JP3081270B2 - 分析機器及びその校正方法 - Google Patents

分析機器及びその校正方法

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JP3081270B2
JP3081270B2 JP03115229A JP11522991A JP3081270B2 JP 3081270 B2 JP3081270 B2 JP 3081270B2 JP 03115229 A JP03115229 A JP 03115229A JP 11522991 A JP11522991 A JP 11522991A JP 3081270 B2 JP3081270 B2 JP 3081270B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、比較技術を用いて試料
成分を決定するために a) 異なる公称値を有する複数個の標準試料の特性を測
定する工程、 b) 対応する公称値と関連する特性測定値を蓄積する工
程、 c) 蓄積しておいた測定値を用いての最良の直線の検量
線を統計的手法によって決定する工程、及び d) 検量線の品質を決定する工程 を行う分析機器の校正方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】多くの化学分析では、比較技術を用いて
試料の特性を決定する。この際、複数個の標準試料の１
種または２種以上の特性を測定して検量線を作成する。
例えば、原子吸光分析では、既知の濃度範囲の所定元素
を含有する一連の標準試料を測定してこれらの吸光度を
決定し、吸光度対濃度のグラフを作成する。次いで、未
知試料の吸光度を測定し、その後に、検出すべき元素の
濃度を検量線によって決定する。少なくとも比較的低い
濃度では、検量線は直線であって原点を通るものと、一
般的に考えられている。種々の技術を使用して、標準溶
液の真吸光度測定値から最良の直線の検量線を作成する
ことができる。標準溶液の真吸光度測定値は、例えば、
「ジャーナル・オブ・アナリティカル アトミック・ス
ペクトロスコピー（Journal of Analytical Atomic Spe
ctroscopy)」第４巻、第605 〜611 頁 (1989年10月) に
発表されているユヅ・フ (Yuzhu Hu) 、ヨハナ・スマイ
ヤース−フェルベーケ (Johanna Smeyers-Verbeke)、及
びデジレ・エル・マサルト(Desire L Massart)による
「エクスプロラトリー・スタディ・オン・メディアン−
ベィスド・ロバスト・レグレッション・メソード・フォ
ー・リニア・キャリブレーション・イン・アトミック・
アブソープション・スペクトロメトリック・アナリシス
(Exploratory Study on Median-based Robust Regress
ion Methods forLinear Calibration in Atomic Sbsorp
tion Spectrometric Analysis) 」という表題の論文中
に記載されている。さらに、検量線の品質を評価するた
めに統計的手法を用いるのは、検量線を作成するには統
計的手法が最適であることを示すものであることが知ら
れており、このような判定基準は、ネフト(Knecht)及び
シュトルク(Stork) によって、「フレゼニウス(Freseni
us) のサイトシュリフト・フィール・アナリティッシェ
・ケミー (Z. Anal. Chem.) 」(1974) 270, 97中で明確
にされている。
【０００３】これらの技術は直線を測定値にあてはめ、
この直線の品質を評価することを可能にするが、これら
の技術は、品質不良の原因の解析、すなわちこれが測定
の不正確さに起因するものなのか、あるいは実際には曲
線の検量線を与えるデータに直線をあてはめようとした
ことに起因するものなのかの解析を容易にするものでは
ない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、検量
線の品質不良の考えられる原因の決定を可能にすること
にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、冒頭に記載し
た分析機器の校正方法において、検量線の品質が受け入
れることができないものである場合に、さらに e) 蓄積しておいた特性の測定値及び公称値をそれぞれ
原点に結ぶラインの傾斜を決定する工程、及び f) これらの傾斜が所定の順序であるかどうかを決定す
る工程を行うことを特徴とする分析機器の校正方法を提
供する。
【０００６】傾斜を測定し、傾斜がランダムであるかど
うかを判断することによって、傾斜がランダムである場
