kg/hで連続的に水中に供給した(部分的に、水素化生成物から処理部分に分離した)。DNT−濃度を設定するために、この懸濁物中に得られた触媒の量を、目的的に、0〜5kg/hの範囲で変化させ、そしてこれは平均して僅か1kg/hであった。
反応器内の液体のレベルを一定に保つために、オーバーフローによって、水素化生成物の対応する量を連続的に取り出し、そして(16m3の液体−及び約4m3のガス体積を有する)層状浄化器に導入した。その下側領域で、触媒を濃縮することができる。約30Nm3/h(標準m3/h)の、適切に増粘した懸濁物を、傾斜ブレード攪拌器のブレードの下側のセットを使用して、攪拌容器内に吸引して戻した。同時に、層状浄化器から、オーバーフローを介して、約5.8t/hの水素化生成物を取り出した。これは、約3.3t/hのTDA(使用したDNTのものに対応する異性体分布を有する)、約0.07t/hの低−及び高沸点物(約10:60の割合)、及び約2.4t/hの水、及び1kg/h以下の触媒(主として微細)を含んでいた。水素化生成物を減圧して、(他の反応物と同様に、)水素化生成物を共通の中間生成物容器内に送り、及びそこから連続的に、蒸留による処理に供給した。
水素化槽中のDNT及びANTの含有量を測定するために、ラインからバイパスを介して層状浄化器へ、連続的に固体物質の無いろ過流が導かれ、層状浄化器から、液体計量バルブを介して約1時間の間隔で、オンラインの試料採取が行われた。オンライン−ガスクロマトグラフィーを使用して、得られたニトロ化合物の濃度を測定した。反応器内に導入される水性懸濁物(上記参照)の触媒濃度を適合(調整)することにより、DNT−濃度を3〜30ppmの範囲、及びANT−濃度を1〜200ppmの範囲に設定した。
反応器は、上述した条件下で、3か月間にわたり特筆するべき中断もなく、運転することが可能であった。この時に、特筆するべき触媒の不活性化は観察されなかった。
実施例3
5リットルのパイロット反応器内でジニトロトルエンを、Pt−Ni/C触媒を使用して、20〜25バールの圧力で、及び125〜135℃の温度で水素化した。ジニトロトルエン、及びアミノニトロトルエンの濃度を、オンライン−GC−測定で測定した。
5リットルのパイロット反応器内でジニトロトルエンを、Pt−Ni/C触媒を使用して、20〜25バールの圧力で、及び125〜135℃の温度で水素化した。ジニトロトルエン、及びアミノニトロトルエンの濃度を、オンライン−GC−測定で測定した。
反応混合物は、触媒分離ユニット(膜フィルター)を通され、及び存在する触媒が生成物から分離される。触媒のない生成物流が、計量バルブを通して運ばれる。計量バルブは、ガスクロマトグラフと結合している(製造者:Agilent Technologies、Typ6890)。オンライン構造を有する、この実験室GCを使用して、試料が1時間毎に分析される。
実験は、より少ない触媒負荷(触媒空間速度)(0.5kg/h DNT)で開始され、所定の時間後に高められる。図9は、オンライン−GCを使用して測定したANT−濃度(白い記号)及びオフライン−GCを使用して求めたANT濃度(黒い記号)を、実験時間(日にち)の関数として表わした図である。高いDNT流では、触媒は汚染(不活性化)され、及びANTの濃度が上昇する。新しい触媒を加えた後、ANT濃度は再度低下する。オンライン−及びオフライン−GCを使用して求めた値は、相関関係を有している。
オンライン測定によって、新しい触媒をちょうど良い時間に加えることができる。オフラインの結果は、試料採取、及び(パイロット反応器から実験室への)試料輸送によって、所定の時間だけ遅れて有用化される。オンライン測定を使用して、人力による労力(費用)が削減される。
ガスクロマトグラフィー
分析のために、以下の方法を使用した。
分析のために、以下の方法を使用した。
実験室での方法(方法1):
器具:試料サンプラー付のGC5890(Agilent Technologies)
検知器:熱伝導性検知器
分離カラム:Restek Rtx5 Amins、長さ30m、内径0.32mm、膜厚さ1μm
キャリアガス:ヘリウム
キャリアガス圧力:90kPa
スプリット:1:40
温度(インジェクター):200℃−20℃ステップ−300℃ 220℃
カラムオーブン:出発温度:125℃−5℃/分、285℃まで−40分
吹込み体積:0.6μl
導入する前に、試料をアニリンで希釈(割合1:4)
器具:試料サンプラー付のGC5890(Agilent Technologies)
検知器:熱伝導性検知器
分離カラム:Restek Rtx5 Amins、長さ30m、内径0.32mm、膜厚さ1μm
