KR20140094463A - 방향족 아민을 제조하기 위한 장치 및 방법 - Google Patents

방향족 아민을 제조하기 위한 장치 및 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20140094463A
KR20140094463A KR1020140007017A KR20140007017A KR20140094463A KR 20140094463 A KR20140094463 A KR 20140094463A KR 1020140007017 A KR1020140007017 A KR 1020140007017A KR 20140007017 A KR20140007017 A KR 20140007017A KR 20140094463 A KR20140094463 A KR 20140094463A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
concentration
hydrogenation
secondary product
catalyst
organic
Prior art date
Application number
KR1020140007017A
Other languages
English (en)
Inventor
베른트 펜네만
보도 테메
Original Assignee
바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바이엘 머티리얼사이언스 아게 filed Critical 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Publication of KR20140094463A publication Critical patent/KR20140094463A/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0073—Control unit therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
    • Y10T436/12—Condition responsive control

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 유기 니트로 화합물을 수소-함유 기체 스트림을 사용하여 촉매에 의해 유기 아미노 화합물로 수소화시키고, 수소화 동안 형성되는 2차 생성물을 분석하여 수소화 반응 과정을 모니터링하는, 유기 니트로 화합물로부터 유기 아미노 화합물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 1종 이상의 기상 2차 생성물의 농도를 기체 상 내에서 측정하며, 농도가 예비규정가능한 최소 농도 미만으로 떨어지는 경우 촉매의 수소화 활성을 증가시키는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 또한 상기 방법을 수행하기 위한 장치에 관한 것이다.

Description

방향족 아민을 제조하기 위한 장치 및 방법 {DEVICE AND METHOD FOR PRODUCING AROMATIC AMINES}
<관련 출원에 대한 교차-참조>
본원은 35 U.S.C. §119(a)-(g) 하에 2013년 1월 22일에 출원된 유럽 특허 제13152196.5호를 우선권 주장한다.
본 발명은 유기 니트로 화합물을 수소-함유 기체 스트림을 사용하여 촉매에 의해 유기 아미노 화합물로 수소화시키고, 수소화 동안 형성되는 2차 생성물을 분석하여 수소화 반응 과정을 모니터링하는, 유기 니트로 화합물로부터 유기 아미노 화합물을 제조하기 위한 장치 및 방법에 관한 것이다.
상응하는 니트로 화합물로부터의 유기 아미노 화합물의 제조는 충분히 공지되어 있다. EP 0 223 035 A1에 기재된 방법에서, 수소화는 액체 반응 혼합물 중에 분산된 개질된 라니 니켈 촉매의 도움으로 수행된다. 촉매는 여과 또는 침강에 의해 액체 반응 혼합물로부터 분리되고 임의로 과정으로 복귀될 수 있다.
또한, 1개의 반응기 또는 직렬로 연결된 2개의 반응기에서 승온 및 승압에서 디니트로톨루엔을 수소화시켜 톨루일렌 디아민을 제조하는 방법은 DE 2044657에 공지되어 있다. 고정된 니켈 또는 루테늄 수소화 촉매를 함유하는 고압 관형-유동식 반응기가 반응기로서 제안된다.
유기 아미노 화합물, 특히 디아미노 또는 트리아미노 화합물은 유기 폴리이소시아네이트의 제조를 위한 중요한 출발 물질이며, 이는 결과적으로 폴리우레탄 제조에 필요하다. 이 때문에, 톨루일렌 디아민 (TDA), 예를 들면 폴리이소시아네이트 제조를 위해 통상적으로 사용되는 단량체는 디니트로톨루엔으로부터 출발하여 수소화를 통해 제조된다. 촉매는 전형적으로 수소화를 위해 사용되며, 이는 액체 상에서 수행된다. 제조 과정의 기간 동안 문제점이 예를 들면 불충분한 촉매 활성을 통해 발생할 수 있으며, 이와 같이 디니트로톨루엔의 축적이 반응기에서 발생한다. 디니트로톨루엔이 승온에서 및 특히 강염기의 존재 하에서 폭발적으로 분해할 수 있기 때문에, 이 축적은 상당한 안전성 위험을 제공할 수 있다. 이 안전성 위험을 완화시키기 위해, 수소화 반응기에 첨가되는 디니트로톨루엔의 완전한 반응이 바람직하다. 이를 위해 다수의 접근법이 공지되어 있다.
WO 03/066571 A1은 기체 크로마토그래피에 의한 액체 수소화 생성물의 분석을 통한 수소화 반응의 완결로의 수행을 개시한다.
DE 10 2005 008 613 A1은 UV/VIS 흡수 분광분석법에 의한 니트로 및 니트로소 화합물의 농도의 측정을 제안한다.
WO 2012/076449 A1은 반응 혼합물 중 니트로 및 니트로소 화합물의 농도를 측정하기 위해 반응 혼합물의 크로마토그래피 분석을 수행하는, 니트로 방향족 화합물을 수소화시켜 방향족 아민을 제조하는 방법을 기재한다.
