KR20020038802A - 제조 제어 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 간단한 방법에 의해 정밀도 좋게 근적외 흡수 분석을 행하고, 상기에 의해 얻어진 분석 결과에 근거하여 간단한 조작에 의해 정밀도 좋게 제조 공정의 제어를 행할 수 있는 제조 제어 방법에 관한 것으로써, 상기 방법은 복수개의 표준 시료에 대해서 근적외 영역을 포함하는 분석 영역에서 각각의 흡수 스펙트럼을 얻고, 각각의 선택 파장에 대해서 평균 강도 및 표준 편차를 산출하여 데이터 베이스화하고, 각 분석 시료에 대해서 상기 분석 영역의 흡수 스펙트럼을 얻어 데이터 베이스와 비교하여, 분석 시료의 흡수 스펙트럼의 강도가 데이터 베이스화된 표준 시료의 저장된 표준 편차에 근거하여 결정되는 허용 범위 내인지를 판정함으로써, 측정한 강도가 허용범위 외에서 존재하는 파장을 포함하는 경우, 허용 범위 위의 강도를 표시하는 파장을, 미리 데이터 베이스화한 제조 정보와 비교하여 제어 데이터를 얻고, 얻어진 제어 데이터를 제조 공정에 입력하여 상기의 허용 범위내의 제품이 얻어지도록 제어한다.
Description
화학품, 식품, 농산물 등의 분석 방법으로서 근적외 흡수 분석이 실제로 사용되고 있다. 상기 분석 결과 데이터를 이용하여 상기 물질들에 대한 제조 공정의 제어가 행해지고 있다. 화학공업의 분야에서는, 원료, 용매, 수분, 중간품, 제품, 부산물 등을 근적외 흡수 분석 데이터를 이용하여 화학품의 제조 플랜트를 운전 제어함이 제안되어 있다. 종래의 근적외 흡수 분석 방법은, 특정 영역의 근적외 흡수 스펙트럼(이하, 근적외 스펙트럼이라 함)을 측정하고, 이 스펙트럼에 포함되는 특정 파장의 흡광도의 특정 조합으로부터, 미리 작성한 검량선에 근거하여 목적으로 하는 성분, 특성 등을 산출하여, 측정값(예측값)을 구한다.
일반적인 근적외 흡수법의 사용 예는, 종래 분석법에 의한 분석 결과와 근적외 흡수법에 의한 상관관계를 나타내는 파장범위의 흡수 스펙트럼을 사용하여 상관 관계식(검량선)을 작성하여, 정량 분석값을 예측하는 방법이 사용되고 있다. 이 분석값은 단지 검량선을 이용하여 구한 예측값이다.
근적외 흡수법에는, 예를 들면 목적 물질의 수분 함량 및 온도의 영향으로스펙트럼의 시프트가 일어나는 고유의 특징(단점)이 있다. 이러한 스펙트럼 시프트는 측정할 대상의 성분의 농도나 또다른 물성이 변동하지 않을지라도, 또 실제로 그러한 변동이 없을지라도 일어날 수 있다. 플랜드의 조작이 상기와 같은 잘못된 결과에 기초하여 행해질 경우, 얻어진 제품이 규격을 벗어나게 된다.
근적외 흡수법에 의해, 소정의 관찰 조건하에서 특정 물성을 갖는 특정 성분에 대해서는 특정 흡수 스펙트럼을 얻을 수 있지만, 농도, 입자 크기 및 온도 등의 조건이 변화함에 따라 흡수 피크의 높이나 위치가 변화하거나, 또는 공존하는 이물 성분의 흡수 피크의 간섭에 의해 변화할 수 있다. 상술한 바와 같이, 복수의 구성 성분에 대한 정보를 포함하는 근적외 흡수 스펙트럼으로부터, 통계적 수법에 의하여 각 성분에 대한 검량선(상관 관계식)을 작성하고, 이 검량선에 근거하여 분석이 행해진다.
검량선의 작성은 소정의 조성 및 특성을 갖는 각각의 시료를 채취해서 종래의 화학분석 및 근적외 흡수 분석을 행하여, 선형중회귀 분석(multiple linear regression analysis: MLR), 부분적 최소 제곱법(partial least-squares method: PLS)등의 통계적 수법에 의해서 상관 관계식을 구한다. 근적외 흡수 스펙트럼은 다수의 흡수 피크가 나타나지만, 너무 많은 설명 변수(사용 파장)를 사용하면, 검량선의 오버피팅(과잉 적합) 때문에 신뢰성이 감소하게 된다. 이러한 이유 때문에, 설명 변수는 통상 MLR에서는 2∼5, PLS에서는 약 10으로 사용된다.
근적외 영역의 800∼2500nm의 파장 영역을 사용하여 성분 농도 및 물성을 구하기 위해서는, 종래의 분석 장치 혹은 종래의 물성 측정 장치를 사용하여 측정한 결과와 상관 관계가 있는 각각의 근적외 스펙트럼 파장을 선택하여 상관 관계식을 구하여 근적외법의 예측값을 얻어 예측값을 추정하는 것이 일반적인 방법이다. 그러나, 상기와 같이 추정된 예측값은, 800∼2500nm의 광범위한 파장 영역내에서 선택한 한정된 파장수 2∼5 또는 약 10의 값으로부터 작성된 검량선을 사용하여 얻는 정보에 지나지 않는다. 그러므로, 상기의 통상의 방법에 의해서는 샘플(혹은 제품)의 전모 혹은 미묘한 변화를 파악하는 것은 곤란하며, 특히, 검량선을 작성할 수 없는 경우에는 유효한 방법이라고 할 수 없다.
즉, 하기의 경우에는 검량선을 작성하기 곤란하다.
