KR101269377B1 - 방향족 아민 또는 지방족 아미노 알코올의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 촉매의 존재하에 니트로방향족 화합물의 수소화에 의해 방향족 아민을 제조하는 방법으로서, 반응기 내에 유체 아민 함유 반응 혼합물을 형성하고, 반응 혼합물로부터 촉매를 분리 제거하는 것으로 구성된다. 촉매를 분리 제거한 후, 본 발명의 방법은 반응 혼합물 내의 니트로 및 니트로소 화합물의 농도를 결정하기 위해 상기 반응 혼합물에 의한 UV/VIS 복사 흡수도를 측정하는 것으로 구성된다.
Description
본 발명은 촉매의 존재하에 니트로방향족의 수소화에 의해 방향족 아민을 제조하거나, 또는 니트로 알코올의 수소화에 의해 지방족 아미노 알코올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
모노니트로 및/또는 폴리니트로 화합물의 촉매적 수소화에 의해 아민, 특히 방향족 모노아민 또는 폴리아민을 제조하는 방법에 대해서는 선행 기술로 공지되어 있다.
DE-A 2 044 657은 예를 들어, 니켈 또는 루테늄을 포함하는 수소화 촉매의 존재하에 디니트로톨루엔의 수소화에 의해 톨릴렌디아민을 제조하는 방법에 관한 것이다.
EP-B1 1 138 665는 수소화가 적어도 니켈과 필요한 경우 알루미늄을 포함하는 촉매를 사용하여 연속적으로 수행되는 방향족 니트로 화합물의 촉매적 수소화 방법에 관한 것이다. 수소화가 수행된 이후, 촉매는 분리 구역 내에서 반응 혼합물로부터 분리된다.
문헌 EP-B1 0 978 505에서는 모놀리식 촉매를 사용하여 반응기 내에서 니트 로방향족 조성물을 수소와 접촉시킴으로써, 니트로방향족 조성물을 수소화하는 방법을 기술한다. 수소화가 수행된 이후, 반응하지 않은 니트로톨루엔, 물 및 톨루엔디아민을 포함하는 수소화된 반응 생성물을 반응기로부터 연속적으로 제거한다. 니트로 화합물의 수소화에 의해 아민을 제조하는 방법에 대해 기술한 추가적인 선행 기술 문헌으로는 예를 들어, EP-A 634 391 또는 WO 00/35852가 있다.
반응기 내에서 니트로방향족의 수소화를 수행하여 얻어진 반응 혼합물은 방향족 아민뿐만 아니라, 예를 들어, 출발 물질로 사용된 니트로방향족이나 반응기 내에 형성된 중간체를 포함하는 니트로 및 니트로소 화합물도 포함한다. 니트로 및 니트로소 화합물은 폭발적으로 분해될 수 있으며, 특히 가열시 그러하다. 따라서 안전 이유로 인해, 반응 혼합물에 대해 그 내에 존재하는 니트로 및 니트로소 화합물의 농도를 모니터링하는 것이 중요하다. 안전상의 위험은 반응기 크기가 증가할 수록 그리고 반응기 내 체류 시간이 감소할 수로 증가한다. 따라서, 반응 혼합물이 예를 들어, 후속 증류 단계로 가기 이전에, 이러한 폭발성 화합물을 반응기 내에서 완전히 반응시켜야만 한다.
니트로방향족의 촉매적 수소화시 발생하는 추가적인 문제점은 촉매가 시간이 지남에 따라 불활성화된다는 것이다. 촉매의 활성이 낮을수록 출발 물질이 아민으로 전환되는 비율도 낮아져서, 반응기 내에 남아있는 반응하지 않은 니트로방향족의 비율이 증가한다. 따라서, 촉매 활성의 모니터링이 필수적이며, 특히 아직 소비되지 않은 촉매의 충분한 양이 반응기로 도입되도록 해주는데 있어 필수적이다. 선행 기술에서, 니트로 및 니트로소 화합물의 농도와 촉매의 활성은 기체 크로마토그 래피 샘플의 도움으로 모니터링된다(예를 들어, WO 03/066571 A1에 따른 방법에서 사용됨).
