JP4513061B2

JP4513061B2 - 特定サンプルスペクトルの変換を用いた多変量解析検量線の作成方法

Info

Publication number: JP4513061B2
Application number: JP2004302667A
Authority: JP
Inventors: 幸洋尾崎; 正博渡
Original assignee: Yokogawa Electric Corp
Current assignee: Yokogawa Electric Corp
Priority date: 2004-10-18
Filing date: 2004-10-18
Publication date: 2010-07-28
Anticipated expiration: 2024-10-18
Also published as: JP2006112997A

Description

本発明は、重化学工業プロセスの成分濃度や物理的特性を分光分析する際に用いて好適な検量線の作成方法に関し、特にスペクトルセット中の特定サンプルスペクトルを適当に変換させることにより検量線の精度を向上させた検量線の作成方法に関するものである。

例えば、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）は、一般的なプラスチックであるが酢酸ビニル（ＶＡ）の含有量によりその物性が大きく変化する。そのためにＶＡ含有量を変えた多くの製品が製造されている。ＶＡ含有量を迅速に測定することは製造コストの削減と品質管理の観点から大きな効果がある。

精度の良い検量線を作成するためにサンプルの母集団から特異サンプルを調べる手段としてアウトライヤ検知がある。
アウトライヤの判定基準には、マハラノビス距離、ＲＭＳＳＲ（Root Mean Square Spectral Residual）、ＮＮＤ（Nearest Neighbor Distance)等幾つかがあるが、通常検量線作成時にアウトライヤが検知されると、検量線作成のサンプルセットから除外するのが普通である。

プロセス異常などによりアウトライヤ状態が発生したことを検知する先行技術として、例えば下記のようなものがある。

特開平９−２８１０４２号公報

アウトライヤを用いたサンプルスペクトル除外法は、検量線作成精度向上の良い手段であるが、アウトライヤとなったサンプルを含めて精度良く測定する手法にはならない。又アウトライヤの機能は統計的な判別方法であり、必ずしもアウトライヤ条件を満足しないが検量線精度に大きく影響を与えるサンプルも存在する。

又オンライン測定で使用するアウトライヤの判別機能は、オンライン測定において異常値を判別する手段になるが、すでに作成した検量線の母集団に所属するか否かの判別であり、検量線作成時に使用できるものではない

通常アウトライヤ又は検量線の精度に悪影響を与えると判定されたサンプルは上述の従来例のようにアウトライヤとして検量線作成対象からはずすのが一般的である。その場合、
１）測定が出来ないサンプルがある。
２）検量線作成のためのサンプルが少なくなって場合によっては測定レンジが狭くなる。
などの問題点があった。

従って本発明が解決しようとする課題は、少ないサンプルで、有効な母集団が形成できない場合などに特定サンプルのスペクトルを変換させることによって検量線の精度を向上させた特定サンプルスペクトルの変換を用いた多変量解析検量線の作成方法を提供することにある。

このような課題を達成するために、本発明のうち請求項１記載の発明は、
近赤外分光器で測定される複数の試料スペクトルをもとに検量線を作成する検量線作成方法であって、
１）複数試料のスペクトルを測定する工程と
２）前記測定したスペクトルを解析する工程と
３）前記解析したスペクトルをファクター／スコア解析しプロットする工程と、
４）プロットした複数のサンプルスペクトルのうち集団から外れているサンプルスペクトルをスコアプロット上で同一集団と見なせるように所定の方法で変換させる工程と、
５）前記変換させた状態でのスペクトルと同一集団に属する変換しないサンプルスペクトルをもとに検量線を作成する工程と、
６）作成した検量線を評価する工程と、
７）前記検量線の評価結果に応じて前記測定したスペクトルを解析する工程に戻る工程、
を含むことを特徴とする。

請求項２記載の発明は、請求項１に記載の特定サンプルスペクトルの変換を用いたスペクトル変換を用いた多変量解析検量線の作成方法において、
前記サンプルスペクトルを所定の方法で変換させる工程は、波長シフト、差スペクトル、スケール変換、オフセット、微分を含み、スペクトル前処理の１種又は複数を特定のサンプルスペクトルの変換に用いることを特徴とする。

本発明によれば次のような効果がある。
請求項１、２に記載の発明によれば、
複数試料のスペクトルを測定する工程と
前記測定したスペクトルを解析する工程と
前記解析したスペクトルをファクター／スコア解析しプロットする工程と、
プロットした複数のサンプルスペクトルのうち集団から外れているサンプルスペクトルをスコアプロット上で同一集団と見なせるように所定の方法で変換させる工程と、
前記変換させた状態でのスペクトルと同一集団に属する変換しないサンプルスペクトルをもとに検量線を作成する工程と、
作成した検量線を評価する工程と、
前記検量線の評価結果に応じて前記測定したスペクトルを解析する工程に戻る工程、
を含んでいるので、検量線の精度を向上させることができる。