(1) 샘플의 농도 혹은 물성 등의 검출할 파라미터의 변화가 적은 경우
(2) 시료의 경시변화가 일어나는 경우
본 발명의 목적은, 검량선을 사용하지 않고 근적외 흡수법에 의해 행해진 분석 결과에 기초하여 간단한 방법에 의해 정밀도 좋게 제조 공정의 제어를 행할 수 있는 제조 제어 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 근적외 흡수 분석 방법(근적외 분광 분석 방법)에 의해 시료를 분석하여, 제조 공정의 운전 제어를 행하는 제조 제어 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 의한 제조 제어 방법과 이에 조합된 근적외 흡수법의 하나의 실시예를 나타내는 흐름도이다.
도 2는 실시예 1의 표준 시료에 대한 근적외 흡수 스펙트럼 차트이다.
도 3은 실시예 1의 복수의 표준 시료에 대한 2차 미분 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 1의 정상 상태에서의 다수의 분석 시료에 대한 근적외 흡수 스펙트럼 차트의 2차 미분 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 1의 이상 상태에서의 다수의 분석 시료에 대한 근적외 흡수 스펙트럼 차트의 2차 미분 스펙트럼이다.
도 6은 원료 A에 대한 근적외 흡수 스펙트럼 차트의 2차 미분 스펙트럼이다.
도 7은 원료 B에 대한 근적외 흡수 스펙트럼 차트의 2차 미분 스펙트럼이다.
도 8은 원료 C에 대한 근적외 흡수 스펙트럼 차트의 2차 미분 스펙트럼이다.
도 9는 실시예 2의 정상 상태에서의 분석 시료에 대한 근적외 흡수 스펙트럼 차트의 2차 미분 스펙트럼이다.
도 10은 실시예 2의 이상 상태에서의 분석 시료에 대한 근적외 흡수 스펙트럼 차트의 2차 미분 스펙트럼이다.
도 11은 실시예 3의 정상 상태에서의 분석 시료에 대한 근적외 흡수 스펙트럼 차트의 2차 미분 스펙트럼이다.
도 12는 실시예 3의 이상 상태에서의 분석 시료에 대한 근적외 흡수 스펙트럼 차트의 2차 미분 스펙트럼이다.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
이하, 본 발명의 실시 형태를 도면에 의해 더 구체적으로 설명한다.
본 발명에 의한 제조 제어 방법의 실시예를 설명하기 위한 도 1의 흐름도에서, (a)는 데이터 베이스화에 대한 흐름도를 나타내고, (b)는 공정 제어에 대한 흐름도를 나타낸다.
도1(a)의 데이터 베이스화 흐름도에서, 우선 스텝 1에서는 근적외 흡수 분석 장치의 점검을 행한다. 그 다음, 스텝 2에서는 상기의 근적외 흡수 분석 장치를 이용하여, 복수의 표준 시료의 가시광선에서부터 근적외선 영역에 이르는 파장 영역을 측정하여 각각의 표준 시료에 대한 흡수 스펙트럼 차트를 얻은 다음, 스텝 3에서는 얻어진 스펙트럼 차트를 컴퓨터에 저장한다. 스텝 4에서는 컴퓨터에서 각각의 선택 파장에 대한 저장된 흡수 스펙트럼 차트의 데이터를 처리하여, 각 선택 파장에 대한 평균 표준 흡수 강도 및 표준 편차를 구하여, 이들을 공정 제어용 데이터 베이스로서 컴퓨터에 저장한다. 상기 데이터 베이스화는 각종 제품, 예를 들면, 제품의 브랜드마다 복수의 표준 시료에 대한 각각의 스펙트럼 차트를 작성하고 얻어진 데이터를 각종 데이터 베이스로서 분류함으로써 행한다. 다음에 스텝 5에서는 선택 파장에 대응하는 제조 공정에 대한 정보를 데이터 베이스화한다. 제조 정보로서는 예를 들면, 성분이나 부산물 등의 근적외 흡수 스펙트럼 특성의 변화에 의한 스펙트럼의 변화, 및 제어 데이터 등을 입력할 수 있다.
도1(b)의 제어 공정에서는, 우선 스텝 11에서 근적외 흡수 분석 장치의 점검을 행한다. 그 다음, 스텝 12에서, 제조 공정으로부터 채취한 분석 시료를 그들의 분석 영역에서의 흡수 스펙트럼을 측정하고, 스텝 13에서 데이터 베이스와 비교하여, 평균 표준 강도와의 편차(분석 편차)를 각각 구한다. 분석 편차가 데이터 베이스에 저장된 표준 편차에 의거하여 정해지는 허용 범위내인 경우에는, 정상으로 판정하고, 분석 편차가 허용 범위 외인 경우에는 비정상으로 판정한다. 여기서, 각 분석 시료마다 흡수 분석하고 데이터 베이스와 비교해도 좋지만, 제조 공정으로부터 동시 또는 간격을 두고 채취한 분석 시료에 대해서 측정값의 평균을 구하여, 데이터 베이스의 데이터와 얻어진 측정값의 평균을 비교해도 좋다. 스텝 14에서 정상으로 판정된 경우, 즉 흡수 스펙트럼의 특정 선택 파장에서의 강도가 데이터 베이스화된 허용값, 예를 들어, 흡수 강도의 표준 편차의 3배인 3σ의 범위내로 판정된 경우는, 스텝 15에 지시된 바와 같이 어떠한 제어 조작이 없이 그대로의 조건으로 제조를 계속한다. 스텝 14에서 이상이라고 판정된 경우, 즉 특정 선택 파장에서의 흡수 강도가 데이터 베이스에 기재된 허용 범위 외인 경우, 예를 들면 흡수 강도의 표준 편차σ의 3배인 경우는, 상기와 같은 이상 강도에 대한 파장이 스텝 16에서 검출된다. 이러한 파장 및 제품 정보는 스텝 17에서 데이터 베이스의 정보와 비교되어, 그 파장이 귀속하는 성분, 물성 등의 제어 요소가 무엇인지를 판정한다. 여기서, 이상 강도가 허용 범위보다 큰지 작은지를 판정하고, 스텝 18에서 공정을 정상 상태로 되돌리기 위한 하나 이상의 제어 데이터를 얻어, 하나 이상의 대응하는 제어 신호를 발생시킨다. 스텝 19에서, 이 하나 이상의 제어 신호를 제조 공정에 입력하고, 하나 이상의 제어 조작을 플랜트 액션으로 행해, 허용 범위 내의 제품을 얻을 수 있도록 제어를 행한다. 여기서, 제어 조작은 한 번에 모두 행해도 좋고, 조금씩 각각 반복하여 여러번 행해도 좋고, 또한 계속해서 행해도 좋다. 정상 상태로 복귀한 뒤에는 변경된 조건 그대로 제조를 계속해도 좋고, 각각의 제어 데이터에 따라서 조건을 변경해도 좋다.
