JPH0755565A - スペクトルを用いた定量計算方法及びその装置 - Google Patents
スペクトルを用いた定量計算方法及びその装置Info
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- JPH0755565A JPH0755565A JP21516393A JP21516393A JPH0755565A JP H0755565 A JPH0755565 A JP H0755565A JP 21516393 A JP21516393 A JP 21516393A JP 21516393 A JP21516393 A JP 21516393A JP H0755565 A JPH0755565 A JP H0755565A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 スペクトル強度と各成分濃度とが線形関係で
あるとの仮定に基づいて求めた、各成分の濃度を演算す
るための直線仮検量線と、濃度既知の複数の代表サンプ
ルより得られたスペクトルを用い、前記直線仮検量線に
基づく仮濃度演算値と実濃度値との関係を補正関数とし
て求め、実サンプルから得られたスペクトルデータを前
記直線仮検量線に当てはめ求めらた仮濃度演算値を前記
補正関数により補正することを特徴とする定量計算方
法。 【効果】 多変量解析による定量計算に加えて、該定量
計算の仮濃度演算値を補正関数により実濃度値へ補正し
ているため、多成分の同時定量を成分の濃度に関係なく
高精度で行なうことが可能となる。
あるとの仮定に基づいて求めた、各成分の濃度を演算す
るための直線仮検量線と、濃度既知の複数の代表サンプ
ルより得られたスペクトルを用い、前記直線仮検量線に
基づく仮濃度演算値と実濃度値との関係を補正関数とし
て求め、実サンプルから得られたスペクトルデータを前
記直線仮検量線に当てはめ求めらた仮濃度演算値を前記
補正関数により補正することを特徴とする定量計算方
法。 【効果】 多変量解析による定量計算に加えて、該定量
計算の仮濃度演算値を補正関数により実濃度値へ補正し
ているため、多成分の同時定量を成分の濃度に関係なく
高精度で行なうことが可能となる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はスペクトルを用いた定量
計算方法、特に多成分の同時定量に用いられる定量計算
方法の演算機構の改良に関する。
計算方法、特に多成分の同時定量に用いられる定量計算
方法の演算機構の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】分光光度計を用いて試料中の多成分を同
時に定量する場合、スペクトルを用いた定量計算法が適
用されている。そして、前記定量計算法には、いわゆる
古典的最小二乗法（ＣＬＳ）、重回帰、及び偏回帰最小
二乗法（ＰＬＳ）などの多変量解析の手法が一般的に利
用されている。前記多変量解析はいずれも、試料中に含
まれる各成分の標準サンプルより得られたスペクトルデ
ータから各波長における各成分のスペクトル強度の比を
求め、該スペクトル強度の比に基づき実測定で得られた
スペクトルデータの演算を行ない各成分の濃度を算出す
るものである。
時に定量する場合、スペクトルを用いた定量計算法が適
用されている。そして、前記定量計算法には、いわゆる
古典的最小二乗法（ＣＬＳ）、重回帰、及び偏回帰最小
二乗法（ＰＬＳ）などの多変量解析の手法が一般的に利
用されている。前記多変量解析はいずれも、試料中に含
まれる各成分の標準サンプルより得られたスペクトルデ
ータから各波長における各成分のスペクトル強度の比を
求め、該スペクトル強度の比に基づき実測定で得られた
スペクトルデータの演算を行ない各成分の濃度を算出す
るものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところで、前記定量計
算法として用いられる古典的最小二乗法、重回帰、及び
偏回帰最小二乗法は、いずれも成分濃度とスペクトル強
度とが線形の関係にあることを前提として演算が行われ
ている。即ち、各成分濃度とスペクトル強度とは比例関
係にあるため、該濃度を求めるための検量線を直線とし
て考えているのである。そして、前記各成分濃度とスペ
クトル強度とが線形の関係にあるからこそ、前記各成分
のスペクトル強度の比に基づく濃度演算がが可能となる
のである。しかしながら、成分の濃度によっては、前記
検量線が直線とはならない場合がある。即ち、前記線形
の関係を有するのは、成分の示すスペクトル強度が使用
する分光光度計の検出器のダイナミックレンジ範囲内に
おいてのみであり、ダイナミックレンジ範囲外において
は、成分濃度とスペクトル強度の間には線形の関係が成
立たず、検量線が曲った非線形となってしまう。
算法として用いられる古典的最小二乗法、重回帰、及び
偏回帰最小二乗法は、いずれも成分濃度とスペクトル強
度とが線形の関係にあることを前提として演算が行われ
ている。即ち、各成分濃度とスペクトル強度とは比例関
係にあるため、該濃度を求めるための検量線を直線とし
て考えているのである。そして、前記各成分濃度とスペ
クトル強度とが線形の関係にあるからこそ、前記各成分
のスペクトル強度の比に基づく濃度演算がが可能となる
のである。しかしながら、成分の濃度によっては、前記
検量線が直線とはならない場合がある。即ち、前記線形
