CN101570498B - 一种多级反应—精馏法生产hplc乙腈的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多级反应-精馏法生产HPLC乙腈的方法。以工业级乙腈为原料，在反应蒸馏器中与一定比例的氧化剂和复合还原剂，在恒温条件下全回流反应一定时间后，经多次精馏得到HPLC级乙腈成品。
Description
技术领域
本发明是关于高纯HPLC级乙腈的制备方法。具体地说，是通过单级反应-精馏单元组成多级反应-精馏法去除工业级乙腈中对紫外线有较强吸收反应的微量杂质，制备高纯HPLC级乙腈的方法，属于化工生产领域。
背景技术
高效液相色谱自20世纪70年代问世以来，经过近40年的发展，在基础理论、仪器装置、色谱柱等方面的研究日趋成熟，现已成为分析化学学科中最具优势的分离分析方法之一。高效液相色谱的应用范围十分广阔，已在有机、无机、高分子、生物样品的分析中显示出良好的效果，特别是在生命活性物质的分离分析中，有着其他分离、分析方法不可替代的功效，因此被广泛应用于石油化工、生物化学、临床医学、食品卫生、环境监测、医药工业、商品检验、地质勘探等领域。
流动相溶剂的正确选择对于高效液相色谱(HPLC)分析过程的成功与否非常重要。能够作为液相色谱流动相使用的溶剂有100多种，但实用的溶剂只有少数几种。乙腈是稳定的化合物，不易氧化或还原，但碳、氮之间为三键，易发生加成反应。乙腈既是性能优良的有机溶剂，又是精细化工产品如农药、医药的重要合成原料。同时，高纯度乙腈在近紫外波段只有弱吸收，可作为薄层色谱、纸色谱、光谱、极谱和液相色谱的有机改性剂和溶剂，特别是乙腈作为高效液相色谱的流动相，分析灵敏度高，分析精度可达到ppb级以上。伴随国内外化学制药和生物制药行业的飞速发展，高效液相色谱分析方法的使用正不断普及，色谱纯乙腈的需求量逐年增长，凸显高效、绿色、节能的色谱纯乙腈制备方法的开发前景广阔。
生产工业级乙腈的主要原料为精制丙烯腈的副产物粗乙腈。随着丙烯腈装置生产能力的不断挖掘与投资热情的不断高涨，国内乙腈产量也随之增加。2007年底国内丙烯腈的总生产能力达99412千吨，如果乙腈全部回收，乙腈收率按3％计，乙腈生产能力为2918千吨。乙腈精制纯度只有达到99％以上时，才能被广泛利用。国内丙烯腈生产厂家中，只有6家能够生产纯度达99％以上的乙腈产品。90年代上海石化院开发的乙腈精制技术，在兰州、淄博建成年产0.1万吨工业装置，乙腈精制收率达85％以上，纯度为99.5％；BP美国化学品公司最新设计的乙腈精制工艺，收率为90％，纯度可达99.8％；齐鲁石油化工公司采用脱氰、化学处理、减压共沸精馏和加压共沸精馏等新技术，解决了原乙腈精制装置中存在的产品纯度低和产品收率不高等问题，乙腈产品纯度达到99.9％以上，回收率达到90％以上，但是该方法消耗能量大，且工艺没有考虑杂质噁唑的脱除；在日本专利135986中通过使粗乙腈经过与硫酸处理后，进行蒸馏和吸附处理两个工序，可制备高纯度乙腈，但在该方法中，不仅需要与硫酸接触所需的接触槽，还需要新的蒸馏塔分离硫酸，因此工业规模实施时其工艺变得复杂；专利CN 101171233A中介绍，将粗乙腈与碱混合，分离成乙腈相和水相后除去水相，将所提纯的乙腈相通过蒸馏工序，得到提纯乙腈，将所得到的乙腈通过阳离子交换树脂，得到在波长200nm下的紫外吸收强度低的高纯度乙腈，但此工艺不能满足对丙腈等杂质的去除；美国专利5292919和5426208介绍的新方法是先用臭氧处理乙腈，再使乙腈通过一系列活性碳或石墨化的碳，活性氧化铝或分子筛的吸附床制备高纯度乙腈，但是其中的丙腈并没有得到充分的降低，且此工艺由多道处理工序组成，存在工序复杂，能耗大等问题。