또한, 능숙한 플랜트 작업자는 또한 수소화 생성물의 색상으로부터 반응 과정에 대해 추단할 수 있다. 또한, 실제 반응기의 하류에 연결된 반응 챔버에서 온도 상승을 모니터링하여 반응의 완결을 또한 평가할 수 있다는 것이 공지되어 있다. 더욱이, 불완전한 반응은 또한 반응 화학량론의 편차로부터, 구체적으로 수소 및 디니트로톨루엔 간의 비율을 분석하여 검출될 수 있다. 이들 방법은 예를 들면 WO 2011/086050 A2에 기재되어 있다.
그러나, 수소화 반응의 완결을 점검하기 위한 지금까지 공지된 측정법은 모든 면에서 만족스러운 것은 아니다. 따라서, 이들 방법 중 몇몇은 복잡한 설비를 요구하는 반면, 다른 방법은 작업하는 직원의 경험에 의존하며, 이는 불가피하게 실수로 이어질 수 있다. 다른 방법, 예컨대 온도 상승의 측정은 시간 지연으로 요구되는 데이터를 전달하며, 이는 마찬가지로 수소화 반응기의 최적 제어에는 불리하다.
그러므로, 본 발명의 목적은 상응하는 니트로 화합물의 수소화에 의해 유기 아민을 제조하기 위한 장치 및 방법을 제공하는 것이며, 상기 방법은 비교적 비싸지 않은 설비로 수행될 수 있고, 수소화 반응의 완결에 대한 시기적절한 정보를 전달한다. 상기 장치 및 방법은 사용하기 안전해야 하고, 상기 모두는 유기 아미노 화합물의 최적화된 수율과 조합된 유기 니트로 화합물의 정량적 반응을 허용해야 한다.
<발명의 개요>
상기 목적은 유기 니트로 화합물을 수소-함유 기체 스트림을 사용하여 촉매에 의해 유기 아미노 화합물로 수소화시키고, 수소화 동안 형성되는 2차 생성물을 분석하여 수소화 반응 과정을 모니터링하며, 1종 이상의 기상 2차 생성물의 농도를 기체 상 내에서 측정하며, 1종 이상의 기상 2차 생성물의 농도가 예비규정가능한 최소 농도 미만으로 떨어지는 경우 촉매의 수소화 활성을 증가시키는 것을 특징으로 하는, 유기 니트로 화합물로부터 유기 아미노 화합물을 제조하는 방법에 의해 달성된다. 본 발명에 따라, 촉매의 수소화 활성은 유기 니트로 화합물을 유기 아미노 화합물로 수소화시키는 것을 촉매하는 촉매의 능력을 의미하는 것으로 이해된다. 반응 챔버에 존재하는 촉매가 파라미터(들)의 변화전 상태와 비교할 때 증가된 활성으로 유기 니트로 화합물의 수소화를 촉매하도록, 이 수소화 활성은 1종 이상의 반응 파라미터 (수소-함유 기체 스트림의 부피 유량, 첨가되는 유기 니트로 화합물의 양, 압력, 온도 및/또는 체류 시간)를 변화시켜 증가될 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 기존 및 새로운 촉매의 혼합물인 반응 챔버에 존재하는 촉매가 추가의 촉매의 첨가전 상태와 비교할 때 증가된 활성으로 유기 니트로 화합물의 수소화를 촉매하도록, 추가의 촉매가 또한 첨가될 수 있다.
도 1은 본 발명의 과정의 한 실시양태의 개략도이다.
도 2는 배출된 기체 스트림 중 측정된 메탄 농도 대 시간의 플롯이다.
유기 니트로 화합물의 수소화의 경우, 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 수소의 양은 미반응 니트로 화합물로 인한 반응기 내의 유기 니트로 화합물의 축적을 방지하기 위해 니트로 화합물의 수소화를 완결될 때까지 실행하도록 하는 양이어야 하며, 그러한 축적은 안전성 측면에서 문제를 제공한다. 수소의 편리한 과화학량론적(hyperstoichiometric) 사용을 통해, 목적 유기 아미노 화합물 이외에 2차 생성물이 형성된다. 따라서, 방향족 니트로 화합물의 사용의 경우, 예를 들면 고리-수소화된 아미노 화합물이 또한 2차 생성물로서 형성될 수 있다.
본 발명은 수소화 반응기로부터 배출된 기체 스트림 중 2차 생성물의 분석으로부터 수소화 반응의 완결에 대해 단언할 수 있다는 발견에 기초한다. 다시 말해서, 본 발명에서, 그것 자체가 바람직하지 않은 수소화 반응의 비-선택성은 목적 수소화 반응이 항상 가능한 한 완결될 때까지 실행되는 것을 확실하게 하기 위해 사용되며, 분석되는 기상 2차 생성물은 유리하게는 메탄, 암모니아 및/또는 지방족 아민이며, 이는 그 자체는 메틸아민 또는 메틸시클로헥실아민과 같은 생성물 중 하나가 아니다.
