CN1386218A - 制造控制方法 - Google Patents

Abstract

一种用简单方法高精度地进行近红外吸收分析、根据所得到的分析结果就能用简单操作高精度地进行制造工艺控制的制造控制方法,其中,对多个标准试样得到包括近红外区域的分析区域的吸收光谱,算出所选择波长的平均强度和标准偏差并建成数据库,对分析试样得到上述分析区域的吸收光谱并与数据库比较,根据数据库化的标准试样的标准偏差判定分析试样的吸收光谱强度是否在所确定的允许值的范围内,在包含显示出允许值范围外的强度的波长的情况下,把显示出范围外的强度的波长与事先数据库化的制造信息对比而得到控制数据,把所得到的控制数据输入制造工艺中进行控制,就能得到允许值在上述范围内的制品。

Description

制造控制方法

技术领域

本发明涉及用近红外吸收分析方法(近红外分光分析方法)分析试样、进行制造工艺的运转控制的制造控制方法。

背景技术

作为化学品、食品、农产品等的分析方法，有近红外吸收分析，这种方法能分析成分、特性等，并进行制造工艺的运转控制。在化学工业领域中，有人提出了控制化学品的制造时用近红外分析来分析原料、溶剂、水分、中间体、产品、副产物等，并根据其测定值进行装置控制的方案。先有技术的近红外吸收分析方法是测定特定区域的近红外吸收光谱(以下有时称为近红外光谱)、根据从这种光谱中所含的特定波长的吸光度组合事先制作的校正曲线算出目标成分、特性等，来求出测定值(预测值)。

一般的近红外吸收法的使用例采用的是，用先有分析法所得到的分析结果和近红外吸收法所得到的有相关的波长区域的光谱制作相关方程(校正曲线)，再进行定量值预测的方法。这种定量值只是用校正曲线求出的预测值。然而，作为近红外的特征(弱点)，水分、温度(测定物温度)等的影响会引起谱移。这个事实表明，即使测定对象的成分、特性等没有变动，也显示出宛如成分浓度、物性有所增减这样的行为。如果按照这样的错误结果进行装置运转，就会制造出规格以外的产品。

即，近红外光谱的特征是，对于特定的成分在特定的性状、特定的测定条件下能得到特定的吸收光谱，但若浓度、粒度、温度等的特性的条件发生变化，则吸收峰的高度或位置也会随之变化，而且由于共存成分的吸收峰的干涉，也会得到不同的光谱。这样的近红外光谱中包含多种成分信息，从这样的光谱用统计手法制作校正曲线(相关方程)，就能根据这条校正曲线进行分析。

校正曲线制作是采集多个有给定组成、特性的标准试样进行一般分析和近红外分析，用多重线性回归分析(MLR)、部分最小二乘法(PLS)等统计手法求出相关方程的。近红外光谱会出现多个吸收峰，但若使用太多的说明变量(使用波长)，则校正曲线要进行过多拟合(overfitting)从而使可靠性下降，因此，说明变量通常是MLR有2～5个、PLS有10个左右。

作为使用近红外区域的800～2500nm波长区域来测定成分浓度、物性值的方法，一般是选择与现在使用的分析装置、物性测定装置所得到的结果相关的近红外光谱波长求出相关方程、再求出近红外法的预测值的手法。然而，近红外区域涵盖800～2500nm，即使从范围如此之宽的波长区域中选择2～5个或10个左右的波长来制作校正曲线而得到预测值，也只不过是有限波长的信息。因此，难以把握样品(产品)的全貌或微妙变化。尤其，在不能制作校正曲线的情况下，更不能说是有效方法。

