WO2002012969A1 - Procede de controle de production - Google Patents

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WO2002012969A1
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PCT/JP2001/006724
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Toshiharu Mitani
Masami Tsuruoka
Yasuo Miyoshi
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Mitsui Chemicals, Inc.
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    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
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    • Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
    • Y10T436/11—Automated chemical analysis

Definitions

  • the present invention relates to a production control method for analyzing a sample by a near-infrared absorption analysis method (near-infrared spectroscopy method) and controlling the operation of the production process.
  • a near-infrared absorption analysis method near-infrared spectroscopy method
  • Near-infrared absorption analysis is a method for analyzing chemicals, foods, agricultural products, and the like. With this method, components and characteristics are analyzed, and operation control of the manufacturing process is performed. In the chemical industry, when controlling the production of chemical products, raw materials, solvents, moisture, intermediate products, products, by-products, etc. are analyzed by near-infrared analysis, and blunt control is performed based on the measured values. It has been proposed.
  • the conventional near-infrared absorption analysis method measures a near-infrared absorption spectrum (hereinafter, sometimes referred to as a near-infrared spectrum) in a specific region, and combines a combination of absorbances at a specific wavelength included in the spectrum. From this, the target components, characteristics, etc.
  • a typical example of using the near-infrared absorption method is to create a correlation equation (calibration curve) using the analysis results obtained by the conventional analysis method and the spectrum in the wavelength range that has a correlation by the near-infrared absorption method. Is used.
  • This quantitative value is a predicted value obtained from the calibration curve.
  • the shift of the spectrum occurs due to the effects of moisture, temperature (product temperature), and the like. This means that even if the components and physical properties of the measurement target do not fluctuate, they behave as if the component concentrations and physical properties have increased or decreased. Operating the plant with such incorrect results will result in the production of products that are out of specification.
  • the characteristic of the near-infrared spectrum is that a specific property of a specific component and a specific absorption spectrum can be obtained under specific measurement conditions, but if characteristics or conditions such as concentration, particle size, temperature, etc. change, The height or position of the absorption peak may change, and a different spectrum may be obtained due to interference with the absorption peak of the coexisting component.
  • This The near-infrared spectrum contains information on multiple components, as shown in Fig. 2.
  • a calibration curve (correlation equation) is created from such a spectrum by a statistical method, and analysis is performed based on this calibration curve. Is performed.
  • Calibration curves are prepared by collecting multiple standard samples with the specified composition and characteristics, performing general analysis and near-infrared analysis, and performing statistical analysis such as linear multiple regression analysis (MLR) and partial least squares (PLS).
  • MLR linear multiple regression analysis
  • PLS partial least squares
  • the correlation equation is determined by the method.
  • the NIR spectrum has many absorption peaks, but if too many explanatory variables (used wavelengths) are used, the calibration will become overfitting (overfitting) and the reliability will decrease.
  • the explanatory variables are usually 2 to 5 for MLR and around 10 for PLS.
  • the results obtained by using the analyzers and physical property measuring instruments currently used It is common to select a relevant near-infrared spectral wavelength, obtain a correlation equation, and obtain a predicted value of the near-infrared method.
  • the near-infrared region is considered to be 800 to 2500 nm.1
  • Select a wavelength of 2 to 5 or around 10 from such a wide range of wavelength region create a calibration curve, and obtain the predicted value.
  • the present invention is the following manufacturing control method.
  • the deviation (analysis deviation) of the absorption spectrum intensity (analysis intensity) of the analysis sample at the selected wavelength from the standard average intensity is determined.
  • control data is obtained by comparing the wavelength that indicates the analysis deviation outside the range with manufacturing information stored in a database in advance.
  • a manufacturing control method in which the obtained control data is input to a manufacturing process to control a product within a range of an allowable value.
  • Deviation of the analytical intensity from the standard average intensity (1) The above (1) or (2) to judge whether the analytical intensity is within the allowable range determined based on the standard deviation of the standardized samples in the database the method of.
  • the production process to be controlled in the present invention is a process for producing a chemical, food or other product.
  • a process for producing chemicals such as polyolefin, polyester, and phenol is preferable.
  • a sample obtained from a raw material, a solvent, moisture, an intermediate product, a product, a by-product, or the like is analyzed by near-infrared absorption to obtain measured values of the components, characteristics, and the like, and the sample is manufactured based on the measured values.
  • an absorption spectrum in an analysis region including a near-infrared region is obtained from a plurality of standard samples obtained from a manufacturing process.
  • a standard sample multiple absorption samples are obtained for each type of intermediate products and products obtained from the manufacturing process that are accepted.
  • the types are classified according to differences in components, physical properties, and the like determined for each brand of production, and the production conditions also differ according to these differences.
  • the analysis region is 800 to 2500 nm in the near-infrared region, but it may be a part of it, or it includes the visible light region and the Z or infrared region in addition to the near-infrared region. Moyo V ⁇ . When it includes the visible light region and the near infrared region, the wavelength can be set to 400 to 2500 nm.
  • the near-infrared region contains information on sample components, physical properties, etc., while the visible light region contains information on color.
  • the visible light region should be included. preferable. It is preferable to form the absorption spectrum by continuously measuring the absorption intensity in such an analysis region, but it is also possible to form the absorption spectrum by measuring the absorption intensity at a selected wavelength described below. Good.
  • an average intensity (standard average intensity) and a standard deviation are calculated for the selected wavelengths selected from the absorption spectrum thus obtained and are made into a database. It is preferable that a plurality of wavelengths are selected at intervals, and it is particularly preferable that a plurality of wavelengths are selected at regular intervals.
  • the interval between the selected wavelengths can be 1 O nm or less, preferably 2. nm or less.
  • Such a selected wavelength is the whole area of the analysis area. It is preferable to select for a long time, but if there is an unnecessary part, that part can be omitted.
  • the standard average intensity is obtained by preferably algebraically averaging the absorption spectrum intensities of a plurality of standard samples at each selected wavelength for each type, and the standard deviation is obtained by calculation from the deviation of each intensity from the standard average intensity.
  • Such calculation of the standard average intensity and the standard deviation may be performed directly from the original spectrum obtained from the standard specification, but is preferably calculated from the spectrum that has been subjected to the differential processing, particularly the second-order differential processing.
  • the baseline rises on the longer wavelength side due to the influence of moisture, etc., and the force displayed by overlapping multiple peaks
  • the differentiated spectrum has a flattened baseline and horizontal direction Becomes In particular, the peak of the spectrum subjected to the second derivative processing is inverted, but the small peak is emphasized and a plurality of overlapping peaks are displayed separately, which is preferable.
  • the average intensity and the standard deviation are obtained using such a differentiated spectrum, and these are input to a computer to make a database. Such a database is created for each type of standard sample.
  • An analysis sample is a sample obtained from the manufacturing process.To analyze this analysis sample, in particular, to obtain an absorption spectrum for the analysis area in order to judge whether the analysis sample is a passing product, obtain this spectrum and database. Compare with In this case, a deviation (analysis deviation) of the absorption spectrum intensity (analysis intensity) of the analysis sample at the selected wavelength from the standard average intensity is determined. In this case, it is determined whether the analytical deviation is within the allowable range (for example, ⁇ , 2 ⁇ or 3 ⁇ ) determined based on the standard deviation ( ⁇ ) in the database. If so, it can be rejected. Only one analysis sample may be collected for analysis, or a plurality of samples may be collected for analysis.