상기의 공정에서, 선택 파장의 간격은 10nm이하, 바람직하게는 2nm이하로 할 수 있다. 근적외선의 파장 영역은 800nm∼2500nm의 범위이므로, 간격을 1nm로 했을 때, 설명 변수가 1700개로 되고, 간격이 2nm이면 설명 변수가 850개로 되고, 간격이 10nm이면 170개로 존재한다. 예를 들면 800nm∼2500nm의 파장 영역을 2nm로 분할한 경우는, 선택 파장 간격, 즉 설명 변수는 850개 존재하게 된다. 본 발명에 의하면, 이러한 선택 파장 간격에서의 복수의 표준 시료의 흡수 스펙트럼을 평균화하고, 표준 편차를 구하여, 데이터 베이스화한다.
표준 시료의 데이터 베이스화는 다음과 같은 방법으로 행해진다:
《각 파장 영역에 대한 표준 편차의 데이터 베이스화》
표준 편차 : σi = {(1/N-1)Σ(Xi-μi)2}1/2
N : 측정 회수
Xi : 각 파장의 강도
μi : N회 측정한 각 파장의 평균 강도(표준 평균 강도)
σi : 각 파장의 표준 편차
(각 파장에 대한 σi 및 μi를 데이터 베이스화함)
σ1, σ2, σ3, σ4 ··· σn
μ1, μ2, μ3, μ4 ··· μn
제조 공정에서 얻어진 분석 시료의 각 파장에서의 측정값의 평균치와 데이터 베이스의 비교는 다음과 같은 방법으로 행한다.
분석 편차 : Xi- μi(i : 1, 2, 3, ···n)
xi : N회 측정한 각 파장의 평균 강도(분석 평균 강도)
x1, x2, x3, ···xn
μi : 데이터 베이스상의 표준 평균 강도
xi-μi : 분석 평균 강도와 표준 평균 강도의 비교(분석 편차)
x1-μ1, x2-μ2, x3-μ3, ···xn-μn
xi-μi를 σi로 나눈값:
(xi-μi)/σi
분석 편차와 허용 범위의 비교
허용 범위 = σ의 경우 : 1≥(xi-μi)/σi
허용 범위 = 2σ의 경우 : 2≥(xi-μi)/σi
허용 범위 = 3σ의 경우 : 3≥(xi-μi)/σi
허용 범위 = 4σ의 경우 : 4≥(xi-μi)/σi
분자를 구성하는 원자는 대칭 신축 진동, 비대칭 신축 진동 및 편각 진동을 하고 있다. 상기 진동과 진동수가 동일한 광을 분자에 조사하면, 광의 일부는 분자에 흡수되어, 기저 상태에서부터 여기 상태로 된다. 여기된 원자는 흡수된 적외선 영역의 배음(倍音)의 진동수를 갖는 광을 방출하므로, 근적외 영역에서 검출할 수 있다. 따라서, 상기의 검출된 근적외 흡수 파장에는 화학적 귀속성이 있으므로, 목적 성분에 따라 적합한 파장을 선택할 수 있다. 그러나, 실제 분석 시료의 경우, 2성분계의 시료는 드물고, 대부분은 다성분계 혹은 다성분계의 혼합물로서 존재하거나, 또는 반응이나 중합에 의해 변화되어 다른 형태로 존재하는 것이 일반적이다.
흡수 파장의 화학적 귀속성에 대해서는, 관능기에 귀속하는 파장 영역은 이미 공지되어 있으므로, 이에 근거하여 원료 및 반응 생성물의 특징적인 관능기의 파장 영역을 데이터 베이스화한다. 관능기에 대한 파장 영역의 일례를 이하에 나타낸다:
OH 제1 배음 1345∼1550nm
제２ 배음 910∼1033nm
NH 제1 배음 1415∼1516nm
제２ 배음 943∼1010nm
CH(지방족) 제1 배음 1680∼1760nm
제２ 배음 1120∼1173nm
CH(방향족) 제1 배음 1615∼1665nm
제２ 배음 1077∼1111nm
상기 실시 형태에서는 반응계의 생성물을 근적외 흡수 분석 장치로 측정한 스펙트럼을 미분 처리하고, 800∼2500nm의 파장 영역의 2차 미분 처리하였다. 평균 스펙트럼을 데이터 베이스에 기록된 평균 스펙트럼과 비교하여, 그 표준 편차를 플러스·마이너스로 벗어난 파장, 파장 영역에 대해서, 관능기의 데이터 베이스와 비교한다. 원료, 반응 생성물 등을 특정하여, 컴퓨터를 거쳐서, 소정의 표준 편차의 범위내로 되도록 플랜트를 제어한다.
