CN111825530A - 一种乙二醇加氢精制的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙二醇加氢精制的方法，该方法是指：在加压固定床连续流动反应器中，于反应温度为80~120℃、氢气压力为1~40 atm、质量空速为0.1~5.0 h‑1的条件下，煤制草酸二甲酯加氢生产的粗乙二醇与固体催化剂接触，即得精制乙二醇产品；所述氢气与所述粗乙二醇的体积比为1~50；所述固体催化剂为助剂修饰的负载型金属镍。本发明采用负载型金属镍催化剂，在加压固定床连续流动反应器中对乙二醇进行加氢精制处理，不但工艺简单，而且可以有效降低乙二醇产品中杂质含量，提高其紫外透过率。

Description

一种乙二醇加氢精制的方法
技术领域
本发明涉及乙二醇生产技术领域，尤其涉及一种乙二醇加氢精制的方法。
背景技术
乙二醇是非常重要的基础化工原料，主要用作合成聚酯、树脂和合成纤维，其水溶液可以用作汽车发动机的防冻液和工业装置的载冷剂；乙二醇及其下游醚类产品是优良的溶剂，在印染、皮革、纤维、化妆品等行业有广泛应用；另外，乙二醇还是生产表面活性剂、增塑剂、炸药等重要产品的原料。
我国是乙二醇生产和消费大国，乙二醇年产量早已突破1000万吨，占全球总产量的30%左右，年消费量大于2000万吨，其中92%用作合成聚酯、纤维的原料。目前工业中乙二醇的生产方法主要是石油路线和煤经煤制草酸二甲酯加氢制乙二醇路线，虽然两条路线的乙二醇产品纯度都可大于99.8%，但是产品生产过程中产生的杂质使产品在220~350 nm波长范围内紫外透过率低，而紫外透过率低的乙二醇产品制得的聚酯等下游产品质量较差，不能满足应用要求。其中在煤经煤制草酸二甲酯加氢制乙二醇工艺过程中，除乙二醇产品外，会生成一定量的副产物，通过简单精馏或特殊的分离方式除去大部分杂质后，仍有少量的杂质残留，这些杂质导致乙二醇产品的紫外透过率不合格，影响其下游产品的质量，因此，国标GB/T 4649-2018要求聚酯级工业乙二醇产品在220、275和350 nm波长处的紫外透过率不低于75%、92%和99%。
经分析研究，影响乙二醇产品紫外透过率的主要杂质是在生产过程中产生醛、酮和酯等羰基化合物，这些杂质难以通过常规的分离方法除去。目前，降低乙二醇产品中杂质含量，提高其紫外透过率的方法主要是吸附法和加氢精制法。由于吸附法中吸附剂的容量有限，使用一段时间后达到饱和而不能吸附乙二醇中杂质，需要循环再生，产生大量的酸碱废液，且难以实现连续化生产，该方法在乙二醇精制过程中逐步被淘汰。专利CN200710021425.0公开了一种骨架镍催化石油路线生产的乙二醇加氢精制的方法，在间歇釜式和连续流动反应器中，降低乙二醇产品的醛含量，在220、275和350 nm波长处的紫外透过率分别>90%、>95%和>99%，但是该方法只能降低乙二醇中醛含量，对其他杂质的降低不明显，仅适用于石油路线生产的乙二醇产品精制，不能满足煤化工乙二醇的行业要求。专利CN201110045250.3和专利CN201110045256.0公开了采用铜、镍或钯系金属为催化剂，在反应条件下乙二醇原料与催化剂在反应器中接触，可以提高乙二醇的紫外透过率，但是该类方法的反应温度过高，直接影响产品质量。专利CN101032688A公开了一种阮内金属镍催化乙二醇加氢精制的方法，采用氢氧化钠溶液部分脱除表面铝制备的雷尼镍催化剂，在反应温度为80~120℃、氢气压力为1.5 atm和空速为15 h-1反应条件下，乙二醇流出液的紫外透过率相比于进料前得到明显提高，但该催化剂在制备和保存过程中极易被氧化，暴露空气使催化性能下降，且可能存在安全隐患，需要使用大量的碱液抽提催化剂中金属铝而使催化剂活化，进而产生大量的废液。