CN101128256B - 制备芳族胺或脂族氨基醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在催化剂存在下通过氢化硝基芳族化合物来制备芳族胺的方法，其中在反应器中形成包含胺的流体反应混合物并且将催化剂与其分离。在分离出催化剂后，本发明方法在于测定所述反应混合物对UV/VIS辐射的吸收，以确定硝基和亚硝基化合物在反应混合物中的浓度。
Description
本发明涉及一种在催化剂存在下通过氢化硝基芳族化合物来制备芳族胺或通过氢化硝基醇来制备脂族氨基醇的方法。
现有技术中已知通过催化氢化单硝基和/或多硝基化合物来制备胺，尤其是芳族单胺或多胺。
例如，DE-A 2 044 657涉及在包含镍或钌的氢化催化剂存在下氢化二硝基甲苯制备甲苯二胺的方法。
EP-B1 1 138 665涉及催化氢化芳族硝基化合物的方法，其中使用催化剂连续进行氢化，该催化剂包含至少一种镍，合适的话还有铝。在进行氢化后，催化剂在分离区与反应混合物分离。
文献EP-B1 0 978 505描述了通过使用整体式催化剂在反应器中使硝基芳族组合物与氢气接触来氢化硝基芳族组合物的方法。在氢化进行后，将包含未反应的二硝基甲苯、水和甲苯二胺的氢化反应产物连续地从反应器取出。其它的描述通过氢化硝基化合物来制备胺的现有技术文献例如有EP-A 634 391或WO 00/35852。
在反应器中进行硝基芳族化合物的氢化时所获得的反应混合物不仅包含芳族胺，还包含硝基和亚硝基化合物，这些化合物例如包括用作原料的硝基芳族化合物或在反应器中形成的中间体。硝基和亚硝基化合物可爆炸性分解，尤其在加热时。因此，出于安全原因，监测反应混合物的硝基和亚硝基化合物的浓度是重要的。随着反应器尺寸增加和在反应器中的停留时间缩短，安全风险增加。必需保证这些爆炸性化合物在反应混合物转移至例如后续蒸馏之前在反应器中反应完全。
在催化氢化硝基芳族化合物中出现的另一问题为催化剂随时间钝化。催化剂的活性越低，则原料转化为胺的比例越小，以至于保留在反应器中未反应的硝基芳族化合物的比例增加。因而监测催化剂的活性是必要的，尤其是使得足量的未消耗的催化剂能引入反应器中。
在现有技术中，借助气相色谱样品监测硝基和亚硝基化合物的浓度以及催化剂的活性(例如在WO 03/066571A1的方法中)。
本发明的目的是提供一种在催化剂存在下在反应器中通过氢化硝基芳族化合物来制备芳族胺的方法，其能简单地在线监测包含在反应器中的反应混合物的硝基和亚硝基化合物的浓度。另一目的是可以在反应器中在线监测催化剂活性。
根据本发明，这个目的通过一种在催化剂存在下通过氢化硝基芳族化合物来制备芳族胺或通过氢化硝基醇来制备脂族氨基醇的方法而实现，其中在反应器形成包含胺或氨基醇的流体反应混合物并且将催化剂与其分离。在分离出催化剂后，测定反应混合物对UV/VIS辐射的吸收，以确定硝基和亚硝基化合物在反应混合物中的浓度。
在本文中，硝基化合物为氢原子被硝基代替(NO2基团)的有机化合物。亚硝基化合物为包含连接到芳族碳原子的亚硝基(NO基团)的有机化合物。胺为单胺、二胺和多胺。流体反应混合物可以为液体或气体。
UV/VIS辐射为在可见或UV区的电磁辐射。通过测定反应混合物对UV/VIS辐射的吸收可以确定硝基和亚硝基化合物在反应混合物中的浓度。当具有起始强度I0的单色UV/VIS辐射穿过厚度为d的吸收物质(例如反应混合物)的稀溶液时，Lambert-Beer定律描述了溶液对辐射的吸收。朗伯-比尔定律如下：
其中
I0：进入溶液之前的辐射强度
I：穿过路径长度d之后的辐射强度
d：以cm表示的穿过流体(例如溶液)的路径长度(例如比色杯尺寸)
c：以mol/L表示的吸收性物质的浓度
ε：以L/(mol×cm)表示的摩尔消光系数(材料常数)
A：吸光度。
