JPH063264A - 近赤外分析法における検量線の作成方法 - Google Patents

近赤外分析法における検量線の作成方法

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JPH063264A
JPH063264A JP18620492A JP18620492A JPH063264A JP H063264 A JPH063264 A JP H063264A JP 18620492 A JP18620492 A JP 18620492A JP 18620492 A JP18620492 A JP 18620492A JP H063264 A JPH063264 A JP H063264A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】サンプルの測定温度や水分値などの吸光度の外
的変動要因に影響されない検量線を迅速に作成するよう
にし、もって外的変動要因の影響を受けやすいサンプル
であってもその成分測定の精度の向上を図ること。 【構成】測定成分の濃度が既知な標準サンプルについ
て、温度が異なる条件下での各吸光度スペクトルを求
め、所定温度の吸光度スペクトルを基準に、それと温度
が異なる吸光度スペクトルとの変化量をあらかじめ求め
ておく。検量線の作成時には、標準サンプルに対して吸
光度スペクトルを求めたのち(S1)、既知の濃度を入
力し(S2)、これらのデータに基づいて検量線を作成
する(S3)。次に、その検量線を標準サンプルにより
検証し(S4)、標準誤差S0が所定値以下のときには
(S5)、収集した複数の吸光度スペクトルに対して、
あらかじめ求めてあるシフト量を加減算し、仮想のスペ
クトル群求める(S6)。引き続き、収集した吸光度ス
ペクトル群、求めた仮想のスペクトル群に基づいて検量
線を作成する(S7)。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、近赤外線を利用した近
赤外分析法に関し、特に定量分析に必要な検量線の作成
方法の改良に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、近赤外線を利用して定量分析を行
う場合に必要な検量線は、測定成分の濃度が既知の標準
サンプルに近赤外線を照射して吸光度を測定し、その測
定した吸光度と既知の濃度とに基づいて作成していた。
【0003】ところが、吸光度は、サンプルの測定温度
や水分値などの外的変動要因に起因して変動するので、
従来のように作成した検量線により未知サンプルの成分
濃度を推定すると、その推定値が不安定となって実用に
供することができず、未知サンプルの温度管理の必要性
などの問題が生じていた。
【0004】そこで、この問題を解決するために、例え
ば温度帯別に検量線を複数個作成しておき、測定時に未
知サンプルの温度を検出し、その検出温度の結果により
上述の複数個のうちの所定の検量線を選択し、その選択
された検量線により定量測定する方法が知られている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のように
サンプルの測定温度別に検量線を選択して使用する方法
では、検量線を複数個作成しなければならず、検量線の
作成が迅速にできないという問題がある。
【0006】さらに、従来の方法により作成した検量線
は、サンプルが青果物のような場合には、短時間で熟
度、硬度、成分が変化するために安定した精度の高いも
のを得ることができず、その検量線による未知サンプル
の成分測定は、精度に欠けるという問題がある。
【0007】そこで、本発明は、サンプルの測定温度や
水分値などの吸光度の外的変動要因に影響されない検量
線を迅速に作成するようにし、もって外的変動要因の影
響を受けやすいサンプルであってもその成分測定の精度
の向上を図ることを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】かかる目的を達成するた
めに、本発明は、測定成分の濃度が既知な標準サンプル
に対して近赤外線を照射して吸光度スペクトルを測定
し、その測定した複数の吸光度スペクトルにより検量線
を作成し、その検量線に基づいて未知サンプルの成分測
定を行う近赤外分析法において、検量線作成用の吸光度
スペクトルに対する外的変動要因に対応したシフト量を
あらかじめ求めておき、検量線の作成時に収集した複数
個の吸光度スペクトルについて前記のシフト量を演算し
て仮想の吸光度スペクトル群を求め、前記検量線作成用
の吸光度スペクトル群、および前記仮想の吸光度スペク
トル群に基づいて検量線を作成するものである。
【0009】
【作用】本発明では、検量線作成用の吸光度スペクトル
と、温度などの外的変動を考慮した所定の吸光度スペク
トルとのシフト量(変動量)をあらかじめ求めておく。
そして、検量線の作成時に収集した複数個の吸光度スペ