본 발명의 목적은 반응기 내에서 촉매의 존재하에 니트로방향족을 수소화함으로써 방향족 아민을 제조하는 방법을 제공하여, 반응기 내에 포함된 반응 혼합물 내의 니트로 및 니트로소 화합물의 농도를 간단히 온라인으로 모니터링하는 것을 가능케 하는 것이다. 추가적인 목적은 반응기 내에 촉매 활성을 온라인으로 모니터링하는 것을 가능케 하는 것이다.
이 목적은 촉매의 존재하에 니트로방향족의 수소화에 의해 방향족 아민을 제조하거나, 또는 니트로 알코올의 수소화에 의해 지방족 아미노 알코올을 제조하는 방법으로서, 아민 또는 아미노 알코올을 포함하는 유체 반응 혼합물을 반응기 내에 형성하고, 반응 혼합물로부터 촉매를 분리 제거하는 방법에 의해 달성된다. 촉매를 분리 제거한 후 반응 혼합물에 의한 UV/VIS 복사 흡수도의 측정을 수행하여 반응 혼합물 내의 니트로 및 니트로소 화합물의 농도를 결정한다.
본 발명에서, 니트로 화합물은 수소 원자가 니트로기(NO2 기)로 대체된 유기 화합물이다. 니트로소 화합물은 방향족 탄소 원자에 결합된 니트로소기(NO 기)를 포함하는 유기 화합물이다. 아민은 모노아민, 디아민 및 폴리아민이다. 유체 반응 혼합물은 액체이거나 기체일 수 있다.
UV/VIS 복사는 가시광선 영역 또는 UV 영역 내에서의 전자기 복사이다. 반응 혼합물에 의한 UV/VIS 복사 흡수도의 측정은 반응 혼합물 내의 니트로 및 니트로소 화합물의 농도를 측정할 수 있게 해준다. 초기 강도 I0를 갖는 단색 UV/VIS 복사가 두께 d를 갖는 흡수 물질(예를 들어, 반응 혼합물)의 희석 용액을 통과하는 경우, 램버트-비어(Lambert-Beer) 법칙은 용액에 의한 복사 흡수도를 나타내준다. 램버트-비어 법칙은 다음과 같다:
상기 식에서,
I0: 용액으로 도입되기 이전의 복사 강도
I: 경로 길이 d를 통과한 이후의 복사 강도
d: 유체(예, 용액)을 통과하는 경로 길이(예를 들어, 큐벳 크기), cm
c: 흡수 물질의 농도, mol/ ℓ
ε: 몰 감광 계수, ℓ/(mol×cm)(물질 상수)
A: 흡광도.
유체의 농도와 흡광도 사이에는 직선 관계가 있다. 흡수 샘플의 농도는 이러한 방식으로 교정 곡선 또는 공지된 감광 계수를 이용하여(측광법), 흡광도를 측정함으로써(예를 들어, 분광계에 의함) 결정될 수 있다.
본 발명의 방법에서 흡수도 측정 이전에 반응 혼합물로부터 촉매를 제거하면 최종 생성물의 후처리를 간단하게 해준다. 또한, 반응 혼합물은 흡수도 측정을 위해 검은 촉매 입자가 폭넓게 존재하지 않아야 하는데, 이는 검은 촉매 입자가 UV/VIS 분광시 간섭현상을 일으키기 때문이다.
니트로 및 니트로소 화합물의 농도를 결정하기 위해, UV/VIS 복사의 파장 범위 내에서의 흡수 스펙트럼 또는 단일 파장을 갖는 UV/VIS 복사 흡수도(흡광도)를 측정할 수 있다. 측정은 (선택된 파장을 갖는 복사를 사용하여) 단색적으로 수행되는 것이 바람직하다. 이는 반응 혼합물 내의 니트로 및 니트로소 화합물의 농도를 측정하기에 전적으로 충분하다. 반응 혼합물의 다른 성분, 특히 아민이 복사 흡수도에 미치는 영향이 극히 적도록 복사 파장을 선택한다.