근적외 관찰에 의해 얻어진 스펙트럼의 흡광도는 온도, 수분, 유속 등의 외부 조건에 기인한 베이스라인의 변동에 의해 변화하는 것으로 알려져 있다. 이것은, 얻어진 스펙트럼을 그대로 사용하는 경우, 베이스 라인 변동(흡광도 변화)에 의해 흡광도의 값이 변화될 수도 있는 것을 의미하며, 관측 결과에 크고 영향을 준다. 이러한 베이스 라인의 변동의 영향은 오리지날 스펙트럼 차트를 미분처리함으로써 억제할 수 있으므로, 안정된 흡수 스펙트럼 강도를 얻을 수 있다.
흡수 스펙트럼을 미분 처리하는 경우, 고주파인 노이즈를 증폭(강조)시켜서, 마치 근적외 정보가 존재하는 것으로 오인하여 잘못된 제어 작용이 일어날 수 있다. 따라서, 노이즈 레벨은 흡광도 단위로 5O×1O-6이하인 것이 근적외 흡수 분석 장치의 성능으로서는 필요 조건이다.
시그마 판별법은 생산 중의 제품이 과거, 정규품으로서 제조된 브랜드와 동일한 제품인지를 판별하는 수법이며, 동일한 품질의 제품이면 99.7%의 확률로 3σ의 편차내에서 통계학적으로 분류될 수 있다. 여기서, 정규품으로 확인된 각 브랜드의 근적외 스펙트럼 차트의 미분 커브의 샘플 20 내지 30점을 선별하여 데이터베이스화 하여, 생산품 중의 제품과 비교한다. 만약 편차가, 800∼2500nm의 파장 영역에서, 3σ의 범위, 즉 베이스가 되는 표준 스펙트럼의 표준 편차(σ)의 3배를 벗어나는 경우에는, 제조품은 부적합으로 판단한다.
상기의 제조 제어는 일정한 간격으로 얻어진 근적외 스펙트럼 차트를, 직접 데이터 해석용 컴퓨터에 넣어 미분 처리를 행하거나, 또는 제어용 컴퓨터를 거쳐서, 근적외 흡수 분석 장치, 근적외 흡수 분석 장치 제어용 컴퓨터 및 데이터 해석용 컴퓨터로 구성되는 근적외 시스템에 입력하고, 정량 분석값 및 3σ값을 동시에 또는, 그들 중 어느 하나만을 CRT에 표시한다.
본 발명은 하기의 제조 제어 방법에 관한 것이다.
(1) 제조 공정에서 얻어지는 복수개의 표준 시료에 대해서 근적외 영역을 포함하는 분석 영역의 흡수 스펙트럼을 얻고,
상기 분석 영역에 포함되는 스펙트럼으로부터 선택되는 각 파장에 대해서, 표준 시료의 평균 강도(표준 평균 강도) 및 표준 편차를 산출하여 데이터 베이스화하고,
제조 공정에서 얻어지는 각 분석 시료에 대해서 상기 분석 영역의 흡수 스펙트럼을 얻어서, 이 얻어진 흡수 스펙트럼을 데이타베이스와 비교하고,
상기의 각 선택 파장에서의 각 분석 시료의 흡수 스펙트럼의 강도(분석 강도)의 표준 평균 강도에 대한 편차(분석 편차)를 구하고,
분석 시료의 흡수 스펙트럼의 분석 편차가 허용 값의 범위 외의 분석 강도를 나타내는 파장을 포함하는 경우, 범위 외의 분석 편차를 나타내는 파장을, 미리 데이터 베이스화한 제조 정보와 대비하여 제어 데이터를 얻고,
얻어진 제어 데이터를 제조 공정에 입력하여 허용값의 범위내의 제품을 얻을 수 있도록 제어하는 제조 제어 방법.
(2) 데이터 베이스화된 제조 정보가, 선택 파장에 대응하는 성분 정보인 상기(1) 기재의 방법.
(3) 분석 강도의 표준 평균 강도에 대한 편차(분석 편차)가, 데이터 베이스화된 표준 시료의 표준 편차에 근거하여 결정되는 허용값의 범위내인지의 여부를 판정하는 상기(1) 또는 (2) 기재의 방법.
(4) 상기 분석 영역이 800nm∼2500nm인 상기(1) 내지 (3) 중 어느 하나 기재의 방법.
(5) 상기 분석 영역이 400nm∼2500nm인 상기(4) 기재의 방법.
(6) 선택 파장의 간격이 10nm이하인 상기(1) 내지 (5) 중 어느 하나 기재의 방법.
(7) 선택 파장의 간격이 2nm이하인 상기(6) 기재의 방법.
(8) 흡수 스펙트럼이 미분 처리한 것인 상기(1) 내지 (7) 중 어느 하나 기재의 방법.
(9) 흡수 스펙트럼이 2차 미분 처리한 것인 상기(8) 기재의 방법.
(10) 복수의 종류의 표준 시료를 각각 복수개 사용하여, 각 종에 대한 표준 평균 강도 및 표준 편차를 산출하여 데이터 베이스화하는 상기(1) 내지 (9) 중 어느 하나 기재의 방법.
(11) 복수의 분석 시료에 대해서 흡수 스펙트럼을 얻어, 선택 파장 에서의 분석 시료의 평균 강도(분석 평균 강도)의 표준 평균 강도에 대한 편차를 구하는 상기(1) 내지 (10) 중 어느 하나 기재의 방법.
본 발명에서 제어되는 제조 공정은 화학품, 식품 및 기타의 제품을 제조하는 공정을 포함한다. 예를 들면 폴리올레핀, 폴리에스테르 및 페놀 등의 화학품의 제조 공정이 특히 바람직하다. 본 발명에 의하면, 원료, 용매, 수분, 중간품, 제품, 부산물 등으로부터 얻어지는 분석 시료를 근적외 흡수 분석하여 이들 성분 및 특성에 대한 측정값을 얻고, 그 측정값에 근거하여 제조 공정의 원료, 용매 및 수분의 공급량이나 온도, 압력 및 기타 제조 조건 등을 제어하여 소정의 품질을 갖는 제품을 얻도록 제어를 행할 수 있다.