유기 니트로 화합물의 상응하는 아민으로의 수소화는 대체로 수소화 시약으로서 수소 또는 수소 및 불활성 기체의 혼합물을 사용하여 수행된다. 촉매적 수소화를 위해 통상적으로 사용되는 모든 촉매가 적합하다. 귀금속, 예컨대 Pt, Pd, Rh, Ru 또는 비-제1철 금속, 예컨대 Ni, Co 또는 Cu 또는 그의 혼합물을 포함하는 촉매가 바람직하게는 사용된다. Pt, Pd, Ni 또는 Cu를 포함하는 촉매가 특히 바람직하게는 일반적으로 수중 현탁액으로서 사용된다. 귀금속 촉매의 경우에, 이들은 지지체, 예를 들면 활성 탄소, SiO2 또는 Al2O3에 적용되고, 여기서 Ni 촉매의 경우에 라니 니켈이 또한 사용될 수 있다. 반응 챔버 중 촉매의 농도는 반응 챔버 중 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량%이다. 적합한 촉매 중에서, 표적 생성물에 대해 특히 선택적인 하나가 일반적으로 선택되고, 이는 또한 가능한 가장 적은 양의 2차 생성물을 발생시킨다는 것을 의미한다. 이는 본 발명을 제한하지 않으나, 2차 생성물을 위해 상응하게 낮은 검출 한계를 선택해야 한다는 것을 의미한다.
수소 및 불활성 기체의 혼합물이 사용되면, 바람직한 불활성 기체는 암모니아, 희가스 및/또는 질소이다. 수소 또는 수소 및 불활성 기체의 혼합물은 바람직하게는 반응 챔버 내에 일정한 압력이 확립되는 방식으로 도입되며, 즉 반응이 진행됨에 따라 (및 이런 이유로 또한 수소 소모), 새로운 수소화 시약의 공급이 증가한다. 수소 및 불활성 기체의 혼합물이 수소화 시약으로서 사용되는 경우, 반응기 내용물 중 수소 고갈을 방지하기 위해 수소화 시약 공급 중 수소 및 불활성 기체의 비율은 서서히 증가된다.
본 발명에 따른 방법에서, 수소는 바람직하게는 니트로 기의 아미노 기로의 수소화에 필수적인 양에 비해 과량으로 사용된다. 특히, 과량의 수소는 각 경우에 니트로 기의 아미노 기로의 수소화에 필수적인 물질의 양에 비해 0.01 mol% 이상, 바람직하게는 0.1 mol% 이상이다.
반응 조건 하에서 불활성인 용매, 예컨대 알콜, 예컨대 메탄올, 프로판올, 이소프로판올, 또는 에테르, 예컨대 디옥산, 테트라히드로푸란이 임의로 사용될 수 있다. 방법의 비용-효율성을 증가시키기 위해, 낮은 용매 농도가 일반적으로 유리하다. 상기 농도는 각 경우에 액체 상의 총 중량을 기준으로 통상적으로 1 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 35 중량%이다.
또한, 본 발명에 따른 방법에서, 사용되는 수소의 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량%가 배출될 수 있고, 그 안의 1종 이상의 기상 2차 생성물의 농도가 측정될 수 있다. 설비 측면에서 생성물 라인에서보다 이 분할 기체 스트림에서 농도를 측정하는 것이 덜 복잡하기 때문에 이는 특히 유리하다. 또한, 불활성 화합물, 예를 들면 수소 공급 중에 미량 존재할 수 있는 불활성 화합물의 축적은 이 배출에 의해 방지될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 연속적으로 수행된다.
본 발명에 따라, 기체 상 내의 1종 이상의 기상 2차 생성물의 농도를 측정하는 것이 제공된다. 분석되는 기상 2차 생성물은 정상 압력 하에서의 비점이 바람직하게는 200℃ 이하, 특히 180℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80℃ 이하, 특히 바람직하게는 50℃ 이하, 가장 특히 바람직하게는 20℃ 이하이다.
기체 상 내의 1종 이상의 기상 2차 생성물의 최소 농도는 분석될 2차 생성물에 따라 다양할 수 있다. 배출되는 부피 유량, 특히 배출되는 기상 수소의 변동성 때문에, 아래 주어진 최소 농도는 사용되는 유기 니트로 화합물의 양과 관련된다. 이는 예를 들면 배출되는 수소 내의 2차 생성물의 부피 농도, 배출되는 수소의 부피 유량, 압력, 2차 생성물의 몰 중량 및 첨가되는 유기 니트로 화합물의 양으로부터 측정될 수 있다.
메탄 및 암모니아의 경우에 최소 농도는 예를 들면, 유기 니트로 화합물 kg 당 2 mg/kg 이상, 바람직하게는 2 내지 20 mg/kg, 특히 2 mg/kg, 바람직하게는 4 mg/kg, 더욱 바람직하게는 10 mg/kg 또는 심지어 15 mg/kg; 지방족 아민의 경우에 예를 들면 유기 니트로 화합물 kg 당 2 mg/kg 이상, 바람직하게는 1 내지 10 mg/kg, 특히 1 mg/kg, 바람직하게는 2 mg/kg, 더욱 바람직하게는 5 mg/kg 또는 심지어 7.5 mg/kg이다. 정확한 값은 촉매 유형 및 반응 조건에 좌우될 수 있고, 요구되는 경우 추가로 조절될 수 있다. 이는 예를 들면 반응의 완결을 점검하기 위한 하나 이상의 선행 기술 방법으로 선택적인 상관관계에 의해 수행될 수 있다. 그러한 방법은 그 자체로 당업자에게 공지되어 있다. 상기 언급된 2차 생성물 중에서, 메탄은 예를 들면 IR 분광분석법에 의한 분석에 의해 용이하게 검출될 수 있기 때문에 메탄의 측정이 특히 유리하다. 메탄은 예를 들면 디니트로톨루엔의 수소화 반응에서 방향족 고리로부터 메틸 기의 절단에 의해 형성된다.
