CN110713853B - 一种电催化联合藻类参与含油废水利用的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电催化联合藻类参与含油废水利用的方法，选取藻类生物质，将含油废水和藻类生物质进行混合，将混合原料加入间歇式高温高压反应釜中，加入催化剂并密封处理后，将反应釜放入盐浴炉中加热以开始水热液化反应，获得水热液化反应的液相产物；将液相产物作为电催化的原料加入电解槽，在电解液的帮助下进行电催化，待反应结束收集上层油相，最终得到精制生物油。本发明的方法能提高藻类生物质利用，为有效利用含油废水废弃资源产生经济效益提供了有效途径。

Description

一种电催化联合藻类参与含油废水利用的方法

技术领域

本发明属于藻类生物质利用和环境保护领域，特别涉及一种电催化联合藻类参与含油废水利用的方法。

背景技术

藻类等湿生物质的水热液化是生产可再生和可持续能源替代化石燃料的一种有前途的方法。水热液化是将湿生物质在中温200～380℃、高压5～20MPa下转化为类原油(生物油)的热解聚过程。在水热液化过程中，水为反应溶剂，有机溶剂为共溶剂(可参与或不参与反应)。生物质水热液化的产物包括油相(生物油，主要产物)、固相(生物炭)、气相、水相等多相。当藻类等湿生物质作为燃料生产的原料时，水热液化是一种较好的转化技术，因为该技术不需要能源密集型的脱水和干燥前处理工艺。由于这种节能特性，藻类水热液化作为一种生产藻类生物燃料的可行途径正在受到越来越多的关注。

含油废水是许多行业产生的副产品，包括石油和天然气、食品和饮料、航运和海运、制革、纺织、金属和机械加工等等。这些产品生产流程都是由许多物质链组成的一个非常复杂的系统，例如清洁产品的生产和下游化工过程的氧化还原行为，整个物质链体系产生大量的废物或价廉的副产物，给人类健康和环境造成很大的负面影响。含油废水中的油相一般有三种形态：浮上油，油滴直径大于100μm，易与废水分离；分散油，油滴大小在10～100μm之间，在水中漂流；乳化油，油滴直径小于10μm，不易与废水分离。油-水分离技术的选择和性能不仅取决于油滴的大小，也要考虑其他因素，如重金属和其他化学成分浓度等。这些包含油、水、脂肪酸、重金属以及添加剂等物质的含油废水如果处理不当，会对环境造成不利影响，而且如果不能回收含油废水，还会造成巨大的经济损失。

电催化是物质在溶剂和电解质的协同作用下在电极表面发生的电解与催化氧化和还原反应同时进行的过程。生物油因氧含量较高(以酮，酚，醛和酯的形式)，粘度、腐蚀性、硫含量、十六烷值和芳烃指标等与标准值尚有些差距，不符合标准值规范，所以不能直接作燃油使用，需要进一步的加工改质。生物油改质的主要手段是催化加氢，该方法的反应条件要求高，而且需要外供氢气，操作和设备的成本较高，很不经济。因此，不需要供氢设备的电催化方法具有极大的优势。

发明内容

本发明的目的是针对现有藻类生物质利用效率低、含油废水处理难但应用价值高的问题，提出一种电催化联合藻类参与含油废水利用的方法，综合考虑环境效益、能源效率和社会效应，为进一步提高藻类生物质利用提供了方法，为有效利用含油废水废弃资源产生经济效益提供了有效途径。

本发明的一种电催化联合藻类参与含油废水利用的方法，包括如下步骤：

步骤1，选取藻类生物质，将含油废水和藻类生物质按质量比为1:(0.5～2)进行混合，获得水热液化反应的混合原料；

步骤2，将混合原料加入间歇式高温高压反应釜中，加入催化剂并密封处理后，将反应釜放入盐浴炉中加热以开始水热液化反应，获得水热液化反应的液相产物；

步骤3，将液相产物作为电催化的原料加入电解槽，在电解液的帮助下进行电催化，待反应结束收集上层油相，最终得到精制生物油。

进一步，为了能够增大含有废水的处理量，将水热液化反应的液相产物与含油废水按体积比为1:(0.5～2)进行混合，并将混合物作为电催化的原料；

进一步，所述藻类生物质采用大型海藻或微藻，且藻类生物质无需干燥处理；

进一步，所述水热液化的反应条件为中温200～380℃，高压5～20MPa，反应时间30～60min；

进一步，所述水热液化催化剂为沸石分子筛催化剂(ZSM-5、MCM-41)、金属氧化物催化剂(γAl₂O₃负载过渡金属氧化物催化剂、ZrO₂负载过渡金属氧化物催化剂)、碳基催化剂(Fe/AC、Cu/AC负载碳基催化剂)等；

进一步，所述含油废水中的油相可以为食品、石油和机械加工等行业的含油废水。

本发明具有以下有益效果：

1、含油废水的特点在于其既含有油相又含有水相，符合前端工艺水热液化技术的原料要求，因此本发明中含油废水的使用优点在于可作为水供给原料及油补充原料，与藻类混合进行水热液化，能源耗率低且无需干燥耗能。从环境的角度来看，含油废水作为水供给原料，减少了常规水资源的消耗，减少了含油废水的废物处理；从经济角度来看，含油废水作为油补充原料，弥补了单种原料油产率相对较低的不足。

2、本发明中水热液化后的液相产物(油相和水相)可直接用于下一阶段，无需进行油相和水相分离及提纯操作，极大地节省了化学试剂的使用。另外考虑到含油废水也可以简单的分为油相和水相，与液相产物类似，都可以应用到电催化技术中去，因此液相产物再次联合含油废水进行下一步的处理，增加了含油废水的处理量，加深了含油废水在系统中的联系，降低了系统的原料成本。

