CN101234322B - 反应控制方法 - Google Patents

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Abstract

一种反应控制方法，(1)在具有多级反应器的发热反应工序中，预先求出串联连续的两级反应器中的后级反应器中的发热量和前级反应器中的转化率的关系，在实际进行反应时，求出后级反应器中的发热量，由求出的发热量和所述关系求出前级反应器中的转化率，将求出的转化率作为基础控制前级反应器的反应。(2)根据所述(1)所述的反应控制方法，具有多级反应器的发热反应工序是具有进行利用气液接触(vapor-liquidcontact)的反应的第一反应器及进行在第一反应器蒸发的未反应原料气体的气相反应的第二反应器的发热反应工序，前级反应器为第一反应器，后级反应器为第二反应器。(3)根据所述(2)所述的反应控制方法，在第一反应器中使硝基苯和氢通过气液接触而反应，在第二反应器进行在第一反应器中蒸发的未反应硝基苯的气相反应。(4)一种苯胺的制造方法，其为通过硝基苯的氢还原反应制造苯胺，其中，通过所述(3)所述的方法控制该反应。

Description

反应控制方法
技术领域
本发明涉及一种反应的控制方法。具体来说，在以多级反应时，容易迅速求出转化率，控制反应的方法。
背景技术
反应的控制通常定期分析反应器出口的反应物组成，求出转化率，改变反应条件而进行。然而，该方法导致作业量增多，并且产生不短的时间延迟，生产规格外的产品，引起的损失或精制工序的运转条件的不稳定化等。
知道的有，为了解决该问题，用近红外线光谱(near infrared spectrum)分析反应器出口的反应物的方法(特开平8-301793号公报)、用中红外线光谱(mid-infrared spectrum)分析反应器出口的反应物的方法(特开2003-340270号公报)。
然而，还存在很多由于反应物的组成、杂质、噪音等而未必能用这些使用近红外线光谱、中红外线光谱的方法精度良好地定量地反应体系。
发明内容
本发明的目的在于提供在以多级反应时，容易迅速地求出转化率，控制反应的方法。
本发明提供如下的发明。
(1)一种反应控制方法，在具有多级反应器的发热反应工序中，预先求出串联连续的两级反应器中的后级反应器中的发热量和前级反应器中的转化率的关系，在实际进行反应时，求出后级反应器中的发热量，由求出的发热量和所述关系求出前级反应器中的转化率，将求出的转化率作为基础控制前级反应器的反应。
(2)根据所述(1)所述的反应控制方法，具有多级反应器的发热反应工序是具有进行利用气液接触(vapor-liquid contact)的反应的第一反应器及进行在第一反应器蒸发的未反应原料气体的气相反应的第二反应器的发热反应工序，前级反应器为第一反应器，后级反应器为第二反应器。
(3)根据所述(2)所述的反应控制方法，在第一反应器中使硝基苯和氢通过气液接触而反应，在第二反应器进行在第一反应器中蒸发的未反应硝基苯的气相反应。
(4)一种苯胺的制造方法，其为通过硝基苯的氢还原反应制造苯胺，其中，通过所述(3)所述的方法控制该反应。
根据本发明的方法，在以多级反应时，容易地迅速求出前级反应器中的转化率，从而，能够容易控制前级反应器中的反应。另外，提供以少的作业量、减少由于生产规格外的产品而导致的损失(loss)或精制工序的运转条件的不稳定化的苯胺的制造方法。
附图说明
图1是表示实施例的第二反应器的温度上升和第一反应器的转化率的关系的例子的图。
具体实施方式
作为具有本发明的多级反应器的发热反应工序，可以枚举利用硝基苯(nitrobenzene)的氢还原反应的苯胺(aniline)的制造工序、利用苯(benzene)的氢还原反应的环己烷(cyclohexane)的制造工序等，但不限于这些。作为多级反应通常为2～3级的反应。还有，在此所说的多级反应器是具有另行控制的多个反应区域的反应器，可以枚举在一个反应器中另行控制催化剂的填充方法或温度控制条件等的反应器、或分别控制它们的多个反应器。
以下，将利用硝基苯的氢还原反应的苯胺的制造工序作为例子，详细说明本发明。
利用硝基苯的氢还原反应的苯胺的制造通常以两级反应进行。向第一反应器供给硝基苯及氢气，进行利用气液接触的反应。反应通常在溶剂的存在下进行，通常以作为反应产物的苯胺作为溶剂，使催化剂分散在其中而进行。
作为催化剂使用钯催化剂(palladium catalyst)、钯-白金系担载催化剂(palladium-platinum catalyst)、镍系催化剂(nickel catalyst)、钴系催化剂(cobalt catalyst)等。
反应在150℃～250℃下进行。
向第一反应器供给硝基苯，并且向反应供给相对于需要量的过量的氢气。第一反应器是所谓的连续完全混合槽，完成反应困难，同时硝基苯的转化率如接近100％，则促进接下来的反应中生产杂质，因此，虽然硝基苯的转化率根据使用的催化剂等而不同，但通常控制在约80～99.9％。
通常在伴随接下来的反应的有机化合物的合成反应中，选择率和转化率具有相对关系，在转化率高、原料浓度低的区域中，目的化合物的选择率降低。在硝基苯的氢还原反应中，若维持高的转化率，则相对于目的化合物的苯胺过量添加氢，选择率显著降低。从而，需要精度良好地进行控制，使得转化率在规定的范围。
