KR20020053896A

KR20020053896A - 황산 및 황산염 첨가물을 이용한 아임계 및 초임계수내에서의 셀룰로오스의 연속분해방법

Info

Publication number: KR20020053896A
Application number: KR1020000081696A
Authority: KR
Inventors: 박상도; 김선욱
Original assignee: 손재익; 한국에너지기술연구원
Priority date: 2000-12-26
Filing date: 2000-12-26
Publication date: 2002-07-06
Also published as: KR100376203B1

Abstract

본 발명은 셀룰로오스 슬러리를 연속적으로 가수분해반응시키는 것에 관한 것으로서, 특히 황산 또는 황산염 첨가물을 사용하여 셀룰로오스 슬러리에 대한 가수분해반응의 수율을 향상시키는 장치 및 그 방법에 관한 것이다.

본 발명은 소량의 황산 또는 황산염을 포함하고 있는 원료수를 가열부에서 아임계수 또는 초임계수 영역으로 가열 및 가압한 후, 상기의 슬러리 펌프에 의해 공급된 셀룰로오스 슬러리와 함께 반응기에 공급하여 가수분해반응을 진행시키고, 상기의 반응기를 나온 반응물을 냉각수 탱크에서 공급된 냉각수에 의해 1차 냉각시켜 반응을 종료시키고, 이어서 열교환기에 의하여 2차 냉각시켜 반응을 완전 종결시키며, 반응이 종결된 반응생성물을 여과수단에 통과시켜 미반응의 셀룰로오스를 여과하고, 그 여액을 생성물 회수탱크로부터 얻는 일련의 장치 및 방법을 제공한다.

Description

황산 및 황산염 첨가물을 이용한 아임계 및 초임계수 내에서의 셀룰로오스의 연속분해방법{A method of decomposing cellulose with sulfuric acid and various sulfate additives under sub- and supercritical water}

현재 대량으로 배출되는 폐기물 중에는 화학원료와 에너지원으로써 유용한 성분이 많이 포함되어 있으며 그 활용방법을 개발하기 위하여 많은 연구가 진행되고 있다. 이 중에서도 농업과 임업 및 산업체와 도시로부터 배출되어지는 목재, 나무껍질 및 폐지 등과 같은 바이오매스 폐기물의 처리와 효율적인 이용이 중요한 문제로 대두되고 있다. 화석연료를 대체할 자원으로 주목받고 있는 바이오매스는 대량으로 폐기되고 있으며, 화석연료와 비교했을 때 그 활용도는 매우 낮은 편이다.

셀룰로오스가 주성분인 바이오매스는 지구상에 가장 풍부한 물질로서, 액상 에너지원이나 석유화학공업에서 제조하고 있는 고부가가치의 합성고분자의 원료로 활용이 가능하다. 국내에서도 1996년 톱밥의 발생량이 8,370만 톤, 왕겨의 발생량이 6,500만 톤으로, 이 중에서 절반을 회수하여 이 물질 내에 있는 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스의 10%만 글루코오스로 변환시킨다고 해도 연간 약 15만 톤 이상의 에탄올을 얻는 효과를 거둘 수 있다.

바이오매스 자원을 액상 에너지원이나 고부가가치의 물질로 전환하는 과정은 우선 바이오매스의 주성분인 셀룰로오스를 글루코오스나 올리고머 등으로 가수분해한 후에, 이를 정제 또는 발효시키는 2가지 공정으로 이루어진다. 이들 공정 중에는 글루코오스를 발효시켜 에탄올로 이용하거나 식품 및 공급원료로 이용하는 공정은 이미 개발되어 보편화된 공정이므로, 바이오매스 물질을 가수분해하여 글루코오스로 전환하는 공정이 핵심기술이라 할 수 있다.

일반적으로, 셀룰로오스를 분해하여 글루코오스나 올리고머를 회수하는 공정으로는 다음과 같은 3가지 방법이 있다.

(1) 산촉매 가수분해법 : 산촉매 가수분해 공정은 오랜 역사를 가진 재래식 공정으로 알려져 있으며, 반응속도가 느리고 고온에서 조업할 경우 산에 의한 장치의 부식, 폐수처리 등이 문제점으로 제기되고 있어 최근에는 거의 사용되지 않고 있다.

