CN103936597B - 制备芳族胺的设备和方法 - Google Patents
制备芳族胺的设备和方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103936597B CN103936597B CN201410030657.2A CN201410030657A CN103936597B CN 103936597 B CN103936597 B CN 103936597B CN 201410030657 A CN201410030657 A CN 201410030657A CN 103936597 B CN103936597 B CN 103936597B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- concentration
- gaseous
- organic
- product
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
- G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
- G01N33/0073—Control unit therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
- Y10T436/12—Condition responsive control
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种由有机硝基化合物来制备有机氨基化合物的方法,其中用含氢气的气流借助催化剂将所述有机硝基化合氢化至有机氨基化合物,通过分析氢化过程中形成的副产物来监测氢化反应进程,其中所述方法的特征在于测定气相中一种或多种气态副产物的浓度,如果该浓度降至低于预定的最低浓度,则提高催化剂的氢化活性。本发明还涉及用于实施所述方法的设备。
Description
相关申请的交叉引用
依据35U.S.C.§119(a)-(g),本申请要求享有2013年1月22日提交的欧洲专利第13152196.5号的优先权。
背景技术
本发明涉及由有机硝基化合物来制备有机氨基化合物的设备和方法,其中用含氢气的气流借助催化剂将所述有机硝基化合物氢化至有机氨基化合物,所述氢化的反应进程通过分析在氢化过程中形成的副产物来监测。
由对应的硝基化合物来制备有机氨基化合物是广泛已知的。在EP 0 223 035 A1记载的方法中,借助分散于液体反应混合物中的改进的雷尼镍(Raney nickel)催化剂来实施氢化。可通过过滤或沉降将所述催化剂从液体反应混合物中分离出并任选地返回至工艺过程中。
此外,由DE 2044657已知一种通过在一个反应器或在两个串连的反应器中于高温和高压下通过将二硝基甲苯氢化来制备甲苯二胺的方法。含有固定镍或钌氢化催化剂的高压管式流动反应器被推荐作为反应器。
有机氨基化合物——特别是二氨基化合物或三氨基化合物——是制备有机多异氰酸酯的重要原料,所述有机多异氰酸酯又是制备聚氨酯所需的。为此,由二硝基甲苯起始经由氢化反应来制备例如甲苯二胺(TDA)——一种用于制备多异氰酸酯的常用单体。催化剂常被用于在液相中进行的氢化反应。在制备工艺过程中,可能出现问题,例如由于催化活性不足而使得在反应器中发生二硝基甲苯的累积。该累积可呈现极大的安全风险,因为二硝基甲苯会在高温且特别在强碱的存在下剧烈地分解。为了缓和这种安全风险,需要加入至氢化反应器中的二硝基甲苯进行完全的反应。为此已有许多方案。
WO 03/066571 A1公开了通过用气相色谱法分析液体氢化产物来使氢化反应进行完全。
DE 10 2005 008 613 A1提出了通过用UV/VIS吸收光谱法来测定硝基化合物和亚硝基化合物的浓度。
WO 2012/076449 A1记载了一种通过氢化硝基芳族化合物来制备芳族胺的方法,其中进行反应混合物的色谱分析以测定反应混合物中硝基化合物和亚硝基化合物的浓度。
此外,有经验的设备操作员还可由氢化产物的颜色来作出关于反应进程的结论。此外,已知反应的完全性还可通过监测实际反应器下游连接的反应室中的温升来评估。此外,不完全的反应还可由反应化学计量比的偏离来检测,具体而言,通过分析氢气和二硝基甲苯之间的比例。这些方法记载于例如WO 2011/086050 A2。
但是,迄今检测氢化反应的完全性的已知方法并非在每个方面都令人满意。例如,这些方法中的一些需要复杂的设备,而另一些依赖操作工的经验,这会不可避免地造成失误。其它方法,例如测定温升的方法,传输所需数据会有延迟,这对于氢化反应器的最佳控制同样是不利的。
因此,本发明的目的是提供一种通过将对应的硝基化合物氢化来制备有机胺的设备和方法,所述方法可用相对廉价的设备进行并及时传输关于氢化反应完全性的信息。该设备和方法应使用安全且应当尤其使得有机硝基化合物进行定量反应以及有机氨基化合物有最佳的收率。
发明内容
所述目的通过一种由有机硝基化合物来制备有机氨基化合物的方法而得以实现,在该方法中用含氢气的气流借助催化剂将所述有机硝基化合物氢化至有机氨基化合物,通过分析在氢化过程中形成的副产物来监测氢化反应进程,其中所述方法的特征在于测定气相中一种或多种气态副产物的浓度,如果所述一种或多种气态副产物的浓度降至低于预定的最低浓度,则提高催化剂的氢化活性。根据本发明,“催化剂的氢化活性”应理解为表示催化剂催化有机硝基化合物氢化至有机氨基化合物的能力。所述氢化活性可通过改变一个或多个反应参数(含氢气的气流的体积流速、加入的有机硝基化合物的量、压力、温度和/或停留时间)来提高,从而使反应室中存在的催化剂以比改变参数之前的状态提高的活性来催化有机硝基化合物的氢化。或者抑或此外,也可加入其它催化剂以使此时存在于反应室中的催化剂——既有催化剂和新加催化剂的混合物——以比加入其它催化剂之前的状态提高的活性来催化有机硝基化合物的氢化。