  • the average may be compared with the database individually, but the average intensity for the selected wavelength can be determined and compared with the standard average intensity. If the average spectrum and the standard deviation of the absorption spectrum obtained by differentiating the standard sample are obtained and compiled into a database, the absorption spectrum of the analysis sample is also subjected to the differential processing (including the second derivative processing). Compare the intensities of the spectra. As described above, the intensity of the absorption spectrum of the analysis sample is compared with the database, and the analysis deviation of the absorption spectrum in the evaluation region included in the analysis region is an allowable value, for example, 3 ⁇
  • the evaluation area may be the same as the analysis area, or may be a part. For example, even when an absorption spectrum is obtained from the visible light region to the near-infrared region as the analysis region, the visible light region is not evaluated, and only the near-infrared region can be evaluated.
  • the manner of evaluation in the evaluation area can be arbitrarily determined. For example, a single wavelength out of range may be rejected for a specific wavelength, or multiple samples may be measured and rejected if the out-of-range occurrence rate is greater than a specified percentage. Can be determined according to the purpose of the project.
  • the determination as to whether the force is outside the in-range force range may be made by simply comparing the strength of the absorption spectrum with the permissible value alone, or by obtaining an equivalent numerical value such as a deviation value and comparing it with the database.
  • the absorption peak of the absorption spectrum indicates information such as the composition and physical properties of the analytical sample
  • the wavelength that indicates an intensity (analysis deviation) outside the range is used. It is possible to obtain control data by comparing it with manufacturing information stored in a database in advance, and to input the obtained control data to the manufacturing process so as to control the manufacturing process so as to obtain a product within an allowable range. For example, if a wavelength outside the allowed range is for a particular component, then the intensity at that wavelength is outside the allowed range indicating whether the component is more or less than the standard value.
  • control data it is necessary to input control data to reduce or increase the amount of the component into the manufacturing process, and control the manufacturing process so that an absorption spectrum within the allowable range is obtained. it can.
  • control data can be obtained so that the by-products are not generated, and the control data can be input to the manufacturing process. .
  • the above-described manufacturing information is previously input to a computer as a database.
  • the absorption peak of the near-infrared absorption spectrum indicates information on various manufacturing conditions such as composition and physical properties. Although the absorption spectrum displays various conditions in a complex manner, information on specific conditions, for example, specific components, is also displayed as a combination of a plurality of absorption peaks. If control data is stored in a database for the wavelengths of these absorption peaks, if an abnormal peak outside the allowable range is obtained for the analytical sample, comparing the wavelength of the abnormal peak with the database will indicate Judgment as to whether the condition is abnormal Wear. In this case, if the control data for returning to the normal state is input together with which manufacturing condition, the control data can be directly input to the manufacturing process and the manufacturing process can be returned to normal. '
  • the average value and the standard deviation of the intensity of the selected wavelength of the near-infrared absorption spectrum of the standard sample are made into a database, and the absorption spectrum of the analysis sample is compared with the database.
  • the analysis can be performed with high accuracy by a simple method without using a calibration curve.
  • the production process can be accurately controlled by a simple operation based on the analysis results obtained as described above.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a near-infrared absorption analysis method and a control method according to the embodiment.
  • FIG. 2 is a near-infrared absorption spectrum of a standard sample in Example 1.
  • FIG. 3 is a second derivative spectrum of the standard sample in the first embodiment.
  • FIG. 4 is a second derivative spectrum of the analysis sample in the normal state of Example 1.
  • FIG. 5 is a 27-differential spectrum of the analysis sample of Example 1 in the abnormal occurrence state.
  • Figure 6 shows the second derivative spectrum of raw material A. .
  • Figure 7 shows the second derivative spectrum of raw material B.
  • Figure 8 shows the second derivative spectrum of raw material C.
  • FIG. 9 is a second derivative spectrum of the analysis sample in the normal state in Example 2.
  • FIG. 10 is a second derivative spectrum of the analysis sample in the abnormal occurrence state of the second embodiment.
  • FIG. 11 shows the 27 derivative spectrum of the analytical sample in the normal state of Example 3.
  • FIG. 12 is a second derivative spectrum of the analysis sample in the abnormal occurrence state of the third embodiment.
  • FIG. 1 is a flow chart showing a manufacturing control method according to the embodiment, wherein (A) shows a database creation step and (B) shows a control step.
  • step 1 the near-infrared absorption analyzer is checked.
  • step 2 a plurality of standard samples were measured, and the absorption spectrum of each standard sample in the analysis region from visible light to near infrared region was obtained.
  • step 3 each spectrum was computerized.
  • step 4 the computer performs data processing for each selected wavelength to determine the average intensity and standard deviation, and stores these in a database.
  • This database is created by measuring multiple standard samples for each type of product brand, etc., and storing them as a database for each type.
  • step 5 the manufacturing information corresponding to the selected wavelength is compiled into a database. As manufacturing information, information on changes in the spectrum due to changes in the near-infrared absorption spectrum characteristics of components and by-products, control data, and the like can be input.
  • the near-infrared absorption analyzer is inspected. Then, in step 12, the absorption spectrum in the analysis region of the analysis sample collected from the manufacturing process is measured, and in step 13, it is compared with a database to determine a deviation from the standard average intensity (analysis deviation). Normal and out of range when the analytical deviation is within the range of the tolerance determined from the database standard deviation. Is determined to be abnormal when. In this case, the measurement may be performed for each analysis sample and compared with the database.However, multiple analysis samples are collected at the same time or at intervals from the manufacturing process and measured, and the measured values are averaged and compared with the database. Is also good.
  • step 14 If it is determined in step 14 that it is normal, that is, if it is determined that the intensity of the absorption spectrum at a specific selected wavelength is within the allowable value stored in the database, for example, within the range of 3 ⁇ , the plant is determined as step 15 No action, that is, production is continued under the same conditions without any control operation.
  • step 14 If it is determined in step 14 that the intensity is not normal, that is, if it is determined that the intensity at the selected wavelength of the absorption spectrum is outside the permissible value stored in the database, for example, 3 ⁇ , the abnormality is determined in step 16.
  • the indicated wavelength is detected.
  • step 17 the wavelength and the manufacturing information are compared to determine what the control element such as the component to which the wavelength belongs, the physical property, and the like. Further, it is determined whether the abnormal intensity is larger or smaller than the allowable value range.
  • step 18 control data for returning to normal is obtained, and a control signal is generated. This control signal is input to the manufacturing process as step 19, and a plant action is performed as a control operation, and control is performed so that a product within an allowable value is obtained.
  • control operation may be performed at once, may be performed many times in small increments, or may be performed continuously.
  • the production may be continued under the same condition, or the condition may be returned to the original value, which is determined by the respective control data.
  • the interval between the selected wavelengths can be 1011 m or less, preferably 2 nm or less.