文献及相关专利表明，以丙烯氨氧化法生产丙烯腈的副产物乙腈为原料，经精制后制得的工业级乙腈中，仍含有一定的水、氢氰酸、丙烯腈、丙腈，2(β)-甲基丙烯、烯丙醇、噁唑等杂质。含有C＝C和C＝O官能团的有机杂质，吸收波长通常在190-230nm范围内，这些杂质的存在会使乙腈的紫外截止波长大于200nm。而作为高纯HPLC级乙腈应用时，要求紫外截止波长小于190nm，且要求极其干燥([H2O]＜1ppm)。这样就使得工业乙腈不合要求，需要采取特殊的化学、物理方法进一步除去杂质，达到HPLC级质量要求。工业乙腈中杂质的脱除，主要表现在纯度的提高、水含量的降低、酸度的降低等方面。陈则立等在工业乙腈中加入无水碳酸钠脱去原料中大部分的水，再加入高锰酸钾加热预处理，把其中的芳香烃和不饱和腈氧化成螯合物，然后经过蒸馏和精馏过程，且在精馏过程中加入氢化钙去除乙腈中剩余的水和醋酸，通过以上的处理方法，从精馏柱顶可以得到超过90％收率的一级色谱纯乙腈，但是此工艺是间歇精馏，不能实现连续工艺流程。
针对我国高纯HPLC级乙腈生产工艺中的优缺点及存在的问题，提出一套完整的新工艺，采用多级反应-精馏法，将工业级乙腈提纯、精制至HPLC乙腈标准。与国内现有的HPLC乙腈精制装置相比，新工艺为连续式生产，操作简易；工艺组合灵活，高效低耗，适用性强；产品质量达到国外试剂公司HPLC乙腈的标准，且成品HPLC级乙腈收率达95％以上。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以工业级乙腈为原料，通过串级或并级地使用单级反应精馏单元组成多级反应精馏法，以安全、高效、易于工业操作的方式，去除原料中微量的水、丙烯腈、氨、醋酸、丙烯醇、不饱和腈、醇类、酮类、醛类和其他不饱和杂环化合物等杂质，制备高纯度的HPLC级乙腈的方法；本发明的另一目的是通过工艺优化设置，提供一种更加灵活，适用性强的工业乙腈纯化方法。其通过优化提纯设备组合，简化工艺流程，降低能量损耗，最大程度地抑制成本的上升，其产品HPLC级乙腈中丙烯腈的含量少，并且波长200nm下的紫外线吸收强度低，达到高效液相色谱流动相溶剂的水平，同时满足作为医药中间体的合成/提纯溶剂，DNA合成/提纯溶剂的要求。
本发明的目地是通过以下技术方案实现的：
1.单级反应-精馏单元流程简述：
(1)加入助剂对工业乙腈进行预处理。原料乙腈在反应蒸馏器中与一定比例的氧化剂和复合还原剂，在恒温条件下全回流反应，从气相采出至脱轻塔。氧化剂的投入量为乙腈原料投料质量的1‰～20‰，反应时间为1～7h，反应温度为45～70℃；复合还原剂投入量为乙腈原料投料质量的为0.1‰～10‰，反应时间为1～5h，反应温度为55～75℃。在双仓式反应器中，原料工业乙腈在第一仓与强氧化剂在碱性溶液中反应，反应完成后进入第二仓与复合强还原剂反应，原料乙腈中的氢氰酸，不饱和腈类、醇类、酮类、醛类、噁唑及其他杂环化合物生成有机盐、水等高沸物或分解为NH3、CO2等低沸点物质，便于在后续蒸馏系统中物料能够有效地与助剂及反应生成物分离。强氧化剂由过硫酸盐、过氧化物、重铬酸盐、高锰酸盐、氯酸盐、次氯酸盐、浓硫酸的一种或多种组合而成。随着氧化反应的进行，产物可以从溶液中沉淀出来，有利于物料乙腈的纯化。物料乙腈经过第一仓反应后进入第二仓与复合强还原剂反应，可以还原乙腈中还没有被氧化的含有C＝C和C＝O的杂质，提高进入脱轻塔的乙腈纯度。复合强还原剂由亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、氢碘酸、亚铁盐、金属铁、金属锌的二种或多种组合而成。