在流体的浓度和吸光度之间存在线性关系。吸收样品的浓度可以这种方式，通过借助校正曲线或已知的消光系数，测定吸光度(例如通过分光光度计)来确定(光度法)。
在测定吸收之前将催化剂从反应混合物中去除简化了本发明方法中终产物的后处理。此外，对于吸收测定来说，反应混合物应在很大程度上不含黑色催化剂颗粒，因为它们干扰UV/VIS光谱学。
为了确定硝基和亚硝基化合物的浓度，可测定在UV/VIS辐射波长范围内的吸收光谱或测定具有单波长的UV/VIS辐射的吸收(吸光度)。该测定优选以单色进行(采用具有所选波长的辐射)。这完全足以确定硝基和亚硝基化合物在反应混合物中的浓度。选择辐射的波长以使得反应混合物中的其它组分，尤其是胺对辐射吸收的贡献极小。
测定UV/VIS辐射的波长范围中的吸收光谱具有的优势在于，可容易地辨别可由例如反应混合物中的气泡引起的错误测定，从而不用来确定浓度。但是，这种吸收光谱测定需要更昂贵的光度计，其中包含的光源和检测器必须覆盖这样的波长范围。
在本发明的优选实施方案中，对反应混合物对UV/VIS辐射的吸收的测定还在其它波长范围或在其它波长处进行，以便校正基线。这种基线校正是补偿发射UV/VIS辐射的光源的强度波动所必须的。为此，选择波长范围或波长以使得硝基和亚硝基化合物对测定的反应混合物在此波长范围或在此波长的处吸收没有贡献或具有可忽略的小贡献。该测定给出校正值。硝基和亚硝基化合物浓度的确定在这样的波长范围内或波长处进行：在所述波长内或波长处基本上是反应混合物中的硝基和亚硝基化合物吸收UV/VIS辐射。然后，通过校正值来校正测定的吸收，该校正值是在用于基线校正的其它波长范围内/其它波长处测定的。对硝基和亚硝基化合物吸收以及校正值的测定可通过两个设置为不同波长范围的光度计同时进行。但是，也可通过一个光度计记录包含两波长范围的光谱或可交替进行对两不同波长的测定。
在本发明中，通过至少一种选自膜过滤、沉降和离心的分离方法或借助现有技术中已知的任何其它方法将催化剂从反应混合物中分离出。去除包含在反应混合物中的催化剂例如从DE-A1 32 45 318、DE A1 30 40 631或WO 03/066571已知。为了在吸收测定之前从反应混合物中完全去除催化剂，可以使用分离方法的组合(例如沉降以及随后膜过滤)。
在本发明中，对UV/VIS辐射吸收的测定也可在高于环境压力的压力和/或在环境压力下进行。例如，光度计可位于用于去除催化剂的膜滤器后的区域，其中离开过滤器的滤液处于高于环境压力的压力下。但是，吸收测定也可在制备芳族胺的装置的区域中进行，其中催化剂已被分离出并且反应混合物已减压至环境压力。
在本发明中，对反应混合物对UV/VIS辐射的吸收的测定可在从反应器取出的主料流中进行，优选在从主料流分出的支料流中进行。
在本发明的优选实施方案中，引入反应器中的硝基芳族化合物、硝基醇或催化剂的量作为确定的硝基和/或亚硝基化合物在反应混合物中的浓度的函数调节。因此，本发明还提供了一种在催化剂存在下在反应器中通过氢化硝基芳族化合物来制备芳族胺或通过氢化硝基醇来制备脂族氨基醇的过程中调节引入反应器中的催化剂和/或硝基芳族化合物或硝基醇的量的调节方法，其中将引入的量作为通过测定吸收而确定的硝基和/或亚硝基化合物在反应混合物中的浓度的函数而调节。当存在于反应器中的催化剂的活性降低时，所测定的硝基和/或亚硝基化合物在反应混合物中的浓度增加。在这种情况下，可减少硝基芳族化合物或硝基醇的加入量或增加新的活性催化剂的加入量。