기상 2차 생성물의 농도를 측정하기 위한 당업자에게 공지된 모든 기술이 원칙적으로 본 발명에 따른 방법에서 상기 목적을 위해 사용될 수 있다. 기체 크로마토그래프 또는 기체 프로브, 예를 들면 적합한 기체 전극이 이에 특히 적합하다. 같은 이유로, 분광분석법, 특히 UV/VIS 및/또는 IR 분광계가 또한 대안적으로 또는 추가로 사용될 수 있다.
기상 2차 생성물의 농도를 측정하기 위한 장치는 원칙적으로 임의의 적합한 지점에 탑재될 수 있다. 예를 들면, 장치는 라인에 연결되거나 반응기에 배열될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에 따르면, 기체 상에 존재하는 수증기는 기상 2차 생성물의 농도를 측정하기 전에 응축에 의해 제거된다. 이는 수증기가 특히 IR 분광분석법에 의한 분석의 경우에 2차 생성물의 측정을 더 어렵게 만들 가능성이 있기 때문에 특히 유리하다.
또한, 방법에서 기상 2차 생성물이 농도를 측정하기 전에 분리 장치를 통해, 특히 크로마토그래피 칼럼, 바람직하게는 GC 칼럼을 통해 통과되는 것이 본 발명에 따라 제공될 수 있다. 아마 분열로 생긴 생성물은 이 방식으로 분리될 수 있으며, 이에 의해 수소화 반응 과정을 모니터링하기 위해 사용되는 2차 생성물의 측정의 정확도를 개선시킨다.
본 발명에 따라 제공되는 바와 같은 촉매의 수소화 활성의 증가는 수소-함유 기체 스트림의 부피 유량의 증가, 유기 니트로 화합물 공급의 스로틀링, 압력의 증가, 온도의 증가, 체류 시간의 증가 및/또는 추가 촉매의 첨가에 의해 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시양태에 따르면, 사용완료된 촉매는 반응 챔버로부터 연속적으로 또는 서서히 배출되고, 임의로 새로운 촉매로 대체된다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 유기 니트로 화합물은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로, 유기 니트로 화합물은 특히 NOx 및/또는 질산을 사용한 유기 화합물의 니트로화에 의해 제조된다. 유기 화합물은 방향족 탄화수소 벤젠 및 메틸- 및/또는 에틸-치환된 벤젠으로부터 선택되며, 특히 톨루엔이다. 본 발명에 따른 방법은 따라서 방향족 니트로 화합물로부터의 방향족 아민의 제조, 특히 방향족 폴리니트로 화합물로부터의 방향족 폴리아민의 제조에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 방법에 따라 사용되는 유기 니트로 화합물은 하기 화학식 I의 니트로 방향족 화합물이다.
<화학식 I>
Figure pat00001
(상기 식 중, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고, R3는 추가로 NO2를 나타낼 수 있음)
본 발명에 따른 방법의 내용에서, 유기 아미노 화합물은 하기 화학식 II의 방향족 아민이다.
<화학식 II>
Figure pat00002
(상기 식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고, R1은 추가로 NH2를 나타낼 수 있음)
본 발명에 따른 방법에서, 수소화는 상기 목적을 위해 당업자에게 익숙한 온도 및 압력에서 일어날 수 있으며, 바람직한 온도는 80 내지 200℃, 특히 110 내지 180℃ 범위이고, 바람직한 압력은 5 내지 120 bar, 특히 10 내지 100 bar이다. 온도는 당업자에게 공지된 장치, 예컨대 열전쌍 또는 저항기, 반도체 또는 적외선 온도계에 의하여 측정된다. 압력은 바람직하게는 기계적 압력 게이지 또는 전자 압력 센서를 사용하여 측정된다.
본 발명은 또한 촉매에 의한 유기 니트로 화합물의 수소화를 위한 반응 챔버, 및 수소화 동안 형성되는 2차 생성물의 분석에 의한 수소화 반응 과정의 모니터링을 위한 장치를 포함하고, 여기서 상기 장치는 모니터링 장치가 기체 상 중의 기상 2차 생성물의 농도를 측정하기에 적합하며 또한 2차 생성물(들)의 농도가 예비규정가능한 최소 농도 미만으로 떨어지는 경우 촉매의 수소화 활성을 증가시키는 제어 장치에 커플링되는 것을 특징으로 하는, 유기 아미노 화합물의 제조를 위한 장치를 제공한다.