(2)经过预处理的乙腈送入脱轻塔的中部加热精馏，控制一定的回流比，塔顶脱除水及含NH3的轻组分杂质(前馏分)，前馏分回反应系统循环使用，塔釜物料进脱重塔。根据塔顶馏出物的乙腈含量确定回流比大小，乙腈含量高则加大回流比，乙腈含量低则降低回流比，以使轻组分尽量脱出，而乙腈损失小；本领域普通技术人员依据申请人所提供的方法或原则足以确定这一回流比。重组分是在塔操作压力下其沸点高于乙腈或乙腈-水共沸物的组分，轻组分是在精馏压力下其沸点低于乙腈或乙腈-水共沸物的组分，如HCN、噁唑、丙烯醛、丙烯腈等物质。此脱轻工艺可以制备出基本不含丙烯腈等杂质的第二乙腈-水的共沸物；
(3)在脱重塔中加热精馏，控制适宜的回流比，塔釜脱除重组分杂质(后馏分)，后馏分回反应系统循环使用，前馏分从塔顶采出至HPLC成品塔。根据塔顶馏出物的乙腈含量确定回流比大小，乙腈中杂质含量低，超过乙腈质量要求，则降低回流比，乙腈中杂质含量高则增大回流比，以使乙腈尽量采出，而重组分杂质夹带少，寻求一个既能获得满足质量要求的乙腈，又能最快蒸馏出乙腈的回流比；本领域普通技术人员依据申请人所提供的方法或原则足以确定这一回流比。脱重塔精馏从第一精馏塔出来的第二乙腈-水的共沸物，产生含有少量乙腈和重有机物的第二塔底产物和高纯度乙腈的轻馏分；
(4)经过精制脱轻和脱重工艺后，物料在成品塔中被再次精馏，前馏分从气相脱出，后馏分由釜底分离，自塔顶采出得到HPLC级乙腈成品，成品塔中进料温度为60～95℃，顶温为70～100℃，回流比为1∶5～1∶20，回流温度为85～95℃。
2.多级反应-精馏单元组合流程简述
我们可以根据不同的HPLC乙腈产品数量及品质要求，任意将上述单级反应-精馏单元串级或并级组合使用。
本工艺所具有的优点：
(1)所述HPLC级乙腈精制方法，所采用的是串级或并级地使用单级反应-精馏单元组成多级反应-精馏法，得到不同品质和数量要求的HPLC级乙腈产品；反应器为双仓式反应器，物料在第一仓与氧化剂反应完成后进入第二仓与还原剂反应，且自带蒸馏系统，可保证反应完成后物料乙腈能够有效地与助剂及反应生成物分离；
(2)采用三塔加减压精馏流程，不需特殊设备，该工艺的优点是工艺简单、投资少，且在精馏过程中前后馏分被送回反应系统循环使用，提高了HPLC级乙腈的产率；
(3)直接用工业级乙腈为原料，比用试剂级乙腈为原料的成本低，因此降低了成本；
(4)生产为连续生产，而且操作弹性大，三废较少，对环境污染小；
(5)本产品在190-400的紫外透光率(T％)满足甚至超过高纯HPLC级乙腈的要求。
具体实施方式
下面通过实施例进一步详细阐述本发明的制备方法
实施例1
在反应蒸馏器的第一仓加入氧化剂高锰酸钾的量为物料工业乙腈的10‰，在60℃下反应3h，反应完成后进入第二仓与5‰的复合强还原剂亚硫酸钠和金属锌在55℃下反应2h，物料乙腈从气相采出至精馏塔；在脱轻塔中加热精馏脱轻组分，切割量为10％，然后进入脱重塔中加热精馏脱重组分，切割量为15％；从塔顶采出物料乙腈至成品塔再次精馏，成品塔中进料温度为85℃，塔顶温度为86℃，回流比为1∶15，回流温度为90℃，前馏分从气相脱出，后馏分由釜底分离，前后馏分送回反应系统循环使用，自塔顶采出得到HPLC级乙腈成品。用1cm光程长度吸收池在190-254nm波长段扫描得到的HPLC级乙腈的吸收光谱，其吸光度为：在190nm处为0.4199，200nm处为0.0071，210nm处为0.0105，220nm处为0.0061，254nm处为-0.0006。
实施例2