1.样品的浓度、物性变化少的情况；

2.样品随时间推移而变化的情况；在这些情况下是难以制作校正曲线的。

本发明的目的是要提供不用校正曲线、用简单方法就能高精度地进行近红外吸收分析、并根据这样得到的分析结果用简单操作高精度地进行制造工艺控制的制造控制方法。

发明概要

本发明是如下制造控制方法

(1)一种制造控制方法，包含

对从制造工艺中得到的多个标准试样，得到包含近红外区域的分析区域的吸收光谱，

对所述分析区域内包含的光谱中选择出来的选择波长，算出标准试样的平均强度(标准平均强度)和标准偏差，并建成数据库，

对从制造工艺中得到的分析试样，得到所述分析区域的吸收光谱，

将所得到的吸收光谱与数据库比较，

求出所述选择波长上分析试样吸收光谱的强度(分析强度)对标准平均强度的偏差(分析偏差)，

在包含显示出分析试样吸收光谱的分析偏差在允许值范围之外的分析强度的波长的情况下，将显示出范围外分析偏差的波长与事先数据库化的制造信息对比，得到控制数据，

将所得到的控制数据输入制造工艺中进行控制，从而得到允许值范围内的制品。

(2)上述(1)记载的方法，其中，数据库化的制造信息是对应于选择波长的成分信息。

(3)上述(1)或(2)记载的方法，其中，分析强度对标准平均强度的偏差(分析偏差)是根据数据库化的标准试样的标准偏差判断是否在所确定的允许值范围内的。

(4)上述(1)～(3)中任何一项记载的方法，其中，分析区域是800nm～2500nm。

(5)上述(4)记载的方法，其中，分析区域是400nm～2500nm。

(6)上述(1)～(5)中任何一项记载的方法，其中，选择波长的间隔是10nm以下。

(7)上述(6)记载的方法，其中，选择波长的间隔是2nm以下。

(8)上述(1)～(7)中任何一项记载的方法，其中，吸收光谱是进行微分处理的。

(9)上述(8)记载的方法，其中，吸收光谱是进行二次微分处理的。

(10)上述(1)～(9)中任何一项记载的方法，其中，对多种标准试样各用多个样品，算出每一种的标准平均强度和标准偏差，并建成数据库。

(11)上述(1)～(10)中任何一项记载的方法，其中，对多个分析试样得到吸收光谱，求出选择波长上分析试样的平均强度(分析平均强度)对标准平均强度的偏差。

本发明中，作为控制对象的制造工艺，是制造化学品、食品及其它制品的工艺。特别好的是化学品例如聚烯烃、聚酯、苯酚等的制造工艺。按照本发明，对从原料、溶剂、水分、中间体、制品、副产物等中得到的分析试样进行近红外吸收分析，得到其成分、特性等的测定值，根据其测定值控制制造工艺的原料、溶剂、水分等的供给量或温度、压力及其它制造条件等，进行能得到给定品质的制品的控制。

按照本发明的近红外吸收分析方法，首先，从得自制造工艺的多个标准试样得到包含近红外区域在内的分析区域的吸收光谱。标准试样是从制造工艺中得到的中间体、制品中判断为合格品的试样，每一种使用多个样品，得到各自的吸收光谱。这里的所谓种类是根据每个制造品牌确定的成分、物性等的差异来分类的，与这些差异相对应，制造条件也各不相同。按照本发明，较好的是，多种标准试样各用多个样品，得到各自相应的吸收光谱。标准试样的数目越多，越能进行正确的分析，一般地说，每一种的样品数可以多达20～30个。

分析区域在近红外区域的情况下是800～2500nm，但既可以是其一部分，而且除近红外区域外也可以包含可见光区域和/或红外区域。在包含可见光区域和近红外区域的情况下可以在400～2500nm。近红外区域含有试样的成分、物性等的信息，但可见光区域还含有关于颜色的信息，在进行涉及制品颜色的分析和控制的情况下较好包含可见光区域。吸收光谱较好的是在这样的分析区域内连续地测定吸收强度而形成的，但也可以像以下所述那样测定选择波长的吸收强度来形成吸收光谱。

按照本发明，对从这样得到的吸收光谱中选择的选择波长，算出平均强度(标准平均强度)和标准偏差，并进行数据库化。选择波长较好的是按某一间隔选择多个波长，特别好的是按恒定间隔选择多个波长。选择波长的间隔可以在10nm以下、较好在2nm以下。这样的选择波长较好的是在分析区域内全程选择，但在有不需要的部分的情况下也可以把那一部分省略掉。标准平均强度较好的是对每一种在各选择波长上多个标准试样的吸收光谱强度求代数平均值，而标准偏差是通过从各强度对标准平均强度的偏差计算而求出的。