UV/VIS 복사의 파장 범위 내에서 흡수 스펙트럼을 측정하면, 예를 들어, 반응 혼합물 내의 기체 방울에 의해 발생할 수 있는 오류성 측정치를 쉽게 인식하여 농도 측정에 사용되지 않도록 해준다는 이점을 가진다. 그러나, 이러한 흡수 스펙트럼의 측정은 광도계 내에 포함된 광원과 검출기 모두가 이러한 파장 범위를 커버할 수 있도록 더욱 비싼 광도계를 요구하게 된다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 반응 혼합물에 의한 UV/VIS 복사 흡수도의 측정은 다른 파장 범위 내에서 또는 베이스라인을 보정하기 위한 다른 파장에서 추가적으로 수행된다. 이러한 베이스라인 보정은 UV/VIS 복사를 방출하는 광원의 강도 변동을 상쇄하기 위해 요구된다. 이러한 목적을 위해 파장 범위 또는 파장은 니트로 및 니트로소 화합물이 이 파장 범위 내에서 또는 이 파장에서 반응 혼합물에 의한 측정된 흡수도에 기여하지 않거나 무시할 정도로 적게 기여하도록 선택된다. 이러한 측정치는 보정값을 제공해준다. 니트로 및 니트로소 화합물의 농도 측정을 반응 혼합물 내의 니트로 및 니트로소 화합물이 실질적으로 UV/VIS 복사를 흡수하는 파장 범위 내에서 또는 파장에서 수행한다. 이후, 측정된 흡수도를 다른 파장 범위 이내에서 측정하거나/베이스라인 보정을 위한 다른 파장에서 측정된 보정값으로 보정한다. 니트로 및 니트로소 화합물에 의한 흡수도의 측정과 보정값의 측정은 상이한 파장으로 설정된 2개의 광도계에 의해 동시에 수행할 수 있다. 그러나, 양쪽 파장 범위를 포함하는 스펙트럼을 1개의 광도계에 의해 기록하거나, 2개의 상이한 파장에서의 측정을 선택적으로 수행할 수도 있다.
본 발명에서, 촉매는 막 여과법, 침강법 및 원심분리법으로 구성된 군 중에서 선택된 1종 이상의 분리 방법에 의해 또는 기타 선행 기술에 공지된 임의의 방법에 의해 반응 혼합물로부터 분리 제거된다. 반응 혼합물 내에 포함된 촉매의 제거는 예를 들어, DE A1 32 45 318, DE A1 30 40 631 또는 WO 03/066571에 공지되어 있다. 흡수도 측정을 수행하기 이전에 반응 혼합물로부터 촉매를 매우 완전히 제거하기 위해, 분리 방법을 조합하는 것도 가능하다(예를 들어, 침강법 및 후속되는 막 여과법).
본 발명에서 UV/VIS 복사 흡수도의 측정은 또한 상압보다 높은 압력에서 및/또는 상압에서 수행될 수도 있다. 예를 들어, 광도계를 촉매의 제거를 위한 막 여과기의 후방 영역에 위치시켜, 여과기를 떠나는 여과물을 상압보다 높은 압력하에 존재하도록 할 수 있다. 그러나, 흡수도 측정은 또한 촉매를 이미 분리 제거하고 반응 혼합물을 상압으로 감압하여 방향족 아민을 제조하는 장치의 영역 내에서 수행될 수도 있다.
본 발명에서, 반응 혼합물에 의한 UV/VIS 복사 흡수도의 측정은 반응기로부터 취한 메인 스트림(main stream)에서 수행할 수 있거나, 또는 바람직하게는 메인 스트림에서 갈라져 나온 서브스트림(substream)에서 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 반응기로 도입되는 니트로방향족, 니트로 알코올 또는 촉매의 양은 반응 혼합물 내의 니트로 및/또는 니트로소 화합물의 농도의 측정치의 함수로 조절된다. 따라서, 본 발명은 반응기 내에 촉매의 존재하에 니트로방향족의 수소화에 의해 방향족 아민을 제조하거나, 또는 니트로 알코올의 수소화에 의해 지방족 아미노 알코올을 제조시, 반응기로 도입되는 촉매 및/또는 니트로방향족 또는 니트로 알코올의 양을, 흡수도의 측정에 의해 결정된 반응 혼합물 중에 존재하는 니트로 및/또는 니트로소 화합물의 농도의 함수로 조절하는 조절 방법을 또한 제공한다. 반응 혼합물 내의 니트로 및/또는 니트로소 화합물의 측정된 농도는 반응기 내에 존재하는 촉매의 활성이 감소하는 경우에 증가한다. 이 경우에, 첨가되는 니트로방향족 또는 니트로 알코올의 양을 감소시키거나, 첨가되는 새로운 촉매의 양을 증가시킬 수도 있다.