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、催化剂性能优异且稳定性高的乙二醇加氢精制的方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种乙二醇加氢精制的方法，其特征在于：在加压固定床连续流动反应器中，于反应温度为80~120 ℃、氢气压力为1~40 atm、质量空速为0.1~5.0 h-1的条件下，煤制草酸二甲酯加氢生产的粗乙二醇与固体催化剂接触，即得精制乙二醇产品；所述氢气与所述粗乙二醇的体积比为1~50；所述固体催化剂为助剂修饰的负载型金属镍。
所述固体催化剂以金属镍为活性组分，其质量分数为20%~40%；以氧化镁为助剂，其质量分数为5%~10%；其余为氧化铝或二氧化硅载体。
所述固体催化剂是按下述方法制得：首先按配比称量；然后将载体分散于去离子水中，得到10~100g/L的载体悬浮液；其次在去离子水中加入镍盐和助剂盐，配制成10~200g/L的混合溶液；所述混合溶液与质量浓度为10%~40%的沉淀剂溶液共同加入所述载体悬浮液中，于40~120℃老化后过滤，得到沉淀物；最后，所述沉淀物经洗涤、干燥、粉碎、焙烧即得；所述载体与所述沉淀剂的的重量比为1：1~1：100。
所述镍盐为镍的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物中的一种或两种以上。
所述助剂盐是指Mg(NO3)2·6H2O、MgSO4·7H2O、MgCl2·6H2O中的一种或两种以上。
所述沉淀剂是指氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾和碳酸氢钾中的至少一种。
所述干燥的条件是指温度为90~120℃，时间为8~12h。
所述焙烧是指静态焙烧或流动气氛焙烧，其温度为300~1000℃，时间为1~10h。
所述焙烧气氛是指空气、氧气、氮气中的至少一种。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明中的固体催化剂为助剂修饰的负载型金属镍，由于催化剂中适宜的酸碱性和活性中心镍与载体间强相互作用，因此，该催化剂催化性能优异、稳定性高，适用于乙二醇加氢精制。
2、本发明采用负载型金属镍催化剂，在加压固定床连续流动反应器中对乙二醇进行加氢精制处理，不但工艺简单，而且可以有效降低乙二醇产品中杂质含量，提高其紫外透过率，且紫外透过率稳定在220 nm>80%，275 nm>95%，350 nm>99%，符合国标要求。
具体实施方式
实施例1 一种乙二醇加氢精制的方法，在加压固定床连续流动反应器中，于反应温度为100 ℃、氢气压力为5 atm、质量空速为2.0 h-1的条件下，煤制草酸二甲酯加氢生产的粗乙二醇与固体催化剂接触，即得精制乙二醇产品。
其中：氢气与粗乙二醇的体积比为10。
固体催化剂为助剂修饰的负载型金属镍。即：以金属镍为活性组分，其质量分数为20%；以氧化镁为助剂，其质量分数为10%；其余为氧化铝或二氧化硅载体。
所得的精制乙二醇产品在220、275和350 nm波长处的紫外透过率分别为81.6%、98.6%和>99%，在相同条件下，固体催化剂连续运行500 h后，紫外透过率未见下降。
实施例2 一种乙二醇加氢精制的方法，在加压固定床连续流动反应器中，于反应温度为80 ℃、氢气压力为5 atm、质量空速为0.1 h-1的条件下，煤制草酸二甲酯加氢生产的粗乙二醇与固体催化剂接触，即得精制乙二醇产品.