这样的标准平均强度和标准偏差的计算，可以从按标准规格得到的原始光谱直接进行，但较好从进行微分处理、尤其二次微分处理的光谱计算。近红外吸收光谱在水分等的影响下其基线会在长波长一侧隆起，并显示出多峰重叠，但微分处理的光谱会使基线偏平化而成为水平方向。尤其，二次微分处理的光谱会使峰反转，但强调了小峰并使重叠的多个峰分离、显示，因而较好。用这样的微分处理的光谱求平均强度和标准偏差，并把这些数据输入计算机中建成数据库。这样的数据库是按每一种标准试样建立的。

用这样得到的数据库进行分析试样的分析。分析试样是从制造工艺中得到的试样，为了分析这种分析试样，尤其为了判定分析试样是否是合格品，要得到分析区域的吸收光谱，并将这种光谱与数据库比较。在这种情况下，求出所述选择波长上分析试样的吸收光谱强度(分析强度)对标准平均强度的偏差(分析偏差)。在这种情况下，可以根据数据库化的标准偏差(σ)判定分析偏差是否在所确定的允许值(例如σ、2σ或3σ)的范围内，若在范围内则合格，若在范围外则不合格。

分析试样既可以只采集一个就进行，也可以采集多个再进行。在后者的情况下，即可以逐个与数据库比较，也可以对选择波长求平均强度再将其与标准平均强度比较。此外，在对标准试样的微分处理吸收光谱求标准平均强度和标准偏差并进行数据库化的情况下，也要对分析试样的吸收光谱进行微分处理(包括二次微分处理)，再比较这样的吸收光谱的强度。

如上所述的分析试样吸收光谱强度与数据库比较，若分析区域内包括的评价区域中吸收光谱的分析偏差在允许值例如3σ的范围内就可以判定为合格品，若在范围外就可以判定为不合格品。评价区域既可以与分析区域相同，也可是其一部分。例如，即使在得到涵盖从可见光区域到近红外区域的吸收光谱的情况下，也可能不以可见光区域为评价对象，而只以近红外区域为评价对象。评价区域内的评价方式可以任意确定。例如，可以根据分析目的来确定，既可以在特定波长上有一次范围外发生就认定为不合格，也可以对多个分析试样进行测定，范围外的发生率在给定％以上时才认定为不合格等。是范围内还是范围外的判定，既可以只单独比较吸收光谱的强度和允许值，也可以先求出偏差值等的等效数值，再将其与数据库比较。

吸收光谱的吸收峰显示分析试样的组成、物性等的信息，因此，在包含显示允许值范围外的强度的波长的情况下，把显示范围外强度(分析偏差)的波长与预先数据库化的制造信息对比，便得到控制数据，把所得到的控制数据输入制造工艺中，就能进行制造工艺的控制，从而得到允许值范围内的制品。例如，在允许值范围外的波长涉及特定成分的情况下，其波长的强度在允许值范围外这样的事实表明，该成分与标准值相比要么多要么少。因此，在这种情况下，把控制数据输入制造工艺中以减少或增加该成分量，就能控制制造工艺，从而得到允许值范围内的吸收光谱。此外，在生成所不需要的副产物的情况下，有时其副产物量也会超过允许值，此时能得到用于创造不生成该副产物的条件的控制数据，并将其输入制造工艺中。在制品的物性及其它条件的情况下也是一样。

如上所述的制造信息是预先作为数据库而输入计算机中的。近红外吸收光谱的吸收峰显示组成、物性等种种制造条件的信息。吸收光谱复合地显示种种条件，但也以多个吸收峰组合的形式显示特定条件例如特定成分的信息。如果把这些吸收峰所在波长上的控制数据建成数据库，并在得到分析试样的允许值范围外的异常峰的情况下把该异常峰所在的波长与数据库比较，就能判定是与哪些制造条件有关的异常。在这种情况下，如果把那些制造条件连同用于恢复正常的控制数据一起输入，则原封不动地把控制数据输入制造工艺中，就能使制造工艺恢复正常。