の関係を有するのは、成分の示すスペクトル強度が使用
する分光光度計の検出器のダイナミックレンジ範囲内に
おいてのみであり、ダイナミックレンジ範囲外において
は、成分濃度とスペクトル強度の間には線形の関係が成
立たず、検量線が曲った非線形となってしまう。
【０００４】従って、前記線形に基づく多変量解析によ
り、前記非線形部分に相当するスペクトルデータ、即ち
ダイナミックレンジ範囲外のスペクトルデータから成分
濃度を算出すると、該濃度値に非常に大きな誤差が生じ
てしまう。このため、前記従来の多変量解析による精度
の良い定量は、成分の示すスペクトル強度がダイナミッ
クレンジ範囲内、即ち前記線形が成立つ濃度範囲内でし
か行なえないという課題があった。一方、従来の多変量
解析により、前記ダイナミックレンジ範囲外の定量をも
行なうためには、前記非線形となってしまう検量線を該
ダイナミックレンジ範囲外となる濃度をも含めて完全に
カバーする近似した直線で表すしかなく、全体の定量精
度を低下させてしまうという問題があった。本発明は前
記従来技術の課題に鑑みなされたものであり、その目的
は試料中に含まれる多成分の同時定量において、検出さ
れるスペクトル強度が検出器のダイナミックレンジの範
囲外となるような濃度範囲においても高精度で定量結果
が得られる定量計算方法を提供することにある。
り、前記非線形部分に相当するスペクトルデータ、即ち
ダイナミックレンジ範囲外のスペクトルデータから成分
濃度を算出すると、該濃度値に非常に大きな誤差が生じ
てしまう。このため、前記従来の多変量解析による精度
の良い定量は、成分の示すスペクトル強度がダイナミッ
クレンジ範囲内、即ち前記線形が成立つ濃度範囲内でし
か行なえないという課題があった。一方、従来の多変量
解析により、前記ダイナミックレンジ範囲外の定量をも
行なうためには、前記非線形となってしまう検量線を該
ダイナミックレンジ範囲外となる濃度をも含めて完全に
カバーする近似した直線で表すしかなく、全体の定量精
度を低下させてしまうという問題があった。本発明は前
記従来技術の課題に鑑みなされたものであり、その目的
は試料中に含まれる多成分の同時定量において、検出さ
れるスペクトル強度が検出器のダイナミックレンジの範
囲外となるような濃度範囲においても高精度で定量結果
が得られる定量計算方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に本発明にかかる請求項１記載の定量計算方法は、仮検
量線設定工程と、代表サンプル仮濃度演算工程と、濃度
補正関数設定工程と、実サンプル仮濃度演算工程と、濃
度補正演算工程と、を備えたことを特徴とする。そし
て、仮検量線設定工程は、実サンプル中に含まれる各成
分について濃度既知の標準サンプルより得られた各スペ
クトルを用い、該得られた各スペクトル強度と各成分濃
度とが線形関係であるとの仮定に基づき、各成分の濃度
を演算するための直線仮検量線を設定する。また、代表
サンプル仮濃度演算工程は、前記実サンプル中の各成分
を定量しようとする濃度範囲から全般的に濃度選出した
各成分についての濃度既知の複数の代表サンプルより得
られたスペクトルを用い、前記直線仮検量線に基づき、
該スペクトルデータから各代表サンプルの仮濃度を演算
する。
に本発明にかかる請求項１記載の定量計算方法は、仮検
量線設定工程と、代表サンプル仮濃度演算工程と、濃度
補正関数設定工程と、実サンプル仮濃度演算工程と、濃
度補正演算工程と、を備えたことを特徴とする。そし
て、仮検量線設定工程は、実サンプル中に含まれる各成
分について濃度既知の標準サンプルより得られた各スペ
クトルを用い、該得られた各スペクトル強度と各成分濃
度とが線形関係であるとの仮定に基づき、各成分の濃度
を演算するための直線仮検量線を設定する。また、代表
サンプル仮濃度演算工程は、前記実サンプル中の各成分
を定量しようとする濃度範囲から全般的に濃度選出した
各成分についての濃度既知の複数の代表サンプルより得
られたスペクトルを用い、前記直線仮検量線に基づき、
該スペクトルデータから各代表サンプルの仮濃度を演算
する。
【０００６】また、濃度補正関数設定工程は、前記代表
サンプル仮濃度演算工程により得られた各代表サンプル
の仮濃度演算値と実濃度値に基づき、実サンプル中の各
成分についての仮濃度演算値を補正するための補正関数
を設定する。また、実サンプル仮濃度演算工程は、実サ
ンプルから得られたスペクトルデータから前記仮検量線
設定工程により設定された直線仮検量線に基づき、実サ
ンプル中の各成分の仮濃度を演算する。さらに、濃度補
正演算工程は、前記実サンプル仮濃度演算工程により得
られた各成分の仮濃度演算値から、前記濃度補正関数設
定工程により設定された各成分の濃度補正関数に基づ
き、補正された各成分の実濃度値を演算する。
サンプル仮濃度演算工程により得られた各代表サンプル
の仮濃度演算値と実濃度値に基づき、実サンプル中の各
成分についての仮濃度演算値を補正するための補正関数
を設定する。また、実サンプル仮濃度演算工程は、実サ
ンプルから得られたスペクトルデータから前記仮検量線
設定工程により設定された直線仮検量線に基づき、実サ
ンプル中の各成分の仮濃度を演算する。さらに、濃度補
正演算工程は、前記実サンプル仮濃度演算工程により得
られた各成分の仮濃度演算値から、前記濃度補正関数設
定工程により設定された各成分の濃度補正関数に基づ