본 발명의 제조 방법은 1개 이상의 니트로기와 6∼18개의 탄소 원자를 갖는 니트로방향족의 수소화에 의해 방향족 아민을 제조하는데 바람직하게 사용된다. 니트로방향족으로는, 예를 들어, 니트로벤젠, 1,2-, 1,3-, 1-4-디니트로벤젠과 같은 니트로벤젠류, o-, m-, p-니트로톨루엔과 같은 니트로톨루엔류, 2,4-, 2,6-, 2,3-, 3,4-, 2,5-디니트로톨루엔과 같은 디니트로톨루엔류, 2,4,6-트리니트로톨루엔, 1,2-디메틸-3-, 1,2-디메틸-4-, 1,4-디메틸-2-, 1,3-디메틸-2-, 2,4-디메틸-1- 및 1,3-디메틸-5-니트로벤젠과 같은 니트로자일렌류, 1-, 2-니트로나프탈렌, 1,5- 및 1,8-디니트로나프탈렌과 같은 니트로나프탈렌류, 2-클로로-1,3-, 1-클로로-2,4-디니트로벤젠, o-, m-, p-클로로니트로벤젠, 1,2-디클로로-4-, 1,4-디클로로-2-, 2,4-디클로로-1- 및 1,2-디클로로-3-니트로벤젠과 같은 클로로니트로벤젠류, 4-클로로-2-, 4-클로로-3-, 2-클로로-4- 및 2-클로로-6-니트로톨루엔과 같은 클로로니트로톨루엔류, o-, m-, p-니트로아닐린과 같은 니트로아닐린류와, 또한 언급한 니트로 화합물의 2개 이상의 임의의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 지방족 아미노 알코올은 본 발명의 방법을 사용하여 니트로 알코올의 수소화에 의해 제조될 수 있다. 니트로 알코올로는, 예를 들어, 트리(히드록시메틸)니트로메탄, 2-니트로-2-메틸-, 2-니트로-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-니트로-1-부탄올 및 2-니트로-2-메틸-1-프로판올과, 또한 언급한 니트로 화합물의 2개 이상의 임의의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 디니트로톨루엔, 특히 2,4-디니트로톨루엔 또는 이의 2,6-디니트로톨루엔과의 산업적 혼합물을 수소화하여 상응하는 아민을 형성하는 것이 바람직하다. 본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 톨루엔디아민이 디니트로톨루엔의 수소화에 의해 제조되며, UV/VIS 복사 흡수도 측정을 수행하여 반응 혼합물 내에 포함된 디니트로톨루엔 및 아미노니트로톨루엔의 실질적인 농도를 결정한다. 아미노니트로톨루엔은 디니트로톨루엔의 수소화시 형성되는 중간체이다. 반응 혼합물 내의 실질적인 디니트로톨루엔 및 아미노니트로톨루엔에 의한 흡수도 측정은 450∼550 nm의 범위 내에서, 바람직하게는 500 nm의 파장에서 수행하는 것이 바람직하거나, 흡수 스펙트럼은 350∼750 nm의 파장 범위 내에서 기록된다. 450∼550 nm의 범위 내에서, 복사는 반응 혼합물 내에 포함된 디니트로톨루엔 및 아미노니트로톨루엔에 의해 실질적으로 흡수된다. 반응 혼합물 내에 포함된 톨루엔디아민 및 물에 의한 흡수도는 이러한 파장 범위 내에서는 낮다. 베이스라인 보정을 위한 흡수도 측정은 650∼750 nm의 범위의 파장 내에서, 바람직하게는 700 nm의 파장에서 수행할 수 있다. 이러한 파장 범위 내에서, 디니트로톨루엔 및 아미노니트로톨루엔에 의한 흡수도는 사실상 0이다.