本发明的制备方法优选用于通过氢化具有一个或多个硝基和6至18个碳原子的硝基芳族化合物来制备芳族胺。所述硝基芳族化合物例如为硝基苯，诸如1，2-、1，3-、1，4-二硝基苯的硝基苯类，诸如邻-、间-、对硝基甲苯的硝基甲苯类，诸如2，4-、2，6-、2，3-、3，4-、2，5-二硝基甲苯的二硝基甲苯类，2，4，6-三硝基甲苯，诸如1，2-二甲基-3-、1，2-二甲基-4-、1，4-二甲基-2-、1，3-二甲基-2-、2，4-二甲基-1-、1，3-二甲基-5-硝基苯的硝基二甲苯类，诸如1-、2-硝基萘、1，5-和1，8-二硝基萘的硝基萘类，诸如2-氯-1，3-、1-氯-2，4-二硝基苯的氯硝基苯类，邻-、间-、对氯硝基苯，1，2-二氯-4-、1，4-二氯-2-、2，4-二氯-1-、1，2-二氯-3-硝基苯，诸如4-氯-2-、4-氯-3-、2-氯-4-和2-氯-6-硝基甲苯的氯硝基甲苯类，诸如邻-、间-、对硝基苯胺的硝基苯胺类，以及上述硝基化合物的两种或更多种的任意混合物。此外，脂族氨基醇可采用本发明的方法通过氢化硝基醇来制备。所述硝基醇例如为三(羟甲基)硝基甲烷、2-硝基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-硝基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-硝基-1-丁醇和2-硝基-2-甲基-1-丙醇以及上述硝基化合物的两种或更多种的任意混合物。
优选通过本发明的方法氢化二硝基甲苯，尤其是2，4-二硝基甲苯或其与2，6-二硝基甲苯的工业混合物，以形成对应的胺。在本发明的尤其优选的实施方案中，通过氢化二硝基甲苯来制备甲苯二胺，并且测定对UV/VIS辐射的吸收以确定包含在反应混合物中的基本是二硝基甲苯和氨基硝基甲苯的浓度。氨基硝基甲苯为二硝基甲苯氢化中形成的中间体。对反应混合物中的基本是二硝基甲苯和氨基硝基甲苯的吸收的测定优选在450至550nm的波长范围内，优选在500nm进行，或者，记录在350至750nm波长范围内的吸收光谱。在450至550nm范围内，辐射基本上由包含在反应混合物中的二硝基甲苯和氨基硝基甲苯吸收。在该波长范围内，包含在反应混合物中的甲苯二胺和水的吸收较少。用于基线校正的吸收测定可在650至750nm的波长范围内，优选在700nm进行。在该波长范围内，二硝基甲苯和氨基硝基甲苯的吸收基本为零。
本发明还涉及一种进行本发明方法的装置，其包括用于在催化剂存在下氢化硝基芳族化合物或硝基醇以形成反应混合物的反应器，用于将催化剂与反应混合物分离的分离元件以及用于测定反应混合物对UV/VIS辐射的吸收以确定硝基和亚硝基化合物在反应混合物中浓度的UV/VIS分光计。
所用的反应器为常规和已知的氢化反应器。实例为搅拌釜、流化床反应器、例如EP-A2 1310302中所描述的整体式催化氢化反应器、壳管式反应器、可以包含填料的泡罩塔、或例如WO 00/35852或WO 03/068724中所描述的具有内部和外部环路的回路反应器，如回路Venturi反应器或喷射回路反应器。
所述分离元件例如为离心机或过滤器，尤其是膜滤器。所述UV/VIS分光计包括UV/VIS光源和检测器，在它们之间设有反应混合物可流过的容器。在吸收测定过程中，由光源发出的光在其再次离开容器并被检测器检测到之前传播穿过存在于容器中的反应混合物的距离为路径长度，其优选在0.5至1.5cm。所述光源和检测器优选设置在连接于输送反应混合物的支流管线的流动吸收池中。
如果要记录吸收光谱，则所述光源优选以极宽的光谱范围辐射(连续辐射器)。为了测定特定波长下的吸收，则以窄光谱范围辐射的光源，特别是单色光源也是令人满意的。所述光源还可包括两个不同的灯，以便覆盖宽的光谱。所述光源优选包括钨丝灯、氢灯或氘灯。可用单色器将光分为不同的波长。所述检测器例如可包括真空光电池、光电倍增管或硅光电二极管场。
如果合适的话，由检测器检测的信号通过放大器放大并在评价单元(例如计算机)中评价。从所测定的吸收确定的硝基和亚硝基化合物的浓度结果例如显示在显示器上以报告给使用者。如果超过了特定的硝基和亚硝基化合物浓度，则其可用于调节胺制备工艺或可引发警报信号。此外，评价单元可程序化，以便其识别并放弃(即，不显示、不用于调节工艺或不出于任何其它目的而加以考虑)由于反应混合物中的气泡而导致的错误测定。