附图说明
图1是本发明方法的一个实施方案的示意图。
图2是在排放的气流中测得的甲烷浓度相对于时间的图。
具体实施方式
氢化有机硝基化合物时,本发明方法中的氢气用量应当使得硝基化合物的氢化反应进行完全,从而防止由于未反应的硝基化合物而造成有机硝基化合物在反应器中的累积,这种累积在安全性方面表现出问题。通过方便地高化学计量地使用氢气,除所需的有机氨基化合物外还形成副产物。因此,使用芳族硝基化合物时,例如环氢化的氨基化合物也可作为副产物形成。
本发明基于以下发现:可通过分析从氢化反应器排出的气流中的副产物来作出关于氢化反应完全性的判断。换言之,在本发明中,利用氢化反应的非选择性——其本身是不希望的——来确保所需的氢化反应总是尽可能地进行完全,可有利地分析的气态副产物有甲烷、氨气和/或脂族胺——其本身不是产物之一——例如甲胺或甲基环己基胺。
有机硝基化合物至对应的胺的氢化通常用氢气或者氢气和惰性气体的混合物作为氢化剂来进行。所有常用于催化氢化的催化剂均适用。优选使用含有贵金属如Pt、Pd、Rh、Ru或有色金属如Ni、Co或Cu或其混合物的催化剂。特别优选使用含有Pt、Pd、Ni或Cu的催化剂,其通常作为水悬浮液使用。在使用贵金属催化剂的情况下,将它们施加于载体如活性炭、SiO2或Al2O3上,其中雷尼镍也可在Ni催化剂的情况下使用。反应室中催化剂的浓度优选为0.01wt%至20wt%,优选为0.5wt%至10wt%,相对于反应室中反应混合物的总重量计。在适合的催化剂中,通常选择对目标产物具有独特选择性的催化剂,这也意味着所述催化剂产生最少可能含量的副产物。这不限制本发明,但是其意味着应当对副产物选择相对较低的检测限。
如果使用氢气和惰性气体的混合物,则优选的惰性气体为氨气、稀有气体和/或氮气。氢气或氢气和惰性气体的混合物优选以使反应室中形成恒压的方式引入,即随着反应的进行(因而也伴随氢气的消耗),增加新鲜氢化剂的进料。如果将氢气和惰性气体的混合物用作氢化剂,则逐渐增加氢化剂中氢气与惰性气体的比例以防止反应器内容物中氢气耗尽。
在本发明的方法中,氢气优选以相对于硝基基团氢化至氨基基团所需的含量过量使用。具体而言,氢气过量至少0.01mol%,优选至少0.1mol%,各自相对于硝基基团氢化至氨基基团所需的物质的量计。
可任选使用在反应条件下呈惰性的溶剂,例如醇类如甲醇、丙醇、异丙醇;或醚类,如二氧六环、四氢呋喃。为了提高所述方法的成本效益,较低的溶剂浓度通常有利。所述浓度通常为1wt%至50wt%,优选为20wt%至35wt%,各自相对于液相的总重量计。
此外,在本发明的方法中,可排出所用的0.1至10wt%、优选0.2至5wt%的氢气并测定其中一种或多种气态副产物的浓度。这是特别有利的,因为在设备方面,测量该分支气流中的浓度比测量产物管线中的浓度更简易。此外,可通过这种排放来防止惰性化合物的累积,所述惰性化合物例如可在氢气进料中微量存在。
本发明的方法优选连续进行。
根据本发明,其提供的是测定气相中所述一种或多种气态副产物的浓度。分析的气态副产物在常压下优选具有200℃以下的沸点,特别是180℃以下的沸点,更优选80℃以下的沸点,特别优选50℃以下的沸点,最特别优选20℃以下的沸点。
气相中一种或多种气态副产物的最低浓度可随分析的副产物而变。由于排出的体积流量的可变性,特别是排出的气态氢的体积流量的可变性,以下给出的最低浓度与所用的有机硝基化合物的量有关。这可例如由排出氢气中副产物的体积浓度、排出氢气的体积流量、压力、副产物的摩尔质量以及加入的有机硝基化合物的量来测定。
对于甲烷和氨气的最低浓度为例如至少2mg/kg有机硝基化合物,优选2至20mg/kg、特别是2mg/kg、优选4mg/kg、更优选10mg/kg或甚至15mg/kg有机硝基化合物;对于脂族胺,最低浓度例如为至少2mg/kg有机硝基化合物、优选1至10mg/kg、特别是1mg/kg、优选2mg/kg、更优选5mg/kg或甚至7.5mg/kg有机硝基化合物。确切的值可取决于催化剂类型和反应条件且如果需要可被进一步调整。这可例如通过选择性地关联一种或多种现有技术中用于检测反应完全性的方法来完成。所述方法本身对于本领域技术人员是已知的。在上述副产物中,甲烷的测定特别有益,因为甲烷可通过例如IR光谱法进行分析而容易地检测。例如在二硝基甲苯的氢化反应中,甲烷通过甲基自芳环断裂而形成。
所有对于本领域技术人员已知用于测定气态副产物浓度的技术原则上均可为了所述目的而用于本发明的方法。气相色谱或气体探头,例如适合的气体电极,特别适用于该方法。出于同样的原因,光谱法也可用作替代或补充,特别是UV/VIS和/或IR光谱。
用于测定气态副产物浓度的设备原则上可安装在任何适合的位点。例如,所述设备可与管线连接或安置在反应器内。
根据本发明方法的一个优选的实施方案,在测定气态副产物的浓度之前通过冷凝来移除气相中存在的水蒸气。这是特别有益的,因为水蒸气会使测定副产物——特别是在通过IR光谱分析的情况下——更难以进行。
此外,本发明还提供的是在本发明的方法中所述气态副产物在测定浓度之前通过一个分离装置,特别是通过色谱柱,优选GC柱。可能的破坏性产物可以这种方式分离出,由此改进用于监测氢化反应进程的副产物测定的准确度。
如本发明所提供的,催化剂的氢化活性的提高通过以下方法而得以实现:提高含氢气的气流的体积流量、限制有机硝基化合物的进料、提高压力、提高温度、增加停留时间和/或加入其它催化剂。