按照上述的近红外吸收分析方法和制造控制方法，没有必要制作关于分析试样的构成成分、物性等逐一的分析或控制要素的校正曲线并分别予以定量，只需在分析区域的波长上将其吸光度与数据库比较并做出是在允许值的范围内还是范围外的判定，就能做出合格或不合格的判定，而且根据这个结果进行控制，就能使制造工艺恢复正常。在这种情况下，没有必要进行逐一的成分、物性等定量，因而简化了分析或控制用的操作，而且由于不用精度成问题的校正曲线，因而分析精度提高了，也不需要进行校正曲线的修正。通过使用以先有的一般分析法确认的合格品作为标准试样，可以提高分析精度，也可以不进行数据库补充，但通过对更多的标准试样进行数据库化可以进一步提高分析精度。

按照上述的近红外吸收分析方法，由于是使标准试样的近红外吸收光谱上选择波长的强度的平均值和标准偏差数据库化并将分析试样的吸收光谱与数据库比较这样进行的，因而不用校正曲线，用简单的方法就能高精度地进行分析。

按照本发明的制造控制方法，根据上述得到的分析结果，用简单的操作就能高精度地进行制造工艺控制。

附图简单说明

图1是一幅流程图，显示实施形态的近红外吸收分析方法和控制方法。

图2是实施例1中标准试样的近红外吸收光谱。

图3是实施例1中标准试样的二次微分光谱。

图4是实施例1中正常状态下分析试样的二次微分光谱。

图5是实施例1中异常发生状态下分析试样的二次微分光谱。

图6是原料A的二次微分光谱。

图7是原料B的二次微分光谱。

图8是原料C的二次微分光谱。

图9是实施例2中正常状态下分析试样的二次微分光谱。

图10是实施例2中异常发生状态下分析试样的二次微分光谱。

图11是实施例3中正常状态下分析试样的二次微分光谱。

图12是实施例3中异常发生状态下分析试样的二次微分光谱。

发明最佳实施形态

以下用附图说明本发明的实施形态。

图1是显示实施形态的制造控制方法的流程图，(A)是数据库化步骤，(B)是控制步骤。

按照图1(A)的数据库化步骤，首先，在步骤1中进行近红外吸收分析装置的检查。在步骤2中进行多个标准试样的测定，得到各标准试样在从可见光到近红外区域的分析区域中的吸收光谱，在步骤3中把各光谱录入计算机中。用计算机在步骤4中对每个选择波长进行数据处理，求出平均强度和标准偏差，并把这些数据存入计算机、建成数据库。这种数据库化是对制品的品牌等种类逐一分别以多个标准试样进行测定、作为每个种类的数据库分别存储的。然后，在第5步中，把与选择波长对应的制造信息数据库化。作为制造信息，可以输入成分或副产物的近红外吸收光谱特性变化所引起的光谱变化的信息，以及控制数据等。

按照图1(B)的控制步骤，首先，在步骤11中进行近红外吸收分析装置的检查。然后在步骤12中，测定从制造工艺中采集的分析试样在分析区域中的吸收光谱，在步骤13中与数据库比较、求出与标准平均强度的偏差(分析偏差)。然后，这种分析偏差落入从数据库化的标准偏差确定的允许值范围内时判定为正常，在范围外时判定为异常。在这种情况下，可以对分析试样逐一测定并与数据库比较，但也可以从制造工艺中同时或以某一间隔采集多个分析试样、测定、将测定值平均、再与数据库比较。在步骤14中，在判定为正常的情况下，即在判定吸收光谱在特定选择波长上的强度落入数据库化的允许值例如3σ的范围内的情况下，作为步骤15的是装置无动作，即不进行控制操作而在这样的条件下继续制造。

在步骤14中判定为不正常的情况下，即在判定吸收光谱在选择波长上的强度落入数据库化的允许值例如3σ的范围外的情况下，在步骤16中检测显示该异常的波长。然后，在步骤17中，对比该波长与制造信息，并判定该波长归属的成分、物性等控制要素是什么。进而，判定该异常强度是大于还是小于允许值的范围，在步骤18中得到用于恢复正常的控制数据并发生控制信号。这种控制信号作为步骤19输入制造工艺中，并作为控制操作进行装置动作，从而进行能得到允许值内的制品的控制。在这种情况下，控制操作既可以一次性进行，也可以以小刻度多次进行，还可以持续进行。然后，在恢复到正常值后，既可以在这样的条件下继续制造，也可以使条件恢复原状，这决定于各自的控制数据。