(2) 효소 가수분해법 : 본격적인 연구가 이루어지고 있는 효소 가수분해공정 역시 반응속도가 매우 느리고, 장기간 운전시 효소의 활성이 저하되고, 고효율의 균주 개발이 요구되는 등의 공정효율 및 경제성에 문제점들이 있어 아직 상업화가 되지 못하고 있는 실정이다.

(3) 초임계수 가수분해법 : 가장 손쉽게 접할 수 있는 용매인 물을 초임계수영역으로 변환시키는 물리적 처리만으로 가수분해 반응속도를 획기적으로 향상시키고, 환경문제가 전혀 없는 초임계수 반응공정을 개발하는 연구들이 선진국을 중심으로 활발히 진행되고 있다. 그러나, 초임계수를 이용한 가수분해의 경우에도 반응속도는 매우 빠르지만, 생성물 중의 글루코오스 수율이 20% 정도로 낮은 것이 단점이다.

따라서, 본 발명은 초임계수를 이용한 가수분해법에 있어서 반응속도를 크게 향상시키고 가수분해반응의 수율을 향상시키는 일련의 장치 및 그 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위하여 다양한 실험을 거듭한 결과, 초임계수에 소량의 황산 또는 황산염을 첨가하여 반응시킬 경우에 셀룰로오스의 분해속도가 빨라지게 되고 또한 가수분해의 생성물의 수율이 크게 향상됨을 확인함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.

도 1은 본 발명에 의한 반응장치의 개략적인 구성도,

도 2는 초임계수 조건(400℃,30MPa)에서 황산 0.03wt%를 첨가한 경우, 체류시간에 따른 글루코오스의 수율을 나타낸 도면,

도 3은 초임계수 조건(400℃,30MPa)에서 황산구리 0.03wt%를 첨가한 경우, 체류시간에 따른 글루코오스의 수율을 나타낸 도면,

도 4는 초임계수 조건(400℃,30MPa)에서 체류시간이 0.08초일 경우, 황산의 농도변화에 따른 글루코오스의 수율을 나타낸 도면,

도 5는 아임계수 조건(360℃, 3030MPa)에서 0.03wt%를 첨가한 경우, 체류시간에 따른 글루코오스의 수율을 나타낸 도면이다.

* 도면의 주요부호에 대한 부호의 설명 *

1 : 원료수 탱크, 2 : 고압 펌프,

3, 15 : 압력계, 4 : 가열부,

8 : 반응기, 9 : 셀룰로오스 슬러리,

10 : 슬러리 펌프, 11 : 냉각수 펌프

12 : 냉각수 탱크, 13 : 열교환기,

14 : 여과수단, 16 : 압력조절기

본 발명은 셀룰로오스의 연속적인 가수분해반응에 관한 것으로서, 특히 황산 또는 황산염 첨가물을 사용하여 셀룰로오스 슬러리에 대한 가수분해반응의 수율을 향상시키는 장치 및 그 방법에 관한 것이다.

본 발명은 황산 또는 황산염이 소량 첨가된 원료수를 담고 있는 원료수탱크(1)와, 상기의 원료수를 이송시키는 고압펌프(2)와, 상기의 원료수를 필요한 온도 및 압력만큼 상승시키는 가열부(4)를 포함하는 원료수 공급부와; 셀룰로오스 슬러리(9)를 내장하고 이것을 상기의 원료수에 공급하는 슬러리 펌프(10)로 구성된 셀룰로오스 슬러리 공급부와; 상기의 원료수와 상기의 셀룰로오스가 가수분해반응을 일으키는 반응기(8)를 포함하는 가수분해 반응부와; 상기의 가수분해반응을 종결시키기 위하여 냉각수를 공급하는 냉각수 탱크(12)와, 상기 냉각수를 이송시키는 냉각수 펌프(11)와, 상기 냉각수에 의해 가수분해반응이 종료된 반응생성물을 다시 열교환에 의하여 냉각시키는 열교환기(13)를 포함하는 가수분해 반응종료부와; 상기의 열교환기(13)를 거쳐 나온 반응생성물로부터 미반응 셀룰로오스를 여과하는 여과수단(14)과, 상기 여과수단(14)을 통과하여 나온 글루코오스 성분을 회수하는 생성물 회수탱크(17)를 포함하는 일련의 장치를 제공한다. 이때, 미설명 부호 3 및 15는 압력계이고, 5,6,7 은 열전대이다.