根据本发明方法的又一个优选的实施方案,废催化剂连续或逐渐地从反应室中排出并任选用新鲜催化剂替换。
在本发明的方法中使用的有机硝基化合物可通过本领域技术人员已知的任何方法来制备。通常,所述有机硝基化合物通过将有机化合物硝化——特别是用NOx和/或硝酸——来制备。所述有机化合物选自芳族烃类的苯和甲基取代的苯和/或乙基取代的苯,特别是甲苯。因此,本发明的方法涉及由芳族硝基化合物来制备芳族胺,特别是由芳族多硝基化合物来制备芳族多元胺。
根据本发明,根据本发明使用的有机硝基化合物为式(I)的硝基芳族化合物
其中R2和R3彼此独立地表示氢、甲基或乙基,其中R3还可表示NO2。
在根据本发明方法的上下文中,所述有机氨基化合物为式(II)的芳族胺
其中R1和R2彼此独立地表示氢、甲基或乙基,其中R1还可表示NH2。
在根据本发明的方法中,氢化可在本领域技术人员熟知的用于所述目的的温度和压力下进行,优选的温度在80至200℃范围,特别是110至180℃,且优选的压力为5至120巴,特别是10至100巴。温度通过本领域技术人员已知的设备来测量,例如热电偶或电阻、半导体或红外线温度计。压力优选利用机械压力计或电子压力传感器来测量。
本发明还提供一种用于制备有机氨基化合物的设备,其包括一个借助催化剂来将有机硝基化合物氢化的反应室以及一个通过分析氢化过程中形成的副产物来监测氢化反应进程的装置,其中所述设备的特征在于所述监测装置适于测定气相中气态副产物的浓度且还与一个控制装置相连,所述控制装置在所述副产物的浓度降至低于预定的最低浓度时提高催化剂的氢化活性。
反应室应理解为一个腔室,其中满足硝基芳族化合物(或中间体)与氢气进行液相反应以形成所需的芳族胺的要求。所述反应室位于用于实施化学反应的工艺设备(即反应器)中。根据设计,所述反应室和反应器也可以相同(例如在鼓泡塔的情况下)。所述反应室也可仅包括反应器的一部分。如果例如仅在反应器的底部区域存在液相,则上部的气相不再是本发明的反应室的一部分,尽管由于硝基芳族化合物的蒸汽压力,会有一—小—部分硝基芳族化合物进入气相并在其中反应。反应器还可包括多个反应室。所述反应室可位于一个或不同的反应器中。对于本发明的方法优选的反应器为搅拌釜式反应器、环管反应器、管式流动反应器、鼓泡塔或射流反应器。
如果使用多个反应室,则在本发明的方法中它们优选为串联,即,来自一个反应室的产物混合物引入随后的反应室中作为反应物混合物。尽管不是绝对必要,但是还可以将新鲜氢气或氢气和惰性气体的混合物以及任选将新鲜催化剂额外地加入下游反应室中。在本发明的方法中,新鲜硝基芳族化合物通常仅引入一个反应室;这指的是在硝基芳族化合物流动方向上的第一室并优选进行等温操作。所有后续的反应室仅装载未在之前的反应室中反应的硝基芳族化合物。因此,在硝基芳族化合物的流动方向上的第一反应室中完全反应的情况下,后续的反应室不装载任何硝基芳族化合物。
在根据本发明的设备的一个有利的实施方案中,所述用于测定气态副产物浓度的监测装置经由分析气体管线与反应室连接。
在本发明的设备中,还提供的是用于冷凝水蒸气的冷凝装置连接于监测装置的上游。仪器的这种布置使得水蒸气可在副产物的定量测定之前从气流中移除,因为水蒸气可能会使副产物的精确定量测定更难。如果使用IR光谱来测定气态副产物的浓度,则这是特别有利的。
实施例
图1示出了根据本发明的反应器A。熔融的二硝基甲苯和氢气分别经由反应物管线1和氢气管线2供至反应器A。反应器A含有甲苯二胺和水的混合物以及镍催化剂,二硝基甲苯在130℃的温度以及20巴的压力下氢化。
部分反应混合物——尤其是含有反应物、产物和催化剂——借助泵D从反应器A通过管线段8、9、3、5循环。管线段9导向冷凝器F,反应混合物在其中冷却。冷却的反应混合物从那里经由管线段3进料至错流过滤器E,氢化产物——即二氨基甲苯(“DNT”)——在其中经由产物管线6取出。剩余的反应混合物经由管线段5返回至反应器,由此结束循环。
调整二硝基甲苯熔体的量以使反应器A中的平均停留时间为2小时。调整经由氢气管线2进料至反应器A的氢气的量以使反应器A中的压力保持恒定。
反应器A还经由管线7与光度测量元件G连接。1%的氢气进料经由管线7连续地从反应器A排出,从而防止惰性物的累积。同时,通过光度测量元件G来定量测定排出氢气中的甲烷含量。例如,测定的甲烷含量约为12mg/kg DNT,这对应于所述副产物的预定最低浓度。
在一天后,将相当于起始量20%的量的催化剂加入反应器,使得排出氢气中甲烷含量升至25mg/kg DNT。又经过约2.5天,甲烷含量由于催化剂的失活而降至初始值。再次加入相同量的催化剂,然后甲烷含量相应地再次升至25mg/kg DNT。该过程随时间的变化示于图2。
通过本发明的方法,有机氨基化合物的收率可因此持续保持在较高水平,同时通过测定甲烷含量以及提高催化剂的氢化活性可维持较高程度的操作安全性。
尽管已在前文为了说明的目的对本发明进行了详细描述,应理解这些细节仅为了所述目的,且除了权利要求所限定的内容之外,本领域技术人员在不背离本发明的精神和范围的前提下可作出改变。
Claims (12)
1.由式(I)的有机硝基化合物制备式(II)的有机氨基化合物的方法,
其中R2和R3彼此独立地表示氢、甲基或乙基,其中R3还可表示NO2,
其中R1和R2彼此独立地表示氢、甲基或乙基,其中R1还可表示NH2,