在以上步骤中，选择波长的间隔可以在10nm以下、较好在2nm以下。近红外波长区域是800nm～2500nm，以1nm刻度时说明变量有1700个，以2nm刻度时说明变量有850个、以10nm刻度时说明变量有170个。在诸如以2nm分割800～2500nm的波长区域的情况下，选择波长即说明变量就有850个。按照本发明，对这样的选择波长上多个标准试样的吸收光谱进行平均、求出标准偏差并建成数据库。

标准试样的数据库化进行如下。

(各波长区域的标准偏差的数据库化)

标准偏差：σi＝{(1/N-1)∑(Xi-μi)²}^1/2式中N：测定次数

Xi：各波长的强度

μi：各波长的N次平均强度(标准平均强度)

σi：各波长的标准偏差

(使每个波长的σi、μi数据库化)

σ1  σ2  σ3  σ4……σn

μ1  μ2  μ3  μ4……μn

在将从制造工艺中得到分析试样在各波长上的测定值的平均值与数据库对比的情况下进行如下。

分析偏差：Xi-μi(i：1、2、3、……n)

N次测定的各波长平均强度(分析平均强度)：xi

x1、x2、x3、………xn

数据库上的标准平均强度：μi

分析平均强度与标准平均强度的比较(分析偏差)：xi-μi

x1-μ1、x2-μ2、x3-μ3、……xn-μn

(xi-μi)除以σi得到商(xi-μi)/σi

分析偏差与允许值的比较

允许值为σ时：1≥(xi-μi)/σi

允许值为2σ时：2≥(xi-μi)/σi

允许值为3σ时：3≥(xi-μi)/σi

允许值为4σ时：4≥(xi-μi)/σi

构成分子的原子会做对称伸缩振动、非对称伸缩振动、偏角振动。如果与这种振动的振动频率相同的光照射到分子上，则光的一部分就会被分子吸收并使之从基态变成激发态。受激发的原子会发射出能在近红外区域中观察到红外区域中吸收的谐波频率的光。因此，近红外吸收波长是有化学归属性的，可以选择与目标成分相应的波长。然而，一般来说，双成分体系的试样是罕见的，几乎都是多成分混合存在的，或者会发生反应、聚合而变成另一种形态。

关于吸收波长的化学归属性，归属于官能团的波长区域是已经知道的，因此，在此基础上，把原料、反应生成物的特征官能团的波长区域数据库化。以下显示官能团的波长区域之一例。

OH          第一谐波        1345～1550nm

            第二谐波        910～1033nm

NH          第一谐波        1415～1516nm

            第二谐波        943～1010nm

CH(脂肪族)  第一谐波        1680～1760nm

            第二谐波        1120～1173nm

CH(芳香族)  第一谐波        1615～1665nm

            第二谐波        1077～1111nm

按照上述实施形态，对用近红外仪测定反应体系的生成物的光谱进行微分处理，并进行800nm～2500nm波长区域的二次微分处理。将平均波长与数据库的平均波长比较，并在其正负值超出给定标准偏差的波长、波长区域上与官能团的数据库比较。对原料、反应生成物等做出规定，并经由计算机控制反应装置，使之落入给定标准偏差的范围内。

用近红外仪测定得到的光谱的吸光度已知会因温度、水分、流速等的状况而使光谱的基线改变。这意味着，原封不动地使用所得到的光谱时，基线改变(吸光度变化)会使吸光度的值改变，从而对测定结果产生很大影响。为了减少这种基线变动的影响，可以对这种光谱进行微分处理，从而得到稳定的吸收光谱强度。

对光谱进行微分处理的做法会使高频噪音增幅(强调)，从而变得好像是近红外的信息而错误地利用。因此，必要条件是，作为近红外仪的性能，其噪音水平应在50×10^-6以下的吸光度单位。