在第一反应器中，未反应的硝基苯及反应产物(苯胺及水)伴随过剩的氢气蒸发。将该气体供给给第二反应器，与未反应的硝基苯进行气相反应，使其完全反应。硝基苯和苯胺的沸点接近，对精制分离造成负荷，因此，优选完全反应。
作为催化剂，使用铜-铬系催化剂(copper-chroium catalyst)等。
反应在约100～245℃下进行。
在第二反应器中，正比于从第一反应器导入的反应产物中的未反应的硝基苯的量而发生蒸发。若第一反应器中的转化率高，则导入第二反应器的硝基苯的量变少，若第一反应器中的转化率低，则导入第二反应器的硝基苯的量变多。在本发明中，预先求出第二反应器的发热量和第一反应器的转化率的关系。还有，在实际反应时，求出第二反应器的发热量，由求出的发热量和所述关系求出第一反应器的转化率。
还有，只要是第二反应器中的反应为不伴随相变化的绝热反应，则发热量和温度上升大致具有比例关系。即、只要是第二反应器中的反应为不伴随相变化的绝热反应，则测定温度上升就是等于求出发热量，也可以由第二反应器中的温度上升和第一反应器中的转化率的关系求出第一反应器中的转化率。若为伴随去热或相变化的反应器，则能够增加冷气介质的温度变化及流量来算出第二反应器的发热量。
通过在第二反应器中检测的温度上升，还有温度上升及冷气介质的温度变化及流量，来求出发热量，求出第一反应器的转化率，操作反应条件控制反应，使第一反应器中的转化率成为规定的范围。作为在第一反应器中操作的反应条件，可以枚举滞留时间、催化剂浓度、催化剂活性、反应温度、反应压力、搅拌速度等，可以通过改变它们中的任意一个、或组合它们中的任意一个来改变，控制第一反应器的反应。
图1是表示实施例的第二反应器中的温度上升和第一反应器中的转化率的关系的图。预先求出该关系，测定第二反应器中的温度上升，由此由该关系可以实时求出第一反应器中的转化率。从而，能够容易控制反应，使转化率成为规定的范围。
通过催化剂浓度及催化剂活性控制第一反应器的转化率的情况的例子如下所示。
预先将新催化剂分散在溶剂中，将该浆料用泵连续向第一反应器供给，并且从反应器连续抽出反应中利用而活性降低的催化剂与反应液，在这种工序的情况下，转化率根据反应器内滞留的催化剂温度和催化剂的活性(新的)而改变。从而，在第二反应器中的温度上升幅度大于规定值的情况下，表示第一反应器的转化率比规定值低，因此，增加新催化剂的浆料供给速度。相反，在第二反应器中的温度上升幅度小于规定值的情况下，表示第一反应器的转化率比规定值高，因此，减少新催化剂的浆料供给量，或增加自第一反应器的催化剂抽出量。
同样，若为反应速度依赖于反应温度的反应工序的情况，则通过相对于第二反应器的温度上升而改变第一反应器的反应温度，控制使得第一反应器中的转化率成为规定的范围。
实施例
以下，用实施例对本发明进行详细的说明，但本发明不限于该实施例。
1升(1litre)的高压釜(第一反应器)上安装搅拌机、气体导入管、催化剂投放口、反应液抽出口、硝基苯导入口、苯胺导入口、蒸气产生口、冷凝器。
在第一反应器中准备苯胺350g、活性炭上担载钯5重量％的催化剂70mg。在使第一反应器升温到200℃之后，以175g/hr的速度导入硝基苯，保持体系内的所有压力为0.5MPa-G地以5升/分钟的速度导入氢，开始反应。之后，以3.5mg/hr的速度追加活性炭上担载5重量％的钯(Pd)的催化剂，以17.5g/hr的速度抽出内容液。保持内容物的液量及温度、压力使其恒定，将产生的蒸气与过剩的氢一同抽出，使其在冷凝器中冷凝，容器中收集粗苯胺(crude aniline)。
为了保持第一反应器中的硝基苯浓度使其保持在作为其目标值的1.1重量％左右，通过气体色层分离依次分析收集的粗苯胺中的硝基苯浓度，将以其结果作为基础追加的催化剂的量在1.0～5.2mg/hr的范围内改变。其结果，保持第一反应器中的硝基苯浓度使其在0.3～2重量％的同时，持续反应56小时。
收集在容器的粗苯胺为略带黄色的透明液，其中，硝基苯为0.4重量％，环己基胺为80ppm(重量)、环己酮为500ppm(重量)、N-环己基苯胺为350ppm(重量)。相对于原料的硝基苯的苯胺的收率为99.4％。所述硝基苯的氢还原反应中，解析求出第一反应器的转化率和第二反应器的温度上升的关系。
硝基苯的氢还原反应是C6H5NO2+3H2-＞C6H5NH2+2H2O，反应所需的理论氢量，相对于硝基苯1摩尔为氢3摩尔，但通常在第一反应器中鼓入过量的氢而进行反应。在第二反应器中导入作为反应产物的苯胺和水、作为未反应原料的硝基苯和过量的氢。
若将第二反应器设为气相绝热反应，则第二反应器中的反应气体的温度上升理论上可以如下求出，即：用通过第二反应器的气体的显热除去第二反应器的硝基苯的氢化引起的反应热而求出。但是，通过第二反应器的气体的显热很大程度依赖于氢的过剩量。从而，温度上升和转化率的关系根据反应条件而变化。
在此，将相对于供给到第一反应器的硝基苯的氢的摩尔比设为10，将导入第二反应器的气体的温度设为210℃的情况下，求出第二反应器中的温度上升的理论值。该温度上升和第一反应器的转化率的关系如图1所示。
利用该关系，可以由第二反应器的温度上升的实测值求出第一反应器中的转化率。在温度上升为15℃的情况下，第一反应器的转化率为98.6。
根据本发明的方法，在以多级反应时，容易地迅速求出前级反应器中的转化率，从而，能够容易控制前级反应器中的反应。另外，提供以少的作业量、减少由于生产规格外的产品而导致的损失(loss)或精制工序的运转条件的不稳定化的苯胺的制造方法。