き、補正された各成分の実濃度値を演算する。
【０００７】また、本発明にかかる請求項２記載の定量
計算方法は、前記濃度補正関数設定工程における各代表
サンプルの仮濃度演算値を適当な次数の多項式を用い、
計算方法は、前記濃度補正関数設定工程における各代表
サンプルの仮濃度演算値を適当な次数の多項式を用い、
【数２】 Ｃi j＝ｆi(ｃi j)=ａi 0＋ａi 1・ｃi j＋ａi 2・ｃi j 2＋・・・＋ａi n・ｃi j n 但し、Ｃi j：ｉ番目の成分における濃度ｊの代表サンプ
ルの実濃度値 ｃi j：ｉ番目の成分における濃度ｊの代表サンプルの仮
濃度演算値 ａi 0〜ａi n：各項の係数 の関係が成立つように、その成分の補正関数に用いる各
項の係数を最小二乗法により定めたことを特徴とする。
また、本発明の請求項３記載の定量計算装置は、前記仮
検量線設定工程、代表サンプル仮濃度演算工程、濃度補
正関数設定工程、実サンプル仮濃度演算工程、及び濃度
補正演算工程をそれぞれ行うための仮検量線設定部、代
表サンプル仮濃度演算部、濃度補正関数設定部、実サン
プル仮濃度演算部、及び濃度補正演算部とを備えたこと
を特徴とする。
ルの実濃度値 ｃi j：ｉ番目の成分における濃度ｊの代表サンプルの仮
濃度演算値 ａi 0〜ａi n：各項の係数 の関係が成立つように、その成分の補正関数に用いる各
項の係数を最小二乗法により定めたことを特徴とする。
また、本発明の請求項３記載の定量計算装置は、前記仮
検量線設定工程、代表サンプル仮濃度演算工程、濃度補
正関数設定工程、実サンプル仮濃度演算工程、及び濃度
補正演算工程をそれぞれ行うための仮検量線設定部、代
表サンプル仮濃度演算部、濃度補正関数設定部、実サン
プル仮濃度演算部、及び濃度補正演算部とを備えたこと
を特徴とする。
【０００８】
【作用】まず、前記定量計算の基本原理を説明すると、
例えばサンプルに含まれる成分が二成分と仮定して、図
４に示すような吸収スペクトルが実測定において得られ
たとする。そして、同図に示す吸光度のピーク値（Ａ，
Ｂ）とその波長（３５０nm，４００nm）を測定する。さ
らに、前記二成分（Ｘ，Ｙ）について予め濃度既知の吸
収スペクトルを求めておき、該吸収スペクトルの前記波
長（３５０nm，４００nm）における各成分の吸光度に基
づき、
例えばサンプルに含まれる成分が二成分と仮定して、図
４に示すような吸収スペクトルが実測定において得られ
たとする。そして、同図に示す吸光度のピーク値（Ａ，
Ｂ）とその波長（３５０nm，４００nm）を測定する。さ
らに、前記二成分（Ｘ，Ｙ）について予め濃度既知の吸
収スペクトルを求めておき、該吸収スペクトルの前記波
長（３５０nm，４００nm）における各成分の吸光度に基
づき、
【数３】Ａ＝ａ1ｘ＋ａ2ｙ Ｂ＝ｂ1ｘ＋ｂ2ｙ 但し、ａ1、ａ2：３５０nmにおけるＸ成分、Ｙ成分の吸
光度 ｂ1、ｂ2：４００nmにおけるＸ成分、Ｙ成分の吸光度 ｘ：求めたいサンプル中のＸ成分の濃度 ｙ：求めたいサンプル中のＹ成分の濃度 の連立方程式を立て、該式からｘ及びｙ濃度値を算出す
るのである。即ち、前記各成分についての濃度既知の吸
収スペクトルからその波長において、前記実測定で得ら
れた吸光度Ａ、Ｂから各成分の濃度値ｘ、ｙを算出する
ための係数を算出することができ、各成分についての検
量線を求めることができるのである。
光度 ｂ1、ｂ2：４００nmにおけるＸ成分、Ｙ成分の吸光度 ｘ：求めたいサンプル中のＸ成分の濃度 ｙ：求めたいサンプル中のＹ成分の濃度 の連立方程式を立て、該式からｘ及びｙ濃度値を算出す
るのである。即ち、前記各成分についての濃度既知の吸
収スペクトルからその波長において、前記実測定で得ら
れた吸光度Ａ、Ｂから各成分の濃度値ｘ、ｙを算出する
ための係数を算出することができ、各成分についての検
量線を求めることができるのである。
【０００９】ここで、前記検量線は、あくまで濃度と吸
光度が比例関係にあることを前提として、図５の実線で
示すように直線で表される。しかしながら、実際検出器
で検出される濃度と吸光度の関係は、該検出器のダイナ
ミックレンジを越える高濃度においては、前記比例関係
が成立たず、その検量線は同図の点線で示すように非線
形となってしまう。このため、前記求められた係数（即
ち、図５の実線の検量線）に基づき算出される濃度演算
値は、高い濃度において実濃度よりも低い値となってし
まう。即ち、サンプル中の各成分の正確な濃度を算出す
るためには、前記係数を図６に示すように高い濃度にお
いて変化させなければならない。そこで、本発明にかか
る定量計算方法は、実測定で得られた吸光度から前記図
５の実線で示された直線検量線上の濃度値を算出した後
に、該濃度値を点線で示された非直線検量線上の濃度値
に補正することにより、サンプル中の各成分の濃度を正
確に求めているのである。
光度が比例関係にあることを前提として、図５の実線で
示すように直線で表される。しかしながら、実際検出器
で検出される濃度と吸光度の関係は、該検出器のダイナ
ミックレンジを越える高濃度においては、前記比例関係
が成立たず、その検量線は同図の点線で示すように非線
形となってしまう。このため、前記求められた係数（即
ち、図５の実線の検量線）に基づき算出される濃度演算
値は、高い濃度において実濃度よりも低い値となってし
まう。即ち、サンプル中の各成分の正確な濃度を算出す
るためには、前記係数を図６に示すように高い濃度にお
