JPH0798287A - 蛍光ｘ線強度と元素含有量の相関式を求める方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 希望する１つのデータ点Ｏ₀ での誤差をなく
し、それ以外のデータ点Ｏ_n での誤差を少なくできる蛍
光Ｘ線強度と元素含有量との相関式を求める。 【構成】 元素含有量が既知の複数の標準試料について
蛍光Ｘ線の強度を測定し、指定された元素含有量と蛍光
Ｘ線強度をもつ点Ｏ₀ を通り、かつ、測定された標準試
料のデータ点Ｏ_n の近似点を通る相関式（検量線）を、
最小二乗法による回帰計算法によって求める。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、蛍光Ｘ線分析により
試料の定量分析を行うときに用いられ、試料の蛍光Ｘ線
強度と元素含有量の相関式を求める方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来、蛍光Ｘ線分析による試料の定量分
析時には、元素含有量が既知の複数の標準試料について
蛍光Ｘ線強度を測定し、これら蛍光Ｘ線強度と元素含有
量の相関式を最小二乗法による回帰計算法によって求
め、この相関式を試料の定量分析に使用するようにして
いる。この相関式によって表わされる曲線を、一般に、
検量線と呼んでいる。また、近年では、試料の定量分析
時に、試料の理論Ｘ線強度と測定Ｘ線強度の相関関係を
同様の回帰計算法で求めるファンダメンタルパラメータ
法も行われている。尚、上記最小二乗法は、相関式と測
定値の誤差の二乗の和が最小となる相関式の未知数を求
めるものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、従来の回帰
計算法では、最小二乗法が採用されているため、特定デ
ータ点での誤差を小さくしたい場合があっても、全体的
な誤差が小さくなるだけで、その特定データ点での強度
を十分小さくすることができないので、期待する相関式
が得られない問題があった。特に、最小二乗法では、誤
差の二乗和がとられるため、元素含有量の大きいところ
の値が重視されて、その誤差が抑制され、含有量が小さ
いところでは、その値が軽視され易い。

【０００４】そこで、小さい含有量を重視する場合に
は、含有量の小さい方に大きな重みがつくように所定の
重みをつけて相関式を求めることも考えられるが、こう
すると、含有量の大きいところでの誤差が大きくなって
しまうため、採用することはできない。

【０００５】この発明は、以上のような問題に鑑みてな
されたもので、その目的は、希望する所定データ点での
誤差をなくし、それ以外のデータ点での誤差も少なくで
きる蛍光Ｘ線強度と元素含有量との相関式を求める方法
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、この発明にかかる方法は、元素含有量が既知の複数
の標準試料について蛍光Ｘ線の強度を測定し、指定され
た元素含有量と蛍光Ｘ線強度をもつ１つの点を通り、前
記測定された標準試料のデータの近似点を通る相関式を
求めるようにした。

【０００７】

【作用】この発明では、指定された元素含有量と蛍光Ｘ
線強度をもつ点と、標準試料のデータ近似点を通る相関
式が求められるため、希望する指定データ点での誤差が
零となり、それ以外のデータ点での誤差も少なくするこ
とができる。

【０００８】

【実施例】以下、この発明の蛍光Ｘ線分析における蛍光
Ｘ線強度と元素含有量の相関式を求める方法について説
明する。図１は、縦軸に蛍光Ｘ線強度Ｉを、横軸に元素
含有量Ｗをとった蛍光Ｘ線強度と元素含有量の相関関係
を示すグラフである。組成（元素の種類とその含有量）
が測定対象である分析試料に近く、かつ元素含有量が既
知の複数の標準試料について、その蛍光Ｘ線強度Ｉ₀ ，
Ｉ_n （Ｉ₁ 〜Ｉ₄ ）が測定される。そして、これら蛍光
Ｘ線強度Ｉ₀ ，Ｉ_n （Ｉ₁ 〜Ｉ₄ ）と既知の元素含有量
Ｗ₀ ，Ｗ_n （Ｗ₁〜Ｗ₄ ）とにより、各標準試料の値
（Ｗ₀ ，Ｉ₀ ）〜（Ｗ_n ，Ｉ_n ）が点Ｏ₀ ，Ｏ_n として
プロットされる。

【０００９】次に、試料の蛍光Ｘ線分析時に、例えば元
素含有量の少ない１つの点Ｏ₀ を重視したい場合、この
点Ｏ₀ を指定点として、この指定点Ｏ₀ を通り、かつ、
上記点Ｏ_n の近似点を通る相関式を最小二乗法による回
帰計算法によって求める。

【００１０】つまり、上記相関式を二次式とした場合、 Ｗ＝ａＩ² ＋ｂＩ＋ｃ ……（１） となる。このとき、Ｗは元素含有量、Ｉは蛍光Ｘ線強
度、ａ，ｂ，ｃは未知の定数である。