所述方法包括用含氢气的气流借助催化剂将有机硝基化合物氢化至有机氨基化合物,以及通过分析氢化过程中形成的副产物来监测氢化反应进程,其中测定气相中一种或多种气态副产物的浓度,如果所述一种或多种气态副产物的浓度降至低于预定的最低浓度,则通过选自以下的方法提高催化剂的氢化活性:提高含氢气的气流的体积流量、限制有机硝基化合物的进料、提高压力、提高温度、增加停留时间、加入其它催化剂,以及上述方法的组合。
2.根据权利要求1的方法,其中所述气态副产物在常压下具有200℃以下的沸点。
3.根据权利要求1或2的方法,其中所述气态副产物选自甲烷、氨气、脂族胺——其不是式(II)的有机氨基化合物之一,以及其混合物,所述气态副产物的最低浓度
在甲烷的情况下为至少2mg/kg有机硝基化合物,
在氨气的情况下为至少2mg/kg有机硝基化合物,且
在脂族胺的情况下为至少1mg/kg有机硝基化合物。
4.根据权利要求3的方法,其中所述气态副产物的最低浓度在脂族胺的情况下为1至10mg/kg有机硝基化合物。
5.根据权利要求1或2的方法,其中排出所用的0.1至10wt%的氢气并测定其中所述一种或多种气态副产物的浓度。
6.根据权利要求1或2的方法,其中通过气体探头或通过光谱法来分析所述气态副产物的浓度。
7.根据权利要求1或2的方法,其中在测定所述气态副产物的浓度之前通过冷凝将气相中存在的水蒸气移除。
8.根据权利要求1或2的方法,其中在测定所述浓度之前使所述气态副产物通过一个分离装置。
9.根据权利要求1或2的方法,其中连续地排出废催化剂。
10.根据权利要求1或2的方法,其中所述有机硝基化合物通过将有机化合物硝化来制备。
11.根据权利要求1或2的方法,其中所述有机硝基化合物为二硝基甲苯,在式(I)中,R2=甲基且R3=NO2,其氢化至甲苯二胺,在式(II)中,R1=NH2且R2=甲基。
12.根据权利要求1或2的方法,其中氢化在80至200℃的温度进行和/或氢化在5至120巴的压力进行。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP13152196.5 | 2013-01-22 | ||
EP13152196 | 2013-01-22 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103936597A CN103936597A (zh) | 2014-07-23 |
CN103936597B true CN103936597B (zh) | 2017-05-31 |
Family
ID=47598721
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410030657.2A Expired - Fee Related CN103936597B (zh) | 2013-01-22 | 2014-01-22 | 制备芳族胺的设备和方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10041921B2 (zh) |
EP (1) | EP2757088B1 (zh) |
JP (1) | JP6289916B2 (zh) |
KR (1) | KR20140094463A (zh) |
CN (1) | CN103936597B (zh) |
HU (1) | HUE030188T2 (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104529792B (zh) * | 2014-12-31 | 2016-04-13 | 康乃尔化学工业股份有限公司 | 苯胺生产中液相加氢系统的催化剂除盐装置 |
CN108573124B (zh) * | 2018-05-15 | 2020-11-06 | 中国石油大学(华东) | 一种定量分析金属嵌入碳纳米管催化剂析氢活性的方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3754125A (en) * | 1971-01-06 | 1973-08-21 | Du Pont | Vent gas control system |
CN1489561A (zh) * | 2001-02-02 | 2004-04-14 | �����ɷ� | 氢化液体有机化合物的方法 |
CN102712568A (zh) * | 2010-01-14 | 2012-10-03 | 拜耳知识产权有限责任公司 | 在液相中制备芳胺的方法 |
Family Cites Families (56)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2734089A (en) * | 1956-02-07 | Infrared control method for alcohol | ||
NL298319A (zh) * | 1962-09-24 | |||
US3497449A (en) * | 1966-05-17 | 1970-02-24 | Mobil Oil Corp | Controlling a continuous process by concentration measurements |
US3499034A (en) * | 1966-08-01 | 1970-03-03 | Du Pont | Hydrogenation of aromatic nitro compounds |
US3729512A (en) * | 1968-11-27 | 1973-04-24 | American Cyanamid Co | Homogeneous ruthenium-catalyzed reduction of nitro compounds |