いて変化させなければならない。そこで、本発明にかか
る定量計算方法は、実測定で得られた吸光度から前記図
５の実線で示された直線検量線上の濃度値を算出した後
に、該濃度値を点線で示された非直線検量線上の濃度値
に補正することにより、サンプル中の各成分の濃度を正
確に求めているのである。
【００１０】即ち、本発明にかかる定量計算方法は、前
述したようにまず濃度既知の標準サンプルのスペクトル
に基づき、成分濃度とスペクトル強度が線形の関係にあ
ることを前提とした定量計算のための直線仮検量線（図
５に示す実線）を求める。また、前記成分濃度とスペク
トル強度とに線形の関係が成立たない、即ちスペクトル
強度が検出器のダイナミックレンジの範囲外となるよう
な濃度（図５に示す点線の濃度）をも含めた複数の代表
サンプルの濃度演算を前記直線仮検量線により求める。
前記代表サンプルの仮濃度演算値は、前記線形の関係を
前提としているため実濃度値との間に誤差が生じること
となり、前記仮濃度演算値から実濃度値を演算するため
の補正関数を求める。
述したようにまず濃度既知の標準サンプルのスペクトル
に基づき、成分濃度とスペクトル強度が線形の関係にあ
ることを前提とした定量計算のための直線仮検量線（図
５に示す実線）を求める。また、前記成分濃度とスペク
トル強度とに線形の関係が成立たない、即ちスペクトル
強度が検出器のダイナミックレンジの範囲外となるよう
な濃度（図５に示す点線の濃度）をも含めた複数の代表
サンプルの濃度演算を前記直線仮検量線により求める。
前記代表サンプルの仮濃度演算値は、前記線形の関係を
前提としているため実濃度値との間に誤差が生じること
となり、前記仮濃度演算値から実濃度値を演算するため
の補正関数を求める。
【００１１】そして、実サンプルのスペクトルデータか
らまず前記定量計算の直線仮検量線により仮濃度演算値
を求め、該仮濃度演算値を前記補正関数により実濃度値
に補正する。従って、実サンプル中の成分の濃度に関わ
らず、広範囲の濃度において高精度の定量が可能となる
のである。
らまず前記定量計算の直線仮検量線により仮濃度演算値
を求め、該仮濃度演算値を前記補正関数により実濃度値
に補正する。従って、実サンプル中の成分の濃度に関わ
らず、広範囲の濃度において高精度の定量が可能となる
のである。
【００１２】
【実施例】以下、図面に基づき本発明の好適な実施例を
説明する。本実施例において特徴的なことは、実サンプ
ル中の各成分のスペクトルに多変量解析による定量計算
を適用し、得られた濃度演算値をさらに各成分ごとに設
定された補正関数により演算を行ない正確な濃度値を得
ることにある。そして、本実施例にかかる実サンプルの
定量を行なう場合、まず該実サンプル中に含まれる各成
分についての濃度既知の各標準サンプルからスペクトル
を測定する。ここで、前記標準サンプルの濃度は、測定
されるスペクトル強度が検出器のダイナミックレンジの
範囲内となるように調整される。そして、仮検量線設定
工程として、前記測定されたスペクトルデータに基づ
き、従来知られている多変量解析により成分濃度とスペ
クトル強度が線形の関係にあることを前提とした定量計
算ための各成分ごとの直線仮検量線を求める。即ち、古
典的最小二乗法では通常の最小二乗法による正規行列の
計算、重回帰では波長の選択と回帰式の計算、偏回帰最
小二乗法ではローディングベクトルの計算などにより求
める。次に、代表サンプル仮濃度演算工程として、前記
各成分について定量しようとする、即ち実サンプル中の
各成分の予想される濃度範囲において、該範囲を全般的
に網羅するように選出した濃度に調整された複数の代表
サンプルのスペクトルを測定する。
説明する。本実施例において特徴的なことは、実サンプ
ル中の各成分のスペクトルに多変量解析による定量計算
を適用し、得られた濃度演算値をさらに各成分ごとに設
定された補正関数により演算を行ない正確な濃度値を得
ることにある。そして、本実施例にかかる実サンプルの
定量を行なう場合、まず該実サンプル中に含まれる各成
分についての濃度既知の各標準サンプルからスペクトル
を測定する。ここで、前記標準サンプルの濃度は、測定
されるスペクトル強度が検出器のダイナミックレンジの
範囲内となるように調整される。そして、仮検量線設定
工程として、前記測定されたスペクトルデータに基づ
き、従来知られている多変量解析により成分濃度とスペ
クトル強度が線形の関係にあることを前提とした定量計
算ための各成分ごとの直線仮検量線を求める。即ち、古
典的最小二乗法では通常の最小二乗法による正規行列の
計算、重回帰では波長の選択と回帰式の計算、偏回帰最
小二乗法ではローディングベクトルの計算などにより求
める。次に、代表サンプル仮濃度演算工程として、前記
各成分について定量しようとする、即ち実サンプル中の
各成分の予想される濃度範囲において、該範囲を全般的
に網羅するように選出した濃度に調整された複数の代表
サンプルのスペクトルを測定する。
【００１３】そして、前記スペクトデータから前記直線
仮検量線に基づき、各代表サンプルの仮濃度を演算す
る。ここで、前述したように前記直線仮検量線は、濃度
とスペクトル強度が線形の関係にあることを前提とした
ものである。従って、前記代表サンプルの中でスペクト
ル強度が検出器のダイナミックレンジを越えるような濃
度が非常に高いものについては、濃度とスペクトル強度
の関係が前記線形上から外れてしまう。このため、前記