Claims (3)

1.一种反应控制方法，其特征在于，
在具有多级反应器的发热反应工序中，预先求出串联连续的两级反应器中的后级反应器中的发热量和前级反应器中的转化率的关系，在实际进行反应时，求出后级反应器中的发热量，由求出的发热量和所述关系求出前级反应器中的转化率，将求出的转化率作为基础控制前级反应器的反应，
具有多级反应器的发热反应工序是具有进行利用气液接触的反应的第一反应器及进行在第一反应器蒸发的未反应原料气体的气相反应的第二反应器的发热反应工序，前级反应器为第一反应器，后级反应器为第二反应器，
在所述第二反应器中的反应为不伴随相变化的绝热反应的情况下，由所述第二反应器中检测的温度上升来求出所述发热量，
在所述第二反应器中伴随去热或相变化的情况下，由所述第二反应器中检测的温度上升、冷气介质的温度变化及流量来求出所述发热量。
2.根据权利要求1所述的反应控制方法，其特征在于，
在第一反应器中使硝基苯和氢通过气液接触而反应，在第二反应器进行在第一反应器中蒸发的未反应硝基苯的气相反应。
3.一种苯胺的制造方法，其为通过硝基苯的氢还原反应制造苯胺，其中，通过权利要求2所述的方法控制该反应。
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