본 발명은 추가적으로 촉매의 존재하에 니트로방향족 또는 니트로 알코올을 수소화하여 반응 혼합물을 형성하기 위한 반응기와, 반응 혼합물로부터 촉매를 분리 제거하기 위한 분리 요소와, 반응 혼합물에 의한 UV/VIS 복사 흡수도의 측정하여 반응 혼합물 내의 니트로 및 니트로소 화합물의 농도를 결정하기 위한 UV/VIS 분광기를 포함하는, 본 발명의 방법을 수행하기 위한 장치에 관한 것이다.
사용하는 반응기는 통상적이고 공지된 수소화 반응기이다. 이의 예에는, 교반식 탱크, 유동층 반응기, 모노리식, 촉매 수소화 반응기(예를 들어, EP-A2 1310302에 기술됨), 쉘-앤드-튜브 반응기, 버블 컬럼(패킹을 포함할 수 있음) 또는 루프 반응기, 예를 들어, 루프 벤튜리 반응기 또는 젯트 루프 반응기(내부 및 외부 회로를 가짐, 예를 들어, WO 00/35852 또는 WO 03/068724에 기술됨)가 있다.
분리 요소는 예를 들어, 원심분리기 또는 여과기, 특히 막 여과기를 들 수 있다. UV/VIS 분광계는 반응 혼합물이 흐를 수 있도록 위치한 용기 사이에 위치한 검출기와 UV/VIS 광원을 포함한다. 광원에 의해 방출된 빛이 흡수도 측정시 용기 내에 존재하는 반응 혼합물을 통해 용기를 떠나기 이전에 이동하는 거리로서, 검출기에 의해 측정된 거리를 경로 길이라고 하며, 0.5∼1.5 cm의 범위인 것이 바람직하다. 광원과 검출기는 반응 혼합물을 운반하는 서브스트림 라인으로 연결된 유동 셀 내에 설치되는 것이 바람직하다.
흡수 스펙트럼을 기록해야 하는 경우 광원은 매우 넓은 스펙트럼 범위 내에서 방사되는 것이 바람직하다(연속 방사체). 특정 파장에서 흡수도를 측정하기 위해서는, 좁은 스펙트럼 범위 내에서 방사하는 광원, 특히 단색 광원도 만족스럽다. 광원은 또한 넓은 스펙트럼을 커버하기 위해, 2개의 상이한 램프를 포함할 수 있다. 광원은 텅스텐 필라멘트 램프, 수소 램프 또는 중수소 램프를 포함하는 것이 바람직하다. 단색화장치를 사용하여 빛을 개별 파장으로 나눌 수도 있다. 검출기는 예를 들어, 진공 광전지, 광배율기 또는 실리콘 광다이오드장을 포함할 수 있다.
검출기에 의해 검출된 신호는 필요한 경우 증폭기에 의해 증폭되어, 평가 유닛(예를 들어, 컴퓨터)에서 평가된다. 측정된 흡수도로부터 결정된 니트로 및 니트로소 화합물의 농도 결과는 예를 들어, 사용자에게 정보를 제공하기 위해 디스플레이 상에 디스플레이된다. 이는 아민 제조 방법을 조절하기 위해 사용되거나, 특정 니트로 및 니트로소 화합물의 농도가 초과되는 경우 알람 신호를 울릴 수 있다. 또한, 반응 혼합물 중에 기체 방울로 인해 오류가 발생하는 측정치를 인식하여 폐기하도록(즉, 디스플레이하지 않거나, 방법을 조절하는데 사용되지 않거나, 또는 다른 목적으로 사용되지 않도록) 평가 유닛을 프로그램할 수도 있다.
본 발명의 장치는 반응 혼합물 내의 니트로 및 니트로소 화합물의 농도를 자동적으로 온라인 측정하는 것을 가능케 한다.
농도 측정에 기초한 전술한 조절 방법은 유리한 방식으로 촉매 소비를 최적화하여 감소시킬 수 있도록 해준다.
본 발명을 실시예 및 도면을 통해 이하 설명한다.
도 1은 톨루엔디아민/H2O 매트릭스 중 아미노니트로톨루엔 및 디니트로톨루엔의 용액에 대해 기록된 UV/VIS 흡수 스펙트럼을 보여준다.