  • the near-infrared wavelength range is 800 ⁇ ! 2500 2500 nm, with 1700 explanatory variables in 1 nm increments, 850 explanatory variables in 2 nm increments, and 170 explanatory variables in l Onm increments.
  • the wavelength range from 800 nm to 2500 nm is divided by 2 nm, there will be 850 selected wavelengths, that is, 850 explanatory variables.
  • the absorption spectra of a plurality of standard samples at such a selected wavelength are averaged, the standard deviation is determined, and a database is created.
  • the database of the standard sample is prepared as follows.
  • the comparison of the average value of the measured values at each wavelength of the analytical sample obtained during the manufacturing process with the database is performed as follows.
  • the atoms that make up the molecule are subject to subject stretching vibration, asymmetric stretching vibration, and deflection vibration.
  • a part of the light is absorbed by the molecule and changes from a ground state to an excited state.
  • the excited atoms overtones of absorption in the infrared region are observed in the near infrared region. Therefore, the near-infrared absorption wavelength has a chemical attribute, and the wavelength can be selected according to the target component.
  • two-component samples are rare, and in most cases, many components are mixed or reacted or polymerized to change to another form.
  • the wavelength range of the characteristic functional group of the raw material and the reaction product is calculated based on this. -Make it a database.
  • An example of the wavelength region of the functional group is shown below.
  • the spectrum of the product of the reaction system measured by a near-infrared spectrometer is differentiated to obtain 800 nil! Second derivative processing was performed in the wavelength region of 25002500 nm.
  • the average spectrum is compared with the average spectrum in the database, and a predetermined standard deviation is compared with the database of functional groups for wavelengths and wavelength ranges outside plus minus.
  • Raw materials, reaction products, etc. are specified, and the plant is controlled via a computer so that it is within a predetermined standard deviation.
  • the spectrum absorbance obtained by the measurement of the near-infrared spectrometer fluctuates depending on conditions such as temperature and water flow rate. This means that using the obtained spectrum as it is means that the absorbance changes due to the base fluctuation (absorbance change), which greatly affects the measurement results. By minimizing the influence of the fluctuation of the baseline and differentiating this spectrum, a stable absorption spectrum intensity can be obtained.
  • the sigma discrimination method is a method of discriminating whether a product under production is the same product as a brand previously manufactured as a genuine product, and if the product is the same product, converges to 3 ⁇ with a probability of 99.7% This is a statistical analysis method.
  • a database of 20 to 30 differentiated samples of the near-infrared spectrum of each brand that was confirmed as a genuine product ⁇ Compare the tasks. In the wavelength range of 800 to 2500 nm, if the standard deviation ( ⁇ ) of the base standard spectrum is out of the range of 3 times the standard deviation ( ⁇ ), it is judged as abnormal.
  • the above control is a near-infrared system consisting of a near-infrared meter, a near-infrared meter control computer, and a data analysis computer.
  • the near-infrared spectrum measured at regular intervals is controlled by the control computer. Or directly into the computer for data analysis, performs differentiation, and displays the quantitative value and 3 ⁇ value simultaneously or either on the CRT.
  • Example 1 Example 1
  • Example 1 is an example of production control of a polyolefin resin.
  • This production step is a step of producing a polyolefin resin by polymerizing an olefin monomer containing 4-methylpentene-11 in the presence of a catalyst.
  • Figure 2 shows the near-infrared absorption spectrum of a standard sample consisting of products that were determined to be acceptable by the general analysis method.
  • (A) is the original spectrum of the absorbance
  • (B) is the second derivative of this. This is the second derivative spectrum.
  • the baseline rises to the longer wavelength side and rises to the right, and multiple peaks are displayed overlapping.
  • the second derivative spectrum (B) the baseline becomes flatter. It can be seen that the absorption peak is remarkably displayed.
  • Figure 3 shows the fluctuation range of the second derivative spectrum obtained by measuring a plurality of (20 in the example) standard samples.
  • Fig. 4 shows the data obtained by processing the second derivative spectrum obtained in Figs.
  • FIG. 5 is an operation example showing an abnormal value, in which the second derivative spectrum is displayed for the analysis sample collected from the manufacturing process as in FIG. Many peaks in the spectrum from 850 nm to 2500 ⁇ m are out of the range of 3 ⁇ , indicating abnormal values.
  • Figure 6 shows the second derivative of raw material B
  • Figure 7 shows the second derivative of raw material B
  • Figure 8 shows the second derivative of raw material (C).
  • Vectors are databased as manufacturing information. Focusing on the wavelengths of 1726 nm and 23031m of the peaks deviating from 3 ⁇ in Fig. 5, when comparing with the manufacturing information database, the peaks of the component (B) in Fig. 7 agree with the peaks. The component (B) was found to be in excess. Then, by returning a control signal to reduce the component (B), the state returned to the normal state. When the peak outside 3 ⁇ was attributed to an impurity, it could be controlled by issuing a control signal to reduce the impurity.
  • Example 2
  • Example 2 is an example of production control of a polyester resin.
  • polyester such as polyethylene terephthalate is produced through an esterification process in which a divalent carboxylic acid mainly composed of terephthalic acid is reacted with a divalent alcohol mainly composed of ethylene dalicol and a condensation process. It is a process.
  • Figure 9 shows that the polyester resin was identified using a threshold value of 3 ⁇ based on the quadratic derivative of the near-infrared spectrum consisting of multiple products judged to be acceptable products by the general analysis method. This is an example, and shows an example of normal operation of the manufacturing process. There is no wavelength region outside the 3 ⁇ region in the near infrared region, and it can be judged that the product is equivalent to a passing product.
  • Figure 10 shows that the polyester resin was identified with a threshold of 3 ⁇ based on the second-order differential spectrum of the near-infrared spectrum consisting of multiple products judged to be acceptable products by the general analysis method.
  • This is an example, and is an operation example showing an abnormal value.
  • a wavelength (230 nm) outside the 3 ⁇ region can be confirmed.
  • the absorption at 230 nm is the characteristic absorption wavelength that affects hue.
  • a driving operation was performed to change the supply amount of the stabilizer.
  • the diethylene glycol component in the polyester has a characteristic absorption wavelength near 122 nm, and polycondensation occurs outside the ⁇ 3 ⁇ threshold. Normal operation was restored by changing the conditions and increasing or decreasing the amount of diethylene glycol (self-generated). In this case, it is necessary to perform an operation of adding polyethylene glycol monomer to change the polycondensation conditions when the number exceeds ⁇ 3.
  • the IV value (Inherent Viscosity) has a characteristic absorption wavelength between 1710 ⁇ m and 1538 nm, and when it exceeds +3 ⁇ (IV value), the power to lower the level in the polymerization reactor ⁇ Heating gas It was necessary to perform an operation to reduce the flow rate of (inert) or to lower the temperature of the preheating phase of the solid-state polymerization. Conversely, when the temperature exceeded 13 ⁇ , the above operation had to be performed.
  • Example 3 is an example of controlling the production process of phenols.
  • cleavage step is a process in which phenols are produced by a cleavage reaction of hydroperoxide using an acid at a low concentration in an organic solvent.