US3654131A (en) * | 1969-12-15 | 1972-04-04 | Gulf Research Development Co | Maintaining a gaseous phase in a hydrocarbon hydrogenation system |
DE2044657A1 (en) | 1970-09-09 | 1972-03-23 | Badische Anilin & Soda Fabrik AG, 6700 Ludwigshafen | Toluylene diamine prepn - using solid ni or ru - contg catalyst |
US3755550A (en) * | 1971-08-02 | 1973-08-28 | Du Pont | Process for reduction of so2 |
US3972946A (en) * | 1971-09-22 | 1976-08-03 | Celanese Corporation | Catalyst activity control in process for converting an alkene to a carbonyl derivative in the presence of a noble metal and redox agent |
US3972804A (en) * | 1974-10-02 | 1976-08-03 | Universal Oil Products Company | Control of hydrogen/hydrocarbon mole ratio in hydrogen-consuming process |
US4071572A (en) * | 1975-06-17 | 1978-01-31 | Allied Chemical Corporation | Cyclic ethylene oxyhydrochlorination process with reduced hydrocarbon emissions |
US4219679A (en) * | 1978-11-06 | 1980-08-26 | Gulf Research & Development Company | Selective hydrogenation of nitro groups on nitroaromatic acetylenes using an unsupported cobalt polysulfide catalyst |
US4536276A (en) * | 1982-05-04 | 1985-08-20 | Uop Inc. | Hydrogen conservation in hydrogen recycle hydroconversion processes |
US4476094A (en) * | 1982-05-04 | 1984-10-09 | Uop Inc. | Apparatus for hydrogen conservation in hydrogen recycle processes |
DE3537247A1 (de) | 1985-10-19 | 1987-04-23 | Bayer Ag | Verwendung von modifizierten raney-katalysatoren zur herstellung von aromatischen diaminoverbindungen |
GB8728156D0 (en) * | 1987-12-02 | 1988-01-06 | Davy Mckee Ltd | Process |
US5283365A (en) * | 1990-05-15 | 1994-02-01 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Process for preparing high-purity aniline |
JP2801381B2 (ja) * | 1990-09-18 | 1998-09-21 | 三井化学株式会社 | 高純度アニリンの製造法 |
US5399742A (en) * | 1993-06-15 | 1995-03-21 | Eastman Chemical Company | Low pressure process for the manufacture of cyclohexanedicarboxylate esters |
GB9607917D0 (en) * | 1996-04-17 | 1996-06-19 | Swan Thomas & Co Ltd | Supercritical hydrogenation |
DE69809904T2 (de) * | 1997-05-29 | 2003-08-21 | Du Pont | Prozessleituerfahren fürventilierte polymerisationsvorichtung |
US6179996B1 (en) * | 1998-05-22 | 2001-01-30 | Membrane Technology And Research, Inc. | Selective purge for hydrogenation reactor recycle loop |