合には問題が標準試料の測定の正確さにあるか、あるい
は標準試料の品質にあるかを決めることができ、あるい
はプロットした点が原点を通る直線を示さないかどうか
を決めることができる。
【０００７】傾斜が順序通りである場合には、２通りの
説明が可能である。いずれの点も、原点を通らない直線
を示すか、あるいは曲線を示す。
【０００８】従って、本発明方法は傾斜が所定の順序で
ある場合には、次の追加の工程を含むことがある： g) 最初の蓄積しておいた特性測定値及び公称値に関し
て、蓄積しておいた各測定値及び公称値の傾斜を決定す
る工程、 h) 傾斜が所定の順序であるかどうかを決定する工程、
及び傾斜が所定の順序である場合には i) 検量線の彎曲を示す工程、または傾斜が所定の順序
でない場合には j) 検量線が原点を通らないことを示す工程。
【０００９】使用する校正用標準試料の数は４〜６個と
することができる。４個より少ない測定点の場合には、
本発明の統計的根拠の妥当性が低くなり、標準試料の数
が多くなると必要となる計算の努力が増加する。計算速
度及び結果の計算に許容される時間によって決まる数か
ら離れた絶対的な上限は存在しない、現在、特に原子吸
光分析の場合には、標準試料６個という上限が不当な計
算努力を必要とせずに受け入れられる校正を与えるもの
と考えられている。すなわち、校正は、IBM 社のPCコン
パティブルコンピューターにおいて、受け入れられる時
間内に行うことができる。
【００１０】工程 c) における統計的手法としては最小
二乗法を用いることができる。校正目的を達成するため
にロバスト回帰法を用いることは一般的に望ましくない
が、ロバスト回帰法は品質不良の理由及びアウトライア
ーの消滅理由の解析に一般的に用いられる。
【００１１】分析機器は原子吸光光度計とすることがで
き、この場合には特性測定値は標準試料の真吸光度であ
り、公称値は標準試料の濃度である。いずれにせよ、ア
ウトライアーが最高標準試料濃度において検出された場
合には、比較的高い濃度における検量線の彎曲を示すこ
とができ、零濃度における真吸光度がアウトライアーと
して検出された場合には、ブランクの問題を示すことが
できる。
【００１２】中央値を用いた最小二乗法のような統計的
手法を用いる場合には、アウトライアー及びその位置を
検出することができ、従ってこれは標準試料を４個のみ
用いた場合に特に有用であるブランクの問題を検出する
別法となり、また高濃度レベルにおける真吸光度の検出
を可能にする。
【００１３】分析機器はＸ線分光計とすることができ、
この場合には特性測定値は標準試料における、検出器か
ら得られたＸ線の強度であり、公称値は、標準試料の濃
度である。
【００１４】さらに、本発明は、対応する標準試料の濃
度値と関連する複数個の標準試料の真吸光度測定値を蓄
積する手段、統計的手法を用いて最良の直線の検量線を
決定する手段、検量線の品質を決定する手段、測定され
た標準試料のそれぞれにおける真吸光度対濃度の比を決
定する手段、及び前記比が所定の順序であるかどうかを
決定する手段を具え、これにより受け入れられる品質を
有していない検量線が測定精度の不良によるものかどう
かを決定することができることを特徴とする原子吸光光
度計を提供する。
【００１５】原子吸光光度計は、さらに最初の測定標準
試料に関する各測定標準試料の傾斜が所定の順序にある
かどうかを決定する手段を具え、これによりブランクの
問題が存在するかどうかを決定することができる。
【００１６】標準試料数は４〜６個とすることができ
る。この標準試料数は不当な計算能力を必要とせず、十
分な統計的妥当性を与える。統計的手法としては最小二
乗法を用いることができる。アウトライアーが標準試料
の最高濃度領域において検出された場合には、高濃度に
おける検量線の彎曲を示すことができ、原子吸光光度計
は、直線状の検量曲線の領域を示す手段を具えることが
できる。原子吸光光度計は、さらに、零濃度において零
の真吸光度がアウトライアーとして検出された場合に、
ブランクの問題を示す手段を具えることができる。これ
によってブランクの問題を検出する別法が提供され、こ
の方法は、例えば、４個の標準試料のみを測定し、その
結果傾斜の順序を記録することにより検量線が直線状で
あるか曲線状であるかを決定するのに適当な統計的妥当
性を与えるのには不十分な最初の標準試料点に関する傾
斜が存在する場合に用いることができる。
【００１７】本発明の原子吸光光度計は、試料に添加し
た複数個の標準試料の吸光測定値を蓄積する手段、統計
的手法を用いて最良の直線の標準試料添加ラインを決定
する手段、及び試料点に関する各測定試料プラス標準試
料点の傾斜が所定の順序であるかどうかを決定する手段
を具え、これにより標準試料添加ラインの彎曲が起こる
かどうかを決定することができる。