반응 챔버는 목적 방향족 아민을 형성하는 니트로 방향족 화합물 (또는 중간체)과 수소의 액체 상 중의 반응을 위한 요건을 충족하는 챔버인 것으로 이해된다. 반응 챔버는 화학 반응을 수행하기 위한 기술적 장치, 반응기에 위치된다. 설계에 따라, 반응 챔버 및 반응기는 또한 동일할 수 있다 (예를 들면 기포탑의 경우). 반응 챔버는 또한 반응기의 단지 일부만을 포함할 수 있다. 예를 들어 반응기의 하부 영역에 단지 액체 상만 있을 경우, 니트로 방향족 화합물의 증기 압력 때문에 - 작은 - 비율의 니트로 방향족 화합물이 기체 상으로 들어가고 거기에서 반응한다는 사실과 무관하게, 그 위의 기체 상은 더이상 본 발명에 따른 반응 챔버의 부분이 아니다. 반응기는 또한 복수의 반응 챔버를 포함할 수 있다. 반응 챔버는 하나 또는 다양한 반응기에 위치될 수 있다. 본 발명에 따른 방법을 위한 바람직한 반응기는 교반-탱크 반응기, 루프 반응기, 관형-유동 반응기, 기포탑 또는 제트 반응기이다.
복수의 반응 챔버가 사용되는 경우, 이들은 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에서 직렬로 연결된다 (즉, 하나의 반응 챔버로부터의 생성물 혼합물은 반응물 혼합물로서 후속 반응 챔버 내로 도입된다). 절대적으로 필요하지는 않지만, 추가로 새로운 수소 또는 수소 및 불활성 기체의 혼합물 및 임의의 새로운 촉매를 하류 반응 챔버에 도입할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서, 새로운 니트로 방향족 화합물은 전형적으로 단지 하나의 반응 챔버 내로 도입되고; 이는 니트로 방향족 화합물의 유동의 방향으로 제1 챔버로서 지칭되고, 바람직하게는 등온으로 작동한다. 모든 후속 반응 챔버는 이전 반응 챔버에서 반응하지 않았던 니트로 방향족 화합물만으로 적재된다. 따라서, 니트로 방향족 화합물의 유동의 방향으로 제1 반응 챔버 내에서 완전한 반응이 생긴 경우에, 후속 반응 챔버는 전혀 니트로 방향족 화합물로 적재되지 않는다.
본 발명에 따른 장치의 유리한 실시양태에서, 기상 2차 생성물의 농도를 측정하기 위한 모니터링 장치는 분석 기체 라인을 통해 반응 챔버에 연결된다.
본 발명에 따른 장치에서, 또한 수증기를 응축시키기 위한 응축 장치가 모니터링 장치의 상류에 연결된 것이 제공될 수 있다. 이 장치의 배열로 2차 생성물의 정확한 정량적 측정을 얻는 것을 보다 어렵게 할 수 있는 수증기가 2차 생성물의 정량적 측정 전에 기체 스트림으로부터 제거될 수 있다. 이는 기상 2차 생성물의 농도를 IR 분광계를 사용하여 측정하는 경우 특히 유리하다.
실시예
도 1은 본 발명에 따른 반응기 (A)를 나타낸다. 용융된 디니트로톨루엔 및 수소가 각각 반응물 라인 (1) 및 수소 라인 (2)을 통해 반응기 (A)에 공급된다. 반응기 (A)는 톨루일렌 디아민 및 물 뿐만 아니라 니켈 촉매의 혼합물을 함유하며, 디니트로톨루엔은 130℃의 온도 및 20 bar의 압력에서 수소로 수소화된다.
특히 반응물, 생성물 및 촉매를 함유하는 반응 혼합물의 부분은 반응기 (A)로부터 라인 섹션 (8, 9, 3, 5)으로 펌프 (D)에 의하여 순환된다. 라인 섹션 (9)은 반응 혼합물이 냉각되는 냉각기 (F)로 이어진다. 그곳으로부터 라인 섹션 (3)을 통해 냉각된 반응 혼합물이 교차-유동 필터 (E)로 공급되며, 여기서 수소화 생성물, 즉 디아미노톨루엔 ("DNT")은 생성물 라인 (6)을 통해 송출된다. 반응 혼합물의 나머지는 라인 섹션 (5)를 통해 반응기 (A)로 복귀하며, 따라서 순환이 종료된다.
디니트로톨루엔 용융물의 양은 반응기 (A) 내에서의 평균 체류 시간이 2 시간이 되도록 조절된다. 수소 라인 (2)을 통해 반응기 (A)로 공급되는 수소의 양은 반응기 (A) 내의 압력이 일정하게 유지되도록 조절된다.
반응기 (A)는 또한 라인 (7)을 통해 광도 측정 셀 (G)로 연결된다. 1%의 수소 공급물은 라인 (7)을 통해 반응기 (A)로부터 연속적으로 배출되어 불활성물의 축적을 방지한다. 동시에 배출된 수소 내의 메탄 함량은 광도 측정 셀 (G)에 의하여 정량적으로 측정된다. 예를 들면 메탄 함량은 이 2차 생성물의 예비규정된 최소 농도에 상응하는 대략 12 mg/kg DNT로 측정된다.
1 일 후 출발 양의 20%에 상응하는 양의 촉매가 반응기에 첨가되고, 배출된 수소 내의 메탄 함량이 25 mg/kg DNT까지 상승한다. 추가의 대략 2.5 일의 기간에 걸쳐 메탄 함량은 촉매의 탈활성화에 기인하여 초기 값으로 떨어진다. 동일한 양의 촉매가 다시 첨가되고, 메탄 함량은 따라서 다시 25 mg/kg DNT로 상승한다. 이 경시적 진행은 도 2에 나타나 있다.