US6005143A (en) * | 1998-08-07 | 1999-12-21 | Air Products And Chemicals, Inc. | Use of a monolith catalyst for the hydrogenation of dinitrotoluene to toluenediamine |
EP1137623B1 (de) * | 1998-12-12 | 2003-06-04 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von aminen |
FR2795512B1 (fr) * | 1999-06-28 | 2001-08-03 | Inst Francais Du Petrole | Methode et dispositif multi-reacteurs automatique d'evaluation de catalyseurs avec analyse en ligne sans separation liquide/gaz |
US7094614B2 (en) * | 2001-01-16 | 2006-08-22 | International Business Machines Corporation | In-situ monitoring of chemical vapor deposition process by mass spectrometry |
EP1256377A1 (en) * | 2001-05-11 | 2002-11-13 | Avantium International B.V. | Apparatus, suitable for high throughput experimentation |
FR2834984B1 (fr) * | 2002-01-21 | 2005-08-19 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede continu d'hydrogenation de nitriles ou composes nitres en amines |
DE50301146D1 (de) * | 2002-02-06 | 2005-10-13 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von aminen |
US7074962B2 (en) * | 2002-02-15 | 2006-07-11 | Air Products And Chemicals, Inc. | Catalyst holder and agitation system for converting stirred tank reactor to fixed bed reactor |
US7606678B2 (en) * | 2002-11-26 | 2009-10-20 | Intercat Equipment, Inc. | Method for monitoring a FCC catalyst injection system |
DE10341612A1 (de) * | 2003-09-10 | 2005-04-28 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Xylylendiamin |
WO2005026099A1 (de) * | 2003-09-10 | 2005-03-24 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von xylylendiamin durch kontinuierliche hydrierung von flüssigem phthalodinitril |
US7586017B2 (en) * | 2003-12-18 | 2009-09-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrogenation |
ES2671380T3 (es) * | 2004-08-02 | 2018-06-06 | Dow Technology Investments Llc | Estabilización de un procedimiento de hidroformilación |
DE102005004604A1 (de) * | 2005-02-01 | 2006-08-10 | Basf Ag | Verfahren zur Steuerung einer Hydrierung |
DE102005008613A1 (de) | 2005-02-23 | 2006-08-31 | Basf Ag | Vefahren zur Herstellung von aromatischen Aminen oder aliphatischen Aminoalkoholen |
US7799571B2 (en) * | 2005-04-01 | 2010-09-21 | Monsanto Technology Llc | Control of N-(phosphonomethyl)iminodiacetic acid conversion in manufacture of glyphosate |
EP1877768A2 (en) * | 2005-04-01 | 2008-01-16 | Visyx Technologies Inc. | Monitoring by means of an on-line sensor and fluidic operations involving unit separation and reaction operations |