3、本发明使用的电催化技术的主要优点在于能促进油中大分子化合物的分解，并减少再聚合反应的发生，同时以水的电解产氢作为氢源，提供稳定的自由基，提高烃类化合物含量，降低氧含量。同时还可实现含油废水中污染物如重金属等的脱除净化，具有处理效果好、适用程度高等优点。

4、综上，本发明综合考虑藻类与含油废水的特点，将其应用于水热液化技术，其产物与电催化加氢脱氧提质衔接以获取精制生物油，系统整体步骤少，耗时短，易调控，清洁程度高，便利了藻类与含油废水的利用，具有较高的成本效益。

附图说明

图1为一种电催化联合藻类参与含油废水利用的流程示意图；

图2为改进型电催化联合藻类参与含油废水利用的流程示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1所示，本发明所设计的一种电催化联合藻类参与含油废水利用的方法，具体过程如下：

准备原材料：在本发明实施例中所采用的藻类是大型海藻条浒苔，还可采用微藻如小球藻等；所采用的含油废水来自机械加工厂。

水热液化：将条浒苔与含油废水按质量比1：1混合，加入到间歇式高温高压反应釜中，加入催化剂ZSM-5分子筛并密封处理后，将反应釜放入盐浴炉中进行水热液化，控制其反应条件为中温200～380℃、高压5～20MPa，设置反应时间为30～60min，待反应结束后取出液相产物，获得水热液化反应的液相产物。含油废水作为水供给原料，减少了常规水资源的消耗，减少了含油废水的废物处理；从经济角度来看，含油废水作为油补充原料，弥补了单种原料油产率相对较低的不足。

电催化：采用实验室小型水溶液电解槽，阴极采用Pb电极，阳极采用Pt电极，将水热液化反应的液相产物作为电催化的原料，将电催化的混合原料加入电解槽，在H₂SO₄水溶液电解液的帮助下进行电催化，反应时间为30min，待反应结束并静止一段时间后分层，收集上层油相，最终得到精制生物油。以水的电解产氢作为氢源，提供稳定的自由基，提高烃类化合物含量，降低氧含量。同时还可实现含油废水中污染物如重金属等的脱除净化，具有处理效果好、适用程度高等优点。

基于上述制备精制生物油的方法，为了能够增加含油废水的处理量，因此在电催化过程中，将水热液化反应的液相产物与含油废水按体积比为1:(0.5～2)进行混合，并将混合物作为电催化的混合原料，如图2。

为了验证本发明方法对含油废水的利用能力，以下分别对直接用水热液化反应的液相产物作为电催化的原料所制备的精制油和用水热液化反应的液相产物与含油废水混合作为电催化原料制备的精制油进行气相色谱-质谱联用分析，结果表明，前者油相中烃成分含量由37％增加至65％，后者则由26％增加至63％，两者所得最终精制生物油烃成分含量区别不大，因此可以将水热液化反应的液相产物与含油废水混合后电催化以增加含油废水的处理量。同时，与电催化提质处理前相比，油相中含氧化合物含量显著降低，醇类物质含量上升，具体表现在如乳酸转化为乳醛，苯甲醛转化为苯甲醇，糠醛转化为呋喃，环己酮转化为环己醇等等。这说明在电解槽中，在外加电压下，大量化合物发生电催化加氢反应，共价键断裂产生新的自由基，大分子物质分解为小分子物质，自由基与其他类似的自由基或其碎片结合，实现键位重组，与电解水后留下的氢一起形成二聚体或其他更复杂的碳氢化合物，含氧有机化合物被电离，并以氧分子的形式释放，从而降低氧的含量。另外，在电催化过程中，化学需氧量(COD)去除率达80％，这可能是因为一些杂质与水电离产生的氢氧根负离子结合生成胶体发生凝聚，实现了污染物净化的目的。

以上实施例仅用于说明本发明的设计思想和特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，本发明的保护范围不限于上述实施例。所以，凡依据本发明所揭示的原理、设计思路所作的等同变化或修饰，均在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种电催化联合藻类参与含油废水利用的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1，选取藻类生物质，将含油废水和藻类生物质按质量比为1: (0.5~ 2)进行混合，获得水热液化反应的混合原料；

步骤2，将混合原料加入间歇式高温高压反应釜中，加入水热液化催化剂并密封处理后，将反应釜放入盐浴炉中加热以开始水热液化反应，获得水热液化反应的液相产物；

步骤3， 将液相产物作为电催化的原料加入电解槽，在电解液的帮助下进行电催化，待反应结束收集上层油相，最终得到精制生物油；

将水热液化反应的液相产物与含油废水按体积比为1: (0.5~ 2)进行混合，并将混合物作为电催化的原料。

2.根据权利要求1所述一种电催化联合藻类参与含油废水利用的方法，其特征在于，所述藻类生物质采用大型海藻或微藻，且藻类生物质无需干燥处理。

3.根据权利要求2所述一种电催化联合藻类参与含油废水利用的方法，其特征在于，所述水热液化的反应条件为中温200~380℃，高压5~20 MPa，反应时间30~ 60 min。

4.根据权利要求3所述一种电催化联合藻类参与含油废水利用的方法，其特征在于，所述水热液化催化剂为沸石分子筛催化剂、金属氧化物催化剂或碳基催化剂。

5.根据权利要求4所述一种电催化联合藻类参与含油废水利用的方法，其特征在于，所述含油废水中的油相为食品、石油和机械加工等行业的含油废水。

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