본 발명의 근적외 흡수법에 의한 분석방법에 의해서는, 우선 제조 공정에서 얻어지는 복수개의 표준 시료로부터 근적외 영역을 포함하는 분석 영역의 흡수 스펙트럼을 얻는다. 표준 시료의 흡수 스펙트럼은 규격에 맞는 제품이라고 판단되는 중간품 및 제품의 제조 공정으로부터 얻어지는 각 종류의 복수개 시료 각각을 사용하여 얻는다. 여기서 "각 종류"란 각 제조 종류에 따라 결정되는 성분, 물성 등의 차이에 의해 분류되는 것을 의미한다. 상기 차이에 따라서, 제조 조건도 달라진다. 본 발명에 의하면, 각 종류에 대해 복수의 표준시료를 얻어서, 그들 각각에 대한 흡수 스펙트럼을 얻는 것이 바람직하다. 표준 시료의 수는 많을수록 정확한 분석을 행할 수 있지만, 일반적으로는 각 종류에 대해 20∼30개 정도로 할 수 있다.
분석 영역은 근적외 영역의 경우 800∼2500nm이지만, 그 일부로 되어도 좋고, 또는 근적외 영역 외에 가시광선 영역 및/또는 적외 영역을 포함하고 있어도 좋다. 가시광선 영역 및 근적외 영역을 포함하는 경우는, 400∼2500nm의 범위이다. 근적외 영역은 시료의 성분 및 물성에 관한 정보를 포함하지만, 가시광선 영역은 그들의 색에 관한 정보를 포함하고 있어서, 제품의 색에 관한 분석 및 제어를 행하는 경우는 가시광선 영역을 포함하는 것이 바람직하다. 흡수 스펙트럼은 상술한 분석 영역에 대해 연속적으로 흡수 강도를 측정함으로써 형성하는 것이 바람직하지만, 하기에 서술하는 바와 같이, 선택 파장의 흡수 강도를 측정하여 흡수 스펙트럼을 형성해도 좋다.
본 발명에 의하면, 상기와 같이 얻어진 흡수 스펙트럼으로부터 선택되는 선택 파장에 대해서 평균 강도(표준 평균 강도) 및 표준 편차를 산출하여 데이터 베이스를 구축한다. 선택 파장은 간격을 두고, 특히 일정 간격을 두고 복수의 파장을 선택함이 바람직하다. 선택 파장의 간격은 1Onm 이하, 바람직하게는 2nm이하인 것이 좋다. 이러한 선택 파장은 분석 영역의 전 영역에 걸쳐서 선택하는 것이 바람직하지만, 불필요한 부분이 존재하는 경우에는 그 부분을 생략할 수도 있다. 표준 평균 강도는 바람직하게는 각 종류에 대한 각 선택 파장에서의 표준 시료의 흡수 스펙트럼의 강도를 대수적으로 평균화하여 구하고, 표준 편차는 바람직하게는 표준 평균 강도에 대한 각 강도의 편차로부터 계산하여 구한다.
이러한 표준 평균 강도와 표준 편차의 산출은 표준 사양으로부터 얻어진 오리지날 스펙트럼으로부터 직접 행해도 좋지만, 미분 처리, 특히 2차 미분 처리한 흡수 스펙트럼으로부터 산출하는 것이 바람직하다. 근적외 스펙트럼 차트의 베이스 라인은 수분 함량 등의 영향으로 장파장측에서 상승하고, 스펙트럼 피크가 겹쳐 표시된다. 이와 대조적으로, 미분 처리한 스펙트럼은 편평한 수평의 베이스 라인을 갖는다. 특히, 2차 미분 처리한 스펙트럼은 소피크들이 뾰족하게 다시 올라오면서 피크가 반전되고, 겹쳐진 피크들이 바람직한 방식으로 분리된다. 이러한 미분 처리한 스펙트럼을 사용하여 평균 강도 및 표준 편차를 구하여, 이들을 컴퓨터에 입력해서 데이터 베이스화한다. 이러한 데이터 베이스는 표준 시료의 각 종류별로 작성한다.
상기와 같이 하여 얻어진 데이터 베이스를 사용하여 분석 시료를 분석한다. 분석 시료는 제조 공정으로부터 얻어진다. 이 분석 시료를 분석하기 위해서, 특히 분석 시료가 합격품인지 여부를 판정하기 위해서, 분석 영역에 대한 흡수 스펙트럼을 얻어서, 이 스펙트럼과 데이터 베이스를 비교한다. 여기서, 상기 분석 시료의 흡수 스펙트럼의 강도(분석 강도)의 표준 평균 강도에 대한 편차(분석 편차)를 구한다. 여기서, 분석 편차가 데이터 베이스에 저장된 표준 편차(σ)에 근거해 결정되는 허용값(예를 들면 σ, 2σ 또는 3σ 값)의 범위내인지 아닌지에 대한 판정이 이루어지며, 허용범위내이면 합격으로 판정하고, 범위 외이면 불합격으로 판정할 수 있다.
분석 시료는 1개만 채취하여 분석해도 좋고, 복수개 채취하여 분석해도 좋다. 후자의 경우, 개별적으로 데이타베이스와 비교하거나, 또는 각각의 선택 파장에 대해서 평균 강도를 구하고, 이것을 표준 평균 강도와 비교해도 좋다. 표준 시료에 대하여 미분 처리한 흡수 스펙트럼에 대해서 표준 평균 강도 및 표준 편차를 구하여 데이터 베이스화한 경우에는, 분석 시료에 대해서도 미분 처리(2차 미분 처리를 포함함)한 흡수 스펙트럼의 강도를 비교한다.