【００１８】本発明の原子吸光光度計は、さらに、標準
試料添加ラインの品質を決定し、このラインの傾斜と検
量線の傾斜とを、それらの両方がマトリックス干渉問題
が存在するかどうかを決定するのに十分である場合に、
比較する手段を具えることができる。
【００１９】従って、常に試料による吸光が存在してい
る点においてブランクの問題の検出が無関係になること
を除いて、検量線に適用されるのと同じ方法を標準試料
添加ラインに適用することができ、その結果、試料によ
る吸光に関するランダムな傾斜の変動が生じるかどうか
を決定することのみが可能である。
【００２０】
【実施例】本発明を、図面を参照して実施例について説
明する。図１は、市販の原子吸光光度計１を具える本発
明の原子吸光光度計を示し、この原子吸光光度計として
は任意の便利な機器、例えばフィリプス・サイエンティ
フィック社により PU 9400X タイプとして販売されてい
る機器を使用することができる。この原子吸光光度計を
コンピュータに接続する。コンピュータは多くの製造業
者から入手できる IBM PC コンパチブルコンピュータと
することができ、キーボードのような入力装置、及び測
定値及び機器パラメータの一方または両方を数字または
図で表示する画像表示装置(VDV) を具える。コンピュー
タ２は、直接接続によるか、あるいは分光光度計から分
析者によって読みとられた結果をキーボードによりコン
ピュータ２に入力することにより、分光光度計１からの
分析結果を受け取るように配置する。
【００２１】コンピュータ２は、結果の解析を可能にす
るソフトウェア及び結果を一時的にRAM にあるいは半永
久的にフロッピーディスクまたはハードディスクに蓄積
する蓄積手段を具えることができる。さらに、プリンタ
を設けて結果のハードコピーを入手できるようにするこ
とができる。また、コンピュータ２は図２に示すフロー
シートに示されている方法の部分を実行するためのソフ
トウェアを具える。
【００２２】よく知られているように、原子吸光光度計
による試料の分析は比較による技術である。すなわち、
試料中の所定元素の濃度の決定は、試料による吸光を標
準試料による吸光と比較することにより行われる。実際
には、代表的な例では４〜６個である濃度の異なるいく
つかの標準試料の吸光を測定し、吸光対濃度のグラフを
得る。次いで、試料の吸光を測定し、グラフを用いて濃
度を決定する。原子吸光光度計の分野において、本発明
は検量線の妥当性及び妥当でない検量線が得られる理由
の決定に関するものである。
【００２３】この方法はその種々の面において検量線を
下記のいずれかとして判断することができる： 1) 試料の分析に用いるのに適した品質を有する直線。 2) 試料の分析に用いるのに十分な正確さを有していな
い直線。 3) ブランクの問題を有する直線、すなわち標準試料の
零濃度における真吸光度が零でない直線。 4) 検量線が彎曲しているもの。 5) 検量線が一端で彎曲しているが、直線部を有するも
の。 6) 検量線が直線であるが、１個または２個以上のアウ
トライアーを有するもの。
【００２４】タイプ 1) 〜タイプ 6) のいずれであるか
の判断がなされると、分析者は次の適当な工程に進むこ
とを決めることができる。従って、第１の場合には、分
析者は検量線を信頼できると確信して未知試料の測定に
進む。第２の場合には、分析者は標準試料の測定を繰り
返すことができ、満足な検量線が得られない場合には、
次に標準試料が適切に調製されているか、あるいは汚染
されているかを調べ、あるいは異なる機器パラメータが
より良好な精度を与えるかを調べる。第３の場合には、
標準試料の再測定を行うと共にブランク溶液及び機器パ
ラメータの調査を行うことができる。第４番目の場合に
は、分析者は直線の検量線を得る試みとして再測定及び
機器パラメータの変更の一方または両方を行うことがで
き、あるいは曲線を受け入れ、きまった作業に合致する
多項式の曲線を用いることができる。第５番目の場合に
は、分析者は試料の測定を検量線曲線の直線部に限定す
ることができる。すなわち、直線部の範囲内にある試料
濃度を妥当な測定値として受け入れる。第６番目の場合
には、十分な数の良好な点が残っているならば、分析者
はアウトライアー点を無視した検量線を用いることがで
きる。
【００２５】原子吸光分析では、標準試料の水溶液を用
いるのが好都合であることが多いが、試料が他のマトリ
ックス内にあることもありうる、例えば、血液中または
尿中の鉛濃度を測定する場合である。これらの他のマト
リックスは、標準試料の水溶液との比較を行う場合に
は、測定結果を妨害して誤った値を与えることがある。
これを克服するために、標準試料添加技術を使用するこ
とが知られている。この場合には、所定容積の既知濃度