【００１１】そして、指定点を上記点Ｏ₀ （Ｗ₀ ，
Ｉ₀ ）とした場合に、 Ｉ＝Ｉ_a ＋Ｉ₀ とすると、上記（１）式は、 Ｗ＝ａＩ_a ² ＋（２ａＩ₀ ＋ｂ）Ｉ_a ＋（ａＩ₀ ² ＋ｂＩ₀ ＋ｃ）…（２） で表すことができる。

【００１２】そこで、 Ａ＝ａ，Ｂ＝２ａＩ₀ ＋ｂ、Ｃ＝ａＩ₀ ² ＋ｂＩ₀ ＋ｃ ……（３） と置くと、上記（２）式は、 Ｗ＝ＡＩ_a ² ＋ＢＩ_a ＋Ｃ ……（４） となる。

【００１３】また、上記指定した点Ｏ₀ を通るために
は、Ｉ_a ＝０，Ｗ＝Ｗ₀ のとき、上記（４）式が成立す
る必要がある。つまり、 Ｗ₀ ＝Ｃ ……（５） 従って、上記（４）式は、次のように書き換えることが
できる。 Ｗ＝ＡＩ_a ² ＋ＢＩ_a ＋Ｗ₀ ……（６）

【００１４】そして、上記（６）式と測定データを用い
て最小二乗法により上記Ａ，Ｂを求める。

【００１５】つまり、上記（６）式でｉ番目における標
準試料の誤差をｖ_i とすると、 ｖ_i ＝Ｗ_i −ＡＩ_ai ² −ＢＩ_ai−Ｗ₀ ……（７） となる。

【００１６】このとき、最小二乗法では、各標準試料に
おける誤差の二乗の和が最小となる平均値を求めるもの
であるから、 Ｖ＝Σ_i=1 ⁿ ｖ_i ² ＝Σ_i=1 ⁿ μ_i （Ｗ_i −ＡＩ_ai ² −ＢＩ_ai−Ｗ₀ ）² ……（８） が得られる。このとき、Ｖは標準試料の誤差の二乗和、
μ_i はｉ番目における標準試料の測定値の重みであり、
重みを付けない場合はμ_i ＝１として計算する。

【００１７】そして、上記（８）式から各未知係数
Ａ_i ，Ｂ_i を求めるため、この（８）式を各未知係数で
偏微分して、その値を０とする。 ∂Ｖ／∂Ａ＝０、∂Ｖ／∂Ｂ＝０ ……（９） 上記（９）式からＡ，Ｂの未知係数をもった２つの連立
１次方程式が得られ、この（９）式を解くことにより各
未知係数Ａ，Ｂが求められる。

【００１８】求めたＡ，Ｂ，Ｃ（＝Ｗ₀ ）から、上記
（３）式よりａ，ｂ，ｃを求めれば、上記指定点Ｏ₀ を
通り、かつ、上記点Ｏ_n （Ｗ_n ，Ｉ_n ）の近似値を通る
相関式（１）が得られる。この相関式（１）で表わされ
る相関曲線を図１の実線ｆ１で示す。

【００１９】従って、以上のような相関式を求めること
により、たとえ元素含有量が小さい上記指定点Ｏ₀ のと
ころでも、その値が軽視されることはなく、この指定点
Ｏ₀での誤差が零となり、それ以外のデータ点Ｏ_n での
誤差が少なくなる。図１中に破線で示す曲線ｆ２は、最
小二乗法を用いた従来の回帰計算によって求めた相関曲
線であり、指定点Ｏ₀ でかなり大きな誤差があることが
わかる。

【００２０】尚、以上の実施例では、相関式が二次式の
場合について説明したが、この発明では、二次式以外の
たとえば三次式の場合、又は蛍光Ｘ線の吸収の影響を補
正するマトリックス補正値を含む場合にも、同様に指定
した点を通る相関式を回帰計算法で求めることができ
る。

【００２１】

【発明の効果】以上のように、この発明にかかる蛍光Ｘ
線強度と元素含有量の相関式を求める方法によれば、指
定された元素含有量と蛍光Ｘ線強度をもつ１つの点と、
標準試料のデータ近似点を通る相関式が求められるの
で、希望する指定データ点での誤差を零となし、それ以
外のデータ点での誤差も少なくできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明を説明する相関線を示す図面である。

【符号の説明】

Ｏ₀ …指定点（１つの点）、Ｏ_n …データ近似点。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 試料からの蛍光Ｘ線の強度を測定し、こ
   の強度から元素の含有量を求めるときに使用する上記強
   度と含有量の相関式を求める方法であって、元素の含有
   量が既知の複数の標準試料について蛍光Ｘ線の強度を測
   定し、指定された元素含有量と蛍光Ｘ線強度をもつ１つ
   の点を通り、前記測定された標準試料のデータの近似点
   を通る相関式を求める蛍光Ｘ線分析における蛍光Ｘ線強
   度と元素含有量の相関式を求める方法。