상기 분석 시료의 흡수 스펙트럼의 강도와 데이터 베이스를 비교했을 때, 분석 영역에 포함되는 평가 영역에서의 흡수 스펙트럼의 분석 편차가 허용값, 예를 들면, 3σ내이면, 합격품으로 판정할 수 있고, 범위 외이면 불합격품으로 판정할 수 있다. 평가 영역은 분석 영역과 동일해도 좋고, 그 일부분이어도 좋다. 예를 들면, 분석 영역으로서 가시광선 영역에서부터 근적외 영역에 걸쳐 흡수 스펙트럼을 얻는 경우일지라도, 근적외 영역만을 평가 대상으로 할 수 있다. 평가 영역에서의 실질적인 평가 방법은 임의로 결정할 수 있다. 평가 방법은 각각의 특정한 분석 목적에 따라서 결정할 수 있다. 예를 들면, 특정 파장에 대해서 허용범위 외의 단 1회의 분석 결과가 발생해도 불합격으로 판정할 수 있고, 또는 복수의 분석 시료에 대해서 측정하여 허용범위 외의 발생율이 소정% 이상일 때에는 불합격으로 판정할 수 있다. 결과가 허용범위내인지 아닌지의 판정은 단순히 흡수 스펙트럼의강도와 허용값을 개별적으로 비교해도 좋지만, 편차 등의 등가의 수치를 구하여 그것을 데이터 베이스와 비교해도 좋다.
흡수 스펙트럼의 흡수 피크는 예를 들어 분석 시료의 조성, 물성 등의 정보를 나타내기 때문에, 허용범위 외의 강도(분석 편차)를 나타내는 하나 이상의 파장을 포함하는 경우, 상기 파장과 데이터 베이스에 기록된 제품 정보를 비교하여 제어 데이터를 얻고 이 제어 테이터를 제조 공정에 입력함으로써, 허용 범위내의 제품을 얻을 수 있도록 제조 공정의 제어를 행할 수 있다. 예를 들면, 상기의 허용 범위 외의 강도에 대한 파장이 특정 성분에 관한 것인 경우, 이것은 그 성분이 표준량을 초과하거나 부족한 양으로 존재함을 의미한다. 따라서, 여기서 제조 공정은, 그들에 대한 제어 데이터를 제조 공정에 입력하여 이 성분양을 감소시키거나, 혹은 증가시킴으로써 허용 범위내의 흡수 스펙트럼을 얻을 수 있도록 제어할 수 있다. 불필요한 부산물이 그 허용 범위를 초과하는 양으로 생성되는 경우, 그 부산물이 생성되지 않는 조건으로 하기 위한 제어 데이터를 얻어서, 이것을 제조 공정에 입력할 수 있다. 제품의 물성 및 기타 조건에 대해서도 마찬가지로 적용될 수 있다.
상기와 같은 제조 정보는 미리 데이터 베이스로서 컴퓨터에 저장해 둔다. 근적외 흡수 스펙트럼의 흡수 피크는 조성, 물성 등의 여러 가지의 제조 공정에 대한 정보를 복합적으로 나타내고 있지만, 소정 조건, 예를 들면 특정 성분 및 기타 성분에 대한 정보도 복수의 흡수 피크의 조합으로서 표시된다. 이들 흡수 피크에서의 파장에 대해, 제어 데이터를 데이터 베이스화해 두면, 분석 시료에 대해서 허용 범위 외의 이상 피크가 생기는 경우, 그 이상 피크의 파장을 데이터 베이스와 비교함으로써, 상기 이상이 어느 제조 조건에 기인하는 것인지를 판정할 수 있다. 이 경우, 상기의 어느 제조 조건과 함께, 정상 조건으로 되돌리기 위한 제어 데이터를 입력해 두면, 그대로 제어 데이터를 제조 공정에 입력하여 제조 공정을 정상적으로 복귀시킬 수 있다.
상기의 근적외 흡수 분석 방법 및 제조 제어 방법에서는, 각 분석 시료의 구성 성분, 물성 등의 분석 또는 제어를 위한 각각의 요소에 대해 검량선을 작성하여 정량 분석을 행할 필요는 없으나, 단순히 분석 영역내에서의 선택 파장에서 흡수 스펙트럼 강도가 선택 파장에서의 흡수 스펙트럼과 데이터 베이스를 비교함에 의해 허용 범위내인지 아닌지를 판정하는 것만으로 제품의 합격 또는 불합격의 판정을 할 수 있으며, 또한 그 결과를 이용하여 공정의 제어를 행함으로써 제조 공정을 정상적으로 복귀시킬 수 있다. 여기서는, 구성 성분 및 물성의 어떠한 정량 평가도 생략할 수 있기 때문에, 분석 또는 공정 제어를 위한 조작이 간소화된다. 정밀도를 요구하는 검량선은 사용하지 않기 때문에, 분석 정밀도가 높아져서 검량선의 보정은 필요없어진다. 표준 시료로서는 종래의 화학 분석법에 의해 합격품이라고 판단된 것을 사용함으로써, 분석 정밀도를 높일 수 있다. 데이터 베이스의 보완은 배제해도 좋으나, 더 많은 표준 시료에 대한 데이터 베이스의 구축은 분석 정밀도를 높일 수 있다.
상기의 근적외 흡수 분석 방법에 의하면, 선택 파장에서의 표준 시료의 근적외 흡수 강도의 평균치와 표준 편차를 데이터 베이스화하여, 분석 시료의 흡수 스펙트럼을 데이터 베이스와 비교하기 때문에, 검량선을 사용할 필요 없이, 간단한 방법에 의해 정밀도 좋게 분석할 수 있다.