또한, 본 발명은 소량의 황산 또는 황산염을 포함하고 있는 원료수를 가열부(4)에서 아임계수 또는 초임계수 영역으로 가열 및 가압한 후, 상기의 슬러리 펌프(10)에 의해 공급된 셀룰로오스 슬러리(9)와 함께 반응기(8)에 공급하여 가수분해반응을 진행시키고, 상기의 반응기(8)를 나온 반응물을 냉각수 탱크(12)에서 공급된 냉각수에 의해 1차 냉각시켜 반응을 종료시키고, 이어서 열교환기(13)에 의하여 2차 냉각시켜 반응을 완전 종결시키며, 반응이 종결된 반응생성물을 여과수단(14)에 통과시켜 미반응의 셀룰로오스를 여과하고, 그 여액을 생성물 회수탱크(17)로부터 얻는 방법을 제공한다.

본 발명에 있어서는, 황산 또는 황산염을 원료수에 0.01 ∼ 0.1wt% 첨가한다. 상기의 황산염은 황산구리, 황산철, 황산마그네슘 등을 포함하며, 황산과 함께 사용하거나 이를 단독으로 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서 상기의 황산성분은 촉매로서의 기능을 수행하며, 원료수에 대하여 0.01wt% 이하로 첨가할 경우엔 반응속도 및 반응수율이 떨어지는 반면에, 0.1wt% 이상 첨가할 경우엔 부식의 문제가 있을 뿐만 아니라 더 이상의 반응수율 향상이 이루어지지 아니하므로 바람직스럽지 못하다.

본 발명에 있어서, 가열부(4)에서는 상기의 원료수를 330℃∼374℃에서 22∼45MPa 정도의 아임계수 영역으로 가열 및 가압할 수 있다. 이 경우엔, 330℃ 보다 낮은 온도조건의 아임계수 영역에서는 전환율 및 반응수율이 낮아지기 때문에 바람직하지 못하다. 또 한편, 가열부(4)에서 상기의 원료수를 374℃ ∼ 450℃에서 22∼45MPa 정도의 초임계수 영역으로 가열 및 가압할 수 있으며, 이 경우 450℃ 보다 높은 온도에서는 급격한 분해반응이 진행되어 가수분해생성물의 반응수율이 낮아지므로 바람직하지 못하다.

본 발명에 있어서, 상기의 가열 및 가압된 원료수는 슬러리 펌프(10)로부터 공급된 셀룰로오스 슬러리(9)와 혼합되어 반응기(8)로 들어간다. 상기의 셀룰로오스 술러리(9)는 반응물로서 슬러리 펌프(10)에 의해 연속적으로 공급되며, 일정한 농도의 슬러리가 공급될 수 있도록 슬러리 펌프(10) 내에 교반자가 설치되어 충분히 교반된 균일한 농도의 슬러리가 반응기(8)에 공급된다. 이때, 상기의 슬러리는 일정한 유량비로 반응기(8)의 입구에서 초임계수와 정면으로 부딪혀 혼합된 후 반응기로 유입되어진다. 초임계수와 슬러리의 공급비율은 2 ∼4 : 1 정도가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 반응기(8) 내로 들어온 혼합물은 다음과 같은 식으로 가수분해반응이 진행되어진다. ;

셀룰로오스 + H₂O ⇒ 글루코오스 + 후락토오스 + 올리고머

한편, 초임계수와 셀룰로오스 슬러리는 반응기(8) 내에서 0.04초 내지 2.5초 간 체류하면서 가수분해반응을 수행한다. 이때, 반응기(8) 내에서의 체류시간(τ)은 다음과 같은 식을 이용하여 계산할 수 있다. ;

여기서 ρ는 반응기 내의 혼합물의 밀도이며, V는 반응기의 부피, F는 혼합물의 유속을 의미한다. 따라서, 반응기(8) 내에서의 체류시간(τ)은 혼합물의 밀도와 반응기의 부피가 일정할 경우, 혼합물의 유속에 좌우되므로, 그 유속을 조절함으로써 반응시간(τ)을 조절할 수 있다.