在反应蒸馏器的第一仓加入氧化剂重铬酸钾的量为物料工业乙腈的1‰，在45℃下反应7h，反应完成后进入第二仓与10‰的复合强还原剂亚硫酸钠和金属铁在65℃下反应1h，物料乙腈从气相采出至精馏塔；在脱轻塔中加热精馏脱轻组分，切割量为8％，然后进入脱重塔中加热精馏脱重组分，切割量为17％；从塔顶采出物料乙腈至成品塔再次精馏，成品塔中进料温度为65℃，塔顶温度为70℃，回流比为1∶5，回流温度为85℃，前馏分从气相脱出，后馏分由釜底分离，前后馏分送回反应系统循环使用，自塔顶采出得到HPLC级乙腈成品。用1cm光程长度吸收池在190-254nm波长段扫描得到的HPLC级乙腈的吸收光谱，其吸光度为：在190nm处为0.4576，200nm处为0.0103，210nm处为0.0104，220nm处为0.0057，254nm处为-0.0008。
实施例3
在反应蒸馏器的第一仓加入氧化剂浓硫酸的量为物料工业乙腈的1‰，在70℃下反应1h，反应完成后进入第二仓与0.1‰的复合强还原剂亚硫酸钠和金属铁在75℃下反应5h，物料乙腈从气相采出至精馏塔；在脱轻塔中加热精馏脱轻组分，切割量为10％，然后进入脱重塔中加热精馏脱重组分，切割量为20％；从塔顶采出物料乙腈至成品塔再次精馏，成品塔中进料温度为95℃，塔顶温度为100℃，回流比为1∶20，回流温度为90℃，前馏分从气相脱出，后馏分由釜底分离，前后馏分送回反应系统循环使用，自塔顶采出得到HPLC级乙腈成品。用1cm光程长度吸收池在190-254nm波长段扫描得到的HPLC级乙腈的吸收光谱，其吸光度为：在190nm处为0.4008，200nm处为0.0106，210nm处为0.0101，220nm处为0.0052，254nm处为-0.0009。
实施例4
在反应蒸馏器的第一仓加入氧化剂氯酸钾的量为物料工业乙腈的7‰，在65℃下反应4h，反应完成后进入第二仓与7‰的复合强还原剂氢碘酸和氯化亚铁在60℃下反应3h，物料乙腈从气相采出至精馏塔；在脱轻塔中加热精馏脱轻组分，切割量为30％，然后进入脱重塔中加热精馏脱重组分，切割量为10％；从塔顶采出物料乙腈至成品塔再次精馏，成品塔中进料温度为70℃，塔顶温度为80℃，回流比为1∶10，回流温度为78℃，前馏分从气相脱出，后馏分由釜底分离，前后馏分送回反应系统循环使用，自塔顶采出得到HPLC级乙腈成品。用1cm光程长度吸收池在190-254nm波长段扫描得到的HPLC级乙腈的吸收光谱，其吸光度为：在190nm处为0.4043，200nm处为0.0109，210nm处为0.0112，220nm处为0.0060，254nm处为-0.0011。
实施例5
在反应蒸馏器的第一仓加入氧化剂过氧化氢的量为物料工业乙腈的10‰，在55℃下反应4h，反应完成后进入第二仓与6‰的复合强还原剂氢碘酸和硫酸亚铁在63℃下反应4h，物料乙腈从气相采出至精馏塔；在脱轻塔中加热精馏脱轻组分，切割量为14％，然后进入脱重塔中加热精馏脱重组分，切割量为17％；从塔顶采出物料乙腈至成品塔再次精馏，成品塔中进料温度为80℃，塔顶温度为85℃，回流比为1∶20，回流温度为80℃，前馏分从气相脱出，后馏分由釜底分离，前后馏分送回反应系统循环使用，自塔顶采出得到HPLC级乙腈成品。用1cm光程长度吸收池在190-254nm波长段扫描得到的HPLC级乙腈的吸收光谱，其吸光度为：在190nm处为0.4743，200nm处为0.0140，210nm处为0.0108，220nm处为0.0059，254nm处为-0.0010。
实施例6