본 발명에 따른 제조 제어 방법에 의하면, 상기에 의해 얻어진 분석 결과에 근거하여, 간단한 조작에 의해 정밀도 좋게 제조 공정을 제어할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대해서 설명한다.
실시예 1
실시예 1은 폴리올레핀 수지의 제조 제어의 예이다. 이 제조 공정은4-메틸-펜텐-1으로 된 올레핀 단량체를 촉매의 존재 하에 중합시켜 폴리올레핀 수지를 제조하는 공정이다.
도 2는 종래의 화학 분석법에 의해 합격품으로 판정된 제품의 표준 시료의 근적외 흡수 스펙트럼 차트를 나타내며, 곡선(A)은 오리지날 흡수 스펙트럼 차트를 나타내고, 곡선(B)은 오리지날 스펙트럼 차트를 2차 미분한 2차 미분 곡선이다.오리지날 스펙트럼 차트(A)는 베이스라인이 장파장측에서 상승하여, 복수의 피크가 겹쳐 표시되는 반면, 곡선(B)은 편평한 수평방향의 베이스라인을 나타내어, 흡수 피크가 단독으로 현저하게 표시된다. 도 3은 복수개(이 실시예에서는 20개)의 표준 시료를 측정한 2차 미분 곡선의 변동폭을 나타낸다. 도 4는 도 1 및 도 2에서 얻어진 2차 미분 곡선을 데이터 처리하여 2nm 간격으로 선택된 선택 파장에 대한 평균 강도 및 그들의 표준 편차를 구하여 데이터 베이스화하고, 평균 강도 수준을 횡방향의 O.000 선으로 하고, 표준 편차 σ의 3배, 즉 3σ를 횡방향의 ±3.000 선으로 하여, 제조 공정에서 채취한 복수(3개)의 분석 시료의 2차 미분 곡선을 표시한다. 도 4는 제조 공정이 정상적으로 작동되고 있는 예를 나타내며, 850∼2500nm의 스펙트럼은 분석 시료의 조성 및 물성 등의 제품 정보를 포함하고 있다. 각 분석 시료의 850∼2500nm 범위내에서의 모든 피크는 3σ의 범위내에 있으며, 즉 허용 범위내인 것을 나타내고 있다. 850nm 미만의 스펙트럼은 가시광선 영역 하에 있으며, 분석 시료의 색에 관한 정보를 포함하고, 이것은 3σ의 범위 외에서도 허용된다.
도 5는 이상 값을 나타내는 작동 예이며, 도 4와 마찬가지로 제조 공정으로부터 채취한 분석 시료에 대해서 2차 미분 곡선을 나타낸 것이다. 800∼2500nm 범위내의 많은 피크가 3σ의 범위 외, 즉 이상 값을 나타낸다. 도 6, 7 및 8은 각각 원료(A)의 2차 미분 곡선, 원료(B)의 2차 미분 곡선, 원료(C)의 2차 미분 곡선을 나타내며, 이들은 제조 정보로서 데이터 베이스화 된다. 도 5에서의 3σ를 벗어난 1726nm 및 2303nm에서의 피크에 관한 스펙트럼을 제조 정보의 데이터 베이스와 비교하면, 도 7의 성분(B)의 피크와 일치하고, 성분(B)이 과잉임이 판명되었다. 그러므로, 성분(B)을 감소시킬 제어 신호를 냄으로써, 정상 상태로 복귀하였다. 3σ를 벗어난 피크가 불순물에 기인할 때는 그 불순물을 감소시키기 위한 제어 신호를 냄으로써 제어가 가능했다.
실시예 2
실시예 2는 폴리에스테르 수지의 제조 제어의 예이다. 이 제조 공정에서는, 테레프탈산을 주성분으로 하는 디카복실산 제품과 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 디올 제품을 반응시키는 에스테르화 공정 및 축합 공정을 거쳐 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지를 제조한다. 도 9는 종래의 화학 분석법에 의해 합격품으로 판정된 복수개의 제품을 이용하여 얻은 근적외 스펙트럼 차트의 2차 미분 곡선으로 된 데이터 베이스를 이용하여, 폴리에스테르 수지를 3σ를 임계값으로 하여 판별한 예이며, 제조 공정이 정상적으로 작동되고 있는 예를 나타낸다. 근적외 영역에서 3σ의 영역을 벗어난 피크를 가진 파장 영역이 없으므로, 합격품과 동등한 제품으로 판단할 수 있다.
도 10은 종래의 화학 분석법에 의해 합격품으로 판정된 복수개의 제품을 이용하여 얻어진 근적외 스펙트럼 차트의 2차 미분 곡선으로 되는 데이터 베이스를 이용하여, 폴리에스테르 수지를 3σ를 임계값으로 하여 판별한 예이며, 이상 값을 나타내는 작동 예이다. 근적외 영역에서, 3σ값을 벗어난 파장(2034nm)을 확인할 수 있다. 2034nm에서의 흡수는 제품의 색상에 영향을 주는 특성 흡수 파장이다. ±3σ의 임계값을 벗어남이 확인되면, 안정제의 공급량을 변경하는 운전 조작을 행하였다. 폴리에스테르 중의 디에틸렌글리콜 성분은 1224nm 부근에서 특성 흡수 파장을 갖는다. ±3σ의 임계값을 벗어나면, 중축합 조건의 변경 하에, 생성된 디에틸렌글리콜(자발적으로 생성됨)을 변화시키는 조작을 함으로써, 다시 정상 제품을 얻었다. 여기서, -3σ의 임계값을 초과하면 중축합 조건을 변경하거나, 디에틸렌글리콜 단량체를 첨가하는 조작을 행할 필요가 있었다.
