CN101029868B

CN101029868B - 反应控制方法

Info

Publication number: CN101029868B
Application number: CN2007100849954A
Authority: CN
Inventors: 永见英人; 岩本浩二; 片平公辉
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-02-28
Filing date: 2007-02-26
Publication date: 2010-09-29
Anticipated expiration: 2027-02-26
Also published as: CN101029868A

Abstract

本发明提供一种反应控制方法，其预先求出含有通过芳香族硝基化合物的氢还原反应得到的芳香族氨基化合物的反应液的可视区域的吸光度和反应液的组成的关系，在实际进行反应时，测定反应液的可视区域的吸光度，由得到的吸光度和所述关系求出反应液的组成，根据求出的组成控制反应，优选在芳香族硝基化合物为硝基苯、芳香族氨基化合物为苯胺的反应液的情况下适用。

Description

反应控制方法

技术领域

本发明涉及反应的控制方法。具体来说，涉及容易且迅速地控制反应的方法。

背景技术

反应的控制通常通过定期对反应器出口的反应物组成进行分析，求出转化率，改变反应条件来进行。然而，该方法的作业量大，并且时间上多少延迟，存在产生由于生产规格外的产品而引起的损失(loss)或精制工序的运转条件的不稳定化等之患。

为了解决该问题，知道的有，用近红外线光谱(near infrared spectrum)对反应器出口的反应物进行组成分析的方法(特开平8-301793号公报)、用中红外线光谱(mid-infrared spectrum)进行组成分析的方法(特开2003-340270号公报)。

然而，这些利用近红外线光谱、中红外线光谱进行的方法中存在很多无法精度良好地对反应物的组成、杂质、噪音等进行定量的反应体系。

发明内容

本发明的目的在于在通过芳香族硝基化合物(aromatic nitrocompound)的氢还原反应制造芳香族氨基化合物(aromatic aminocompound)时，容易且迅速地控制反应的方法。

(1)一种反应控制方法，其求出含有通过芳香族硝基化合物的氢还原反应得到的芳香族氨基化合物的反应液的可视区域的吸光度，由预先求出的吸光度和反应液的组成的关系求出反应液的组成，根据求出的组成控制反应。

(2)(1)所述的反应控制方法，其中，芳香族硝基化合物是硝基苯，芳香族氨基化合物是苯胺。

(3)(1)所述的反应控制方法，其中，芳香族硝基化合物的氢还原反应是通过采用氢气还原硝基苯来制造苯胺的反应，是在第一反应器中进行基于气液接触的反应，在第二反应器使第一反应器中的未反应原料进行气相反应的反应，采用由冷凝器冷却从第一反应器与过剩的氢气一同蒸发的气体而得到的冷凝液，测定反应液的可视区域的吸光度。

(4)(1)所述的反应控制方法，其中，可视区域是波长400～600nm的区域。

(5)一种芳香族氨基化合物的制造方法，其是通过芳香族硝基化合物的氢还原反应制造芳香族氨基化合物的方法，其中，通过(1)～(4)中任一项所述的方法控制该反应。

通过本发明的方法，能够容易且迅速地求出反应液的组成，从而，能够容易且迅速地控制反应。另外，提供以少的作业量，减少由于生产规格外的产品而导致的损失(loss)或精制工序的运转条件的不稳定化的芳香族氨基化合物的制造方法。

附图说明

图1是表示实施例1的波长250～600nm区域的各硝基苯浓度溶液的吸光度的图。

图2是表示波长470nm的吸光度和硝基苯浓度的关系的图。

具体实施方式

如上所述，本发明的方法是如下所述的方法，即：预先求出含有通过芳香族硝基化合物的氢还原反应得到的芳香族氨基化合物的反应液的可视区域的吸光度和反应液的组成的关系，在实际进行反应时，测定反应液的可视区域的吸光度，由得到的吸光度和所述关系求出反应液的组成，根据求出的组成控制反应的反应控制方法。