  • the control items here are the concentrations of residual hydroperoxide, sulfuric acid, moisture, phenol, hydroquinone, etc. These have correlations with the following characteristics. Residual hydroperoxide: reaction efficiency, safe
  • Figure 11 shows the 3 ⁇ of the cleavage process product based on the spectrum obtained by secondarily differentiating the near-infrared spectrum consisting of multiple cleavage process products determined to be within the operation control range by the general analysis method. This is an example where it is determined as a threshold value, and shows a normal operation example. There is no wavelength region outside the 3 ⁇ region in the near infrared region, and it can be determined that the operation is normal.
  • Figure 12 shows the product of the cleavage process based on the second derivative of the near-infrared spectrum consisting of the products of multiple cleavage processes determined to be outside the operation control range by the general analysis method.
  • 3 ⁇ is determined as a threshold
  • an example in which an abnormality has occurred is shown.
  • a wavelength (1978 nm) outside the 3 ⁇ region can be confirmed.
  • the absorption at 1978 nm is the characteristic absorption wavelength of hydroperoxide.
  • analysis samples obtained from raw materials, solvents, moisture, intermediate products, products, by-products, etc. are analyzed by near-infrared absorption and their components, characteristics, etc.
  • the manufacturing process is controlled to operate in a normal state.

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Description

明 細 書 製造制御方法 技術分野
本発明は近赤外吸収分析方法 （近赤外分光分析方法） により試料を分析し、 製 造工程の運転制御を行う製造制御方法に関するものである。 背景技術
化学品、 食品、 農産物等の分析方法として近赤外吸収分析があり、 この方法に より成分、 特性等を分析し、 製造工程の運転制御が行われている。 化学工業の分 野においては、 化学品の製造を制御する際、 原料、 溶媒、 水分、 中間品、 製品、 副生物等を近赤外分析により分析し、 その測定値に基づいてブラント制御を行う ことが提案されている。 従来の近赤外吸収分析方法は、 特定領域の近赤外吸収ス ベクトル （以下、 近赤外スペクトルという場合がある） を測定し、 このスぺクト ルに含まれる特定の波長の吸光度の組合せから、 予め作成した検量線に基づいて 目的とする成分、 特性等が算出され、 測定値 （予測値） が求められている。 一般的な近赤外吸収法の使用例は、 従来分析法による分析結果と近赤外吸収法 による相関のある波長域のスペクトルを用いて相関式 （検量線） を作成して、 定 量値の予測をする方法が用いられている。 この定量値はあくまで検量線から求め た予測値である。 ところが近赤外の特徴 （弱点） としては、 水分、 温度 （品温） 等の影響でスぺクトルがシフトすることが起こる。このことは、測定対象の成分、 物性等が変動しなくても、 恰も、 成分濃度、 物性が増減したかのような挙動を示 す。 このような誤った結果で、 プラントの運転をすると規格を外れた製品を製造 することとなる。
すなわち近赤外スぺクトルの特徴は、 特定の成分について特定の性状、 特定の 測定条件では特定の吸収スぺクトルが得られるが、 濃度、 粒度、 温度等の特性な いし条件が変化すると、 吸収ピークの高さや位置が変化することがあり、 また共 存成分の吸収ピークとの干渉により異なるスぺクトルが得られることがある。 こ のように近赤外スぺクトルには複数の成分の情報が含まれており、 このようなス ぺクトルから統計的手法により検量線 （相関式） を作成し、 この検量線に基づい て分析が行われる。
検量線作成は所定の組成、 特性を有する標準試料を複数個採取して一般分析と 近赤外分析を行い、線形重回帰分析 （ML R)、 部分的最小二乗法（P L S ) 等の 統計的手法によって相関式が求められている。 近赤外スぺクトルは多数の吸収ピ ークが現れるが、 あまり多くの説明変数 （使用波長） を用いると、 検量 f泉がォー バーフィッティング （過剰適合） となって信頼性が下がるため、 説明変数は通常 M L Rでは 2〜5、 P L Sでは 1 0前後とされている。
近赤外領域の 8 0 0〜 2 5 0 0 n mの波長領域を使って成分濃度、 物性値を求 める方法として、 現在使用している分析装置、 物性測定装置で得られた結果と相 関のある近赤外スぺク トル波長を選択して相関式を求め、 近赤外法の予測値を求 める手法が一般的である。 ところが近赤外領域は 8 0 0〜 2 5 0 0 n mとされる 1 このような広範囲の波長領域から 2〜 5あるいは 1 0前後の波長を選択し、 検量線を作成して予測値を得ても、 あくまで限られた波長での情報に過ぎない。 このためサンプル (プロダクト）の全容或いは微妙な変化を把握することは困難で ある。 特に、 検量線を作成できないケースでは有効な方法とは言えない。
1 . サンプルの濃度、 物性変化が少ないケース
2 . サンプルが経時変化をするケース
上記については、 検量線を作成することが困難である。
本発明の目的は、 検量線を用いることなく、 簡単な方法により精度よく近赤外 吸収分析を行い、 これより得られる分析結果に基づいて、 簡単な操作により精度 よく製造工程の制御を行うことができる製造制御方法を提案することである。 発明の開示
本発明は次の製造制御方法である。