の標準試料を加えた試料による吸光の測定値に基いて追
加の検量線を作成する。複数回のこれらの測定を濃度の
異なる標準試料について行い、標準試料添加ラインとし
て知られる検量線を作成する。これを通常の検量線と同
様にして試験する。良好な検量線及び標準試料添加ライ
ンが得られた場合には、これらの傾斜を比較し、これら
が所定の許容誤差の範囲内で等しい場合には、妨害作用
が全く存在せず、その結果標準試料の水溶液の検量線を
用いることができるという結論が得られる。傾斜が等し
くない場合には、種々の既知技術を使用してマトリック
ス妨害を減少することができる。
【００２６】図２は、原子吸光分析に適用した場合の本
発明方法を示すフローシートである。この方法の第１工
程であるブロック100 （MEAS. STAN) は、異なる既知濃
度を有する複数個の標準試料のそれぞれについて真吸光
度を測定する工程である。第２工程であるブロック101
（PL. STAN) は、真吸光度の測定値を濃度に対してプロ
ットする工程である。もちろん、結果を解析するのにコ
ンピュータを使用する場合には、この工程は、ハードコ
ピーのグラフは存在しないが、単にコンピュータのメモ
リー内のデータによって示すことができるという点にお
いて、純粋に概念的であるということができる。次の工
程であるブロック102 (F. ST. L) は、適当な統計的手
法例えば最小二乗法を用いて測定点及び原点を通る直線
をあてはめる工程である。次いで、ブロック103 (CALC.
QC)で品質係数を計算する。品質係数は、例えば、ネヒ
トおよびシュトルクにより提案された品質係数に基くこ
とができる。
【００２７】この具体例では、品質係数（QC) は次の式
で表わされる：
【数１】 上式において、ｙi は各データ点における測定値、
【外１】 は最小二乗法によるラインによって予測された値、Ｎは
零点を含まないデータ点の数である。次に、品質係数の
計算値が所定の限界内例えば５％以内であるかどうかを
決定するために、ブロック104 （Q. C O/K？) で試験を
行う。答えが「イエス」である場合には、検量線は十分
なものであり、ブロック105 （U. LFM) において試料の
測定を行うのに使用することができるという指示が得ら
れる。これはコンピュータの画像表示装置を使用して、
実際の品質係数を表示することによるか、計算された検
量曲線を表示することによるか、あるいはこれらの組み
合わせによって、良好な表示または悪い表示のいずれか
の形態で行うことができる。あるいはまた、さらに十分
に自動化された装置では、進行灯（proceed lamp)を分
光光度計に点灯する。
【００２８】品質係数が所定の限界内にない場合には、
いくつかの追加の工程を行うことができる。原点から各
測定点までの傾斜をブロック106 （MSFO) で決定し、ブ
ロック107 (R？）でこれらの傾斜がランダムであるかあ
るいは順序通りであるかを知るために試験する。図３か
ら分るように測定点がランダムに直線の周囲に散乱して
いる場合には、問題は測定精度の問題であると考えるこ
とができる。そうである場合には、ブロック108 （LMS)
で、中央値を用いた最小二乗法を用いてラインをあては
めることができ、次いでブロック109 （Ｏ？）で、アウ
トライアーが存在するかどうか知るために試験を行う。
アウトライアーが存在していない場合には、問題は一般
的な測定精度の問題であり、これはブロック119 （INSU
F.PREC)で分析者に示され、次いで分析者は要求される
品質係数をゆるめると決定することができ、あるいは精
度を改善するために標準試料の再測定を行うことができ
る。
【００２９】アウトライアーが存在する場合には、フ゛ロッ
ク110 （ＬＰ？）において、それが検量線の最後の点で
あるかどうかを決定するために試験を行う。答えが「イ
エス」である場合には、ブロック111 (R R)において高
濃度部における検量線の彎曲が判断され、彎曲が示さ
れ、分析者は測定範囲を検量線の直線部に限定するよう
に勧告される。答えが「ノー」である場合には、すなわ
ちアウトライアーが中間位置にある場合には、ブロック
112 (BLUN) において誤った測定が行われたことを示
す。そこで、分析者は、適切な標準試料を再測定する
か、またはアウトライアーを無視する。高濃度部におい
て検量線が彎曲していることが検出された場合には、最
後の点を除いてブロック102 以降の手順を繰り返す。十
分な数の校正のための点が残っている場合には、上述の
手順を何回も繰り返す。
【００３０】ブロック107 で示す試験において、答えが
「ノー」てある場合、すなわち傾斜がランダムでない場
合には、検量線が図４に示すように彎曲しているか、あ
るいは図５に示すように直線であるが原点を通らないか