其中：氢气与粗乙二醇的体积比为10。
固体催化剂为助剂修饰的负载型金属镍。即：以金属镍为活性组分，其质量分数为40%；以氧化镁为助剂，其质量分数为10%；其余为氧化铝或二氧化硅载体。
所得的精制乙二醇产品在220、275和350 nm波长处的紫外透过率分别为80.2%、95.6%和>99%。
实施例3 一种乙二醇加氢精制的方法，在加压固定床连续流动反应器中，于反应温度为120 ℃、氢气压力为5 atm、质量空速为2.0 h-1的条件下，煤制草酸二甲酯加氢生产的粗乙二醇与固体催化剂接触，即得精制乙二醇产品.
其中：氢气与粗乙二醇的体积比为10。
固体催化剂为助剂修饰的负载型金属镍。即：以金属镍为活性组分，其质量分数为30%；以氧化镁为助剂，其质量分数为5%；其余为氧化铝或二氧化硅载体。
所得的精制乙二醇产品在220、275和350 nm波长处的紫外透过率分别为82.0%、>99%和>99%，在相同条件下，固体催化剂连续运行500 h后，紫外透过率未见下降。
实施例4 一种乙二醇加氢精制的方法，在加压固定床连续流动反应器中，于反应温度为100 ℃、氢气压力为40 atm、质量空速为2.0 h-1的条件下，煤制草酸二甲酯加氢生产的粗乙二醇与固体催化剂接触，即得精制乙二醇产品.
其中：氢气与粗乙二醇的体积比为10。
固体催化剂为助剂修饰的负载型金属镍。即：以金属镍为活性组分，其质量分数为25%；以氧化镁为助剂，其质量分数为5%；其余为氧化铝或二氧化硅载体。
所得的精制乙二醇产品在220、275和350 nm波长处的紫外透过率分别为83.1%、>99%和>99%，在相同条件下，固体催化剂连续运行500 h后，紫外透过率未见下降。
实施例5 一种乙二醇加氢精制的方法，在加压固定床连续流动反应器中，于反应温度为100 ℃、氢气压力为5 atm、质量空速为5.0 h-1的条件下，煤制草酸二甲酯加氢生产的粗乙二醇与固体催化剂接触，即得精制乙二醇产品.
其中：氢气与粗乙二醇的体积比为10。
固体催化剂为助剂修饰的负载型金属镍。即：以金属镍为活性组分，其质量分数为40%；以氧化镁为助剂，其质量分数为10%；其余为氧化铝或二氧化硅载体。
所得的精制乙二醇产品在220、275和350 nm波长处的紫外透过率分别为80.1%、97.1%和>99%。
实施例6 一种乙二醇加氢精制的方法，在加压固定床连续流动反应器中，于反应温度为100 ℃、氢气压力为5 atm、质量空速为2.0 h-1的条件下，煤制草酸二甲酯加氢生产的粗乙二醇与固体催化剂接触，即得精制乙二醇产品.
其中：氢气与粗乙二醇的体积比为5。
固体催化剂为助剂修饰的负载型金属镍。即：以金属镍为活性组分，其质量分数为20%；以氧化镁为助剂，其质量分数为6%；其余为氧化铝或二氧化硅载体。
所得的精制乙二醇产品在220、275和350 nm波长处的紫外透过率分别为82.4%、98.9%和>99%。
实施例7 一种乙二醇加氢精制的方法，在加压固定床连续流动反应器中，于反应温度为100 ℃、氢气压力为40 atm、质量空速为2.0 h-1的条件下，煤制草酸二甲酯加氢生产的粗乙二醇与固体催化剂接触，即得精制乙二醇产品.
其中：氢气与粗乙二醇的体积比为50。
固体催化剂为助剂修饰的负载型金属镍。即：以金属镍为活性组分，其质量分数为40%；以氧化镁为助剂，其质量分数为5%；其余为氧化铝或二氧化硅载体。
所得的精制乙二醇产品在220、275和350 nm波长处的紫外透过率分别为81.1%、97.8%和>99%。
实施例8 一种乙二醇加氢精制的方法，在加压固定床连续流动反应器中，于反应温度为100℃、氢气压力为1 atm、质量空速为0.5 h-1的条件下，煤制草酸二甲酯加氢生产的粗乙二醇与固体催化剂接触，即得精制乙二醇产品.
其中：氢气与粗乙二醇的体积比为1。
固体催化剂为助剂修饰的负载型金属镍。即：以金属镍为活性组分，其质量分数为40%；以氧化镁为助剂，其质量分数为10%；其余为氧化铝或二氧化硅载体。
所得的精制乙二醇产品在220、275和350 nm波长处的紫外透过率分别为80.7%、95.1%和>99%。
上述实施例1~8中，煤制草酸二甲酯加氢生产的粗乙二醇的纯度为>99.8%；紫外透过率：220 nm~40%，275 nm~85%，350 nm~90%。
固体催化剂是按下述方法制得：首先按配比称量；然后将载体分散于去离子水中，得到10~100g/L的载体悬浮液；其次在去离子水中加入镍盐和助剂盐，配制成10~200g/L的混合溶液；混合溶液与质量浓度为10%~40%的沉淀剂溶液共同加入载体悬浮液中，于40~120℃老化后过滤，得到沉淀物；最后，沉淀物洗涤后先于90~120℃干燥8~12h，再粉碎至40~80目于300~1000℃焙烧1~10h即得。
镍盐为镍的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物中的一种或两种以上。
助剂盐是指Mg(NO3)2·6H2O、MgSO4·7H2O、MgCl2·6H2O中的一种或两种以上。
沉淀剂是指氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾和碳酸氢钾中的至少一种。载体与沉淀剂的的重量比（g/g）为1：1~1：100。
焙烧是指静态焙烧或流动气氛焙烧，焙烧气氛是指空气、氧气、氮气中的至少一种。

Claims (9)

1.一种乙二醇加氢精制的方法，其特征在于：在加压固定床连续流动反应器中，于反应温度为80~120 ℃、氢气压力为1~40 atm、质量空速为0.1~5.0 h-1的条件下，煤制草酸二甲酯加氢生产的粗乙二醇与固体催化剂接触，即得精制乙二醇产品；所述氢气与所述粗乙二醇的体积比为1~50；所述固体催化剂为助剂修饰的负载型金属镍。
2.如权利要求1所述的一种乙二醇加氢精制的方法，其特征在于：所述固体催化剂以金属镍为活性组分，其质量分数为20%~40%；以氧化镁为助剂，其质量分数为5%~10%；其余为氧化铝或二氧化硅载体。
3.如权利要求2所述的一种乙二醇加氢精制的方法，其特征在于：所述固体催化剂是按下述方法制得：首先按配比称量；然后将载体分散于去离子水中，得到10~100g/L的载体悬浮液；其次在去离子水中加入镍盐和助剂盐，配制成10~200g/L的混合溶液；所述混合溶液与质量浓度为10%~40%的沉淀剂溶液共同加入所述载体悬浮液中，于40~120℃老化后过滤，得到沉淀物；最后，所述沉淀物经洗涤、干燥、粉碎、焙烧即得；所述载体与所述沉淀剂的的重量比为1：1~1：100。
4.如权利要求3所述的一种乙二醇加氢精制的方法，其特征在于：所述镍盐为镍的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物中的一种或两种以上。
5.如权利要求3所述的一种乙二醇加氢精制的方法，其特征在于：所述助剂盐是指Mg(NO3)2·6H2O、MgSO4·7H2O、MgCl2·6H2O中的一种或两种以上。
6.如权利要求3所述的一种乙二醇加氢精制的方法，其特征在于：所述沉淀剂是指氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾和碳酸氢钾中的至少一种。
7.如权利要求3所述的一种乙二醇加氢精制的方法，其特征在于：所述干燥的条件是指温度为90~120℃，时间为8~12h。
8.如权利要求3所述的一种乙二醇加氢精制的方法，其特征在于：所述焙烧是指静态焙烧或流动气氛焙烧，其温度为300~1000℃，时间为1~10h。
9.如权利要求8所述的一种乙二醇加氢精制的方法，其特征在于：所述焙烧气氛是指空气、氧气、氮气中的至少一种。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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