在反应蒸馏器的第一仓加入氧化剂过硫酸钾的量为物料工业乙腈的8‰，在65℃下反应3h，反应完成后进入第二仓与7‰的复合强还原剂亚硫酸钠和金属锌在67℃下反应1h，物料乙腈从气相采出至精馏塔；在脱轻塔中加热精馏脱轻组分，切割量为10％，然后进入脱重塔中加热精馏脱重组分，切割量为13％；从塔顶采出物料乙腈至成品塔再次精馏，成品塔中进料温度为83℃，塔顶温度为88℃，回流比为1∶20，回流温度为85℃，前馏分从气相脱出，后馏分由釜底分离，前后馏分送回反应系统循环使用，自塔顶采出得到HPLC级乙腈成品。用1cm光程长度吸收池在190-254nm波长段扫描得到的HPLC级乙腈的吸收光谱，其吸光度为：在190nm处为0.4603，200nm处为0.0134，210nm处为0.0110，220nm处为0.0039，254nm处为-0.0006。
实施例7
在反应蒸馏器的第一仓加入氧化剂重铬酸钠的量为物料工业乙腈的3‰，在58℃下反应1h，反应完成后进入第二仓与8‰的复合强还原剂亚硫酸钠和金属铁在62℃下反应3h，物料乙腈从气相采出至精馏塔；在脱轻塔中加热精馏脱轻组分，切割量为9％，然后进入脱重塔中加热精馏脱重组分，切割量为12％；从塔顶采出物料乙腈至成品塔再次精馏，成品塔中进料温度为89℃，塔顶温度为95℃，回流比为1∶8，回流温度为93℃，前馏分从气相脱出，后馏分由釜底分离，前后馏分送回反应系统循环使用，自塔顶采出得到HPLC级乙腈成品。用1cm光程长度吸收池在190-254nm波长段扫描得到的HPLC级乙腈的吸收光谱，其吸光度为：在190nm处为0.4624，200nm处为0.0121，210nm处为0.0109，220nm处为0.0032，254nm处为-0.0005。
实施例8
在反应蒸馏器的第一仓加入氧化剂高锰酸钠的量为物料工业乙腈的13‰，在64℃下反应2h，反应完成后进入第二仓与7‰的复合强还原剂亚硫酸氢钠和金属铁在65℃下反应1h，物料乙腈从气相采出至精馏塔；在脱轻塔中加热精馏脱轻组分，切割量为13％，然后进入脱重塔中加热精馏脱重组分，切割量为15％；从塔顶采出物料乙腈至成品塔再次精馏，成品塔中进料温度为90℃，塔顶温度为95℃，回流比为1∶9，回流温度为97℃，前馏分从气相脱出，后馏分由釜底分离，前后馏分送回反应系统循环使用，自塔顶采出得到HPLC级乙腈成品。用1cm光程长度吸收池在190-254nm波长段扫描得到的HPLC级乙腈的吸收光谱，其吸光度为：在190nm处为0.4614，200nm处为0.0101，210nm处为0.0119，220nm处为0.0029，254nm处为-0.0003。
实施例9
在反应蒸馏器的第一仓加入氧化剂过氧化钠的量为物料工业乙腈的17‰，在68℃下反应1h，反应完成后进入第二仓与9‰的复合强还原剂亚硫酸氢钠和金属铁在60℃下反应2h，物料乙腈从气相采出至精馏塔；在脱轻塔中加热精馏脱轻组分，切割量为10％，然后进入脱重塔中加热精馏脱重组分，切割量为12％；从塔顶采出物料乙腈至成品塔再次精馏，成品塔中进料温度为87℃，塔顶温度为89℃，回流比为1∶18，回流温度为85℃，前馏分从气相脱出，后馏分由釜底分离，前后馏分送回反应系统循环使用，自塔顶采出得到HPLC级乙腈成品。用1cm光程长度吸收池在190-254nm波长段扫描得到的HPLC级乙腈的吸收光谱，其吸光度为：在190nm处为0.4604，200nm处为0.0121，210nm处为0.0109，220nm处为0.0017，254nm处为-0.0005。
实施例10
