CN105060456A - 湿式催化氧化处理污水的装置及方法 - Google Patents

湿式催化氧化处理污水的装置及方法 Download PDF

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方接春
周青
孙培军
黄雪
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China Shenhua Energy Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种湿式催化氧化处理污水的装置，包括废水处理罐、氧化剂储罐、高压泵、预热器、电加热器、湿式催化氧化反应器、净化水储罐；所述废水处理罐和氧化剂储罐的出口并联至高压泵进口，高压泵出口连接至预热器进口，预热器出口连接至电加热器进口，电加热器出口连接至湿式催化氧化反应器进口，湿式催化氧化反应器出口连接至预热器的加热液进口，预热器的加热液出口连接至净化水储罐进口，净化水储罐出口连接至外部。针对甲醇制烯烃生产的有机物浓度高、成分复杂、高毒、难生物降解废水进行处理，氧化速率快，处理效率高，适用范围广，无二次污染等优点。

Description

湿式催化氧化处理污水的装置及方法
技术领域
本发明属于环保领域，具体涉及一种湿式催化氧化处理污水的方法及装置。
背景技术
随着经济发展和对乙烯、丙烯需求量的日渐增长，作为烯烃生产原料的石脑油、轻柴油等资源面临着越来越严重的短缺局面。非石油资源生产烯烃的化工路线开始受到普遍的重视。甲醇制烯烃(MTO)工艺是一种以煤基或天然气基合成的甲醇为原料生产低碳烯烃的化工技术，其工艺技术的完善对保障低碳烯烃稳定供给具有重要意义。MTO工艺在生成轻烯烃产品的同时副产约56％的水，另外还有少量油类物质产生。这部分油类物质和水存在着有机物浓度高、成分复杂、高毒、难生物降解等特点,传统的方法达不到废水的处理要求。
湿式催化氧化法是近20多年发展起来的一种高效处理高浓度有机废水的先进环保技术,是对传统化学氧化法的改进和强化。它利用催化剂的催化作用,加快氧化反应速度,提高氧化反应效率。利用此法处理高浓度难降解有机废水,可得到较好的处理效果,因此引起了国内外环保工作者的广泛重视。近几年来对这方面的研究十分活跃,新技术、新催化剂、新工艺不断被开发出来,湿式催化氧化法成为有竞争力的新技术,应用前景十分广阔,研究开发湿式催化氧化法对MTO废水的处理具有巨大的现实意义。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明目的是提供一种湿式催化氧化处理污水的装置及方法，针对甲醇制烯烃生产的有机物浓度高、成分复杂、高毒、难生物降解废水进行处理，氧化速率快，处理效率高，适用范围广，无二次污染等优点。
本发明的技术方案是：湿式催化氧化处理污水的装置，包括废水处理罐、氧化剂储罐、高压泵、预热器、电加热器、湿式催化氧化反应器、净化水储罐；所述废水处理罐和氧化剂储罐的出口并联至高压泵进口，高压泵出口连接至预热器进口，预热器出口连接至电加热器进口，电加热器出口连接至湿式催化氧化反应器进口，湿式催化氧化反应器出口连接至预热器的加热液进口，预热器的加热液出口连接至净化水储罐进口，净化水储罐出口连接至外部。
本发明还提供一种湿式催化氧化处理污水的方法，污水进入废水收集罐，与氧化剂储罐中的氧化剂充分混合后，通过高压泵通入预热器，经预热器预热后，打入电加热器内，被加热到指定温度的污水进入填有催化剂的湿式催化氧化反应器内进行氧化分解反应，经过一定反应时间催化氧化处理后的水，反馈到预热器内，加热预加热器内的初始污水后进入净化水储罐后排出。
进一步的，所述指定温度为200～300℃。
进一步的，所述指定温度为260℃。
进一步的，所述一定反应时间为2.5～3.5h。
进一步的，所述一定反应时间为3h。
进一步的，所述湿式催化氧化反应器内的反应压力为1.5-8.5MPa。
进一步的，所述湿式催化氧化反应器内的反应压力为5.0MPa。
进一步的，所述湿式催化氧化反应器内的pH值为1—3。
进一步的，所述湿式催化氧化反应器内的催化剂为采用浸渍法制备而成的固定性催化剂，具体步骤为：将Fe、Cr、Cu三种金属作为活性成分负载，顺序通过配料、压制成型、浸泡活性成分、烧结四个制作工序制备而成的固定性催化剂。
本发明的有益效果是:在特定温度、反应时间、反应压力、pH值和催化剂的条件下，采用湿式催化氧化法具有氧化速率快，处理效率高，适用范围广，无二次污染等优点。同时，将催化氧化处理后的水，反馈到预热器内，加热预加热器内的初始污水，充分利用自身能源，节约能源，科技环保。
附图说明
图1是湿式催化氧化法工艺流程图；
图2是温度和pH值对COD去除的影响。