本发明的装置使得自动地在线测定反应混合物中的硝基和亚硝基化合物的浓度成为可能。
上述基于浓度测定的调节方法可以有利的方式优化并因此减少催化剂的消耗。
以下借助于实施例和附图来说明本发明。
在附图中：
图1显示了记录的氨基硝基甲苯和二硝基甲苯在甲苯二胺/H2O基质中的溶液的UV/VIS吸收光谱，
图2显示了200ppm的氨基硝基甲苯在甲苯二胺/H2O基质中的溶液的UV/VIS吸收光谱，
图3显示了350ppm的二硝基甲苯在甲苯二胺/H2O基质中的溶液的UV/VIS吸收光谱，
图4显示了受气泡影响的具有TDA/H2O基质的反应混合物的UV/VIS吸收光谱，
图5显示了氨基硝基甲苯和二硝基甲苯的吸收光谱与受气泡影响的光谱的比较，以及
图6显示了通过测定反应混合物对UV/VIS辐射的吸收而在二硝基甲苯氢化中浓度监测中试反应器。
对实施例1中的氢化二硝基甲苯将更详细地描述附图。
实施例1
在5L的中试反应器中，将二硝基甲苯在20-25巴的压力和120-125℃的温度下在平均粒度为5-10μm的负载的镍催化剂上氢化。通过测定吸收来确定在反应混合物中的基本上是二硝基甲苯和氨基硝基甲苯的浓度。为此，将石英窗池设置在膜滤器之后、和其下游、控制阀之后的环境压力下的区域中。在两个石英池中的路径长度均为1cm。所述池使用光纤电缆连接到配备有二极管场检测器的UV/VIS分光计。
为了校正该方法，将具有已知浓度的二硝基甲苯和氨基硝基甲苯的溶液的小股料流借助HPLC泵泵入流出反应器的反应混合物料流中。在设备运转过程中每分钟记录吸收光谱，这通过计算机来评价并保存在硬盘上。计算机程序也进行记录的光谱的基线校正。
对以这种方式记录的光谱的评价显示，对于基线校正来说，700nm是适于吸收测定的波长。选择500nm的波长作为确定硝基和亚硝基化合物的浓度的波长。
图1显示了记录的氨基硝基甲苯和二硝基甲苯在甲苯二胺/H2O基质中的溶液的UV/VIS吸收光谱。该光谱已经过基线校正。以吸收单位表示的吸收(吸光度)绘制在Y轴，以nm表示的波长绘制在X轴。光谱在约375nm显示最大值。作为基线校正的结果，在700nm的区域吸收为0。在500nm，吸收显然大于0。因为所检测的溶液具有不同的硝基浓度，所以各个光谱不相同。
图2显示了200ppm的氨基硝基甲苯在甲苯二胺/H2O基质中的溶液的UV/VIS吸收光谱。这是200ppm的4-氨基-2-硝基甲苯。同样地，吸收(吸光度)绘制在Y轴，而波长绘制在X轴。进行了基线校正。标记为TDA/H2O的两条曲线代表单独的甲苯二胺/H2O基质的两光谱。标记为ANT的曲线为在甲苯二胺/H2O基质中的氨基硝基甲苯的吸收光谱。
在500nm的波长处，吸收光的主要部分被氨基硝基甲苯吸收。
图3显示了350ppm的二硝基甲苯在甲苯二胺/H2O基质中的溶液的UV/VIS吸收光谱。吸收(吸光度)绘制在Y轴，而UV/VIS辐射的波长绘制在X轴。进行了基线校正。标记为TDA/H2O的两条曲线同样代表单独的甲苯二胺/H2O基质的两光谱。标记为DNT的曲线为在甲苯二胺/H2O基质中的二硝基甲苯的吸收光谱。在500nm的波长处，吸收光的主要部分同样被二硝基甲苯吸收。
为了确定校正曲线，所述浓度在50至1000ppm之间变化。这些浓度通过气相色谱来再次测定。对于这两种物质，即氨基硝基甲苯和二硝基甲苯，在所采用的UV/VIS辐射波长处，确定了每吸收单位约800ppm的校正曲线斜率。
在500nm的波长处，甲苯二胺/H2O基质的吸收约为0.1(+/-0.05)。这给出了40-50ppm的检测限。但是，可通过例如采用更大的溶液路径测定吸收而实现较低的检测限。
此外，也检查了气泡对吸收测定结果的影响。在反应器中饱和区的氢气浓度下，由于经膜滤器的压降，可形成小气泡。它们可通过散射UV/VIS辐射而影响光谱结果。但是，这仅代表了一个小问题。特别是当测量池垂直设置以使得反应混合物向上流动时，在正常操作中不会得到偏离的光谱。在环境压力区域内的第二测量池中，很频繁的形成大的气泡，这尤其是由于操作状态的变化所导致。这得到图4中所示的光谱。