直線仮検量線に基づき求められた仮濃度演算値は、実濃
度値とは異なった値となってしまう。そこで、濃度補正
関数設定工程として、前記仮濃度演算値から実濃度値を
演算するための補正関数を求める。即ち、各成分におけ
る各代表サンプルの前記仮濃度演算値から適当な次数の
多項式を用いて実濃度値を求める演算式をその成分の補
正関数として設定する。
仮検量線に基づき、各代表サンプルの仮濃度を演算す
る。ここで、前述したように前記直線仮検量線は、濃度
とスペクトル強度が線形の関係にあることを前提とした
ものである。従って、前記代表サンプルの中でスペクト
ル強度が検出器のダイナミックレンジを越えるような濃
度が非常に高いものについては、濃度とスペクトル強度
の関係が前記線形上から外れてしまう。このため、前記
直線仮検量線に基づき求められた仮濃度演算値は、実濃
度値とは異なった値となってしまう。そこで、濃度補正
関数設定工程として、前記仮濃度演算値から実濃度値を
演算するための補正関数を求める。即ち、各成分におけ
る各代表サンプルの前記仮濃度演算値から適当な次数の
多項式を用いて実濃度値を求める演算式をその成分の補
正関数として設定する。
【００１４】そして、実サンプル仮濃度演算工程とし
て、実サンプルのスペクトルデータから前記仮検量線設
定工程における定量計算のための直線仮検量線に基づい
て各成分の仮濃度演算値を求める。さらに、濃度補正演
算手工程として、前記各成分の仮濃度演算値を前記濃度
補正関数設定工程において求められた、その成分につい
ての補正関数に基づき補正演算する。従って、前記補正
演算の結果、得られた補正値は実サンプル中のその成分
の実濃度値と一致することとなり高精度の定量が行なえ
ることとなる。また、本実施例にかかる定量計算装置
は、前記各工程をＣＰＵにおいて行っており、図１に
は、該ＣＰＵ１のブロック図が示されている。同図に示
すようにＣＰＵ１は、仮検量線設定部２と、代表サンプ
ル仮濃度演算部３と、濃度補正関数設定部４と、実サン
プル仮濃度演算部５と、濃度補正演算部６とから構成さ
れている。
て、実サンプルのスペクトルデータから前記仮検量線設
定工程における定量計算のための直線仮検量線に基づい
て各成分の仮濃度演算値を求める。さらに、濃度補正演
算手工程として、前記各成分の仮濃度演算値を前記濃度
補正関数設定工程において求められた、その成分につい
ての補正関数に基づき補正演算する。従って、前記補正
演算の結果、得られた補正値は実サンプル中のその成分
の実濃度値と一致することとなり高精度の定量が行なえ
ることとなる。また、本実施例にかかる定量計算装置
は、前記各工程をＣＰＵにおいて行っており、図１に
は、該ＣＰＵ１のブロック図が示されている。同図に示
すようにＣＰＵ１は、仮検量線設定部２と、代表サンプ
ル仮濃度演算部３と、濃度補正関数設定部４と、実サン
プル仮濃度演算部５と、濃度補正演算部６とから構成さ
れている。
【００１５】そして、前記多変量解析により求めた各成
分ごとの直線仮検量線が前記仮検量線設定部２に設定入
力される。また、前記代表サンプル仮濃度演算部３に
は、前記直線仮検量線及び代表サンプルスペクトル７が
入力され、代表サンプルの仮濃度の演算が行われる。さ
らに、前記実サンプル仮濃度演算部５には、前記直線仮
検量線及び実サンプルスペクトル８が入力され、実サン
プルの各成分についての仮濃度の演算が行われる。ま
た、前記濃度補正関数設定部４に、前記代表サンプル仮
濃度演算部３における代表サンプルの仮濃度と該代表サ
ンプル実濃度９が入力され、各成分についての補正関数
が演算設定される。そして、前記濃度補正演算部６に、
前記実サンプル仮濃度演算部５における実サンプル仮濃
度及び濃度補正関数設定部４における補正関数が入力さ
れ、実サンプルの補正された実濃度値が演算される。
分ごとの直線仮検量線が前記仮検量線設定部２に設定入
力される。また、前記代表サンプル仮濃度演算部３に
は、前記直線仮検量線及び代表サンプルスペクトル７が
入力され、代表サンプルの仮濃度の演算が行われる。さ
らに、前記実サンプル仮濃度演算部５には、前記直線仮
検量線及び実サンプルスペクトル８が入力され、実サン
プルの各成分についての仮濃度の演算が行われる。ま
た、前記濃度補正関数設定部４に、前記代表サンプル仮
濃度演算部３における代表サンプルの仮濃度と該代表サ
ンプル実濃度９が入力され、各成分についての補正関数
が演算設定される。そして、前記濃度補正演算部６に、
前記実サンプル仮濃度演算部５における実サンプル仮濃
度及び濃度補正関数設定部４における補正関数が入力さ
れ、実サンプルの補正された実濃度値が演算される。
【００１６】図２には、本実施例にかかる定量計算方法
のフローチャート図が示されている。同図に示すよう
に、まずステップ１０において、各成分ついてＣi 1・・
Ｃi j・・Ｃi m（ｉ＝１〜Ｎ）の濃度の代表サンプルを調
整し、各々のスペクトルＡi J(ν)を測定する。そして、
ステップ１２において前記代表サンプルの内、濃度とス
ペクトル強度との関係が線形となる濃度の代表サンプル
（標準サンプル）のスペクトルＡi 1(ν)を用い、最小二
乗法（ＣＬＳ）を適用する場合には、
のフローチャート図が示されている。同図に示すよう
に、まずステップ１０において、各成分ついてＣi 1・・
Ｃi j・・Ｃi m（ｉ＝１〜Ｎ）の濃度の代表サンプルを調
整し、各々のスペクトルＡi J(ν)を測定する。そして、