本发明涉及在通过芳香族硝基化合物的氢还原反应制造芳香族氨基化合物时的反应控制方法，其中，作为通过硝基苯的氢还原反应制造苯胺时的反应控制方法优选适用。

以下，将通过硝基苯的氢还原反应进行的苯胺的制造工序作为例子，详细说明本发明。

通过硝基苯的氢还原反应进行的苯胺的制造利用以下所述的方法进行，即：采用氢气，利用基于气相反应的方法、进行基于气液接触的反应的方法以及在它们的反应后进行未反应原料的气相反应的方法。

以下，作为采用氢气还原硝基苯制造苯胺的方法的例子，说明以下所述的方法，即：在第一反应器中进行基于气液接触的反应，使第一反应器中未反应原料在第二反应器中进行气相反应。

向第一反应器供给硝基苯及氢气，进行基于气液反应的反应。反应通常在溶剂的存在下进行，一般将作为反应产物的苯胺作为溶剂，使溶剂分散。

作为催化剂，使用钯催化剂(palladium catalyst)、钯-白金系担载催化剂(palladium-platinum supported catalyst)、镍系催化剂(nickelcatalyst)、钴系催化剂(cobalt catalyst)等。

反应在约150℃～250℃下进行。

向第一反应器供给硝基苯，并且供给相对反应所需的量过剩的氢气，第一反应器是所谓的连续完全混合槽，难以反应完全的同时，若硝基苯的转化率接近100％，则促进逐级反应中生成杂质，因此，硝基苯的转化率根据使用的催化剂等而不同，但通常控制在约80～99.9％。

通常，伴随逐级反应的有机化合物的合成反应中，选择率和转化率是相对关系，在转化率高且原料浓度低的区域，目的化合物的选择率降低。在硝基苯的氢还原反应中，若维持高的转化率，则产生相对目的化合物的苯胺的过加氢，选择率显著降低。从而，需要精度良好地控制反应，使转化率成为规定的范围。

在第一反应器中，未反应的硝基苯及反应产物(苯胺及水)伴随过剩的氢气而蒸发。将该气体供给给第二反应器，使未反应的硝基苯进行气相反应，使其完全反应。硝基苯和苯胺的沸点接近，负荷施加给精制分离，因此，优选完全反应。

作为催化剂，使用铜-铬系催化剂(copper-chromium catalyst)等。

反应在约100～245℃下进行。

在将本发明适用于该反应时，通常，求出第一反应器中的反应液的吸光度。

芳香族硝基化合物的光的吸收主要存在于紫外区域，在可视区域也显示稍许的吸收，呈现淡黄色，但该呈现较弱，难以定量分析。但是，在芳香族氨基化合物共存的情况下，由于芳香族硝基化合物和芳香族氨基化合物的相互作用，吸收带向高波长侧扩展，呈现浓色。因此，在通过芳香族硝基化合物的氢还原反应制造芳香族氨基化合物的情况下，容易对该反应液进行基于可视区域的吸光度的定量分析。

例如，苯胺及硝基苯的各自单独溶液分别为透明及黄色透明，但含有1重量％硝基苯的苯胺溶液是淡黄褐色。

作为测定吸光度的反应液，可以列举抽出第一反应器的反应液，除去催化剂的溶液、或用冷凝器冷却从第一反应器与过剩的氢气蒸发的气体而得到的冷凝液。通常，在输送这些溶液的配管的中途，设置吸光光度计的吸收单元，求出反应液的吸光度。

如实施例中采用波长470nm的测定值的例子所示，本发明的吸光度采用位于可视区域的特定的波长的测定值。本发明的可视区域是指光的波长为400nm～800nm的区域，在含有芳香族氨基化合物的反应液的吸光度测定中，低波长侧的吸收强度高，因此，为了得到高精度的测定结果，优选使用400nm～600nm的范围。

得到的吸光度和硝基苯浓度具有相关关系。即，该吸光度与反应液的组成、进而从反应液的组成得到的转化率具有相关关系。

预先求出吸光度和反应液的组成的关系，在实际反应时，测定反应液的吸光度，由此，能够迅速求出反应液的组成、进而能够求出转化率。

求出第一反应器的反应液的组成、进而求出转化率，对反应条件进行操作并控制反应，使第一反应器中的组成或转化率成为规定的范围。作为在第一反应器中操作的反应条件，可以列举反应原料的供给速度、滞留时间、催化剂浓度、催化剂活性、反应温度、反应压力、搅拌速度等，可以改变其中任一个，或组合改变其中任一个，控制第一反应器的反应。