图中：1为废水处理罐，2为氧化剂储罐，3为高压泵，4为预热器，5为电加热器，6为湿式催化氧化反应器，7为净化水储罐。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的说明。
如图1所示，湿式催化氧化处理污水的装置，包括废水处理罐1、氧化剂储罐2、高压泵3、预热器4、电加热器5、湿式催化氧化反应器6、净化水储罐7；所述废水处理罐1和氧化剂储罐2的出口并联至高压泵3进口，高压泵3出口连接至预热器4进口，预热器4出口连接至电加热器5进口，电加热器5出口连接至湿式催化氧化反应器6进口，湿式催化氧化反应器6出口连接至预热器4的加热液进口，预热器4的加热液出口连接至净化水储罐7进口，净化水储罐7出口连接至外部。污水进入废水收集罐，与氧化剂储罐中的氧化剂充分混合后，通过高压泵通入预热器，经预热器预热后，打入电加热器内，被加热到指定温度的污水进入填有催化剂的湿式催化氧化反应器内进行氧化分解反应，经过一定反应时间催化氧化处理后的水，反馈到预热器内，加热预加热器内的初始污水后进入净化水储罐后排出。
有关湿式催化氧化的研究表明，高温高压下的湿式催化氧化工艺系统中的反应是一种自由基反应。在反应体系中存在多种氧化剂成分，包括O2、·O、·OH、·O2H等，其中以·OH(羟基自由基)的为最主要的氧化剂。由于·OH具有很高的电负性和亲电性，它可以从含氢的有机物中夺取氢，形成脱氢反应，以此来达到降解废水中有机物的目的。
基于对湿式催化氧化工艺反应机理的分析，在针对MTO废水的湿式催化氧化处理研究过程中，归纳出了一系列影响反应效果的因素，并最终优选出一种适合MTO废水湿式催化氧化的反应条件。
(一)反应温度
反应温度是湿式催化氧化处理效果的决定性影响因素。反应温度过低，即使延长反应时间，反应效果也不会显著提高，过高的温度不仅不经济耗能高，而且炭化严重影响催化剂的性能。操作温度宜控制在200～300℃。针对MTO废水的湿式催化氧化工艺，最终选定反应温度为260℃。
(三)反应时间
实验与工程实践证明，在湿式催化氧化处理装置中，达到一定的处理效果所需要的反应时间随温度的提高而缩短，根据不同废水污染物的氧化难易程度以及处理要求，可以确定最佳的反应温度和反应时间。通过MTO废水湿式催化氧化的研究，确定废水的停留时间为3h。
(四)反应压力
湿式催化氧化反应应保证在液相中进行，同时氧分压也应保持在一定范围，以保证液相中高浓度溶解氧浓度。因此，随着反应温度的升高必须提高相应的反应压力。本工艺是通过密闭反应釜和MTO废水的容积比(2:1)以及废水的饱和蒸汽压来进行反应压力的控制，从而确保MTO废水在260℃以液态形式存在。表1列出了湿式催化氧化装置的反应温度与压力的经验关系。
表1湿式催化氧化装置的反应温度与压力的经验关系
(五)pH值
废水的pH值在一定程度上影响着湿式催化氧化反应的废水停留时间，是影响湿式催化氧化效果的显著因素。通常在较低的pH值情况下，氧化还原反应才能有效的进行，也使得达到同样的处理效果废水停留时间更短。本工艺，MTO废水的湿式催化氧化反应是在pH值为1—3的情况下进行的。
(六)催化剂
适宜的催化剂能够降低湿式催化氧化反应所需要的温度和反应压力，提高氧化分解能力，缩短反应时间。目前应用于湿式催化氧化的催化剂主要包括过渡金属及其氧化物，复合氧化物和盐类。其中贵金属系列(Pt、Pd为活性成分)的催化剂寿命长，活性高，适应性强，但价格昂贵，受到限制。所以，在开展的工程应用研究中，一般比较重视非贵金属催化剂，如Cu，Fe，Ni，Mn等。通过实验的不断论证，针对MTO废水湿式催化氧化的研究，采用浸渍法将Fe、Cr、Cu三种金属作为主要活分负载来通过配料、压制成型、浸泡活性成分、烧结等制作工序而合成的固定性催化剂。(简称TTS催化剂)
实验表明，在选择同一催化剂TTS，并且将MTO废水的停留时间均控制为3h，在不同的温度或者pH值下，MTO废水的COD去除率发生明显的变化。如图2所示：(1)温度影响。进行了180℃、200℃、220℃、240℃、260℃五种不同温度的试验可以看出，温度对COD的去除有很大影响。反应温度越高，COD去除率越高。(2)pH值的影响。在控制其他条件不变，分别对原水pH＝3、pH＝7、pH＝12的废水进行试验，可以看出，pH值越低，氧化反应进行得越快，并进行的越彻底。3h后，pH＝3时的MTO废水去除率达到91.2％，而另外两组(pH＝7，pH＝12)的水样COD去除率分别为78.4％和百分之62.5％。
本发明在特点温度、反应时间、反应压力、pH值和催化剂的条件下，采用湿式催化氧化法具有氧化速率快，处理效率高，适用范围广，无二次污染等优点。同时，将催化氧化处理后的水，反馈到预热器内，加热预加热器内的初始污水，充分利用自身能源，节约能源，科技环保。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。