ステップ１２において前記代表サンプルの内、濃度とス
ペクトル強度との関係が線形となる濃度の代表サンプル
（標準サンプル）のスペクトルＡi 1(ν)を用い、最小二
乗法（ＣＬＳ）を適用する場合には、
【数４】 の形に表現された行列Ａを用いて、ステップ１４におい
て各成分について定量計算に用いる係数を、
て各成分について定量計算に用いる係数を、
【数５】［Ａ＊t Ａ］-1＊Ａ 但し、＊：行列の演算子 により計算する。
【００１７】そして、ステップ１６において、まず第１
番目の成分が設定され、ステップ１８において、該成分
の前記ステップ１０で測定された代表サンプルのスペク
トルＡi j(ν)から、前記ステップ１４で求めた係数に基
づき仮濃度演算値ｃi jを
番目の成分が設定され、ステップ１８において、該成分
の前記ステップ１０で測定された代表サンプルのスペク
トルＡi j(ν)から、前記ステップ１４で求めた係数に基
づき仮濃度演算値ｃi jを
【数６】 ｃi j＝［Ａ＊t Ａ］-1＊Ａ＊tＡi j(ν) （ｊ＝１〜ｍ） により求める。
【００１８】次に、ステップ２０において、前記代表サ
ンプルの仮濃度演算値ｃi jと該代表サンプルの実濃度値
Ｃi jとの関係が、
ンプルの仮濃度演算値ｃi jと該代表サンプルの実濃度値
Ｃi jとの関係が、
【数７】 Ｃi j＝ｆi(ｃi j)＝ａi 0＋ａi 1・ｃi j＋ａi 2・ｃi j 2＋・・・＋ａi n・ｃi j n となるような適当な次数の多項式で表す補正関数ｆi(ｃ
i j)を求め、前記数７に示す各項の係数ａi 0、ａi 1・・
ａi nを最小二乗法により決定する。前記第１番目の成分
に対する補正関数ｆi(ｃi j)が求められたら、ステップ
２２において次の成分が指示され、順次前記ステップ１
８〜ステップ２０により各成分に対する補正関数ｆi(ｃ
i j)が求められる。そして、各成分についての前記補正
関数ｆi(ｃi j)が全て求められた後、ステップ２４にお
いて、実サンプルのスペクトルＵ(ν)が測定される。
i j)を求め、前記数７に示す各項の係数ａi 0、ａi 1・・
ａi nを最小二乗法により決定する。前記第１番目の成分
に対する補正関数ｆi(ｃi j)が求められたら、ステップ
２２において次の成分が指示され、順次前記ステップ１
８〜ステップ２０により各成分に対する補正関数ｆi(ｃ
i j)が求められる。そして、各成分についての前記補正
関数ｆi(ｃi j)が全て求められた後、ステップ２４にお
いて、実サンプルのスペクトルＵ(ν)が測定される。
【００１９】また、前記測定されたスペクトルＵ(ν)か
ら、前記ステップ１４において求められた定量計算に用
いられる係数に基づきステップ２６において、
ら、前記ステップ１４において求められた定量計算に用
いられる係数に基づきステップ２６において、
【数８】 により各成分の仮濃度（ｘ1〜ｘn）が演算される。そし
て、ステップ２８において、前記仮濃度演算値を前記ス
テップ２０により求められたそれぞれの成分の補正関数
ｆi(ｘi)に代入して、
て、ステップ２８において、前記仮濃度演算値を前記ス
テップ２０により求められたそれぞれの成分の補正関数
ｆi(ｘi)に代入して、
【数９】Ｘi＝ｆi(ｘi) の演算をすることにより各成分の実濃度値Ｘiが得られ
ることとなる。図３には、プロピレンガスの定量に前記
本実施例にかかる定量方法を適用した場合の、前記仮濃
度演算値と実濃度値との関係が示されている。同図から
明らかなように、ＣＬＳによる多変量解析により定量計
算された仮濃度演算値（図中の・点）は、高い濃度の領
域において実濃度値と一致していないことが理解され
る。また、同図に示された実線は、本実施例にかかる補
正関数を３次式で求めた補正線であり、該補正線は濃度
演算値と実濃度値との関係を正確に表していることが理
解される。従って、本実施例において求められた前記補
正関数により表された補正線を用い、多変量解析の定量
計算の結果を、該補正線に当てはめれば成分の濃度に関
係なく高精度の定量が可能となる。
ることとなる。図３には、プロピレンガスの定量に前記
本実施例にかかる定量方法を適用した場合の、前記仮濃
度演算値と実濃度値との関係が示されている。同図から
明らかなように、ＣＬＳによる多変量解析により定量計
算された仮濃度演算値（図中の・点）は、高い濃度の領
域において実濃度値と一致していないことが理解され
る。また、同図に示された実線は、本実施例にかかる補
正関数を３次式で求めた補正線であり、該補正線は濃度
演算値と実濃度値との関係を正確に表していることが理
解される。従って、本実施例において求められた前記補
正関数により表された補正線を用い、多変量解析の定量
計算の結果を、該補正線に当てはめれば成分の濃度に関
係なく高精度の定量が可能となる。
【００２０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明にかかるス
ペクトルを用いた定量計算方法によれば、多変量解析に
よる定量計算に加えて、該定量計算の仮濃度演算値を補
正関数により実濃度値へ補正しているため、多成分の同
時定量を成分の濃度に関係なく高精度で行なうことが可
能となる。
ペクトルを用いた定量計算方法によれば、多変量解析に
よる定量計算に加えて、該定量計算の仮濃度演算値を補
正関数により実濃度値へ補正しているため、多成分の同
時定量を成分の濃度に関係なく高精度で行なうことが可
能となる。