US7505127B2 (en) * | 2005-07-22 | 2009-03-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | On-line raman analysis and control of a high pressure reaction system |
EP1873137B1 (en) * | 2006-06-29 | 2011-08-31 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Production of Xylenediamines |
US8013194B2 (en) * | 2008-03-14 | 2011-09-06 | Honeywell International Inc. | Process for the manufacture of fluorinated olefins |
DE102006060572A1 (de) * | 2006-12-19 | 2008-06-26 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Toluylendiaminen durch katalytische Hydrierung von Dinitrotoluolen |
US7750188B2 (en) * | 2007-06-27 | 2010-07-06 | H R D Corporation | System and process for the production of aniline and toluenediamine |
JP2009042217A (ja) * | 2007-08-07 | 2009-02-26 | Korea Research Inst Of Standards & Science | 実時間工程診断ができる分光分析器 |
WO2009153123A1 (de) * | 2008-05-27 | 2009-12-23 | Basf Se | Kontinuierliches verfahren und reaktor zur hydrierung organischer verbindungen |
DE102008063991A1 (de) * | 2008-12-19 | 2010-06-24 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten in der Gasphase |
DE102008063308B4 (de) * | 2008-12-29 | 2013-03-07 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Toluylendiamin durch Hydrierung von Dinitrotoluol |
BR112012021120A2 (pt) * | 2010-03-18 | 2016-05-17 | Huntsman Int Llc | processo para a conversão do composto nitro aromático em aminas |
US8575404B2 (en) * | 2010-05-07 | 2013-11-05 | Celanese International Corporation | Process for recycling gas from acetic acid hydrogenation |
US8609899B2 (en) * | 2010-05-17 | 2013-12-17 | Basf Se | Process for preparing toluenediamine by hydrogenation of dinitrotoluene |
US8981155B2 (en) * | 2010-12-06 | 2015-03-17 | Basf Se | Process for preparing aromatic amines |
KR20130136502A (ko) | 2010-12-06 | 2013-12-12 | 바스프 에스이 | 방향족 아민의 제조 방법 |
JP2014510030A (ja) * | 2011-01-11 | 2014-04-24 | バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | 芳香族アミンの製造方法 |
US8835688B2 (en) * | 2011-03-16 | 2014-09-16 | Basf Se | Optimized introduction of the starting materials for a process for preparing aromatic amines by hydrogenation of nitroaromatics |
US8895783B2 (en) * | 2012-02-07 | 2014-11-25 | Basf Se | Monitoring of the stoichiometric ratio in the reaction of nitroaromatics with hydrogen |
-