らであることを示す。これらの状態のいずれが起きてい
るかを決定するために、ブロック113 ｎ＜４？におい
て、標準試料が４個以上存在するかどうかを知るために
試験を行い、そうである場合には、測定点の傾斜をブロ
ック114 (MSFI)において原点に関してではなく最初の点
に関して決定する。次に、ブロック115 （Ｒ？）におい
てこれらの傾斜がランダムであるかどうかを決定するた
めに試験を行う。答えが「イエス」である場合には、ブ
ロック117 (BL ・PR) においてブランクの問題が示さ
れ、分析者はブランクの問題が発生した理由、例えば、
ブランク溶液の汚染について調べ、次いで標準試料の補
正及び再測定を行うのが普通である。答えが「ノー」で
ある場合には、検量線は彎曲しており、ブロック116 (N
LL) において分析者に対して検量線が直線でないとの指
示がなされる。
【００３１】決定を５％の危険率で行う場合には、107
及び115 における試験は、４個より少ない標準試料で
は、それぞれの入れ替え（permutation)の起こる確率が
高すぎるので使用できない。従って、４個の標準試料の
場合には試験107 のみを用いることができ、その理由は
試験115 に対しては３個の傾斜のみが残るからである。
【００３２】ｎ＜４？における試験の結果が「イエス」
である場合には、ブロック118 （LMS)において、最小二
乗法のようなロバスト回帰法を用いて検量線をあては
め、ブロック120 （ＯＯ？）において濃度零における真
吸光度がアウトライアーであるかどうかを決定するため
に試験を行う。そうである場合には、ブロック117 (B
L. PR)においてブランク問題が示され、そうでない場合
にはブロック116 (NLL)において直線でない検量線が示
される。
【００３３】試験107 及び115 は、検量線が直線である
場合に、測定点が図３に示すように回帰線のまわりにラ
ンダムに分布するという見込みにもとづくものである。
これは、測定点と原点とを結ぶラインの傾斜がランダム
に位置している結果である。すなわち、図３では傾斜１
＞傾斜４＞傾斜５＞傾斜２＞傾斜３である。しかし、図
４に示すように整然としている彎曲が存在する場合に
は、順次通りの位置付けが存在する。すなわち、傾斜１
＞傾斜２＞傾斜３＞傾斜４＞傾斜５である。
【００３４】ｎが測定値の数である場合、ｎ！の異なる
入れ替えが可能である。換言すれば、傾斜はｎ！通りの
異なる方法により位置付けることができる。その結果、
それぞれの位置付けの確率は 1／ｎ！である。従って、
図４に示す特定の位置付けは、1/120 すなわち 0.8％の
確率で起こる。このような位置付けが見い出された場合
には、検量線は、誤って直線であることを否定する確率
0.8％において、直線でないと結論することができる。
これは以下に説明する図５に示す状態に適用される。
【００３５】しかし、直線でない検量曲線においては、
曲線のまわりに測定点が散乱しているために、厳格な位
置付けを行うことができないという可能性がある。従っ
て、２個の連続する傾斜の位置付けが逆になるという入
れ替えも考えられる。５個のデータの点の場合には、そ
のような４通りの入れ替えが可能である。すなわち： ２＞１＞３＞４＞５ １＞３＞２＞４＞５ １＞２＞４＞３＞５ １＞２＞３＞５＞４
【００３６】これらの入れ替えを考えた場合には、直線
であることを否定する確率は、それでも５％より小さ
い。標準試料が４個である場合の検量線では、整然とし
た位置付けの確率がすでに４％であるので、位置の入れ
替えは許容できない。
【００３７】標準試料が６個である場合の検量線では、
例えば２＞１＞４＞３＞６＞５のような、連続する傾斜
のうちの３個までを含む入れ替えが、誤って直線である
ことを否定する確率を５％未満に保ったまま許容され
る。明らかに、標準試料の数が増加するにつれて、誤っ
て直線であることを否定する確率を小さく保ちながら、
与えられる順序の数を増加することができる。
【００３８】試験115 は、彎曲している検量線と、原点
を通らない直線であって標準試料添加ラインであるかあ
るいはブランクの問題が存在する検量線であるものとを
区別をするために、用いられる。図５から分るように、
図５に示す曲線が考える場合には、標準試料の傾斜１な
いし５の傾斜は順序通りである。すなわち傾斜１＞傾斜
２＞傾斜３＞傾斜４＞傾斜５である。しかし、傾斜を標
準試料１に関して測定した場合には、これらの傾斜はラ
ンダムになる。すなわち、傾斜３＞傾斜５＞傾斜４＞傾
斜２である。この試験を妥当なものとするためには、少
なくとも４個の標準試料を測定する必要がある。測定し
た標準試料が４個以下である場合には、誤って直線であ
ることを否定する確率が高くなり、試験115 は有用性が
低くなる。