도 2는 톨루엔디아민/H2O 매트릭스 중 200 ppm의 아미노니트로톨루엔 용액의 UV/VIS 흡수 스펙트럼을 보여준다.
도 3은 톨루엔디아민/H2O 매트릭스 중 350 ppm의 디니트로톨루엔 용액의 UV/VIS 흡수 스펙트럼을 보여준다.
도 4는 기체 방울에 의해 영향을 받은 TDA/H2O 매트릭스를 갖는 반응 혼합물의 UV/VIS 흡수 스펙트럼을 보여준다.
도 5는 기체 방울에 의해 영향을 받은 스펙트럼을 갖는 아미노니트로톨루엔 및 디니트로톨루엔의 흡수 스펙트럼을 비교한 것이다.
도 6은 반응 혼합물에 의한 UV/VIS 복사 흡수도를 측정함으로써 디니트로톨루엔의 수소화시 파일럿 반응기의 농도를 모니터링한 것이다.
도면에 대해서는 디니트로톨루엔의 수소화에 대해서 이하 실시예 1에서 더욱 상세히 서술할 것이다.
실시예 1
5ℓ의 파일럿 반응기 내에서, 디니트로톨루엔을 5∼10 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 지지된 니켈 촉매 상에서, 20∼25 bar의 압력 및 120∼125℃의 온도에서 수소화시켰다. 반응 혼합물 중 디니트로톨루엔 및 아미노니트로톨루엔의 실질적인 농도는 흡수도 측정에 의해 결정하였다. 이러한 목적을 위해 석영 윈도우 셀을 막 여과기 위와 그 아래 방향으로 영역 내의 조절 밸브 위에 상압하에 장착하였다. 양 셀의 경로 길이는 1 cm이었다. 셀을 광학 섬유 케이블을 사용하여 다이오드장 검출기가 장착된 UV/VIS 분광계에 연결하였다.
이 방법을 교정하기 위해서, 공지된 농도의 디니트로톨루엔 및 아미노니트로톨루엔을 갖는 용액의 소량의 스트림을 HPLC 펌프에 의해 반응기 바깥으로 흘러나가는 반응 혼합물 스트림으로 펌프질하였다. 흡수 스펙트럼을 플랜트 작동 동안 매 분마다 기록하고, 이를 컴퓨터를 사용하여 평가한 후 하드 디스크에 저장하였다. 컴퓨터 프로그램은 또한 기록된 스펙트럼의 베이스라인 보정도 수행하였다.
이러한 방식으로 기록된 스펙트럼의 평가시 700 nm가 베이스라인 보정을 위한 흡수도 측정에 적합한 파장임을 보여주었다. 500 nm의 파장이 니트로 및 니트로소 화합물의 농도를 측정하기 위한 파장으로 선택되었다.
도 1은 톨루엔디아민/H2O 매트릭스 중 아미노니트로톨루엔 및 디니트로톨루엔의 용액에 대해 기록된 UV/VIS 흡수 스펙트럼을 보여준다. 이 스펙트럼은 베이스라인 보정된 것이다. 흡수도(흡광도)를 흡수 단위로 Y축 상에 플롯팅하고, 파장을 nm로 X축 상에 플롯팅하였다. 이 스펙트럼은 약 375 nm에서 최대값을 보인다. 베이 스라인 보정 결과, 흡수도는 700 nm 영역에서 0이다. 500 nm에서 흡수도는 상당히 0보다 위에 있다. 시험한 용액이 상이한 니트로기 농도를 갖기 때문에 다양한 스펙트럼은 서로 상이하다,
도 2는 톨루엔디아민/H2O 매트릭스 중 200 ppm의 아미노니트로톨루엔 용액의 UV/VIS 흡수 스펙트럼을 보여준다. 이는 200 ppm의 4-아미노-2-니트로톨루엔이다. 반복하여 말하면, 흡수도(흡광도)를 Y축 상에 플롯팅하고, 파장을 X축 상에 플롯팅하였다. 베이스라인 보정을 수행하였다. TDA/H2O로 표시된 2개의 곡선은 톨루엔디아민/H2O 매트릭스 단독의 2개의 스펙트럼을 나타낸다. ANT로 표시된 곡선은 톨루엔디아민/H2O 매트릭스 중 아미노니트로톨루엔의 흡수 수펙트럼이다. 500 nm의 파장에서, 흡수된 빛의 대부분은 아미노니트로톨루엔에 의해 흡수된 것이다.