图4显示了受气泡影响的具有甲苯二胺/H2O基质的反应混合物的UV/VIS吸收光谱。由G代表的“气泡光谱”对预期的氨基硝基甲苯和二硝基甲苯光谱的偏离足够大以至鉴出(例如通过合适的软件)该光谱不适用于浓度测定。
图5显示了氨基硝基甲苯和二硝基甲苯的吸收光谱(ANT和DNT)与由G代表的受气泡影响的吸收光谱的比较。光谱可清楚地区分，因而能准确地识别出“气泡光谱”。
图6显示了通过测定反应混合物对500nm波长辐射的吸收而在二硝基甲苯的氢化中浓度监测上述中试反应器。吸收(吸光度)绘制在Y轴，以小时表示的时间绘制在X轴。第一测量池位于(直接在膜滤器之后)压力为20至25巴的区域内，第二测量池位于环境压力区域内。这两个测量池测得的吸收信号(参见图6)几乎相同。在该反应器中，不连续地添加催化剂。一旦发生催化剂钝化(例如由于焦油沉积在催化剂表面)，就可观察到在500nm处的吸收的增加，该增加为指数增加(如在第10-12小时所看到的)。然后，可以减少二硝基甲苯的流入(如在第8.5小时进行)，或添加新催化剂(如在第11.5小时进行)。图6显示本发明的方法可以通过测定UV/VIS吸收来可靠地在线监测二硝基甲苯到甲苯二胺的氢化。以此方式，即使在大的工业反应器中也可提高安全性。此外，可减少催化剂的消耗，并且也能减慢催化剂的钝化。
Claims (10)
1.一种在催化剂存在下通过氢化硝基芳族化合物来制备芳族胺或通过氢化硝基醇来制备脂族氨基醇的方法，其中在反应器中形成包含胺或氨基醇的流体反应混合物并且将催化剂从反应混合物中分离出，其中，在分离出催化剂后，测定反应混合物对UV/VIS辐射的吸收以确定硝基和亚硝基化合物在反应混合物中的浓度。
2.如权利要求1所述的方法，其中在UV/VIS辐射的波长范围内测定吸收光谱或测定对具有单波长的UV/VIS辐射的吸收来确定硝基和亚硝基化合物的浓度。
3.如权利要求2所述的方法，其中测定反应混合物对UV/VIS辐射的吸收还在另一波长范围内进行或在另一波长处进行，以校正基线。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中借助至少一种选自膜过滤、沉降和离心的分离方法将催化剂从反应混合物中分离出。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中对UV/VIS辐射的吸收的测定在高于环境压力的压力下或在环境压力下进行。
6.如权利要求1或2所述的方法，其中供入反应器的硝基芳族化合物或催化剂的量作为所确定的硝基和亚硝基化合物在反应混合物中的浓度的函数来调节。
7.如权利要求1或2所述的方法，其中通过氢化具有一个或多个硝基和6至18个碳原子的硝基芳族化合物来制备芳族胺或通过氢化硝基醇来制备脂族氨基醇。
8.如权利要求1或2所述的方法，其中通过氢化二硝基甲苯来制备甲苯二胺，并且测定对UV/VIS辐射的吸收以确定包含在反应混合物中的基本是二硝基甲苯和氨基硝基甲苯的浓度。
9.如权利要求8所述的方法，其中对吸收的测定在450至550nm范围内的波长处进行，或在350至750nm的波长范围内记录吸收光谱。
10.一种用于进行如权利要求1或2所述的制备芳族胺或脂族氨基醇的方法的装置，其包括用于在催化剂存在下氢化硝基芳族化合物或硝基醇以形成反应混合物的反应器，用于将催化剂从反应混合物中分离出的分离元件以及UV/VIS分光计，所述UV/VIS分光计适用于在分离出催化剂后测定反应混合物对UV/VIS辐射的吸收以确定硝基和亚硝基化合物在反应混合物中浓度。
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