( 1 ) 製造工程から得られる複数個の標準試料について近赤外領域を含む分 析領域の吸収スぺク トルを得、
上記分析領域に含まれるスぺクトルから選択される選択波長について、 標準試 料の平均強度 （標準平均強度） および標準偏差を算出してデータベース化し、 製造工程から得られる分析試料について上記分析領域の吸収スぺク トルを得、 得られた吸収スぺク トルをデータベースと比較し、
上記選択波長における分析試料の吸収スぺク トルの強度 （分析強度） の標準平 均強度に対する偏差 (分析偏差）を求め、
分析試料の吸収スぺクトルの分析偏差が許容値の範囲外の分析強度を示す波長 を含む場合、 範囲外の分析偏差を示す波長を、 予めデータベース化した製造情報 と対比して制御データを得、
得られた制御データを製造工程に入力して許容値の範囲内の製品が得られるよ うに制御する製造制御方法。
(2) データベース化された製造情報が、 選択波長に対応する成分情報であ る上記 （1) 記載の方法。
(3) 分析強度の標準平均強度に対する偏差 （分析偏差） 1 データベース 化された標準試料の標準偏差に基づいて決められる許容値の範囲内かどうかを判 定する上記 （1) または （2) 記載の方法。
(4) 分析領域が 800 nm〜2500 nmである上記 （1) ないし （3) のいずれかに記載の方法。
(5) 分析領域が 400 nm〜2500 nmである上記 （4) 記載の方法。
(6) 選択波長の間隔が 1 Onm以下である上記 (1) ないし （5) のいず れかに記載の方法。
(7) 選択波長の間隔が 2 nm以下である上記 （6) 記載の方法。
(8) 吸収スペク トルが微分処理したものである上記 (1) ないし （7) の いずれかに記載の方法。
(9) 吸収スぺク トルが 2次微分処理したものである上記 (8)記載の方法。 (10) 複数の種類の標準試料をそれぞれ複数個用いて、 種類ごとに標準平 均強度および標準偏差を算出してデータベース化する上記 (1) ないし （9) の いずれかに記載の方法。
(11) 複数の分析試料について吸収スぺクトノレを得、 選択波長における分 析試料の平均強度 (分析平均強度)の標準平均強度に対する偏差を求める上記（ 1 ) ないし （1 0 ) のいずれかに記載の方法。 本発明において制御の対象とする製造工程は化学品、 食品その他の製品を製造 する工程である。 特に化学品、 例えばポリオレフイン、 ポリエステル、 フエノー ル等の製造工程が好ましい。 本発明では原料、 溶媒、 水分、 中間品、 製品、 副生 品等から得られる分析試料を近赤外吸収分析してそれらの成分、 特性等の測定値 を得、 その測定値に基づいて製造工程の原料、 溶媒、 水分等の供給量や温度、 圧 力その他の製造条件などを制御し所定の品質の製品を得るように制御を行う。 本発明の近赤外吸収分析方法では、 まず製造工程から得られる複数個の標準試 料から近赤外領域を含む分析領域の吸収スぺクトルを得る。 標準試料は製造工程 力 ら得られる中間品、製品のうち合格品とされる試料を種類ごとに複数個用いて、 それぞれの吸収スペクトルを得る。 ここで種類とは、 製造の銘柄ごとに決められ る成分、 物性等の違いにより分類されるもので、 これらの違いに応じて製造条件 も異なる。 本発明では複数の種類の標準試料をそれぞれ複数個用い、 それぞれに つき吸収スペクトルを得るのが好ましい。 標準試料の数は多いほど正確な分析が 行える力 一般的には 1種類につき 2 0〜3 0個程度とすることができる。 分析領域は近赤外領域の場合 8 0 0〜2 5 0 0 n mであるが、 その一部でもよ く、 また近赤外領域の他に可視光領域および Zまたは赤外領域を含んでいてもよ Vヽ。 可視光領域およぴ近赤外領域を含む場合 4 0 0〜2 5 0 0 n mとすることが できる。 近赤外領域は試料の成分、 物性等の情報を含むが、 可視光領域は色に関 する情報を含んでおり、 製品の色に関する分析および制御を行う場合は可視光領 域を含むのが好ましい。 吸収スぺクトルはこのような分析領域につき連続的に吸 収強度を測定して形成するのが好ましいが、 次に述べる選択波長の吸収強度を測 定して吸収スぺクトルを形成してもよい。
本発明ではこうして得られる吸収スぺクトルから選択される選択波長について 平均強度 （標準平均強度） および標準偏差を算出してデータベース化する。 選択 波長は間隔をおいて複数の波長が選択されるのが好ましく、 特に一定間隔をおい て複数の波長が選択されるのが好ましい。 選択波長の間隔は 1 O n m以下、 好ま しくは 2 .n m以下とすることができる。 このような選択波長は分析領域の全領域 にわたつて選択するのが好ましいが、 不要部分がある場合にはその部分を省略す ることもできる。 標準平均強度は種類ごとに各選択波長における複数の標準試料 の吸収スぺクトルの強度を好ましくは代数的に平均化して求め、 標準偏差は標準 平均強度に対する各強度の偏差から計算により求められる。
このような標準平均強度と標準偏差の算出は、 標準仕様から得られる原スぺク トルから直接行ってもよいが微分処理、 特に 2次微分処理したスぺクトルから算 出するのが好ましい。 近赤外吸収スぺクトルは水分等の影響でベースラインが長 波長側で上昇し、 また複数のピークが重なつて表示される力 微分処理したスぺ クトルはベースラインがフラット化して水平方向となる。 特に 2次微分処理した スぺクトルはピークが反転するが、 小ピークが強調され、 重なった複数のピーク が分離して表示されるので好ましい。 このような微分処理したスぺクトルを用い て平均強度および標準偏差を求め、 これらをコンピュータに入力してデータべ一 ス化する。 このようなデータベースは標準試料の種類ごとに作成する。
このようにして得られたデータベースを用いて分析試料の分析を行う。 分析試 料は製造工程から得られる試料であり、 この分析試料を分析するため、 特に分析 試料が合格品であるかどうかを判定するために分析領域について吸収スぺクトル を得、 このスペクトルとデータベースとを比較する。 この場合、 前記選択波長に おける分析試料の吸収スぺクトルの強度 （分析強度） の標準平均強度に対する偏 差 （分析偏差） を求める。 この場合、 分析偏差がデータベース化された標準偏差 ( σ ) に基づいて決められる許容値 （例えば σ、 2 σまたは 3 σ ) の範囲内かど うかを判定し、範囲内であれば合格、範囲外であれば不合格とすることができる。 分析試料は 1個だけ採取して分析を行つてもよく、 複数個採取して分析を行つ てもよい。 後者の場合、 個々にデータベースと比較してもよいが、 選択波長につ いて平均強度を求め、 これを標準平均強度と比較することができる。 また標準試 料について微分処理した吸収スぺクトルについて標準平均強度および標準偏差を 求めてデータベース化した場合には、 分析試料の吸収スぺクトルについても微分 処理 （2次微分処理を含む） した吸収スペクトルについて強度を比較する。 上記のように分析試料の吸収スぺクトルの強度とデータベースとを比較し、 分 析領域に含まれる評価領域における吸収スぺクトルの分析偏差が許容値例えば 3 ^
6
σの範囲内であれば合格品、 範囲外であれば不合格品と判定することができる。 評価領域は分析領域と同じであってもよいが、 一部であってもよい。 例えば分析 領域として可視光領域から近赤外領域にわたって吸収スぺクトルを得る場合でも、 可視光領域は評価対象とせず、 近赤外領域のみを評価対象とすることができる。 評価領域における評価の仕方は任意に決めることができる。 例えば特定の波長に ついて 1回の範囲外の発生でも不合格にしてもよく、 また複数の分析試料につい て測定し、 範囲外の発生率が所定％以上のときに不合格にするなど、 分析の目的 に応じて決めることができる。 範囲内力範囲外かの判定は吸収スぺク トルの強度 と許容値を単独に比較するだけでもよいが、 偏差値等の等価の数値を求めてそれ をデータベースと比較してもよい。