図１３は本発明で使用したポリエチレン及びポリ酢酸ビニルがランダムに結合したＥＶＡの化学式である。ポリプロピレンーポリエチレンポリマ（ＰＰ−ＰＥ共重合体）のエチレン濃度測定は、その機械的強度を管理するための重要な指標である。

図１は本発明の検量線作成工程の一実施例を示す工程図である。工程に従って説明する。
工程１において、スペクトル測定工程によりスペクトルを検出する。
工程２において、測定したスペクトルの解析を行う。
工程３において、スペクトル解析を行ったスペクトルをファクター／スコア解析しプロットする。
工程４において、スペクトルの変換（ここでは波長シフト）を行う。
工程５において、スペクトルの変換を行ったものと行わないものを含めて検量線を作成する。
工程６において、検量線の評価を行う。即ち、作成した検量線に対してＳＥＣやＳＥＣＶが小さいかどうかを評価する。評価した検量線においてＳＥＣやＳＥＣＶが大きかった場合は工程２に戻って同様の工程を繰り返す
工程７において、ＳＥＣやＳＥＣＶが小さい場合、検量線として使用する。
図２は本発明の実験に用いたＥＶＡのサンプル（ＳａｍｐｌｅＮｏ．Ｓ１〜Ｓ９）を示し、ＶＡ（ｗ／ｗ％）はポリエチレンに対する酢酸ビニルの重量比を示している。ここではサンプル１として最小ｗ／ｗ％＝０からサンプル９として最大ｗ／ｗ％＝４１．１までの間の９種類のサンプルを使用した。

図３〜図６は工程２に関するスペクトル解析の説明図であり、図３は図２に示す９種類のＥＶＡのサンプルをそれぞれ１６０℃で溶融して測定した近赤外スペクトルを示すものであり、横軸は波数（ｃｍ^−１）、縦軸は吸光度を示している。
図４は図３のスペクトルの※部分を拡大して示すもので、ＥＶＡ中のＶＡ含有量によりスペクトルのピーク高さが変化していることを示している。４６７９ｃｍ^−１のピークではＥＶＡ中のＶＡ含有量が低いほどピークが小さくなりＶＡ含有量が高いほどピークが大きくなっている。

図５は２次微分した溶融ＥＶＡスペクトルを示している。２次微分をすることによりベースラインは一定となりピークの位置が強調される。ＥＶＡ含有量によってピーク位置が変化しているのが判る。４６７９ｃｍ^−１ではピーク位置はＶＡ含有量によりあまり変化しない（図中イで示す線の傾きがない）が、４９８１ｃｍ^−１，５１６２ｃｍ^−１では変化（図中ロ，ハで示す線には傾きがある）が見られる。

図６はこのような変化を図にまとめたものである。なお、ＶＡ濃度ゼロのところではピークが出ない場合があるので、図中のＳ２で示すＶＡ＝６．３％を基準にしている。
スペクトルのピークはそれぞれ化学の官能基に帰属するが、●印はＣＨ₂、○印はＣＨ₃，Ｃ＝Ｏ、ＣＨとＣ＝Ｏ結合音等に帰属されるピークを示している。図によれば、ピークの帰属により波長のシフトが変わることが判る。

図７は工程３のファクター／スコア解析工程に関する説明図であり、ＥＶＡの近赤外スペクトルのスコア分析結果を示している。即ち、複数のスペクトルをファクター解析しスコアプロットした結果を示す。

各サンプルＳ１〜Ｓ９毎に集合体（クラスター）を形成しているのが判る。また、この図ではＶＡ量がゼロ（ポリエチレンのみ）のＳ１が大きく集団からずれているのが判る。
図８は図７のスコア分析結果をもとにＳ１が大きくずれた状態でこのＳ１を含めて作成した検量線である。図中ａ〜ｄを付した○印については後述する。

図９〜１１は工程４の変換工程に関する説明図であり、図９はＳ１サンプルを（ヘ）から（ト）の位置に−８ｃｍ^−１波長をシフトさせた前後のスコア分析結果を示す図である。
波長シフトにより集合体（クラスター）の位置が変化したことが判る。
図１０は波長シフト前後のスペクトル５５００〜４５００ｃｍ^−１の範囲の一部（※部分）を右下に拡大して示すもので、（リ）で示すスペクトルは（チ）で示すオリジナルのスペクトルを−８ｃｍ^−１シフトさせた状態を示している。