도 3은 톨루엔디아민/H2O 매트릭스 중 350 ppm의 디니트로톨루엔 용액의 UV/VIS 흡수 스펙트럼을 보여준다. 흡수도(흡광도)를 Y축 상에 플롯팅하고, UV/VIS 복사를 X축 상에 플롯팅하였다. 베이스라인 보정을 수행하였다. 반복하여 말하면, TDA/H2O로 표시된 2개의 곡선은 톨루엔디아민/H2O 매트릭스 단독의 2개의 스펙트럼을 나타낸다. DNT로 표시된 곡선은 톨루엔디아민/H2O 매트릭스 중 디니트로톨루엔의 흡수 수펙트럼이다. 500 nm의 파장에서, 흡수된 빛의 대부분은 디니트로톨루엔에 의해 흡수된 것이다.
교정 곡선을 결정하기 위해, 농도를 50 내지 1000 ppm으로 다양하게 하였다. 이들 농도는 기체 크로마토그래피로 재측정하였다. 양 물질에 대해, 즉, 아미노니트로톨루엔과 디니트로톨루엔 양쪽에 대해, 사용한 UV/VIS 복사 파장에서 흡수 단위당 약 800 ppm의 교정 곡선 구배가 측정되었다.
500 nm의 파장에서 톨루엔디아민/H2O 매트릭스의 흡수도는 약 0.1(+/- 0.05)이다. 이는 40∼50 ppm의 검출 한계를 보인다. 그러나, 예를 들어, 용액의 더 큰 경로 길이를 사용하여 흡수도를 측정함으로써, 더 낮은 검출 한계를 얻을 수 있다.
또한, 흡수도 측정 결과에 대한 기체 방울의 영향을 확인하였다. 포화 영역 내 반응기 내의 수소 농도에서, 막 여과기 상의 압력 강하의 결과 작은 기체 방울들이 형성될 수 있다. 이는 UV/VIS 복사를 분산시킴으로써 분광 결과에 영향을 줄 수 있다. 그러나 이는 작은 문제에 불과하다. 특히 반응 혼합물이 상향으로 흐르도록 측정 셀이 수직으로 배열되는 경우, 정상 작동시 편향하는 스펙트럼은 존재하지 않았다. 상압하에서 영역 내 제2의 측정 셀 내에서는, 큰 기체 방울이 때때로 형성되며, 이는 특히 작동 상태의 변화에 의해 초래된다. 이는 도 4에 나타낸 바와 같은 스펙트럼을 초래한다.
도 4는 기체 방울에 의해 영향을 받은 톨루엔디아민/H2O 매트릭스를 갖는 반응 혼합물의 UV/VIS 흡수 스펙트럼을 보여준다. 예측되는 아미노니트로톨루엔 및 디니트로톨루엔 스펙트럼 유래의 G로 표시되는 "기체 방울 스펙트럼"의 편향은 (예를 들어, 적절한 소프트웨어에 의해) 확인되는 측정 스펙트럼에 비해 충분히 커서 농도 측정에 유용하지 않다.
도 5는 G로 표시되는 기체 방울에 의해 왜곡된 흡수 스펙트럼을 갖는 아미노니트로톨루엔 및 디니트로톨루엔(ANT 및 DNT)의 흡수 스펙트럼을 비교한 것이다. 이 스펙트럼은 명백히 구별될 수 있으며, 이로써 "기체 방울 스펙트럼"이 모호하지 않도록 인식될 수 있다.