吸収スぺク トルの吸収ピークは分析試料の組成、 物性等の情報を表しているか ら、 許容値の範囲外の強度を示す波長を含む場合、 範囲外の強度 （分析偏差） を 示す波長を予めデータベース化した製造情報と対比して制御データを得、 得られ た制御データを製造工程に入力して許容値の範囲内の製品を得られるように製造 工程の制御を行うことができる。 例えば許容値の範囲外の波長が特定の成分に関 するものである場合、 その波長の強度が許容値の範囲外であるということはその 成分が標準値より多いか少ないかを示している。 従ってその場合にはその成分量 を減少させるか、 あるいは増加させるような制御データを製造工程に入力して、 許容値の範囲内の吸収スぺクトルが得られように製造工程を制御することができ る。 また不要な副生物が生成する場合も、 その副生物の量が許容値を越える場合 に、 その副生物が生成しない条件とするための制御データを得、 これを製造工程 に入力することができる。 製品の物性、 その他の条件の場合も同様である。
上記のような製造情報は予めデータベースとしてコンピュータに入力しておく。 近赤外吸収スぺクトルの吸収ピークは組成、 物性等の種々の製造条件の情報を表 示している。 吸収スぺクトルは種々の条件を複合的に表示しているが、 特定の条 件、 例えば特定の成分の情報も複数の吸収ピークの組合せとして表示される。 こ れらの吸収ピークの波長につき、 制御データをデータベース化しておくと、 分析 試料について許容値の範囲外の異常ピークが得られた場合に、 その異常ピークの 波長をデータベースと比較すると、 どの製造条件に関する異常であるかが判定で きる。 この場合どの製造条件かとともに、 正常に戻すための制御データを入力し ておくと、 そのまま制御データを製造工程に入力して製造工程を正常に復帰させ ることができる。 '
上記の近赤外吸収分析方法および製造制御方法では、 分析試料の構成成分、 物 性等の個々の分析または制御要素について検量線を作成してそれぞれを定量する 必要はなく、 分析領域の選択波長についてその吸光度をデータベースと比較して 許容値の範囲内力範囲外かの判定をするだけで、 合格または不合格の判定をする ことができ、 またその結果に基づいて制御を行うことにより製造工程を正常に復 帰させることができる。 この場合、 個々の成分、 物性等定量を行う必要がないの で分析または制御のための操作が簡素化するとともに、 精度が問題となる検量線 を用いないので、 分析精度は高くなり、 検量線の補正も不要となる。 標準試料と しては従来の一般分析法により合格品とされたものを用いることにより、 分析精 度を高くすることができ、 データベースの補完はなくてもよいが、 さらに多くの 標準試料についてデータベース化することにより分析精度を高くすることが可能 である。
上記の近赤外吸収分析方法によれば、 標準試料の近赤外吸収スぺクトルの選択 波長の強度の平均値及び標準偏差をデータベース化し、 分析試料の吸収スぺクト ルをデータベースと比較するようにしたので、 検量線を用いることなく、 簡単な 方法により精度よく分析を行うことができる。
本発明の製造制御方法によれば、 上記により得られる分析結果に基づいて、 簡 単な操作により精度よく製造工程の制御を行うことができる。 図面の簡単な説明
図 1は実施形態の近赤外吸収分析方法および制御方法を示すフロー図である。 図 2は実施例 1における標準試料の近赤外吸収スぺク トルである。
図 3は実施例 1における標準試料の 2次微分スぺク トルである。
図 4は実施例 1の正常状態における分析試料の 2次微分スぺク トルである。 図 5は実施例 1の異常発生状態における分析試料の 27火微分スぺクトルである。 図 6は原料 Aの 2次微分スぺク トルである。 。
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図 7は原料 Bの 2次微分スぺクトルである。
図 8は原料 Cの 2次微分スぺタ トルである。
図 9は実施例 2の正常状態における分析試料の 2次微分スぺク トルである。 図 1 0は実施例 2の異常発生状態における分析試料の 2次微分スぺクトルであ る。
図 1 1は実施例 3の正常状態における分析試料の 27微分スぺクトルである。 図 1 2は実施例 3の異常発生状態における分析試料の 2次微分スぺク トルであ る。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施の形態を図面により説明する。
図 1は実施形態の製造制御方法を示すフロー図であり、 （A)はデータベース化 工程、 ( B ) は制御工程を示す。
図 1 (A) のデータベース化工程では、 まずステップ 1において近赤外吸収分 析装置の点検を行う。 ステップ 2において複数の標準試料の測定を行って、 それ ぞれの標準試料の可視光から近赤外領域に至る分析領域の吸収スぺク トルを得、 ステップ 3においてそれぞれのスぺクトルをコンピュータに取り込む。 コンビュ ータではステップ 4において選択波長ごとにデータ処理を行って平均強度および 標準偏差を求め、 これらを記憶してデータベース化する。 このデータベース化は 製品の銘柄等の種類ごとにそれぞれ複数の標準試料について測定を行い、 それぞ れの種類毎のデータベースとして保存する。 次にステップ 5において選択波長に 対応する製造情報をデータベース化する。 製造情報としては成分や副生物の近赤 外吸収スぺクトル特性の変化によるスぺクトルの変化の情報、 ならびに制御デー タ等を入力することができる。
図 1 (B ) の制御工程では、 まずステップ 1 1において近赤外吸収分析装置の 点検を行う。 そしてステップ 1 2において、 製造工程から採取した分析試料の分 析領域における吸光スぺク トルを測定し、 ステップ 1 3においてデータベースと 比較し、 標準平均強度との偏差 （分析偏差） を求める。 そしてその分析偏差がデ ータベース化された標準偏差から決められる許容値の範囲内のとき正常、 範囲外 のとき異常と判定する。 この場合、 分析試料ごとに測定しデータベースと比較し てもよいが、 製造工程から同時または間隔をおいて複数の分析試料を採取して測 定し、 測定値を平均化してデータベースと比較してもよい。 ステップ 14におい て正常と判定された場合、 すなわち吸収スぺクトルの特定の選択波長における強 度がデータベース化された許容値、 例えば 3 σの範囲内と判定された場合は、 ス テツプ 15としてプラントァクションなし、 すなわち制御操作を行わないでその ままの条件で製造を継続する。
ステップ 14で正常でないと判定された場合、 すなわち吸収スぺク トルの選択 波長における強度がデータベース化された許容値、 例えば 3 σの範囲外と判定さ れた場合は、 ステップ 16においてその異常を示す波長を検出する。 そしてステ ップ 17においてその波長と製造情報を対比して、 その波長が帰属する成分、 物 性等の制御要素が何であるかを判定する。 さらにその異常強度が許容値の範囲よ り大きいか、 小さいかを判定し、 ステップ 18において正常に戻すための制御デ ータを得、 制御信号を発生する。 この制御信号はステップ 19として製造工程に 入力し、 制御操作としてプラントァクションを行い、 許容値内の製品が得られる ように制御を行う。 この場合、 制御操作は一度に行ってもよく、 小刻みに何度も 行ってもよく、 また継続して行ってもよい。 そして正常値に復帰した後はそのま まの条件で製造を継続してもよく、 また条件を元に戻してもよく、 それぞれの制 御データによって決定する。