σ判别法是一种判别正在生产的产品与过去作为正规品生产的品牌是否属于同一制品的手法，是一种若属于同一制品则以99.7％的概率收敛于3σ的统计解析法。把确认为正规品的各品牌的近红外光谱的微分样品20～30点建成数据库，并与正在生产的产品比较。在800～2500nm的波长区域中，若超出成为基础的标准光谱的标准偏差(σ)的3倍即3σ的范围，则判断为异常。

上述控制采用的是一种由近红外仪、近红外仪控制用计算机和数据解析用计算机构成的近红外体系，其中，按一定间隔测定的近红外光谱经由控制用计算机或直接录入于数据解析用计算机中进行微分处理，并将定量值和3σ值同时或其中任意一方显示在CRT上。

以下说明本发明的实施例。

实施例1

实施例1是聚烯烃树脂的制造控制例。这个制造工艺是含有4-甲基戊烯-1的烯烃单体在催化剂的存在下聚合来制造聚烯烃树脂的工艺。

图2是由用一般分析法判定为合格品的制品组成的标准试样的近红外吸收光谱，(A)是吸光度的原始光谱，(B)是对此进行二次微分的二次微分光谱。原始光谱(A)显示出基线在长波长一侧上升而变得右方上扬，而且有多个峰重叠，而二次微分光谱(B)显示出基线是偏平化的而且在水平方向上，吸收峰变得显著。图3显示出测定了多个(实施例中为20个)标准试样的二次微分光谱的变动幅度。图4是对图1和图2得到的二次微分光谱进行数据处理，求出2nm间隔的选择波长的强度的平均值和标准偏差并进行数据库化，以平均值为横向的0.000线、标准偏差σ的3倍的3σ为±3.000线、从制造工艺中采集的多个(3个)分析试样的二次微分光谱。图4显示制造工艺正常运转的实例，850nm～2500nm的光谱包含分析试样的组成、物性等的制造信息。各分析试样的850nm～2500nm光谱的各峰均在3σ范围内，表明是在允许值范围内的。不足850nm的光谱在可见光区域，是涉及分析试样的颜色信息的，这即使在3σ的范围外也是允许的。

图5是显示异常值的运转例的，表示从与图4一样的制造工艺中采集的分析试样的二次微分光谱。850nm～2500nm的光谱有多个峰显示出在3σ的范围外的异常值。图6显示原料A的二次微分光谱，图7显示原料B的二次微分光谱，图8显示原料C的二次微分光谱，这些光谱都作为制造信息进行数据库化。若着眼于图5中3σ以外的峰的1726nm和2303nm波长并与制造信息数据库比较，就可判明它们与图7中成分B的峰一致，是成分B的过剩部分。因此，发出了使成分B减少的控制信号，从而恢复到正常状态。当3σ以外的峰起因于杂质时，发出能使该杂质减少的控制信号，就可以控制。

实施例2

实施例2是聚酯树脂的制造控制例。这个制造工艺是经由以对苯二甲酸为主体的二元羧酸和以乙二醇为主体的二元醇反应的酯化步骤和缩合步骤来制造聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯的工艺。图9是以包含用一般分析方法判定为合格品的多个制品的近红外光谱进行了二次微分的光谱为基础，以3σ为阈值来判别聚酯树脂的实例，是显示制造工艺正常运转的实例。在近红外区域中，没有3σ范围以外的波长区域，可以判断为与合格品同等的制品。

图10是以包含用一般分析方法判定为合格品的多个制品的近红外光谱进行了二次微分的光谱为基础，以3σ为阈值来判别聚酯树脂的实例，是显示异常值的运转例。在近红外区域中可以确认3σ范围以外的波长(2034nm)。2034nm的吸收是对色相有影响的特性吸收波长。若在±3σ的阈值以外，则进行改变稳定剂供给量的运转操作。同样，聚酯中的二甘醇成分在1224nm附近有特性吸收波长，若在±3σ的阈值以外，则进行改变缩聚条件以使生成的二甘醇(自发生成)数量增减的运转，就能恢复正常。在这种情况下，若超过-3σ，则要么必须变更缩聚条件，要么必须进行添加二甘醇单体的运转。