通过催化剂浓度及催化剂活性控制第一反应器的转化率的情况的例子如下所示。

预先将新催化剂分散在溶剂中，用泵向第一反应器连续供给该浆料，并且将利用在反应中而活性降低的催化剂与反应液一同从反应器连续抽出，在这种工序的情况下，转化率根据滞留在反应器内的催化剂浓度和催化剂的活性(新鲜度)而改变。从而，在第一反应器的转化率比规定值低的情况下，增加新催化剂的浆料供给速度。相反，在第一反应器的转化率比规定值高的情况下，减小新催化剂的浆料供给量、或增加自第一反应器的催化剂抽出量。

实施例

以下，用实施例详细说明本发明，但本发明不限定于该实施例。

实验例1

向苯胺中添加硝基苯，调制了多种含有5重量％以下的硝基苯的苯胺溶液。在单元(cell)长度10mm的石英单元中加入各种硝基苯浓度的苯胺溶液，用紫外可视吸光光度计求出波长250～600nm区域的吸光度。结果如图1所示。经求出波长470nm的吸光度和硝基苯浓度的相关关系，显示了直线关系(Y＝0.980X，其中，Y表示吸光度、X表示硝基苯浓度(重量％))。

实施例1

在容积1升的高压釜(第一反应器)上安装了搅拌器、气体导入管、催化剂投放口、反应液抽出口、硝基苯导入口、苯胺导入口、蒸气产生口、冷凝器(condenser)。在第一反应器中加入了苯胺350g、和在活性炭上担载5重量％的钯(Pd)的催化剂70mg。使第一反应器升温到200℃后，将硝基苯以175g/hr的速度导入，将体系内的总压保持在0.5MPa-G的同时，以5升/分钟的速度导入氢，开始了反应。

之后，以3.5mg/hr的速度补充催化剂，以17.5g/小时的速度抽出内容液。将反应液内的液量及温度、压力保持恒定，将产生的蒸气与过剩的氢气一同抽出，在冷凝器中冷凝，将粗苯胺收集在容器中。

收集在容器中的粗苯胺是略带黄色的透明液体。与实验例相同地测定该溶液的波长470nm的吸光度，结果是0.079(ABS)。由在实验例求出的直线关系(图2)可知，该反应液的硝基苯浓度是0.078重量％。另外，基于气相色谱的分析结果是硝基苯为780ppm、环己基胺为50ppm、环己酮为370ppm、N-环己基苯胺为40pp，与吸光度测定的结果一致。另外，由该结果可知，相对于供给到反应的硝基苯，苯胺的收率是98.1％。

由于硝基苯浓度略高，苯胺的收率低，因此，将催化剂供给量增加到5.25mg/hr。求出2小时后的吸光度，其结果是硝基苯浓度为0.054重量％，收率为99.4％。

如上述的说明，根据本发明可知，能够容易且迅速求出反应液的组成，从而，能够容易且迅速地控制反应。另外，提供以少的作业量，减少由于生产规格外的产品而导致的损失(loss)或精制工序的运转条件的不稳定化的芳香族氨基化合物的制造方法。

Claims

1.一种反应控制方法，其求出含有通过硝基苯的氢还原反应得到的苯胺的反应液的可视区域的吸光度，由预先求出的吸光度和反应液的组成的关系求出反应液的组成，根据求出的组成控制反应。

2.根据权利要求1所述的反应控制方法，其中，

所述的氢还原反应是通过采用氢气还原硝基苯来制造苯胺的反应，是在第一反应器中进行基于气液接触的反应，在第二反应器使第一反应器中的未反应原料进行气相反应的反应，采用由冷凝器冷却从第一反应器与过剩的氢气一同蒸发的气体而得到的冷凝液，测定反应液的可视区域的吸光度。

3.根据权利要求1所述的反应控制方法，其中，

可视区域是波长400～600nm的区域。