본 발명에 따른 방법에 의하여, 유기 아미노 화합물의 수율은 따라서 연속적으로 높은 수준으로 유지될 수 있으며, 동시에 메탄 함량의 측정 및 촉매의 수소화 활성의 증가에 의해 작동 안정성의 정도가 높게 유지된다.
본 발명을 예시의 목적을 위해 상기에서 상세하게 설명하였으나, 이러한 세부사항은 단지 상기 목적을 위한 것이며, 특허청구범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고 당업자에 의해 본 발명의 정신 및 범위로부터 일탈하지 않고 그 안에 변경이 이루어질 수 있음이 이해되어야 한다.

Claims (14)

  1. 유기 니트로 화합물을 수소-함유 기체 스트림을 사용하여 촉매에 의해 유기 아미노 화합물로 수소화시키고,
    수소화 동안 형성되는 2차 생성물을 분석하여 수소화 반응 과정을 모니터링하는 것
    을 포함하며, 여기서 1종 이상의 기상 2차 생성물의 농도를 기체 상 내에서 측정하며, 1종 이상의 기상 2차 생성물의 농도가 예비규정가능한 최소 농도 미만으로 떨어지는 경우 수소-함유 기체 스트림의 부피 유량의 증가, 유기 니트로 화합물 공급의 스로틀링, 압력의 증가, 온도의 증가, 체류 시간의 증가, 추가의 촉매의 첨가 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택된 방법에 의해 촉매의 수소화 활성을 증가시키는, 하기 화학식 I의 유기 니트로 화합물로부터 하기 화학식 II의 유기 아미노 화합물을 제조하는 방법.
    <화학식 I>
    Figure pat00003

    (상기 식 중, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고, R3는 추가로 NO2를 나타낼 수 있음)
    <화학식 II>
    Figure pat00004

    (상기 식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고, R1은 추가로 NH2를 나타낼 수 있음)
  2. 제1항에 있어서, 기상 2차 생성물의 정상 압력 하에서의 비점이 200℃ 이하인 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기상 2차 생성물이 메탄, 암모니아, 화학식 II의 유기 아미노 화합물 중 하나가 아닌 지방족 아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 것이고, 기상 2차 생성물의 바람직한 최소 농도는
    메탄의 경우에 유기 니트로 화합물 kg 당 2 mg/kg 이상이고,
    암모니아의 경우에 유기 니트로 화합물 kg 당 2 mg/kg 이상이고,
    지방족 아민의 경우에 유기 니트로 화합물 kg 당 1 mg/kg 이상, 바람직하게는 1 내지 10 mg/kg인 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 수소의 0.1 내지 10 중량%가 배출되고, 그 중의 1종 이상의 기상 2차 생성물의 농도를 측정하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 기상 2차 생성물의 농도를 기체 프로브 또는 분광분석법에 의하여 분석하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 기상 2차 생성물의 농도를 측정하기 전에 기체 상에 존재하는 수증기를 응축에 의해 제거하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 농도를 측정하기 전에 기상 2차 생성물을 분리 장치에 통과시키는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 사용완료된 촉매가 연속적으로 배출되는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 니트로 화합물이 유기 화합물의 니트로화에 의해 제조된 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 니트로 화합물이 디니트로톨루엔 (화학식 I에서 R2 = 메틸 및 R3 = NO2)이고, 이것이 톨루일렌 디아민 (화학식 II에서 R1 = NH2 및 R2 = 메틸)으로 수소화되는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화를 80 내지 200℃의 온도에서 수행하고/하거나 5 내지 120 bar의 압력 하에서 수행하는 방법.
  12. 촉매에 의한 유기 니트로 화합물의 수소화를 위한 반응 챔버 (A), 및 수소화 동안 형성되는 2차 생성물의 분석에 의한 수소화 반응 과정의 모니터링을 위한 장치 (G)를 포함하고,
    여기서 상기 모니터링 장치 (G)는 기체 상 중의 기상 2차 생성물의 농도를 측정하기에 적합하며 또한 기상 2차 생성물(들)의 농도가 예비규정가능한 최소 농도 미만으로 떨어지는 경우 촉매의 수소화 활성을 증가시키는 제어 장치에 커플링되는 것인, 유기 아미노 화합물의 제조를 위한 장치.
  13. 제13항에 있어서, 기상 2차 생성물의 농도를 측정하기 위한 모니터링 장치 (G)가 분석 기체 라인을 통해 반응 챔버 (A)에 연결되는 것인 장치.
  14. 제13항 또는 제14항에 있어서, 수증기를 응축시키기 위한 응축 장치가 모니터링 장치 (G)의 상류에 연결되는 것인 장치.