同样，IV值(比浓对数粘度)在1710nm～1538nm有特性吸收波长，若IV值超过+3σ，则要么进行能使聚合器内的水平下降的运转，要么进行使加热气体(惰性)的流量降低的运转，要么进行能使固相聚合的预热相温度降低的运转，反之，若超过-3σ，则必须进行与上述相反的运转。

实施例3

实施例3是苯酚类制造工艺的控制例。

苯酚类制造工艺包含裂解工艺，这个裂解工艺是在有机溶剂中使用低浓度的酸类使氢过氧化物发生裂解反应来制造苯酚类的工艺。这里的管理项目是残留氢过氧化物、硫酸、水分、苯酚、氢醌等的浓度，这些在如下特性上有相关性。

残留氢过氧化物：反应效率、安全

水分：收率、反应速度

硫酸：收率、安全

苯酚：收率、反应效率

图11是以包含用一般分析法判定为运转管理幅度内的多个裂解工艺产品的近红外光谱进行了二次微分的光谱为基础、以3σ为阈值判别裂解工艺产品的实例，显示的是正常运转例。近红外区域中，没有3σ范围以外的波长区域，可以判断为正常运转状态。

图12是以包含用一般分析法判定为运转管理幅度内的多个裂解工艺产品的近红外光谱进行了二次微分的光谱为基础、以3σ为阈值判别裂解工艺产品的实例，显示的是发生异常的实例。在近红外区域中，可以确认3σ范围以外的波长(1978nm)。1978nm的吸收是氢过氧化物的特性吸收波长。如果在±3σ的阈值以外，则进行改变硫酸供给量的运转操作就能恢复正常。同样，硫酸的特性吸收波长是2036nm，水分的特性吸收波长是1900nm、1400nm，苯酚的特性吸收波长是1930nm，当这些值在上述阈值以外时，改变各自的供应量就能恢复正常。

产业上利用的可能性

在制造化学品、食品、及其它制品的工艺中，对从原料、溶剂、水分、中间体、制品、副产品等中得到的分析试样进行近红外线吸收分析，得到这些的成分、特性等的测定值，通过进行能使该测定值维持预定值的控制，就能控制制造工艺使之以正常状态运转。

Claims (11)

1.一种制造控制方法，包含

对从制造工艺中得到的多个标准试样，得到包含近红外区域的分析区域的吸收光谱，

对所述分析区域内包含的光谱中选择出来的选择波长，算出标准试样的平均强度(标准平均强度)和标准偏差，并建成数据库，

对从制造工艺中得到的分析试样，得到所述分析区域的吸收光谱，

将所得到的吸收光谱与数据库比较，

求出所述选择波长上分析试样吸收光谱的强度(分析强度)对标准平均强度的偏差(分析偏差)，

在包含显示出分析试样吸收光谱的分析偏差在允许值范围之外的分析强度的波长的情况下，将显示出范围外分析偏差的波长与事先数据库化的制造信息对比，得到控制数据，

将所得到的控制数据输入制造工艺中进行控制，从而得到允许值范围内的制品。

2.权利要求1记载的方法，其中，数据库化的制造信息是对应于选择波长的成分信息。

3.权利要求1或2记载的方法，其中，分析强度对标准平均强度的偏差(分析偏差)是根据数据库化的标准试样的标准偏差判断是否在所确定的允许值范围内的。

4.权利要求1～3中任何一项记载的方法，其中，分析区域是800nm～2500nm。

5.权利要求4记载的方法，其中，分析区域是400nm～2500nm。

6.权利要求1～5中任何一项记载的方法，其中，选择波长的间隔是10nm以下。

7.权利要求6记载的方法，其中，选择波长的间隔是2nm以下。

8.权利要求1～7中任何一项记载的方法，其中，吸收光谱是进行微分处理的。

9.权利要求8记载的方法，其中，吸收光谱是进行二次微分处理的。

10.权利要求1～9中任何一项记载的方法，其中，对多种标准试样各用多个样品，算出每一种的标准平均强度和标准偏差，并建成数据库。

11.权利要求1～10中任何一项记载的方法，其中，对多个分析试样得到吸收光谱，求出选择波长上分析试样的平均强度(分析平均强度)对标准平均强度的偏差。

Images