【００３９】標準試料添加ラインについて類似した手順
を使用し、この手順を図７に示す。最初の工程は、ブロ
ック200 （MSS)において、試料の真吸光度及び試料に添
加した複数個の標準試料の真吸光度を測定することであ
る。次いで、ブロック201 (PL.RES)において、測定結果
をプロットし、ブロック202 (FT. ST. L)において、適
切な統計的手法を使用してプロットした点に直線をあて
はめる。次いで、ブロック203 (CALC. QC) において、
品質係数を計算し、ブロック204 (QC O/K？）におい
て、品質係数が所定の限界内にあるどうか決定するため
に試験を行う。そうである場合には、ブロック214 (SLS
A ？）において、標準試料添加ラインの傾斜を標準試料
水溶液の検量線の傾斜と比較し、これらの傾斜が同じで
ある( 前もって決められた限界内にある) 場合には、ブ
ロック215 (USCL) において、標準試料水溶液の検量線
を試料の測定に使用できるという指示が与えられる。傾
斜が等しくない場合には、ブロック216 (MA. PR) にお
いて、マトリックス問題が存在することが示され、そこ
で分析者は適切な処置をとってマトリックス妨害を最小
にする。
【００４０】検量線の品質係数が受け入れられないもの
である場合には、すなわちブロック204 （QC O／K ？）
における試験に対する答えが「ノー」である場合には、
図２について説明した手順と類似した手順を行う。しか
し、以下の説明から明らかになるいくつかの差異が存在
する。プロットした点の傾斜を、ブロック206 (MSFS)に
おいて、原点に関してではなく試料の測定点に関して決
定する。これは試料による吸収が常に存在するからであ
る。次いでブロック207 （Ｒ？）において、これらの傾
斜がランダムであるかあるいは順序通りのものであるか
を決定する。それらの傾斜が順序通りのものである場合
には、ブロック217(NLSA) において、直線でない標準試
料添加ラインが示される。これは図２の試験115 に相当
することが認められる。その理由は標準試料添加ライン
が原点を通らない、すなわち試料が存在するので零の標
準試料濃度において常に吸収が起るために、試験107 を
標準試料添加ラインに適用することがないからである。
【００４１】傾斜がランダムである場合には、ブロック
208 （LMS)において、中央値を使用した最小二乗法のよ
うなロバスト回帰法を使用して直線を測定点にあてはめ
る。次いで、ブロック209 （Ｏ？）において、アウトラ
イアーが存在するかどうかを知るために試験を行う。答
えが「ノー」である場合には、ブロック219 (INSUF.PR
EC)において、分析者に対して測定精度が不十分である
ことが示され、そこで分析者は要求される品質係数をゆ
るめる決定を行うか、あるいは精度を改善する試みにお
いて標準試料添加分析を再度実施することができる。答
えが「イエス」である場合には、ブロック210 (LP ？）
において、最後の点がアウトライアーであるかどうかを
決定するために追加の試験を行い、答えが「イエス」で
ある場合には、ブロック211 (RES. RG)において、測定
範囲を限定する必要があるという指示がなされ、最後の
点を除いてブロック202 以降の手順を繰り返す。最後の
点がアウトライアーである場合には、高い真吸光度にお
いて検量線に彎曲が生じていると考えるのが適当であ
る。アウトライアーが最後の点でない場合には、ブロッ
ク212 (BLUN)において測定誤差が示され、分析者は少な
くともアウトライアーの点について再測定を行う。
【００４２】本発明方法を原子吸光分析に適応した場合
について説明したが、本発明方法を比較測定技術のため
の検量線の作成及び試験に適用できるのは明らかであ
る。
【００４３】例えば、本発明方法はＸ線分析、特に定量
的な相分析に用いられるＸ線分光分析及びＸ線回折法に
適用することができる。この場合には、図１において符
号１は原子吸光光度計ではなく、フィリップス・アナリ
ティカル (Philips Analytical）社によってタイプ PW
1480として販売されているようなＸ線分光計を示す。Ｘ
線分光分析は原子吸光分析のように比較技術であり、検
出器によって受け取られたＸ線の強度が試料濃度の表示
である。しかし、試料中の選択された物質の濃度を決定
するには、検量曲線を使用する必要がある。
【００４４】従って、検出器によって受け取られたＸ線
の強度を、一連の変動する濃度の標準試料について測定
し、これをプロットして、原子吸光における吸光対濃度
の検量曲線と同様な方法により、強度対濃度のグラフを
作成する。次いで、所定の試料の濃度を、受け取られた
Ｘ線の強度を測定し、次いで検量曲線から対応する濃度
を読み取ることにより決定することができる。Ｘ線分光
分析のための検量曲線を作成する場合には、原子吸光分
析のための検量曲線を作成する場合と同じ条件を適用す
るのは明らかであるが、満足できない検量曲線を補正す
るために行われる工程は、基礎となる分析技術及び物理
的原理が異なるために異なることがある。
【００４５】上述の説明から、他の変形例も当業者にと
って明らかであると思われる。このような変形例は、分
析機器及びその校正部分の設計及び使用について既知で
ある他の特徴、及び上述の特徴に代わって、あるいは上
述の特徴に加えて用いることができる他の特徴を含むこ
とができる。請求項は特徴の特定の組合せに対して述べ
られているが、本願によって開示される範囲は、新規な
特徴、または本明細書に明白あるいは暗示的に開示され
ている特徴の新規な組合せ、または当業者にとって明白
である１つまたは２つ以上の特徴の総合をも包含する。
これは、上述の新規な特徴または新規な組合せまたは総
合が本願の請求項に記載されている発明と同じ発明に関
するものであろうとなかろうと、また上述の新規な特徴
または新規な組合せまたは総合が本発明によって軽減さ
れると同様な技術的問題点のいずれかまたはすべてを軽
減しようとしまいと、これにかかわらずいえることであ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の原子吸光光度計を示すブロック線図で
ある。
【図２】本発明方法の一例のフローシートである。
【図３】本発明方法において得られた検量線の第１の例
を示すグラフである。
【図４】本発明方法において得られた検量線の第２の例
を示すグラフである。
【図５】本発明方法において得られた検量線の第３の例
を示すグラフである。
【図６】本発明方法において得られた検量線の第４の例
を示すグラフである。
【図７】本発明方法の他の例のフローシートである。
【符号の説明】
１ 分析機器（原子吸光光度計、Ｘ線分光計） ２ コンピュータ
フロントページの続き (73)特許権者 590000248 Ｇｒｏｅｎｅｗｏｕｄｓｅｗｅｇ １, 5621 ＢＡ Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ， Ｔ ｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ (56)参考文献 特開 昭57−20645（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−135842（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−60245（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 21/00 - 21/83 G01N 23/00 - 23/227

Claims (19)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 比較技術を用いて試料成分を決定するた
    めに a) 異なる公称値を有する複数個の標準試料の特性を測
    定する工程 b) 対応する公称値と関連する特性測定値を蓄積する工
    程、 c) 蓄積しておいた測定値を用いて最良の直線の検量線
    を統計的手法によって決定する工程、及び d) 検量線の品質を決定する工程を行って、分析機器の
    校正を行うに当り、検量線の品質が受け入れることがで
    きないものである場合には、さらに e) 蓄積しておいた特性の測定値及び公称値をそれぞれ
    原点に結ぶラインの傾斜を決定する工程、及び f) これらの傾斜が所定の順序であるかどうかを決定す
    る工程を行うことを特徴とする分析機器の校正方法。
  2. 【請求項２】 前記傾斜が所定の順序である場合には、
    さらにg) 最初の蓄積しておいた特性測定値及び公称値
    に関して、蓄積しておいた各特性測定値及び公称値の傾
    斜を決定する工程、 h) 傾斜が所定の順序であるかどうかを決定する工程、
    及び傾斜が所定の順序である場合には i) 検量線の曲率を示す工程、または傾斜が所定の順序
    でない場合には j) 検量線が原点を通らないことを示す工程を行うこと
    を特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 複数個の標準試料が４個以上であること
    を特徴とする請求項１または２記載の方法。
  4. 【請求項４】 複数個の標準試料が６個以上であること
    を特徴とする請求項１〜３のいずれか一つの項に記載の
    方法。
  5. 【請求項５】 工程 c) の統計的手法が最小二乗法であ
    ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つの項に
    記載の方法。
  6. 【請求項６】 分析機器が原子吸光光度計であり、特性
    測定値が標準試料の真吸光度であり、公称値が標準試料
    の濃度であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか
    一つの項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 ロバスト回帰法を使用して曲線に直線を
    あてはめ、最大標準濃度においてアウトライヤーが検出
    された場合は、一層高い濃度における検量線の彎曲を示
    すことを特徴とする請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 零濃度における真吸光度がアウトライヤ
    ーとして検出された場合には、ブランクの問題を示すこ
    とを特徴とする請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】 分析機器はＸ線分光計であり、特性測定
    値は検出器が標準試料から受け取ったＸ線強度であり、
    公称値が標準試料の濃度であることを特徴とする請求項
    １〜５のいずれか一つの項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 対応する標準試料の濃度値と関連する
    複数個の標準試料の真吸光度測定値を蓄積する手段、統
    計的手法を用いて、最良の直線の検量線を決定する手
    段、検量線の品質を決定する手段、測定された標準試料
    のそれぞれにおける真吸光度対濃度の比を決定する手
    段、及び前記比が所定の順序であるかどうかを決定する
    手段を具え、これにより受け入れられる品質を有してい
    ない検量線が測定精度の不良によるものかどうかを決定
    することができることを特徴とする原子吸光光度計。
  11. 【請求項１１】 最初の測定標準試料に関する各測定試
    料の傾斜が所定の順序であるかどうかを決定する手段を
    具え、これによりブランクの問題が存在するかどうかを
    決定することができることを特徴とする請求項10記載の
    原子吸光光度計。
  12. 【請求項１２】 標準試料数が４〜６個であることを特
    徴とする請求項10または11記載の原子吸光光度計。
  13. 【請求項１３】 統計的手法が最小二乗法であることを
    特徴とする請求項10〜12のいずれか一つの項に記載の原
    子吸光光度計。
  14. 【請求項１４】 検量線の品質が受け入れることができ
    るものでなく、前記比が順序通りでない場合にロバスト
    帰回法を測定点に適用する手段と、アウトライアーが存
    在するかどうか及びアウトライアーがどの位置に存在す
    るかを検出し、アウトライアーが最高試料濃度において
    検出された場合に高濃度における検量線の彎曲を示す手
    段を具えることを特徴とする請求項10〜13のいずれか一
    つの項に記載の原子吸光光度計。
  15. 【請求項１５】 直線状の検量曲線の領域を示す手段を
    具えることを特徴とする請求項14記載の原子吸光光度
    計。
  16. 【請求項１６】 零濃度において零の真吸光度がアウト
    ライアーとして検出された場合に、ブランクの問題を示
    す手段を具えることを特徴とする請求項13または14のい
    ずれか一つの項に記載の原子吸光光度計。
  17. 【請求項１７】 試料に添加した複数個の標準試料の吸
    光測定値を蓄積する手段、統計的手法を用いて最良の直
    線の標準試料添加ラインを決定する手段、及び試料点に
    関する各測定試料プラス標準試料点の傾斜が所定の順序
    であるかどうかを決定する手段を具え、これにより標準
    試料添加ラインの彎曲が生じるかどうかを決定すること
    ができることを特徴とする請求項10〜16のいずれか一つ
    の項に記載の原子吸光光度計。
  18. 【請求項１８】 標準試料添加ラインの品質を決定し、
    かつこのラインの傾斜と検量線とを、これらの両方がマ
    トリックス干渉問題が存在するかどうかを決定するのに
    十分である場合に比較する手段を具えることを特徴とす
    る請求項17記載の原子吸光光度計。
  19. 【請求項１９】 統計的手法が最小二乗法であることを
    特徴とする請求項18記載の原子吸光光度計。
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