【図１】本発明の一実施例にかかる定量計算装置のブロ
ック図の説明図である。
ック図の説明図である。
【図２】本発明の一実施例にかかる定量計算方法のフロ
ーチャートの説明図である。
ーチャートの説明図である。
【図３】本発明にかかる定量計算方法を適用して濃度演
算値と実濃度値との関係を求めた検量線の説明図であ
る。
算値と実濃度値との関係を求めた検量線の説明図であ
る。
【図４】実測定において得られたサンプルの吸収スペク
トルの説明図である。
トルの説明図である。
【図５】サンプル中に含まれる成分の濃度と吸光度の関
係の説明図である。
係の説明図である。
【図６】吸光度から濃度を求めるための係数と濃度の関
係の説明図である。
係の説明図である。
１ … ＣＰＵ ２ … 仮検量線設定部 ３ … 代表サンプル仮濃度演算部 ４ … 濃度補正関数設定部 ５ … 実サンプル仮濃度演算部 ６ … 濃度補正演算部
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西沢 誠治 東京都八王子市石川町2967番地の５ 日本 分光株式会社内 (72)発明者 小原 祥二 東京都八王子市石川町2967番地の５ 日本 分光株式会社内 (72)発明者 野津 栄作 東京都八王子市石川町2967番地の５ 日本 分光株式会社内 (72)発明者 林 和久 東京都八王子市石川町2967番地の５ 日本 分光株式会社内 (72)発明者 渡辺 光男 東京都八王子市石川町2967番地の５ 日本 分光株式会社内 (72)発明者 横田 幸治 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 斎木 基久 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】 実サンプル中に含まれる各成分について
濃度既知の標準サンプルより得られた各スペクトルを用
い、該得られた各スペクトル強度と各成分濃度とが線形
関係であるとの仮定に基づき、各成分の濃度を演算する
ための直線仮検量線を設定する仮検量線設定工程と、 前記実サンプル中の各成分の定量しようとする濃度範囲
から全般的に濃度選出した各成分についての濃度既知の
複数の代表サンプルより得られたスペクトルを用い、前
記直線仮検量線に基づき、該スペクトルデータから各代
表サンプルの仮濃度を演算する代表サンプル仮濃度演算
工程と、 前記代表サンプル仮濃度演算工程により得られた各代表
サンプルの仮濃度演算値と実濃度値に基づき、実サンプ
ル中の各成分についての仮濃度演算値を補正するための
補正関数を設定する濃度補正関数設定工程と、 実サンプルから得られたスペクトルデータから前記仮検
量線設定工程により設定された直線仮検量線に基づき、
実サンプル中の各成分の仮濃度を演算する実サンプル仮
濃度演算工程と、 前記実サンプル仮濃度演算工程により得られた各成分の
仮濃度演算値から、前記濃度補正関数設定工程により設
定された各成分の濃度補正関数に基づき、補正された各
成分の実濃度値を演算する濃度補正演算工程と、を備え
たことを特徴とする定量計算方法。 - 【請求項２】 請求項１記載の定量計算方法において、 前記濃度補正関数設定工程における各代表サンプルの仮
濃度演算値を適当な次数の多項式を用い、 【数１】 Ｃi j＝ｆi(ｃi j)=ａi 0＋ａi 1・ｃi j＋ａi 2・ｃi j 2＋・・・＋ａi n・ｃi j n 但し、Ｃi j：ｉ番目の成分における濃度ｊの代表サンプ
ルの実濃度値 ｃi j：ｉ番目の成分における濃度ｊの代表サンプルの仮
濃度演算値 ａi 0〜ａi n：各項の係数 の関係が成立つように、その成分の補正関数に用いる各
項の係数を最小二乗法により定めたことを特徴とする定
量計算方法。 - 【請求項３】 実サンプル中に含まれる各成分について
濃度既知の標準サンプルより得られた各スペクトルを用
い、該得られた各スペクトル強度と各成分濃度とが線形
関係であるとの仮定に基づき、各成分の濃度を演算する
ための直線仮検量線を設定する仮検量線設定部と、 前記実サンプル中の各成分の定量しようとする濃度範囲
から全般的に濃度選出した各成分についての濃度既知の
複数の代表サンプルより得られたスペクトルを用い、前
記直線仮検量線に基づき、該スペクトルデータから各代
表サンプルの仮濃度を演算する代表サンプル仮濃度演算
部と、 前記代表サンプル仮濃度演算部により得られた各代表サ
ンプルの仮濃度演算値と実濃度値に基づき、実サンプル
中の各成分についての仮濃度演算値を補正するための補
正関数を設定する濃度補正関数設定部と、 実サンプルから得られたスペクトルデータから前記仮検
量線設定部により設定された直線仮検量線に基づき、実
サンプル中の各成分の仮濃度を演算する実サンプル仮濃
度演算部と、 前記実サンプル仮濃度演算部により得られた各成分の仮
濃度演算値から、前記濃度補正関数設定部により設定さ
れた各成分の濃度補正関数に基づき、補正された各成分
の実濃度値を演算する濃度補正演算部と、を備えたこと
を特徴とする定量計算装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21516393A JP3249253B2 (ja) | 1993-08-06 | 1993-08-06 | スペクトルを用いた定量計算方法及びその装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21516393A JP3249253B2 (ja) | 1993-08-06 | 1993-08-06 | スペクトルを用いた定量計算方法及びその装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0755565A true JPH0755565A (ja) | 1995-03-03 |