図１１（ａ）は最も集団から離れたＳ１サンプルのスペクトルを波長シフトさせてそのスペクトルをＳ１サンプルスペクトルの代わりに使用した各検量線のＳＥＣＶ（Standard Error of Cross Validation）とＳＥＣ（Standard Error of Calibration）の変化を示したものである。

図１１（ａ）において、縦軸はＳＥＣＶ／ＳＥＣ（％）、横軸は波長シフト量である。図の（イ）で示す点はＳ１のサンプルスペクトルを１０ｃｍ^−１ずらして残りのサンプルスペクトルＳ１〜Ｓ９の同じものを使用したときの検量線作成の誤差を示すものであり、Ｓ１サンプルのスペクトルを前後にシフトさせたときの検量線の誤差を示している。

図１１（ｂ）では波数シフトが０の場合のＳＥＣＶは０．５２１％，ＳＥＣが０．４２３％で、相関関数（Ｃorrelation Ｃoefficient）が０．９９９４７５となっている。そして、波数を０±１２ｃｍ^−１シフトさせた場合、最良のものは波数を−８ｃｍ^−１シフトさせたときのもので、ＳＥＣＶが０．３５％，ＳＥＣが０．３２３％となり、相関関数が改良されている。

図１２は工程５に関する説明図であり、サンプルＳ１の波数を−８ｃｍ−１シフトさせた状態での検量線作成結果である。図８の検量線に比較して（ホ）で示すＶＡ＝２０％以下の予測精度（ａ〜ｄで示す部分）が図１２ではａ’〜ｄ’で示すように向上していることがわかる。なお、図１２で示すように検量線の精度が向上し誤差の少ないものであればそのまま使用するが、必ずしも誤差が少なくなるとは限らない。その場合は、再び工程２に戻ってスペクトルの解析を行い工程６までを繰り返してより誤差の少ない検量線を作成する。
以上説明したように、本発明によれば検量線作成用のサンプルセット中検量線に影響を与えているサンプルを見つけ、波長をシフトさせることにより検量線の精度を改善することができる。

なお、以上の説明は、本発明の説明および例示を目的として特定の好適な実施例を示したに過ぎない。本実施例ではスペクトルを変形させる手段として波長シフトを用いたが、例えば、差スペクトル、スケール変換、オフセット、微分等スペクトル前処理の一種又は複数種を特定サンプルスペクトルに使用することができる。従って本発明は上記実施例に限定されることなく、その本質から逸脱しない範囲で更に多くの変更、変形を含むものである。

本発明の特定サンプルスペクトルの変換を用いた多変量解析検量線作成方法の一実施例を示す工程図である。本発明の実験に用いたサンプルを示す図である。ＥＶＡのサンプルを溶融して測定した近赤外スペクトルを示す図である。図３のスペクトルの部分拡大図を示す図である。２次微分した溶融ＥＶＡスペクトルを示す図である。ＥＶＡ含有量によってピーク位置が変化している状態を示す図である。連続測定したＥＶＡの近赤外スペクトルのスコア分析結果を示す図である。検量線作成結果を示す図である。Ｓ１サンプルを（ヘ）から（ト）の位置に波長シフトさせた前後のスコア解析結果である。波長シフト前後のスペクトル５５００〜４５００ｃｍ^−１の範囲の一部を拡大したものである。Ｓ１サンプルのスペクトルを波長シフトさせ、そのスペクトルをＳ１サンプルスペクトルの代わりに使用した各検量線のＳＥＣＶとＳＥＣの変化を示す図である。検量線作成結果を示す図である。ポリエチレン及びポリ酢酸ビニルがランダムに結合したＥＶＡの化学式を示す図である。

Claims

近赤外分光器で測定される複数の試料スペクトルをもとに検量線を作成する検量線作成方法であって、
１）複数試料のスペクトルを測定する工程と
２）前記測定したスペクトルを解析する工程と
３）前記解析したスペクトルをファクター／スコア解析しプロットする工程と、
４）プロットした複数のサンプルスペクトルのうち集団から外れているサンプルスペクトルをスコアプロット上で同一集団と見なせるように所定の方法で変換させる工程と、
５）前記変換させた状態でのスペクトルと同一集団に属する変換しないサンプルスペクトルをもとに検量線を作成する工程と、
６）作成した検量線を評価する工程と、
７）前記検量線の評価結果に応じて前記測定したスペクトルを解析する工程に戻る工程、
を含むことを特徴とする特定サンプルスペクトルの変換を用いた多変量解析検量線の作成方法。
前記サンプルスペクトルを所定の方法で変換させる工程は、波長シフト、差スペクトル、スケール変換、オフセット、微分を含み、スペクトル前処理の１種又は複数を特定のサンプルスペクトルの変換に用いることを特徴とする請求項１に記載の特定サンプルスペクトルの変換を用いた多変量解析検量線の作成方法。