クトルに対して、あらかじめ求めてあるシフト量を加算
または減算などの演算をして外的変動要因を考慮した仮
想の吸光度スペクトル群を作成する。さらに、検量線作
成用の吸光度スペクトル群、および前記仮想の吸光度ス
ペクトル群に基づいて検量線を作成する。
【0010】このように本発明では、温度などの外的変
動要因を考慮した仮想の吸光度スペクトル群を作成し、
その仮想の吸光度スペクトル群と、測定した吸光度スペ
クトル群とを合わせて検量線を作成するようにしたの
で、サンプルの測定温度や水分値などの外的変動要因に
より影響されない検量線が作成でき、その結果、外的変
動要因の影響を受けやすいサンプルであってもその成分
測定の精度の向上が図れる。
【0011】また、本発明によればサンプルが青果物の
ように短時間で熟度、硬度、成分が変化するようなもの
であっても、それらの変化の影響のない安定した精度の
高い検量線を得ることができる。
【0012】さらに、本発明では、検量線の作成の際
に、温度、水分値などの外的変動要因を考慮した仮想の
吸光度スペクトル群を作成するようにしたので、外的変
動を実際に実現した吸光度スペクトルの測定が省略で
き、もって検量線を迅速に作成することができる。
【0013】
【実施例】次に、本発明の実施例について、以下に図面
を参照して説明する。
【0014】この実施例では、サンプルを非粉砕状態の
玄米とし、吸光度の外的変動要因を外気温度(測定時の
外気温度)として説明する。
【0015】まず、測定成分の濃度が既知の玄米サンプ
ルを複数個用意し、その各サンプルの温度が例えば摂氏
3度、摂氏20度、および摂氏34度の条件の下で、公
知の近赤外線分光分析計により近赤外線を照射し、近赤
外線の吸光度スペクトルを求めると、図1で示すように
温度別の吸光度スペクトルが得られる。図1において、
Aは摂氏3度、Bは摂氏20度、Cは摂氏34度のスペ
クトルである。次に、その各温度別の吸光度スペクトル
を2次微分すると、図2で示すような2次微分吸光度ス
ペクトルが得られ、その図2における一部の拡大図は図
3となる。
【0016】引き続き、温度が摂氏20度のときの2次
微分吸光度スペクトルを基準とし、それと温度が摂氏3
度のときの2次微分吸光度スペクトルとの差分(変化
量)を算出するとともに(図4のDに相当)、温度が摂
氏34度のときの2次微分吸光度スペクトルと上記の基
準スペクトルとの差分をあらかじめ算出しておく(図4
のEに相当)。図5は図4の一部の拡大図である。
【0017】上記の差分(変化量)は、上述のように2
次微分吸光度スペクトルから算出しても良いが、1次微
分吸光度スペクトル、または図1で示すような原スペク
トルから算出してもよい。
【0018】次に、本発明実施例では、図6のフローチ
ャートで示すような手順により検量線を作成するので、
以下にその作成方法を説明する。
【0019】まず、測定成分の濃度がわかっている複数
の標準サンプルについて、温度が20度の下で、公知の
近赤外線分光分析計により近赤外線を照射して吸光度ス
ペクトルのデータを読み取る(S1)。次に、標準サン
プルの既知の濃度を入力し(S2)、その既知の濃度と
スペクトルのデータに基づいて検量線(濃度−吸光度曲
線)を作成する(S3)。この場合、測定した吸光度ス
ペクトルを2次微分して2次微分吸光度スペクトルを求
め、その特定波長の吸光度を利用する。
【0020】次に、その作成した検量線を標準サンプル
により検証し(S4)、その標準誤差S0が所定値以下
のときには(S5)、次のステップS6に進む。ステッ
プS6では、上記のステップS1で測定収集した複数の
吸光度スペクトルを2次微分したスペクトルに対して、
上記のようにあらかじめ求めてあるシフト量を加算また
は減算し、外的変動要因がプラス側のスペクトル群およ
び外的変動要因がマイナス側のスペクトル群を、仮想の
スペクトル群として求める。
【0021】引き続き、その求めた2つの仮想のスペク
トル群、および測定収集して2次微分したスペクトル群
に基づいて検量線を作成する(S7)。次に、その作成
した検量線を標準サンプルにより検証し(S8)、標準
誤差S1が上記のステップ4で求めた標準誤差S0に近
似的に等しいときには(S9)、温度変化など外的変動
特性に影響されない検量線としてその作成を完了する
(S10)。
【0022】一方、ステップS9で否定判定のときに
は、次に再度検量線を作成するか否かが判定される(S
11)。そして、作成しないと判定されたときには、ス
テップS6で求めた外的変動要因がプラス側のスペクト
ル群および外的変動要因がマイナス側のスペクトル群に
より、スペクトル群ごと(外的変動特性別)に検量線を
作成する(S12)。このように、仮想のスペクトル群
ごとに検量線を作成すると、未知サンプルの成分濃度を
測定する際に、そのサンプルの温度に応じてステップS
3またはステップS12で作成した検量線を使用でき、
精度の良い成分測定ができる。