KR1020140007017A 2013-01-22 2014-01-21 방향족 아민을 제조하기 위한 장치 및 방법 KR20140094463A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13152196.5 2013-01-22
EP13152196 2013-01-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140094463A true KR20140094463A (ko) 2014-07-30

Family

ID=47598721

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140007017A KR20140094463A (ko) 2013-01-22 2014-01-21 방향족 아민을 제조하기 위한 장치 및 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10041921B2 (ko)
EP (1) EP2757088B1 (ko)
JP (1) JP6289916B2 (ko)
KR (1) KR20140094463A (ko)
CN (1) CN103936597B (ko)
HU (1) HUE030188T2 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104529792B (zh) * 2014-12-31 2016-04-13 康乃尔化学工业股份有限公司 苯胺生产中液相加氢系统的催化剂除盐装置
CN108573124B (zh) * 2018-05-15 2020-11-06 中国石油大学(华东) 一种定量分析金属嵌入碳纳米管催化剂析氢活性的方法

Family Cites Families (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2734089A (en) * 1956-02-07 Infrared control method for alcohol
NL298319A (ko) * 1962-09-24
US3497449A (en) * 1966-05-17 1970-02-24 Mobil Oil Corp Controlling a continuous process by concentration measurements
US3499034A (en) * 1966-08-01 1970-03-03 Du Pont Hydrogenation of aromatic nitro compounds
US3729512A (en) * 1968-11-27 1973-04-24 American Cyanamid Co Homogeneous ruthenium-catalyzed reduction of nitro compounds
US3654131A (en) * 1969-12-15 1972-04-04 Gulf Research Development Co Maintaining a gaseous phase in a hydrocarbon hydrogenation system
DE2044657A1 (en) 1970-09-09 1972-03-23 Badische Anilin & Soda Fabrik AG, 6700 Ludwigshafen Toluylene diamine prepn - using solid ni or ru - contg catalyst
US3754125A (en) * 1971-01-06 1973-08-21 Du Pont Vent gas control system
US3755550A (en) * 1971-08-02 1973-08-28 Du Pont Process for reduction of so2
US3972946A (en) * 1971-09-22 1976-08-03 Celanese Corporation Catalyst activity control in process for converting an alkene to a carbonyl derivative in the presence of a noble metal and redox agent
US3972804A (en) * 1974-10-02 1976-08-03 Universal Oil Products Company Control of hydrogen/hydrocarbon mole ratio in hydrogen-consuming process
US4071572A (en) * 1975-06-17 1978-01-31 Allied Chemical Corporation Cyclic ethylene oxyhydrochlorination process with reduced hydrocarbon emissions
US4219679A (en) * 1978-11-06 1980-08-26 Gulf Research & Development Company Selective hydrogenation of nitro groups on nitroaromatic acetylenes using an unsupported cobalt polysulfide catalyst
US4536276A (en) * 1982-05-04 1985-08-20 Uop Inc. Hydrogen conservation in hydrogen recycle hydroconversion processes
US4476094A (en) * 1982-05-04 1984-10-09 Uop Inc. Apparatus for hydrogen conservation in hydrogen recycle processes
DE3537247A1 (de) 1985-10-19 1987-04-23 Bayer Ag Verwendung von modifizierten raney-katalysatoren zur herstellung von aromatischen diaminoverbindungen
GB8728156D0 (en) * 1987-12-02 1988-01-06 Davy Mckee Ltd Process
US5283365A (en) * 1990-05-15 1994-02-01 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Process for preparing high-purity aniline
JP2801381B2 (ja) * 1990-09-18 1998-09-21 三井化学株式会社 高純度アニリンの製造法
US5399742A (en) * 1993-06-15 1995-03-21 Eastman Chemical Company Low pressure process for the manufacture of cyclohexanedicarboxylate esters
GB9607917D0 (en) * 1996-04-17 1996-06-19 Swan Thomas & Co Ltd Supercritical hydrogenation
DE69809904T2 (de) * 1997-05-29 2003-08-21 Du Pont Prozessleituerfahren fürventilierte polymerisationsvorichtung
US6179996B1 (en) * 1998-05-22 2001-01-30 Membrane Technology And Research, Inc. Selective purge for hydrogenation reactor recycle loop
US6005143A (en) * 1998-08-07 1999-12-21 Air Products And Chemicals, Inc. Use of a monolith catalyst for the hydrogenation of dinitrotoluene to toluenediamine
EP1137623B1 (de) * 1998-12-12 2003-06-04 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von aminen
FR2795512B1 (fr) * 1999-06-28 2001-08-03 Inst Francais Du Petrole Methode et dispositif multi-reacteurs automatique d'evaluation de catalyseurs avec analyse en ligne sans separation liquide/gaz
US7094614B2 (en) * 2001-01-16 2006-08-22 International Business Machines Corporation In-situ monitoring of chemical vapor deposition process by mass spectrometry
DE10105277A1 (de) * 2001-02-02 2002-08-14 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von flüssigen organischen Verbindungen
EP1256377A1 (en) * 2001-05-11 2002-11-13 Avantium International B.V. Apparatus, suitable for high throughput experimentation
FR2834984B1 (fr) * 2002-01-21 2005-08-19 Rhodia Polyamide Intermediates Procede continu d'hydrogenation de nitriles ou composes nitres en amines
DE50301146D1 (de) * 2002-02-06 2005-10-13 Basf Ag Verfahren zur herstellung von aminen