在反应蒸馏器的第一仓加入氧化剂高锰酸钠的量为物料工业乙腈的3‰，在70℃下反应2h，反应完成后进入第二仓与5‰的复合强还原剂亚硫酸氢钠和氯化亚铁在65℃下反应1h，物料乙腈从气相采出至精馏塔；在脱轻塔中加热精馏脱轻组分，切割量为14％，然后进入脱重塔中加热精馏脱重组分，切割量为10％；从塔顶采出物料乙腈至成品塔再次精馏，成品塔中进料温度为90℃，塔顶温度为97℃，回流比为1∶6，回流温度为92℃，前馏分从气相脱出，后馏分由釜底分离，前后馏分送回反应系统循环使用，自塔顶采出得到HPLC级乙腈成品。用1cm光程长度吸收池在190-254nm波长段扫描得到的HPLC级乙腈的吸收光谱，其吸光度为：在190nm处为0.4509，200nm处为0.0119，210nm处为0.0104，220nm处为0.0011，254nm处为-0.0007。
实施例11
在反应蒸馏器的第一仓加入氧化剂次氯酸钠的量为物料工业乙腈的2‰，在64℃下反应1h，反应完成后进入第二仓与3‰的复合强还原剂氢碘酸和硝酸亚铁在60℃下反应2h，物料乙腈从气相采出至精馏塔；在脱轻塔中加热精馏脱轻组分，切割量为12％，然后进入脱重塔中加热精馏脱重组分，切割量为11％；从塔顶采出物料乙腈至成品塔再次精馏，成品塔中进料温度为79℃，塔顶温度为87℃，回流比为1∶16，回流温度为84℃，前馏分从气相脱出，后馏分由釜底分离，前后馏分送回反应系统循环使用，自塔顶采出得到HPLC级乙腈成品。用1cm光程长度吸收池在190-254nm波长段扫描得到的HPLC级乙腈的吸收光谱，其吸光度为：在190nm处为0.4516，200nm处为0.0114，210nm处为0.0110，220nm处为0.0021，254nm处为-0.0004。
实施例12
在反应蒸馏器的第一仓加入氧化剂浓硫酸的量为物料工业乙腈的3‰，在65℃下反应2h，反应完成后进入第二仓与4‰的复合强还原剂氢碘酸和硫酸亚铁在65℃下反应3h，物料乙腈从气相采出至精馏塔；在脱轻塔中加热精馏脱轻组分，切割量为16％，然后进入脱重塔中加热精馏脱重组分，切割量为12％；从塔顶采出物料乙腈至成品塔再次精馏，成品塔中进料温度为85℃，塔顶温度为92℃，回流比为1∶10，回流温度为88℃，前馏分从气相脱出，后馏分由釜底分离，前后馏分送回反应系统循环使用，自塔顶采出得到HPLC级乙腈成品。用1cm光程长度吸收池在190-254nm波长段扫描得到的HPLC级乙腈的吸收光谱，其吸光度为：在190nm处为0.4527，200nm处为0.0111，210nm处为0.0105，220nm处为0.0016，254nm处为-0.0006。
实施例13
在反应蒸馏器的第一仓加入氧化剂过硫酸钠的量为物料工业乙腈的4‰，在63℃下反应1h，反应完成后进入第二仓与1‰的复合强还原剂氢碘酸和氯化亚铁在60℃下反应2h，物料乙腈从气相采出至精馏塔；在脱轻塔中加热精馏脱轻组分，切割量为18％，然后进入脱重塔中加热精馏脱重组分，切割量为12％；从塔顶采出物料乙腈至成品塔再次精馏，成品塔中进料温度为90℃，塔顶温度为97℃，回流比为1∶6，回流温度为92℃，前馏分从气相脱出，后馏分由釜底分离，前后馏分送回反应系统循环使用，自塔顶采出得到HPLC级乙腈成品。用1cm光程长度吸收池在190-254nm波长段扫描得到的HPLC级乙腈的吸收光谱，其吸光度为：在190nm处为0.4538，200nm处为0.0121，210nm处为0.0101，220nm处为0.0012，254nm处为-0.0007。
实施例14