도 6은 반응 혼합물에 의한 500 nm의 파장을 갖는 복사 흡수도를 측정함으로써 디니트로톨루엔의 수소화시 전술한 파일럿 반응기의 농도를 모니터링한 것이다. 흡수도(흡광도)를 Y축 상에 플롯팅하고, 시간을 시 단위로 X축 상에 플롯팅하였다. 제1의 측정 셀(막 필러의 바로 위)을 20∼25 bar의 압력을 갖는 영역 내에 위치시키고, 제2의 측정 셀을 상압 영역 내에 위치시켰다. 이 2개의 셀에 대해 측정된 흡수 신호(참고 도 6)는 사실상 동일하였다. 이 반응기 내에서, 촉매를 불연속적으로 첨가하였다. 촉매의 불활성화가 발생하는 대로(예를 들어, 촉매 표면상의 타르 증착물의 생성 결과), 500 nm에서의 흡수도의 증가가 관찰될 수 있으며, 이는 지수적으로 증가하였다(10 내지 12시간 사이에서 관찰). 이후, 디니트로톨루엔의 유입량을 감소시키거나(8.5 시간 이내에 수행) 새로운 촉매를 첨가하는 것도(11.5 시간 이내에 수행) 가능하다. 도 6은 본 발명의 방법을 사용하여 UV/VIS 흡수도 측정에 의해 디니트로톨루엔이 톨루엔디아민으로 수소화되는 것을 신뢰성있게 온라인 모니터링할 수 있음을 보여준다. 이러한 방식으로, 대규모의 산업적 반응기에서 조차도 안전성은 증가할 수 있다. 또한, 촉매 소비는 감소될 수 있으며, 촉매의 불활성화 또한 천천히 진행될 수 있다.
Claims (10)
- 촉매의 존재하에 니트로방향족의 수소화에 의해 방향족 아민을 제조하거나, 또는 니트로 알코올의 수소화에 의해 지방족 아미노 알코올을 제조하는 방법으로서, 아민 또는 아미노 알코올을 포함하는 유체 반응 혼합물을 반응기 내에 형성하고, 반응 혼합물로부터 촉매를 분리 제거하고, 촉매를 분리 제거한 후 반응 혼합물에 의한 UV/VIS 복사 흡수도의 측정을 수행하여 반응 혼합물 내의 니트로 및 니트로소 화합물의 농도를 결정하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 흡수 스펙트럼을 UV/VIS 복사의 파장 범위 내에서 측정하거나, 단파장을 갖는 UV/VIS 복사 흡수도를 측정하여 니트로 및 니트로소 화합물의 농도를 결정하는 것인 방법.
- 제2항에 있어서, 반응 혼합물에 의한 UV/VIS 복사 흡수도의 측정을 추가적인 파장 범위 내에서 또는 베이스라인 보정을 위한 추가 파장에서 부가적으로 수행하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매를 막 여과법, 침강법 및 원심분리법으로 구성된 군 중에서 선택된 1종 이상의 분리 방법에 의해 반응 혼합물로부터 분리 제거하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, UV/VIS 복사 흡수도의 측정을 상압보다 높은 압력에서 또는 상압에서 수행하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기에 공급하는 니트로방향족 또는 촉매의 양을 반응 혼합물 내의 니트로 및 니트로소 화합물의 농도 측정치의 함수로 조절하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 방향족 아민을 1개 이상의 니트로기 및 6∼18개의 탄소 원자를 갖는 니트로방향족의 수소화에 의해 제조하거나, 지방족 아미노 알코올을 니트로 알코올의 수소화에 의해 제조하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 톨루엔디아민을 디니트로톨루엔의 수소화에 의해 제조하고, UV/VIS 복사 흡수도의 측정을 수행하여 반응 혼합물 내에 포함된 실질적인 디니트로톨루엔 및 아미노니트로톨루엔의 농도를 결정하는 것인 방법.
- 제8항에 있어서, 흡수도의 측정을 450∼550 nm 범위의 파장에서 수행하고, 흡수 스펙트럼을 350∼750 nm 파장 범위 내에서 기록되는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 따른 방향족 아민 또는 지방족 아미노 알코올을 제조하는 방법을 수행하기 위한 장치로서, 촉매의 존재하에 니트로방향족 또는 니트로 알코올을 수소화하여 반응 혼합물을 형성하기 위한 반응기와, 반응 혼합물로부터 촉매를 분리 제거하기 위한 분리 요소와, 반응 혼합물 내의 니트로 및 니트로소 화합물의 농도를 결정하기 위해 촉매를 분리 제거한 후 반응 혼합물에 의한 UV/VIS 복사 흡수도를 측정하도록 구성된 UV/VIS 분광기를 포함하는 것인 장치.
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