上記の工程において、 選択波長の間隔は 1011 m以下、 好ましくは 2 n m以下 とすることができる。 近赤外の波長領域は 800 ηπ！〜 2500 nmであり、 1 nm刻みで、 説明変数が 1700個、 2 nm刻み説明変数が 850個、 l Onm 刻みで 170個存在する。 例えば 800nm〜2500 nmの波長領域を 2 nm で分割した場合は、 選択波長すなわち説明変数が 850個存在することになる。 本発明ではこのような選択波長における複数の標準試料の吸収スぺク トルを平均 化し、 標準偏差を求めてデータベース化する。
標準試料のデータベース化は次のように行われる。
(各波長領域の標準偏差のデータベース化）
標準偏差： σ i ={(1/N-1)∑(X i - β i)2}1/2 ェ。
N：測定回数
X i ：各波長の強度
μ i ：各波長の N回の平均強度 （標準平均強度）
σ i ：各波長の標準偏差
(波長についする σ i、 μ iをデータベース化）
σ 1 σ 2 σ ο σ 4 ··· σ η
μ 1 μ 2 μ 3 μ 4 ··· η
製造工程中から得られる分析試料の各波長における測定値の平均値とデータべ ースを対比する場合は次のように行われる。
分析偏差： X i _ z i ( i ： 1、 2、 3、 ·'·η)
Ν回測定した各波長の平均強度 (分析平均強度） ： X i
x l、 x 2、 x 3、 ··· x n
データベース上の標準平均強度： μ i 分析平均強度と標準平均強度の比較 (分析偏差） ： X i - Z i
1— μ 1 x 2— μ 2 x 3— μ ύ ··· x n— μ n
x i— μ iを σ iで除する ( X i — μ i ) Ζσ i
分析偏差と許容値の比較
許容値が σの場合： 1 （X i _ μ i ) Ζσ i
許容値が 2 σの場合： 2≥ (x i —
許容値が 3 σの場合： 3≥ (χ ί _μ Ζσ ί
許容値が 4 σの場合： 4≥ (x i — /
分子を構成する原子は対象伸縮振動、 非対称伸縮振動、 偏角振動をしている。 この振動と振動数の同じ光が分子に照射されると、 光の一部は分子に吸収され、 基底状態から、 励起状態となる。 励起された原子は赤外領域の吸収の倍音が近赤 外領域で観察される。 従って近赤外吸収波長には化学的帰属性があり、 目的成分 に応じて波長を選択できる。 しかし、 2成分系の試料は希で、 殆どは多成分が混 在、 若しくは反応、 重合して別の形態に変化しているのが一般的である。
吸収波長の化学的帰属性については、 官能基に帰属する波長镝域はすでに知ら れているので、 これに基づき原料、 反応生成物の特徴的な官能基の波長領域をデ -タベース化する。 官能基の波長領域の一例を以下に示す。
OH ΊΡ 曰 1 345 1550 nm
第-一 1口曰 910 〜 1 033 nm
NH — -
ΊΡ 曰 1 415 〜 1 516 n m
笛一 1R 曰 943 1 010 nm
CH (脂肪族） 笛- —— 1R 曰 1 680 1 760 nm
·¾¾·
- — — Ίf立Ρ曰 1 120 1 1 73 nm
CH (芳香族） 一 Ί f立Ρ曰 1 6 15 1 665 n m
笛 — 立曰 1 077 1 1 1 1 n m
上記実施形態では反応系の生成物を近赤外計で測定したスぺクトルを微分処理 し、 800 nil！〜 2500 nmの波長領域の 2次微分処理した。 平均スぺクトル をデータベースの平均スぺクトルと比較して、 所定の標準偏差をプラス■マイナ スに外れた波長、 波長領域について、 官能基のデータベースと比較する。 原料、 反応生成物等を特定して、 コンピュータを介し、 所定の標準偏差の範囲内である ようにプラントを制御する。
近赤外計の測定で得られたスぺクトルの吸光度は、 温度、 水分流速等の状況で スペク トルのベースが変動することが判っている。 このことは、 得られたスぺク トルをそのまま用いることは、 ベース変動 （吸光度変化） により吸光度の が変 化することであり、 測定結果に大きく影響を与える。 このベースラインの変動の 影響を小さく、 このスペク トルを微分処理することにより、 安定した吸収スぺク トル強度を得る事が出来る。
スぺク トルを微分処理することは、 高周波であるノィズを増幅 （強調） して、 あたかも近赤外の情報として誤って利用することとなる。 従って、 ノイズレベル は吸光度単位で 50 X 10—6以下であることが近赤外計の性能としては、 必要条 件である。
シグマ判別法は生産中のプロダクトが過去、 正規品として製造された銘柄と同 一の製品であるかを判別する手法であり、 同一品であれば 99. 7 %の確率で 3 σに収束する統計解析法である。 正規品と確認された各銘柄の近赤外スぺクトル の微分したサンプル 20ないし 30点をデータベースにして、 生産品中のプロダ 丄 クトを比較する。 800〜 2500n mの波長領域において、 ベースとなる標準 スペク トルの標準偏差 (σ) の 3倍、 3 σの範囲から外れる場合は異常と判断す る。
上記の制御は近赤外計、 近赤外計制御用コンピュータとデータ解析用コンビュ ータより構成される近赤外システムで、 一定間隔で測定された近赤外スぺクトル を制御用コンピュータを介し、 または直接データ解析用コンピュータに取り込み 微分処理を行い、 定量値、 3 σ値を同時もしくは、 どちらか一方を CRTに表示 する。
以下、 本発明の実施例について説明する。 実施例 1
実施例 1はポリオレフィン樹脂の製造制御の例である。 この製造工程は 4—メ チルペンテン一 1を含むォレフィンモノマーを触媒の存在下に重合させてポリオ レフィン樹脂を製造する工程である。
図 2は一般分析法により合格品と判定された製品からなる標準試料の近赤外吸 収スペク トルであり、 （A) は吸光度の原スペク トル、 （B) はこれを 2次微分し た 2次微分スペク トルである。 原スペク トル （A) はベースラインが長波長側で 上昇して右上がりとなり、 複数のピークが重なって表示されているのに対し、 2 次微分スぺクトル (B) はベースラインがフラット化して水平方向となり、 吸収 ピークが顕著に表示されることがわかる。 図 3は複数個 （実施例では 20個） の 標準試料を測定した 2次微分スぺク トルの変動幅を示す。 図 4は図 1および図 2 で得られた 2次微分スぺク トルをデータ処理して 2 nm間隔の選択波長の強度の 平均値および標準偏差を求めてデータベース化し、 平均値を横方向の 0. 000 の線とし、 標準偏差びの 3倍の 3 σを ±3. 000の線とし、 製造工程から採取 した複数 （3個） の分析試料の 27火微分スペクトルを表示した。 図 4は製造工程 が正常に運転されている例を示し、 850 nm〜2500 nmのスぺクトノレは分 析試料の組成、 物性等の製品情報を含んでいる。 各分析試料の 850nm〜25 O Onmのスぺクトルの各ピークは 3 σの範囲内にあり、 許容値の範囲内である ことを示している。 850 nm未満のスぺクトルは可視光領域であって分析試料 の色の情報に関するものであり、 これは 3 σの範囲外でも許容される。