【0023】次に、本発明実施例により作成した検量線
の精度を確認するため、以下のような実験をした。
【0024】すなわち、蛋白質の含有量が既知であるサ
ンプルについて、温度を摂氏3度から摂氏34度の範囲
で異ならせ、その温度の異なるサンプルについて上記の
ようにして作成した検量線により蛋白質の含有量を推定
すると、図7で示すような結果が得られた。一方、摂氏
20度のサンプルにより従来の方法で蛋白質を定量測定
するための検量線を作成し、その検量線を使用して上記
の温度の異なるサンプルについて蛋白質の含有量を推定
すると、図8で示すような結果が得られた。
【0025】この結果を比較すると、本発明実施例によ
り作成した検量線による場合には相関係数が0.92と
なり、従来方法により作成した検量線による場合には相
関係数0.68となった。従って、本発明実施例により
作成した検量線を使用すれば、蛋白質の含有量測定の精
度が実用の範囲であることが確認された。
【0026】このように実施例では、外的変動要因であ
る温度を考慮した仮想の吸光度スペクトル群を作成し、
その仮想の吸光度スペクトル群と、測定した吸光度スペ
クトル群とを総合して検量線を作成するようにしたの
で、サンプルの測定温度により影響されない検量線が作
成でき、もって外的変動要因の影響を受けやすいサンプ
ルであってもその成分測定の精度の向上が図れる。
【0027】また、実施例では吸光度の外的変動要因を
温度としたが、温度以外に玄米の粒度や水分変化などを
外的変動要因として上述のように検量線を作成すれば、
サンプルの粒度や水分変化の影響を受けない検量戦が作
成できる。
【0028】さらに、実施例ではサンプルを玄米とした
が、玄米のみならず青果物のように短時間で熟度、硬
度、成分が変化するようなものでもよく、その場合にも
それらの影響のない安定した精度の高い検量線を得るこ
とができる。
【0029】さらに、実施例では、玄米の検量線の作成
の際に、温度、粒度、水分変化などの外的変動要因を考
慮した仮想の吸光度スペクトル群を作成するようにした
ので、外的変動要因を実際に実現した吸光度スペクトル
の測定を省略でき、もって検量線を迅速に作成すること
ができる。
【0030】
【発明の効果】以上のように本発明では、温度などの外
的変動を考慮した仮想の吸光度スペクトル群を作成し、
その仮想の吸光度スペクトル群と、測定した吸光度スペ
クトル群とを総合して検量線を作成するようにしたの
で、サンプルの測定温度や水分値などの外的変動要因に
より影響されない検量線が作成でき、もって外的変動要
因の影響を受けやすいサンプルであってもその成分測定
の精度の向上が図れる。
【0031】また、本発明によればサンプルが青果物の
ように短時間で熟度、硬度、成分が変化するようなもの
であっても、それらの変化の影響のない安定した精度の
高い検量線を得ることができる。
【0032】さらに、本発明では、検量線の作成の際
に、温度、粒度、水分値などの外的変動要因を考慮した
仮想の吸光度スペクトル群を作成するようにしたので、
外的変動を実際に実現した吸光度スペクトルの測定が省
略でき、もって検量線を迅速に作成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】玄米の吸光度スペクトルの一例であり、サンプ
ル温度が摂氏3度、20度、34度の場合の図である。
【図2】図1で示した吸光度スペクトルの2次微分吸光
度スペクトルを示す図である。
【図3】図2の一部を拡大した図である。
【図4】摂氏20度のときの2次微分吸光度スペクトル
を基準にし、それと摂氏3度と34度のスペクトルとの
差分を求めた図である。
【図5】図4の一部を拡大した図である。
【図6】本発明実施例の一例を示すフローチャートであ
る。
【図7】本発明実施例により作成した検量線により測定
した蛋白質の推定値と実測値との関係を示す図である。
【図8】従来方法より作成した検量線により測定した蛋
白質の推定値と実測値との関係を示す図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】測定成分の濃度が既知な標準サンプルに対
    して近赤外線を照射して吸光度スペクトルを測定し、そ
    の測定した複数の吸光度スペクトルにより検量線を作成
    し、その検量線に基づいて未知サンプルの成分測定を行
    う近赤外分析法において、 検量線作成用の吸光度スペクトルに対する外的変動要因
    に対応したシフト量をあらかじめ求めておき、 検量線の作成時に収集した複数個の吸光度スペクトルに
    ついて前記のシフト量を演算して仮想の吸光度スペクト
    ル群を求め、 前記検量線作成用の吸光度スペクトル群、および前記仮
    想の吸光度スペクトル群に基づいて検量線を作成する検
    量線の作成方法。
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