본 발명에 있어서, 반응기(8) 내에서 가수분해반응을 마치고 그 출구로 나온 반응물은 냉각수 펌프(11)에 의해 공급된 냉각수에 의해 냉각되어 가수분해반응이 종료되어지며, 냉각수의 공급량은 원료수와 셀룰로오스 슬러리의 유량을 합한 정도 이상의 유량이 적합하다. 이 단계에서 가수분해반응이 일단 종료되어지고, 다시 반응생성물은 열교환기(13)를 통하여 충분히 냉각되어진다.

본 발명에 있어서, 가수분해반응이 종결된 반응생성물은 여과수단(14)을 통과하면서 미반응 셀룰로오스가 제거되어진다. 여과수단(14)에 의해 미반응 셀룰로오스가 제거되어진 여액은 생성물 회수탱크(17)에 의하여 회수되어지며, 전체 시스템의 내부압력은 압력조절기(3)(16)를 이용하여 조절된다. 이때, 반응생성물은 용액상태이고, 생성물의 분석에는 고성능의 액체크로마토그래피(HPLC)가 사용되며, 가수분해반응시의 셀룰로오스의 전환율은 상기의 여과수단(14)내에 존재하는 미반응 셀룰로오스의 질량을 측정함으로써 손쉽게 계산할 수 있다.

이하, 본 발명의 가장 바람직한 실시예를 구체적인 수치를 들어 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명의 바람직한 실시예는 본 발명을 실시하기 위하여 제시된 하나의 예시일 뿐이며, 본 발명이 여기에 제시된 실시예에 의하여 그 범위가 한정되는 것이 아님은 자명하다.

《실시예 1》

원료수에 0.03wt%의 황산 및 황산구리를 첨가한 원료수를 고압펌프(2)를 이용하여 가열부(4)로 보내어, 그곳에서 400℃, 30MPa의 초임계수 상태로 하였다. 한편, 셀룰로오스 슬러리는 슬러리 장치내의 교반자를 이용하여 30분 이상 충분히 교반한 후, 반응기(8)에 공급하였다. 이때, 상기의 반응기(8)에는 초임계수를 19.6㎖/min 의 유속과 셀룰로오스 슬러리를 8.4㎖/min 의 유속으로 각각 공급하였으며, 이들은 반응기(8) 내에서 직접 혼합되어 가수분해반응을 거친다. 반응기(8) 내에서 초임계수와 혼합된 후의 셀룰로오스 슬러리의 농도는 3wt%가 되도록 하는것이 바람직하다. 반응기(8)는 0.115cm³의 부피를 가지도록 스테인레스 관으로 제작되었으며, 반응기(8) 내의 온도를 미세조정하기 위하여 반응기 외부에 히팅 테이프(heating tape)를 설치하였다.

반응기(8)로부터 나오는 유출물의 반응을 급속히 정지키시키기 위하여, 반응기 말단에서 상온의 냉각수를 공급하였다. 상기의 냉각수는 냉각수 펌프(11)를 이용하여 13.05㎖/min 의 유속으로 공급하였고, 이어서 2차적으로 이중관식의 열교환기(13)를 거쳐 반응물의 온도를 실온으로 낮추었다. 반응기를 통과한 유출물 중 미반응 셀룰로오스는 0.5㎛의 기공을 가진 금속필터(14)에서 회수하였으며, 필터를 통과한 반응생성물은 압력조절용 밸브(16)를 통과한 후 채취하였다. 회수된 미반응 셀룰로오스의 무게를 측정하여 전환율을 계산하였으며, 생성물의 분석에는 액체크로마토그래피 분석법을 이용하였다. 반응 결과, 그 전환율은 99% 이상인 것으로 확인되었다.