キャリアガス:ヘリウム
キャリアガス圧力:90kPa
スプリット:1:40
温度(インジェクター):200℃−20℃ステップ−300℃ 220℃
カラムオーブン:出発温度:125℃−5℃/分、285℃まで−40分
吹込み体積:0.6μl
導入する前に、試料をアニリンで希釈(割合1:4)
自動化された実験室での方法(方法2):
実験室−ガスクロマトグラフ:
器具:GC6890(Agilent Technologies)、自動化された液体計量バルブ(Siemens AG)で修正
検知器:水素炎イオン化検出器(flame ionization detector)
分離カラム:Rt×5 Amine、長さ30m、内径0.32mm、膜厚さ1.5μm
キャリアガス:ヘリウム
キャリアガス圧力:90kPa、一定圧力
供給量:0.5μl、分流(split flow) 70ml/min
インジェクター温度:200℃
検知器温度:300℃
オーブン温度プログラム:出発125℃(1分間)、5℃/分、285℃(30分)
実験室−ガスクロマトグラフ:
器具:GC6890(Agilent Technologies)、自動化された液体計量バルブ(Siemens AG)で修正
検知器:水素炎イオン化検出器(flame ionization detector)
分離カラム:Rt×5 Amine、長さ30m、内径0.32mm、膜厚さ1.5μm
キャリアガス:ヘリウム
キャリアガス圧力:90kPa、一定圧力
供給量:0.5μl、分流(split flow) 70ml/min
インジェクター温度:200℃
検知器温度:300℃
オーブン温度プログラム:出発125℃(1分間)、5℃/分、285℃(30分)
自動化された実験室での方法(方法3a&3b&3c)
実験室−ガスクロマトグラフ:
器具:GC6890(Agilent Technologies)、自動化された液体計量バルブ(Siemens AG)で修正
検知器:水素炎イオン化検出器
分離カラム:Rt×5 Amine、長さ30m、内径0.53mm、膜厚さ3μm
キャリアガス:ヘリウム
インジェクター温度:240℃
検知器温度:300℃
スプリット1:20(80ml/min)
吹込み体積:0.6μl
実験室−ガスクロマトグラフ:
器具:GC6890(Agilent Technologies)、自動化された液体計量バルブ(Siemens AG)で修正
検知器:水素炎イオン化検出器
分離カラム:Rt×5 Amine、長さ30m、内径0.53mm、膜厚さ3μm
キャリアガス:ヘリウム
インジェクター温度:240℃
検知器温度:300℃
スプリット1:20(80ml/min)
吹込み体積:0.6μl
方法3a:
ヘリウム4ml/min 30kPa 一定流
温度傾斜:130℃@1分−>285℃、5℃/minで
方法3b:
ヘリウム4ml/min 30kPa 一定流
等温:30分@180℃/ベーキング 30分@250℃
方法3c:
ヘリウム4ml/min 30kPa 一定流
温度傾斜:170℃@30分−>280℃、20℃/minで
ヘリウム4ml/min 30kPa 一定流
温度傾斜:130℃@1分−>285℃、5℃/minで
方法3b:
ヘリウム4ml/min 30kPa 一定流
等温:30分@180℃/ベーキング 30分@250℃
方法3c:
ヘリウム4ml/min 30kPa 一定流
温度傾斜:170℃@30分−>280℃、20℃/minで
Claims (17)
- 反応器内にアミンを含む流動性の反応混合物を発生させることを含む、ニトロ芳香族化合物を触媒の存在下で水素化することによって芳香族アミンを製造するための方法であって、
反応混合物のクロマトグラフ分析、又は反応混合物によるIR−及び/又はVIS−放射の吸収の測定が、反応混合物中のニトロ−及びニトロソ化合物の濃度を測定するために行われ、
ニトロ−及びニトロソ化合物の濃度測定の結果が、好ましくは、自動化された工程制御、又は水素化の調整のために使用されることを特徴とする方法。 - ニトロ−及びニトロソ化合物の濃度測定のために、反応混合物のガスクロマトクラムが作成され、及び評価されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- ニトロ−及びニトロソ化合物の濃度が、1〜200ppmの範囲に設定されることを特徴とする請求項1又は2に記載の方法。
- 試料が、好ましくは自動的に、バイパスを介してクロマトグラフにオンラインで供給されることを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載の方法。