| JP3249253B2 JP3249253B2 (ja) | 2002-01-21 |
Family
ID=16667702
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21516393A Expired - Fee Related JP3249253B2 (ja) | 1993-08-06 | 1993-08-06 | スペクトルを用いた定量計算方法及びその装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3249253B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997017596A1 (fr) * | 1995-11-08 | 1997-05-15 | Kyoto Daiichi Kagaku Co., Ltd. | Appareil et procede pour traiter les spectres obtenus lors de mesures spectrales |
| US6381489B1 (en) | 1995-10-31 | 2002-04-30 | Kyoto Daiichi Kagaku Co., Ltd. | Measuring condition setting jig, measuring condition setting method and biological information measuring instrument |
| US6404492B1 (en) | 1995-10-31 | 2002-06-11 | Kyoto Daiichi Kagaku Co., Ltd. | Light source apparatus and measurement method |
| EP2105726A2 (en) | 2008-03-26 | 2009-09-30 | Jasco Corporation | Automatic and continuous quantitative analysis method and apparatus for multiple components |
| CN111521577A (zh) * | 2020-04-29 | 2020-08-11 | 清华大学合肥公共安全研究院 | 一种以二氧化碳峰面积为参比的红外光谱定量分析方法 |
-
1993
- 1993-08-06 JP JP21516393A patent/JP3249253B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6381489B1 (en) | 1995-10-31 | 2002-04-30 | Kyoto Daiichi Kagaku Co., Ltd. | Measuring condition setting jig, measuring condition setting method and biological information measuring instrument |
| US6404492B1 (en) | 1995-10-31 | 2002-06-11 | Kyoto Daiichi Kagaku Co., Ltd. | Light source apparatus and measurement method |
| WO1997017596A1 (fr) * | 1995-11-08 | 1997-05-15 | Kyoto Daiichi Kagaku Co., Ltd. | Appareil et procede pour traiter les spectres obtenus lors de mesures spectrales |
| US6201606B1 (en) | 1995-11-08 | 2001-03-13 | Kyoto Daiichi Kagaku Co., Ltd. | Method and apparatus for processing spectrum in spectral measurement |
| EP2105726A2 (en) | 2008-03-26 | 2009-09-30 | Jasco Corporation | Automatic and continuous quantitative analysis method and apparatus for multiple components |
| CN111521577A (zh) * | 2020-04-29 | 2020-08-11 | 清华大学合肥公共安全研究院 | 一种以二氧化碳峰面积为参比的红外光谱定量分析方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3249253B2 (ja) | 2002-01-21 |
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