在反应蒸馏器的第一仓加入氧化剂高锰酸钾的量为物料工业乙腈的2‰，在66℃下反应2h，反应完成后进入第二仓与3‰的复合强还原剂氢碘酸和硫酸亚铁在65℃下反应1h，物料乙腈从气相采出至精馏塔；在脱轻塔中加热精馏脱轻组分，切割量为12％，然后进入脱重塔中加热精馏脱重组分，切割量为12％；从塔顶采出物料乙腈至成品塔再次精馏，成品塔中进料温度为90℃，塔顶温度为97℃，回流比为1∶6，回流温度为92℃，前馏分从气相脱出，后馏分由釜底分离，前后馏分送回反应系统循环使用，自塔顶采出得到HPLC级乙腈成品。用1cm光程长度吸收池在190-254nm波长段扫描得到的HPLC级乙腈的吸收光谱，其吸光度为：在190nm处为0.4528，200nm处为0.0131，210nm处为0.0100，220nm处为0.0011，254nm处为-0.0006。
实施例15
在反应蒸馏器的第一仓加入氧化剂氯酸钠的量为物料工业乙腈的5‰，在70℃下反应1h，反应完成后进入第二仓与3‰的复合强还原剂硫酸亚铁和金属锌在65℃下反应2h，物料乙腈从气相采出至精馏塔；在脱轻塔中加热精馏脱轻组分，切割量为12％，然后进入脱重塔中加热精馏脱重组分，切割量为16％；从塔顶采出物料乙腈至成品塔再次精馏，成品塔中进料温度为85℃，塔顶温度为95℃，回流比为1∶7，回流温度为90℃，前馏分从气相脱出，后馏分由釜底分离，前后馏分送回反应系统循环使用，自塔顶采出得到HPLC级乙腈成品。用1cm光程长度吸收池在190-254nm波长段扫描得到的HPLC级乙腈的吸收光谱，其吸光度为：在190nm处为0.4534，200nm处为0.0127，210nm处为0.0110，220nm处为0.0019，254nm处为-0.0004。
Claims (7)
1.一种以工业级乙腈为原料，通过单级反应-精馏单元组成多级反应一精馏法去除原料中微量的杂质，生产高纯HPLC级乙腈的方法，步骤包括：
①原料乙腈在反应蒸馏器中与助剂氧化剂和助剂复合还原剂，在恒温条件下全回流反应一定时间后，从气相采出至脱轻塔；该反应器为双仓式反应器，物料在第一仓与氧化剂反应完成后进入第二仓再次与复合还原剂反应；
所述助剂氧化剂的投入量为乙腈原料投料质量的1‰～20‰，反应时间为1～7h，反应温度为45～70℃；
助剂复合还原剂的投入量为乙腈原料投料质量的为0.1‰～10‰，反应时间为1～5h，反应温度为55～75℃；
②物料在脱轻塔中加热精馏，从塔顶脱出部分水及轻组分后，物料被送入脱重塔；
③物料在脱重塔中加热精馏，控制一定的回流比，从塔顶采出脱重塔前馏分至成品塔，脱重塔后馏分回反应系统循环使用；
④物料在成品塔中被再次精馏，前馏分从气相脱出，后馏分由釜底分离，自塔顶采出得到HPLC级乙腈成品。
2.根据权利要求1所述HPLC级乙腈精制方法，其特征在于进行串级或并级使用单级反应-精馏单元，得到不同品质和数量要求的HPLC级乙腈产品。
3.根据权利要求1所述HPLC级乙腈精制方法，其特征在于助剂氧化剂为无机强氧化剂溶液，由三价钴盐、过硫酸盐、过氧化物、重铬酸钾、高锰酸钾、氧酸盐、浓硫酸的一种或多种组合而成。
4.根据权利要求3所述HPLC级乙腈精制方法，其特征在于助剂复合还原剂为复合强还原剂，由亚硫酸盐、氢碘酸、亚铁盐、金属铁、金属锌的两种或多种组合而成。
5.根据权利要求1所述HPLC级乙腈精制方法，其特征在于从脱轻塔塔顶脱出部分水及轻组分的切割量为8～30％，脱重塔后馏分的切割量为7～20％。
6.根据权利要求1所述HPLC级乙腈精制方法，成品塔中进料温度为60～95℃，顶温为70～100℃，回流比为1∶5～1∶20，回流温度为85～95℃。
7.根据权利要求1所述HPLC级乙腈精制方法，其特征在于精馏过程中前后馏分被送回反应系统循环使用，保证HPLC级成品乙腈的收率达95％以上。
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