이와 마찬가지로, IV값(Inherent Viscosity)은 1710∼1538nm에서 특성 흡수 파장을 갖는다. 이 IV값이 +3σ를 초과하면, 중합기내의 레벨을 내리는 조작을 하거나, 가열 가스(불활성)의 유량을 줄이는 조작을 하거나, 고상 중합의 예열상(相)의 온도를 내리는 조작을 하고, 반면에 -3σ를 초과하면 상기와 반대로 조작할 필요가 있었다.
실시예 3
실시예 3은 페놀류의 제조 공정의 제어 예이다.
페놀류 제조 공정에는 개열(cleavage) 공정이 있으며, 이 개열 공정은 유기용매 중에서 저농도의 산을 사용하여 하이드로퍼옥사이드로부터 개열 반응에 의해 페놀류를 제조하는 공정이다. 여기서, 관리 항목은 잔류 하이드로퍼옥사이드, 황산, 수분, 페놀, 하이드로퀴논 등의 농도이며, 이들은 각각 다음과 같은 특징적인 특성에 상관성을 갖는다.
잔류 하이드로퍼옥사이드: 반응 효율 및 안전
수분: 수율 및 반응 속도
황산: 수율 및 안전
페놀: 수율 및 반응 효율
도 11은 종래의 화학 분석법에 의해 조작 관리 범위내로 판정된 복수개의 개열 공정 제품을 사용하여 얻어진 근적외 스펙트럼의 2차 미분 곡선으로 되는 데이터 베이스를 사용하여, 개열 공정 제품을 3σ를 임계값으로 하여 판별한 예이며, 정상적인 작동 예를 나타낸다. 근적외 영역에서 3σ의 영역을 초과하는 파장 영역은 없으므로, 정상적인 작동 상태로 판단할 수 있다.
도 12는 종래의 화학 분석법에 의해 조작 관리 범위 외로 판정된 복수개의 개열 공정의 제품을 사용하여 얻어진 근적외 스펙트럼의 2차 미분 곡선으로 되는 데이타 베이스를 사용하여, 개열 공정 제품을 3σ를 임계값으로 하여 판별한 예이며, 이상임을 나타낸다. 근적외 영역에서, 3σ의 영역을 벗어난 파장(1978nm)을 확인할 수 있다. 1978nm에서의 흡수는 하이드로퍼옥사이드의 특성 흡수 파장이다. ±3σ의 임계값을 벗어나면 황산의 공급량을 변경하는 조작을 행함으로써 정상 상태로 복귀할 수 있었다. 마찬가지로, 흡수 파장은, 황산은 2036nm, 수분은 1900nm 및 1400nm, 페놀은 1930nm에서 나타난다. 이들 값이 상기 임계값을 벗어나는 경우에는, 각각의 공급량을 변경함으로써, 정상 상태로 복귀할 수 있었다.
화학품, 식품 및 기타의 제품을 제조하는 공정에서, 원료, 용매, 수분, 중간품, 제품, 부산물 등으로부터 채취한 분석 시료를 근적외선 흡수 분석하여, 그 성분 및 물성 등의 측정값을 얻고, 그 측정값이 소정값을 유지하도록 제어함으로써, 제조 공정이 정상적인 작동 상태로 유지되도록 제어한다.
Claims (11)
- 제조 공정에서 선별한 복수개의 표준 시료에 대해서 근적외 영역을 포함하는 분석 영역의 흡수 스펙트럼을 얻고,상기 분석 영역에 포함되는 스펙트럼으로부터 선택되는 각 파장에 대해서, 표준 시료의 평균 강도(표준 평균 강도) 및 표준 편차를 산출하여 데이터 베이스화하고,제조 공정에서 선별한 분석 시료에 대해서 상기 분석 영역의 흡수 스펙트럼을 얻어, 얻어진 흡수 스펙트럼을 데이터 베이스와 비교하고,상기 선택 파장 각각에서의 분석 시료의 흡수 스펙트럼의 강도(분석 강도)의 표준 평균 강도에 대한 편차(분석 편차)를 구하고,분석 시료의 흡수 스펙트럼의 분석 편차가 허용범위 외의 분석 강도를 나타내는 파장을 포함하는 경우, 허용 범위 외의 분석 편차를 나타내는 파장을, 미리 데이터 베이스화한 제조 정보와 비교하여, 제어 데이터를 얻고,얻어진 제어 데이터를 제조 공정에 입력하여 허용 범위내의 제품을 얻을 수 있도록 제어하는 제조 제어 방법.
- 제1항에 있어서,데이터 베이스에 저장된 제조 정보가, 상기의 선택 파장에 대응하는 성분 물질의 정보인 제조 제어 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,분석 강도의 표준 평균 강도에 대한 편차(분석 편차)가, 데이터 베이스화된 표준 시료의 표준 편차에 근거해 결정되는 허용 범위내인지 아닌지를 판정하는 제조 제어 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,상기 분석 영역이 800∼2500nm인 제조 제어 방법.
- 제4항에 있어서,상기 분석 영역이 400∼2500nm인 제조 제어 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,선택 파장이 서로 10nm이하의 간격으로 유지되는 제조 제어 방법.
- 제6항에 있어서,선택 파장이 서로 2nm이하의 간격으로 유지되는 제조 제어 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,흡수 스펙트럼이 미분 처리한 것인 제조 제어 방법.
- 제8항에 있어서,흡수 스펙트럼이 2차 미분 처리한 것인 제조 제어 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,복수의 종류의 표준 시료를 각각 복수개 사용하여, 각 종류에 대한 표준 평균 강도 및 표준 편차를 산출함으로써 데이터 베이스를 구축하는 제조 제어 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,복수의 분석 시료에 대해서 흡수 스펙트럼을 얻어서, 선택 파장에서의 분석 시료의 평균 강도(분석 평균 강도)의 표준 평균 강도에 대한 편차를 구하는 제조 제어 방법.
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