- 水素化の工程操作又は調整が、触媒、及び/又はニトロ芳香族化合物の導入の交代を含むことを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載の方法。
- バイパスには、試料採取のための自動的な液体計量バルブ、及び任意にその上流側の粒子フィルターが設けられていることを特徴とする請求項4に記載の方法。
- 芳香族アミンが、アニリン、トルイジン、ナフチルジアミン、キシリレンジアミン、又はトルエンジアミンであることを特徴とする請求項1〜6の何れか1項に記載の方法。
- トルエンジアミンが、ジニトロトルエンを水素化することによって製造され、及び濃度測定のために、反応混合物中に含まれるジニトロトルエン及びアミノニトロトルエンの、クロマトグラム中の対応するピークの面積測定が行われることを特徴とする請求項1〜7の何れか1項に記載の方法。
- 反応器からの液体生成物中のジニトロトルエンの濃度が、反応器からの液体生成物の全質量に対して、1〜100質量ppmの範囲に設定されることを特徴とする請求項8に記載の方法。
- 水素化が、ニッケルを含む触媒の存在下で行われることを特徴とする請求項1〜9の何れか1項に記載の方法。
- ガスクロマトグラフ中への反応混合物の導入が、少なくとも80℃に加熱された、自動化された液体計量バルブを使用して行われることを特徴とする請求項2〜10の何れか1項に記載の方法。
- 反応混合物の試料が、試料採取の際に、分析のために少なくとも80℃の温度に保持され、又は試料採取の後で、溶媒を使用して希釈されることを特徴とする請求項1〜11の何れか1項に記載の方法。
- 濃度測定のための試料採取が、生成物分離ユニットの下流側の液体生成物のバイパス中で、又は反応器と生成物分離ユニットの間の液体生成物のバイパス中で行われることを特徴とする請求項1〜12の何れか1項に記載の方法。
- 触媒の存在下にニトロ芳香族化合物を水素化することによって、芳香族アミンを製造するための方法で、ニトロ−及びニトロソ化合物の濃度を調節するための方法であって、
反応器内で、流体のアミンを含む反応混合物を発生させることを含み、及び以下の工程:
a)反応混合物のクロマトグラム、又はIR−、及び/又はVIS−スペクトル、又は−吸収を記録する工程、
b)反応混合物中のニトロ−及びニトロソ化合物の実際の濃度を決定するために、工程a)で記録されたクロマトグラムを、クロマトグラム−評価ユニット(評価ソフトウエア)、及び/又は計量化学のキャリブレーションモデルに入力するか、又はIR−及び/又はVISスペクトル、又はIR−及び/又はVIS−吸収を、計量化学のキャリブレーションモデルに入力する工程、
c)反応混合物中のニトロ−及びニトロソ化合物の濃度の目標と実際の値の偏差を決定する工程、
d)工程c)で決定された目標と実際の値の偏差に基づいて、水素化の1つ以上の工程パラメーターを調整する工程、
を含むことを特徴とする方法。 - 工程d)で、触媒の導入、及び/又はニトロ芳香族化合物の導入が交互されるか、又は調整されることを特徴とする請求項14に記載の方法。
- 請求項1〜13の何れか1項に記載の芳香族アミンを製造するための方法を行うための装置であって、
触媒の存在下にニトロ芳香族化合物を水素化するための、反応混合物が形成される反応器、
反応混合物中のニトロ−及びニトロソ化合物の濃度測定のための、クロマログラムを作成するためのクロマトグラフ、又は反応混合物による、IR−及び/又はVIS−照射の吸収を測定するためのIR−及び/又はVIS−スペクトロメーター(ここで、クロマトグラムを記録するために所定の装置が設けられている)、
ニトロ芳香族化合物の濃度測定を行うための評価ユニット、及び触媒導入、及び/又はニトロ芳香族化合物の導入を調整するための調整装置、
を有することを特徴とする装置。 - a)反応混合物のクロマトグラムを記録するための手段(202、204)、
b)クロマトグラムからの、反応混合物中のニトロ−及びニトロソ化合物の実際の濃度を測定するために、クロマトグラムを評価するための、クロマトグラム−評価ユニット(評価ソフトウエア)(206)、及び/又は計量化学のキャリブレーションモデル、
c)目標値−実際値の偏差を測定するための手段(212)、
d)水素化の1つ以上の工程パラメーター、特に、芳香族ニトロ化合物の導入(214)、及び/又は触媒の導入(216)を、目標値−実際値の偏差に基づいて調整するための手段(212)、
を含むことを特徴とする請求項16に記載の装置。
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