2014
- 2014-01-17 EP EP14151583.3A patent/EP2757088B1/de not_active Not-in-force
- 2014-01-17 HU HUE14151583A patent/HUE030188T2/en unknown
- 2014-01-21 JP JP2014008294A patent/JP6289916B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2014-01-21 KR KR1020140007017A patent/KR20140094463A/ko not_active Application Discontinuation
- 2014-01-21 US US14/159,512 patent/US10041921B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2014-01-22 CN CN201410030657.2A patent/CN103936597B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3754125A (en) * | 1971-01-06 | 1973-08-21 | Du Pont | Vent gas control system |
CN1489561A (zh) * | 2001-02-02 | 2004-04-14 | �����ɷ� | 氢化液体有机化合物的方法 |
CN102712568A (zh) * | 2010-01-14 | 2012-10-03 | 拜耳知识产权有限责任公司 | 在液相中制备芳胺的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US10041921B2 (en) | 2018-08-07 |
US20140206089A1 (en) | 2014-07-24 |
JP6289916B2 (ja) | 2018-03-07 |
EP2757088B1 (de) | 2016-08-03 |
CN103936597A (zh) | 2014-07-23 |
HUE030188T2 (en) | 2017-04-28 |
JP2014141488A (ja) | 2014-08-07 |
KR20140094463A (ko) | 2014-07-30 |
EP2757088A1 (de) | 2014-07-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101128256B (zh) | 制备芳族胺或脂族氨基醇的方法 | |
JP5791912B2 (ja) | ニトロベンゼンを連続的に製造する方法 | |
KR101770439B1 (ko) | 액체상에서 방향족 아민을 제조하는 방법 | |
CN105540589B (zh) | 制备光气的方法 | |
CN103313962B (zh) | 制备芳胺的方法 | |
JP6312214B2 (ja) | ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートの混合物の製造法 | |
CN103936597B (zh) | 制备芳族胺的设备和方法 | |
JP2013517236A5 (zh) | ||
US20120215029A1 (en) | Process for preparing aromatic amines | |
CN101439285B (zh) | 一种用于硝基化合物催化加氢的催化剂制备方法及催化剂 | |
Mizuno et al. | Hazards Evaluation of the Synthetic Process of 6-Benzyloxyindole | |
Kazemimoghadam | Catalytic Hydrogenation of Dimethylnitrobenzene to Dimethylaniline Over Pd/C Catalysts | |
CN116046931A (zh) | 一种气相色谱法测定废酸中的硝基甲苯质量分数的方法 | |
Krauter et al. | 94 Influence of hydrogen supply on by-product formation during the hydrogenation of DNT to TDA |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
CB02 | Change of applicant information |
Address after: Leverkusen, Germany Applicant after: COVESTRO DEUTSCHLAND AG Address before: Leverkusen, Germany Applicant before: BAYER MATERIALSCIENCE AG |
|
COR | Change of bibliographic data | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170531 Termination date: 20220122 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |