TWI522341B

TWI522341B - Phenol hydrogenation to form cyclohexanone products

Info

Publication number: TWI522341B
Application number: TW100106375A
Authority: TW
Inventors: Wei Ying Lee; Ying Tien Chen; Jui Tsung Hung
Priority date: 2011-02-25
Filing date: 2011-02-25
Publication date: 2016-02-21
Also published as: TW201235343A; CN102649719A

Description

酚氫化反應生成環己酮產物之方法

本發明係有關於氣態酚與含特定量稀釋氣體之氫氣進行氫化反應以製造環己酮之方法。

環己酮乃生成己內醯胺時所需要的一重要中間物，而己內醯胺則為形成耐綸-6的重要單體。工業上環己酮的製備大多經由環己烷氧化反應或是酚氫化反應生成。經由環己烷氧化反應需要較嚴苛之反應條件，且會生成環己醇或有機酸等副產物，造成反應的轉化率及環己酮的選擇率皆偏低，所以對於工業上之製備會有耗能及分離複雜之問題。至於利用酚氫化反應製備環己酮之方法，其可區分為由酚為起始物直接生成環己酮的一步法以及經由中間物環己醇最終生成環己酮的二步法。相較之下，由酚直接生成環己酮的一步法對於工業上能量及成本的損耗具有明顯優勢之處乃在於二步法中為了進行環己醇去氫反應必須給予大量熱能，而且一步法之反應可選擇在液態或是氣態中進行。

而在酚一步法製備環己酮的過程中，會有環己醇以及各種不同之副產物生成，故在此製程方法中許多純化的步驟及方法衍然而生。如：WO 2009/131769 A1、WO 2009/080618 A1及WO 2009/080620 A1等專利公開案中揭示利用酚氫化製備環己酮的多重次蒸餾製程方法及純化步驟。另外，美國專利US 4,410,741中揭示一批次反應中利用鎳觸媒與液態酚混合藉由控制溫度、壓力及反應器內氫氣與氮氣之比例產生環己酮的製程方法。

然而，在前述專利文獻中，為了克服反應本身選擇性不佳之缺點，必須於反應後端增加多重次之蒸餾製程及純化步驟，或者必須藉由改善觸媒活性以提高產物之選擇性。

鑒於上述問題，本發明提出一種效率高、合乎經濟價值且可解決商業應用上固有問題之酚氫化反應生成環己酮產物之方法，其於氣態酚氫化生成環己酮的製程中，利用氣體稀釋反應所需氫氣之濃度，而可在維持反應高轉化率的同時提高產物中酮的選擇率。此外，本發明之方法亦可適用於不同屬性之觸媒。

本發明之一目的係要提供一種製備環己酮之方法，其中可克服或至少減低一或更多個習知製程所存在之缺點。

本發明之發明人發現，在酚氫化反應生成環己酮之製程中，藉由導入額外氣體稀釋氫氣濃度之步驟，可增加產能及減少能量消耗。

根據本發明之一較佳實施方式，係在一反應設備中，加入包含有至少一種具有催化活性之第10族金屬的觸媒，在溫度約為150~200℃及壓力為0~22 psig的條件下進行氫化反應，而將酚轉變為環己酮。該反應設備包含有進料槽、預熱段、汽化段、反應器、冷凝器及收集槽等裝置。反應初期將進料槽加熱使反應物酚呈融熔態，利用定量泵輸送，經預熱段將反應物酚預先汽化，之後與反應所需之氫氣及稀釋用之氣體一併進入汽化段，最後以混合氣體之狀態進入反應器，與其內部填充之觸媒進行氫化反應，反應生成之產物經過冷凝器之後取樣收集。

本發明之上述製程中，總氣體濃度之氫氣與稀釋氣體莫耳濃度比為0.1~15之間，較佳為0.1~4之間；該觸媒包含有0.5~1.0%的第10族金屬，且該第10族金屬係選自於鉑或鈀，較佳為鈀；該氫化反應係於氫氣與酚莫耳濃度之比率介於3~8之間的條件下進行；以及該稀釋用之氣體較佳為氮氣。

以下藉由具體實施例進一步說明本發明之特點與功效，但其並非用來限制本發明之範疇。

根據前述本發明較佳實施方式，在各實施例各自的反應條件下進行氫化反應，將酚轉變為環己酮。

一、氫氣濃度對反應結果之影響：

反應條件：每小時重量空間速度為1.5，氫對酚之莫耳比為4，反應壓力為14.7 psig。

實施例1與2之反應乃使用Johnson Matthey商用觸媒(Type 355，含0.8% Pd)，當加入氫氣濃度比由80%降至44%時，反應產物環己酮之選擇率由85.2%提升到91.3%，而反應整體之轉化率及環己酮加環己醇的總量皆維持於99.5%及99.9%以上。

反應條件：每小時重量空間速度為1.5，氫對酚之莫耳比為4，反應壓力為7.3 psig。

實施例3與4之反應乃使用Johnson Matthey商用觸媒(Type 355，含0.8% Pd)，當加入氫氣濃度比由80%降至44%時，反應產物之環己酮選擇率由88.1%提升到91.8%，而反應整體之轉化率及環己酮加環己醇的總量皆維持於99.3%及99.9%以上。

反應條件：每小時重量空間速度為2.3，氫對酚之莫耳比為4，反應壓力為7.3 psig。

實施例5與6之反應乃使用Johnson Matthey商用觸媒(Type 355，含0.8% Pd)，當加入氫氣濃度比由60%降至44%時，反應產物之環己酮選擇率由91.1%提升到93.2%，而反應整體之轉化率及環己酮加環己醇的總量皆維持於98.5%及99.9%以上。

反應條件：每小時重量空間速度為2，氫對酚之莫耳比為4，反應壓力為14.7 psig。

實施例7至11之反應乃使用Johnson Matthey商用觸媒(Type355，含0.8% Pd)，當加入氫氣濃度比由80%降至44%時，反應產物之環己酮選擇率由91.2%提升到96.4%，而反應整體之轉化率及環己酮加環己醇的總量皆維持於99%及99.9%以上。

實施例12與13之反應乃使用BASF-547970商用觸媒(含0.9% Pd)，當加入氫氣濃度比由80%降至44%時，反應產物之環己酮選擇率由44.2%提升到66.8%，而反應整體之轉化率及環己酮加環己醇的總量皆維持於99%及99.5%以上。

反應條件：每小時重量空間速度為2.3，氫對酚之莫耳比為4，反應壓力為14.7 psig。

實施例14與15之反應乃使用BASF-547970商用觸媒(含0.9% Pd)，當加入氫氣濃度比由80%降至44%時，反應產物之環己酮選擇率由64.2%提升到83.6%，而反應整體之轉化率及環己酮加環己醇的總量皆維持於99%及99.5%以上。

反應條件：每小時重量空間速度為2.5，氫對酚之莫耳比為4，反應壓力為14.7 psig。

實施例16與17之反應乃使用BASF-547970商用觸媒(含0.9% Pd)，當加入氫氣濃度比由50%降至44%時，反應產物之環己酮選擇率由70.7%提升到79.7%，而反應整體之轉化率及環己酮加環己醇的總量皆維持於99%及99.5%以上。

二、每小時重量空間速度(WHSV)對反應結果之影響：

反應條件：氫氣莫耳濃度比為58%，氫對酚之莫耳比為4，反應壓力為14.7 psig。

實施例18至21之反應乃使用Johnson Matthey商用觸媒(Type 355，含0.8% Pd)，當反應之每小時重量空間速度由1.3逐步提升至2.5時，反應產物之環己酮選擇率由93.94%提升到96.59%，而反應之環己酮加環己醇的總量維持於99.9%以上。

三、壓力對反應結果之影響：

反應條件：每小時重量空間速度為2.0，氫氣莫耳濃度比為58%，氫對酚之莫耳比為4。

實施例22至26之反應乃使用Johnson Matthey商用觸媒(Type 355，含0.8% Pd)，當反應之壓力由19.2 psig逐步降低至11.3 psig時，反應產物之環己酮選擇率由94.38%提升到96.83%，而反應整體之轉化率及環己酮加環己醇的總量皆維持於99%及99.9%以上。

四、溫度對反應結果之影響：

反應條件：每小時重量空間速度為2.0，氫氣莫耳濃度比為58%，氫對酚之莫耳比為4，反應壓力為14.7 psig。

實施例27至30之反應乃使用Johnson Matthey商用觸媒(Type 355，含0.8% Pd)，當反應之溫度由157℃逐步提升至169℃時，反應整體之轉化率由94.69%提升到99.32%，而產物環己酮之選擇率則由96.36%降低至94.37%，而反應之環己酮加環己醇的總量維持於99.9%以上。

五、觸媒鈀含量對反應結果之影響：

實施例31與32之反應乃使用Johnson Matthey商用觸媒，在相同的每小時重量空間速度下，當觸媒鈀含量由0.6%提高至0.8%時，反應整體之轉化率由99.62%提升到99.85%，而產物環己酮之選擇率也由94.06%提升至95.52%，而反應之環己酮加環己醇的總量維持於99.9%以上。

Claims

一種環己酮之製造方法，係由酚與含特定量稀釋氣體之氫氣，在包含0.5~1.0%至少一種第10族金屬之觸媒存在下進行氫化反應，其中，總氣體濃度之氫氣與稀釋氣體莫耳濃度比為0.1~15，每小時重量空間速度(WHSV)為1.3~2.5，以及該氫化反應係於壓力為0~22psig及溫度為150~200℃的條件下進行。
如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，該氫化反應係於氫氣與酚莫耳濃度之比率介於3~8之間的條件下進行。
如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，總氣體濃度之氫氣與稀釋氣體莫耳濃度比為0.1~4之間。
如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，該第10族金屬為鈀。