Claims (10)

1.湿式催化氧化处理污水的装置，其特征在于：包括废水处理罐(1)、氧化剂储罐(2)、高压泵(3)、预热器(4)、电加热器(5)、湿式催化氧化反应器(6)、净化水储罐(7)；所述废水处理罐(1)和氧化剂储罐(2)的出口并联至高压泵(3)进口，高压泵(3)出口连接至预热器(4)进口，预热器(4)出口连接至电加热器(5)进口，电加热器(5)出口连接至湿式催化氧化反应器(6)进口，湿式催化氧化反应器(6)出口连接至预热器(4)的加热液进口，预热器(4)的加热液出口连接至净化水储罐(7)进口，净化水储罐(7)出口连接至外部。
2.湿式催化氧化处理污水的方法，其特征在于：污水进入废水收集罐，与氧化剂储罐中的氧化剂充分混合后，通过高压泵通入预热器，经预热器预热后，打入电加热器内，被加热到指定温度的污水进入填有催化剂的湿式催化氧化反应器内进行氧化分解反应，经过一定反应时间催化氧化处理后的水，反馈到预热器内，加热预加热器内的初始污水后进入净化水储罐后排出。
3.根据权利要求2所述的湿式催化氧化处理污水的方法，其特征在于：所述指定温度为200～300℃。
4.根据权利要求3所述的湿式催化氧化处理污水的方法，其特征在于：所述指定温度为260℃。
5.根据权利要求2所述的湿式催化氧化处理污水的方法，其特征在于：所述一定反应时间为2.5～3.5h。
6.根据权利要求5所述的湿式催化氧化处理污水的方法，其特征在于：所述一定反应时间为3h。
7.根据权利要求2所述的湿式催化氧化处理污水的方法，其特征在于：所述湿式催化氧化反应器内的反应压力为1.5-8.5MPa。
8.根据权利要求7所述的湿式催化氧化处理污水的方法，其特征在于：所述湿式催化氧化反应器内的反应压力为5.0MPa。
9.根据权利要求2所述的湿式催化氧化处理污水的方法，其特征在于：所述湿式催化氧化反应器内的pH值为1—3。
10.根据权利要求2所述的湿式催化氧化处理污水的方法，其特征在于：所述湿式催化氧化反应器内的催化剂为采用浸渍法制备而成的固定性催化剂，具体步骤为：将Fe、Cr、Cu三种金属作为活性成分负载，顺序通过配料、压制成型、浸泡活性成分、烧结四个制作工序制备而成的固定性催化剂。
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