US7074962B2 (en) * 2002-02-15 2006-07-11 Air Products And Chemicals, Inc. Catalyst holder and agitation system for converting stirred tank reactor to fixed bed reactor
US7606678B2 (en) * 2002-11-26 2009-10-20 Intercat Equipment, Inc. Method for monitoring a FCC catalyst injection system
DE10341612A1 (de) * 2003-09-10 2005-04-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Xylylendiamin
WO2005026099A1 (de) * 2003-09-10 2005-03-24 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von xylylendiamin durch kontinuierliche hydrierung von flüssigem phthalodinitril
US7586017B2 (en) * 2003-12-18 2009-09-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrogenation
ES2671380T3 (es) * 2004-08-02 2018-06-06 Dow Technology Investments Llc Estabilización de un procedimiento de hidroformilación
DE102005004604A1 (de) * 2005-02-01 2006-08-10 Basf Ag Verfahren zur Steuerung einer Hydrierung
DE102005008613A1 (de) 2005-02-23 2006-08-31 Basf Ag Vefahren zur Herstellung von aromatischen Aminen oder aliphatischen Aminoalkoholen
US7799571B2 (en) * 2005-04-01 2010-09-21 Monsanto Technology Llc Control of N-(phosphonomethyl)iminodiacetic acid conversion in manufacture of glyphosate
EP1877768A2 (en) * 2005-04-01 2008-01-16 Visyx Technologies Inc. Monitoring by means of an on-line sensor and fluidic operations involving unit separation and reaction operations
US7505127B2 (en) * 2005-07-22 2009-03-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. On-line raman analysis and control of a high pressure reaction system
EP1873137B1 (en) * 2006-06-29 2011-08-31 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Production of Xylenediamines
US8013194B2 (en) * 2008-03-14 2011-09-06 Honeywell International Inc. Process for the manufacture of fluorinated olefins
DE102006060572A1 (de) * 2006-12-19 2008-06-26 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Toluylendiaminen durch katalytische Hydrierung von Dinitrotoluolen
US7750188B2 (en) * 2007-06-27 2010-07-06 H R D Corporation System and process for the production of aniline and toluenediamine
JP2009042217A (ja) * 2007-08-07 2009-02-26 Korea Research Inst Of Standards & Science 実時間工程診断ができる分光分析器
WO2009153123A1 (de) * 2008-05-27 2009-12-23 Basf Se Kontinuierliches verfahren und reaktor zur hydrierung organischer verbindungen
DE102008063991A1 (de) * 2008-12-19 2010-06-24 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten in der Gasphase
DE102008063308B4 (de) * 2008-12-29 2013-03-07 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Toluylendiamin durch Hydrierung von Dinitrotoluol
RU2561128C9 (ru) * 2010-01-14 2016-06-20 Байер Интеллектуэль Проперти Гмбх Способ получения ароматических аминов в жидкой фазе
BR112012021120A2 (pt) * 2010-03-18 2016-05-17 Huntsman Int Llc processo para a conversão do composto nitro aromático em aminas
US8575404B2 (en) * 2010-05-07 2013-11-05 Celanese International Corporation Process for recycling gas from acetic acid hydrogenation
US8609899B2 (en) * 2010-05-17 2013-12-17 Basf Se Process for preparing toluenediamine by hydrogenation of dinitrotoluene
US8981155B2 (en) * 2010-12-06 2015-03-17 Basf Se Process for preparing aromatic amines
KR20130136502A (ko) 2010-12-06 2013-12-12 바스프 에스이 방향족 아민의 제조 방법
JP2014510030A (ja) * 2011-01-11 2014-04-24 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング 芳香族アミンの製造方法
US8835688B2 (en) * 2011-03-16 2014-09-16 Basf Se Optimized introduction of the starting materials for a process for preparing aromatic amines by hydrogenation of nitroaromatics
US8895783B2 (en) * 2012-02-07 2014-11-25 Basf Se Monitoring of the stoichiometric ratio in the reaction of nitroaromatics with hydrogen

Also Published As

Publication number Publication date
US10041921B2 (en) 2018-08-07
US20140206089A1 (en) 2014-07-24
JP6289916B2 (ja) 2018-03-07
EP2757088B1 (de) 2016-08-03
CN103936597A (zh) 2014-07-23
HUE030188T2 (en) 2017-04-28
JP2014141488A (ja) 2014-08-07
EP2757088A1 (de) 2014-07-23
CN103936597B (zh) 2017-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7595424B2 (en) Method for producing aromatic amines or aliphatic amino alcohols
JP5791912B2 (ja) ニトロベンゼンを連続的に製造する方法
US9150493B2 (en) Method for producing aromatic amines in the liquid phase
CN103313962B (zh) 制备芳胺的方法
JP6312214B2 (ja) ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートの混合物の製造法
US7511176B2 (en) Process for the preparation of toluenediamines by catalytic hydrogenation of dinitrotoluenes
KR20140094463A (ko) 방향족 아민을 제조하기 위한 장치 및 방법
US8981155B2 (en) Process for preparing aromatic amines
Mizuno et al. Hazards Evaluation of the Synthetic Process of 6-Benzyloxyindole
CN101768131A (zh) 通过使o-硝基苯氧基羰基化合物氢化来制备苯并吗啉衍生物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application