《실시예 2》

상기 실시예 1에 있어서, 가열부(4)의 조건을 360℃, 30MPa의 아임계수 상태로 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 반응 결과, 그 전환율은 90% 인 것으로 확인되었다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 기존의 순수한 아임계수 또는 초임계수만을 이용한 방법 대신에, 반응매체인 초임계수에 미량의 황산 및 황산염류의 촉매를 첨가함으로써 극히 짧은 시간 내에 셀룰로오스를 신속히 분해시켰을 뿐만 아니라, 글루코오스의 수율을 최고 50wt% 이상 크게 향상시킴으로써 석유화학원료로도 유용하게 사용할 수 있게 되었다.

따라서, 본 발명은 바이오매스 폐기물의 처리에 있어서도 큰 기여를 할 것으로 판단된다.

이상에서 본 발명에 의한 셀룰로오스의 연속분해방법을 실시예에 의하여 설명하였으나, 이는 본 발명의 가장 바람직한 실시양태를 기재한 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되지 아니함은 당연하다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자이면 누구나 본 명세서의 기재내용에 의하여 다양한 변형 및 모방을 행할 수 있을 것이나, 이 역시 본 발명의 범위를 벗어난 것이 아님은 자명하다고 할 것이다.

Claims

황산 또는 황산염이 소량 첨가된 원료수를 담고 있는 원료수 탱크(1)와, 상기의 원료수를 이송시키는 고압펌프(2)와, 상기의 원료수를 필요한 온도 및 압력만큼 상승시키는 가열부(4)를 포함하는 원료수 공급부와; 셀룰로오스 슬러리(9)를 내장하고 이것을 상기의 원료수에 공급하는 슬러리 펌프(10)로 구성된 셀룰로오스 슬러리 공급부와; 상기의 원료수와 상기의 셀룰로오스가 가수분해반응을 일으키는 반응기(8)를 포함하는 가수분해 반응부와; 상기의 가수분해반응을 종결시키기 위하여 냉각수를 공급하는 냉각수 탱크(12)와, 상기 냉각수를 이송시키는 냉각수 펌프(11)와, 상기 냉각수에 의해 가수분해반응이 종료된 반응생성물을 다시 열교환에 의하여 냉각시키는 열교환기(13)를 포함하는 가수분해 반응종료부와; 상기의 열교환기(13)를 거쳐 나온 반응생성물로부터 미반응 셀룰로오스를 여과하는 여과수단(14)과, 상기 여과수단(14)을 통과하여 나온 글루코오스 성분을 회수하는 생성물 회수탱크(17)로 구성된 반응생성물 회수부를 포함하는 것을 특징으로 하는 셀로룰로오스의 연속분해장치.
소량의 황산 또는 황산염을 포함하고 있는 원료수를 가열부(4)에서 아임계수 또는 초임계수 영역으로 가열 및 가압한 후, 상기의 슬러리 펌프(10)에 의해 공급된 셀룰로오스 슬러리(9)와 함께 반응기(8)에 공급하여 가수분해반응을 진행시키고, 상기의 반응기(8)를 나온 반응물을 냉각수 탱크(12)에서 공급된 냉각수에 의해 1차 냉각시켜 반응을 종료시키고, 이어서 열교환기(13)에 의하여 2차 냉각시켜 반응을 완전 종결시키며, 반응이 종결된 반응생성물을 여과수단(14)에 통과시켜 미반응의 셀룰로오스를 여과하고, 그 여액을 생성물 회수탱크(17)로부터 얻는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스의 연속 가수분해방법.
제 2 항에 있어서,

상기의 황 또는 황산염은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 이들은 0.01 ∼ 0.1wt% 만큼 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서,

상기의 아임계수 영역은 330℃∼374℃의 온도와 22∼45MPa 의 압력인 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서,

상기의 초임계수 영역은 374℃∼450℃의 온도와 22∼45MPa 의 압력인 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서,

반응기(8) 내의 반응물의 체류시간은 0.04초 내지 2.5초 인 것을 특징으로 하는 방법.