図 5は異常値を示す運転例であり、 図 4と同様に製造工程から採取した分析試 料について 2次微分スぺクトルを表示したものである。 8 5 0 n m〜2 5 0 0 η mのスぺク トルの多くのピークが 3 σの範囲外にあり異常値を示している。 図 6 は原料 Αの 2次微分スぺク トル、 図 7は原料 Bの 2次微分スぺク トル、 図 8は原 料 （C) の 2次微分スぺク トルを示し、 これらのスぺク トルは製造情報としてデ ータベース化されている。 図 5における 3 σを外れたピークの 1 7 2 6 n mおよ び 2 3 0 3 11 mの波長に着目して製造情報のデータベースと比較すると、 図 7の 成分 （B ) のピークと一致し、 成分 （B ) が過剰であることが判明した。 そこで 成分（B )を少なくするような制御信号を出すことにより、正常状態に復帰した。 3 σを外れたピークが不純物に基因するときはその不純物を減少させるような制 御信号を出すことにより制御可能であった。 実施例 2
実施例 2はポリエステル樹脂の製造制御例である。 この製造工程はテレフタル 酸を主体とする 2価カルボン酸と、 エチレンダリコールを主体とする 2価アルコ ールとを反応させるェステル化工程および縮合工程を経てポリエチレンテレフタ レート等のポリエステルを製造する工程である。 図 9は一般分析法により合格品 と判定された複数個の製品からなる近赤外スぺク トルを二次微分したスぺク トル をベースにして、 ポリエステル樹脂を 3 σを閾値として判別した例であり、 製造 工程力 S正常に運転されている例を示す。 近赤外領域において 3 σの領域を外れた 波長域はなく、 合格品と同等な製品と判断出来る。
図 1 0は一般分析法により合格品と判定された複数個の製品からなる近赤外ス ぺクトルを二次微分したスぺク トルをベースにして、 ポリエステル樹脂を 3 σを 閾値として判別した例であり、 異常値を示す運転例である。 近赤外領域において 3 σの領域を外れた波長 ( 2 0 3 4 n m) が確認できる。 2 0 3 4 n mの吸収は 色相に影響を与える特性吸収波長である。 ± 3 σの閾値を外れると安定剤の供給 量を変更する運転操作をした。 同様に、 ポリエステル中のジエチレングリコール 成分は 1 2 2 4 n m付近に特性吸収波長があり、 ± 3 σの閾値を外れると重縮合 条件を変更し生成するジエチレングリコール （自生） を増減させる運転をするこ とにより、 正常に復帰した。 この場合、 ー3ひを越えると重縮合条件を変更する 、 ジエチレングリコールモノマーを添カ卩する運転を行う必要があった。
同様に、 I V値 (I nh e r e n t V i s c o s i t y) は 1710η m〜 1538 nmに特性吸収波長があり、 + 3 σを越える （ I V値） と重合器内のレ ベルを下げる運転をする力 \ 加熱ガス （不活性） の流量を下げる運転をするか、 固相重合の予熱相の温度を下げる運転をし、 逆に、 一 3 σを越えると上記の逆の 運転を行う必要があった。 実施例 3
実施例 3はフエノ一ノレ類の製造工程の制御例である。
フエノール類製造工程には開裂工程があり、 この開裂工程はヒドロペルォキシ ドを有機溶媒中で低濃度の酸類を使用して開裂反応でフエノール類を製造するェ 程である。 こ での管理項目は残留ヒドロペルォキシド、 硫酸、 水分、 フエノー ル、 ハイドロキノン等の濃度であり、 これらは次の特性に相関性を有する。 残留ヒドロペルォキシド：反応効率、 安全
水分：収率、 反応速度
硫酸：収率、 安全
フエノール：収入、 反応効率
図 11は一般分析法により運転管理幅内と判定された複数個の開裂工程プロダ クトからなる近赤外スぺクトルを二次微分したスぺクトルをベースにして、 開裂 工程プロダクトを 3 σを閾値として判別した例であり、 正常な運転例を示す。 近 赤外領域にぉ ヽて 3 σの領域を外れた波長域はなく、 正常な運転状態と判断でき る。
図 12は一般分析法により運転管理幅外と判定された複数個の開裂工程のプロ ダクトからなる近赤外スぺク トルを二次微分したスぺク トルをベースにして、 開 裂工程プロダクトを 3 σを閾値として判別した例であり、 異常が発生した例を示 す。近赤外領域において 3 σの領域を外れた波長（ 1978 nm)が確認できる。 1978 nmの吸収はヒ ドロペルォキシドの特性吸収波長である。 ± 3 σの閾値 ^
15 を外れると硫酸の供給量を変更する運転操作をすることにより正常に復帰するこ とができた。同様に、硫酸は 2036 nm 水分は 1900n m、 1400η m、 フエノーノレは 1930 nmであり、 これらの値が上記閾値を外れる場合に、 それ ぞれの供給量を変えることにより、 正常に復帰することができた。 産業上の利用可能性
化学品、 食品、 その他の製品を製造する工程において、 原料、 溶媒、 水分、 中 間品、 製品、 副生品等から得られる分析試料を近赤外線吸収分析して、 それらの 成分、 特性等の測定値を得、 その測定値が所定値を維持するように制御を行うこ とにより、 製造工程を正常状態で運転するように制御する。

Claims

請求の範囲
1. 製造工程から得られる複数個の標準試料について近赤外領域を含む分析 領域の吸収スぺク トルを得、
上記分析領域に含まれるスぺクトルから選択される選択波長について、 標準試 料の平均強度 （標準平均強度） および標準偏差を算出してデータベース化し、 製造工程から得られる分析試料について上記分析領域の吸収スぺクトルを得、 得られた吸収スぺク トルをデータベースと比較し、
上記選択波長における分析試料の吸収スぺク トルの強度 （分析強度） の標準平 均強度に対する偏差 (分析偏差)を求め、
分析試料の吸収スぺク トルの分析偏差が許容値の範囲外の分析強度を示す波長 を含む場合、 範囲外の分析偏差を示す波長を、 予めデータベース化した製造情報 と対比して制御データを得、
得られた制御データを製造工程に入力して許容値の範囲内の製品が得られるよ うに制御する製造制御方法。
2. データベース化された製造情報が、 選択波長に対応する成分情報である 請求の範囲 1記載の方法。
3. 分析強度の標準平均強度に対する偏差 （分析偏差） 1 データベース化 された標準試料の標準偏差に基づいて決められる許容値の範囲内かどうかを判定 する請求の範囲 1または 2記載の方法。
4. 分析領域が 800 nm〜2500 nmである請求の範囲 1ないし 3のい ずれかに記載の方法。
5. 分析領域が 400nm〜2500nmである請求の範囲 4記載の方法。
6. 選択波長の間隔が 10 nm以下である請求の範囲 1ないし 5のいずれか に記載の方法。
7. 選択波長の間隔が 2 nm以下である請求の範囲 6記載の方法。
8. 吸収スペク トルが微分処理したものである請求の範囲 1ないし 7のいず れかに記載の方法。
9. 吸収スぺクトルが 27火微分処理したものである請求の範囲 8記載の方法。
10. 複数の種類の標準試料をそれぞれ複数個用いて、 種類ごとに標準平均 強度および標準偏差を算出してデータベース化する請求の範囲 1ないし 9のいず れかに記載の方法。
1 1 . 複数の分析試料について吸収スぺクトルを得、 選択波長における分析 試料の平均強度 （分析平均強度） の標準平均強度に対する偏差を求める請求の範 囲 1ないし 1 0のいずれかに記載の方法。
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