DE19729546C1 - Verfahren zur Messung von Chrom in Gerbereilösungen und Berechnung der Chromkonzentration im Leder, sowie die Verwendung des Verfahrens - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Messung von Chrom in Gerbereilösungen und Berechnung der Chromkonzentration im Le­ der, sowie die Verwendung des Verfahrens.

Die Verarbeitung von tierischen Rohhäuten zu Leder wird welt­ weit zum größten Teil durch chromhaltige Gerblösungen erreicht. Der Chromgehalt des erzeugten Leders ist eines der wichtigsten Qualitätsmerkmale der Chromgerbung und entscheidet u. a. über die Kochbeständigkeit und Festigkeit. Gegerbt wird mit wäßrigen Gerblösungen, deren Hauptbestandteil meist basisches Chrom(III)sulfat ist.

Bisherige Bestimmungen von Chrom in der Gerblösung werden nur im Labor vorgenommen. Dazu muß eine Probe entnommen und z. B. naßchemisch analysiert werden. Einige große Gerbereien verwen­ den auch die recht teure Atomabsorption (AAS) oder die eben­ falls aufwendige Emissionsspektroskopie (ICP). Beide Verfahren erfordern speziell ausgebildete Fachleute für die Probenahme und die Durchführung der Messungen mit den komplexen Analysen­ geräten.

Eine andere Methode beruht auf der Messung des Chromanteils im Leder mittels Röntgenfluoreszenz. Diese Methode kann zwar auch zur direkten Detektion von Chrom in der Lösung herangezogen werden, ist jedoch sehr teuer.

In allen Fällen ist es jedoch nicht möglich, den späteren Chromgehalt im Leder noch während des laufenden Gerbprozesses abzuschätzen, ohne eine Lederprobe zu entnehmen und extern zu messen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu ent­ wickeln, mit dem die Konzentration von Chrom(III) direkt in Gerblösungen kontinuierlich überwacht werden kann und das wei­ terhin die Berechnung des späteren Chromgehaltes im Leder zum Zeitpunkt des Gerbens erlaubt, sowie eine Verwendung für das Verfahren anzugeben.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die Merkmale der Patentan­ sprüche 1 und 4. Die Unteransprüche beschreiben vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.

Das Verfahren wird im folgenden anhand eines Ausführungsbei­ spiels und der Abbildungen ausführlich erläutert. Es zeigen

Fig. 1: Absorptionsspektrum einer chromhaltigen Gerblösung zu Beginn (obere Kurve A), in der Mitte (mittlere Kurve B), und am Ende (untere Kurve C), der Gerbung

Fig. 2: Absorptionsspektren (A-D) chromhaltiger Ausgangslösun­ gen ohne und mit unterschiedlichen Zusatzstoffen

Fig. 3: Absorptionsspektren verschiedener Fette A-D

Im folgenden wird die Konzentration an Chrom(III) in der Gerb­ lösung immer auf Chromoxid (Cr₂O₃) umgerechnet, wie es in der Gerbereibranche üblich ist.

Fig. 1 zeigt Absoptionsspektren von chromhaltigen Original- Gerblösungen, wie sie in Gerbereien verwendet werden. Auf der Ordinate ist die Extinktion, die dem negativen (dekadischen) Logarithmus der Lichttransmission entspricht, dargestellt, auf der Abszisse die Wellenlänge in nm. Die obere Kurve A ent­ spricht einer Probe, die zu Beginn des Gerbprozesses entnommen wurde, die mittlere Kurve B in der Mitte und die untere Kurve C gegen Ende der Gerbung. Die Messungen wurden mit einem ersten Prototypen des neuen Analysensystems als Ausführungsbeispiel mit 2 mm Küvettendicke durchgeführt. Die beiden starken Absorp­ tionslinien bei 430 nm und 590 nm sind für Chrom charakteri­ stisch. Auffallend ist, daß insbesondere die Meßkurve zu Beginn des Gerbprozesses (A) gegenüber den anderen zu höheren Extink­ tionen verschoben ist und sich die Extinktionen der beiden Ab­ sorptionslinien unterschiedlich verhalten.

Proben vom Beginn eines Gerbprozesses sind bekannterweise sehr trübe, was sich in diesen Verschiebungen äußert und vor allem durch Fette verursacht wird. Diese Fette werden im Laufe des Prozesses in die Haut eingearbeitet, so daß die Flüssigkeiten wieder klarer werden. Die Unterschiede zwischen der mittleren (B) und unteren (C) Kurve gehen dagegen nur auf die Abnahme des Chromgehaltes zurück, weil Chrom in das spätere Leder eingear­ beitet wird. Der Einfluß der Fette stellt jedoch nicht das ein­ zige Problem bei der photometrischen Chrombestimmung in Gerblö­ sungen dar. Die verschiedenen Zusatzstoffe führen zu unter­ schiedlichen Chromkomplexen, deren Absorptionsspektren sich in der Wellenlänge und der Extinktionshöhe, bei gleicher Chromkon­ zentration, unterscheiden.

Fig. 2 zeigt zur Verdeutlichung die Absorptionsspektren bei 2 mm Küvettendicke, die nach Zugabe verschiedener Stoffe zur Aus­ gangslösung entstehen. Bei dieser Versuchsreihe wurde von einer in Gerbereien üblichen zehnprozentigen Chromosallösung B ausge­ gangen. Die Kurve A zeigt deren Absorptionsspektrum. Nach Zu­ gabe eines Bleichmittels und bei nahezu gleichbleibender Chrom­ konzentration verändert sich das Absorptionsspektrum (Kurve B). Es ist erkennbar, daß die Extinktion der 430 nm Chrom-Linie et­ was größer, während die bei 590 nm geringer wird, was auf che­ mische Wechselwirkungen zurückgeht. Wird die Lösung zusätzlich noch angesäuert, was in der Praxis ebenfalls notwendig ist, und damit auch der pH-Wert erniedrigt, so ergibt sich die Meßkurve C. Hier zeigt sich ein umgekehrter Verlauf: die Extinktion bei 430 nm wird geringer, die bei 590 nm größer. Außerdem sind Wel­ lenlängenverschiebungen bei beiden Absorptionslinien feststell­ bar, was auf den Einbau von Sulfatgruppen in den Chromkomplex zurückgeführt werden kann. Besonders auffallend sind die Ände­ rungen, die bei Zugabe eines Fettes entstehen, das in der Kurve D gezeigt ist. Hier ist die durch die Trübung (Emulsion) verur­ sachte Verschiebung der Extinktion zu größeren Werten im gesam­ ten Spektralbereich festzustellen und die zum Kurzwelligen hin ansteigenden Eigenabsorption des Fettes. Dies führt auch zu der in Fig. 1 schon dargestellten Änderung der Extinktionen der 430 nm und 590 nm Chromlinien.

In Gerbereien werden verschiedene Fette eingesetzt. Deren Ab­ sorptionsspektren (A-D) wurden gesondert in einer 1 mm Küvette gemessen und sind in Fig. 3 dargestellt. Allen Fetten ist ge­ meinsam, daß deren Extinktion zum Kurzwelligen ansteigt, was zu Verfälschungen der Chromabsorptionslinien führt und berücksich­ tigt werden muß.

Bedingt durch diese Wellenlängenverschiebungen und Extinkti­ onsänderungen, bei gleichem Chromgehalt in der Lösung, ist eine genaue Chrombestimmung mit einfachen 1-Wellenlängen-Photometern nicht möglich. Aus diesem Grund wurde ein Analysensystem ent­ wickelt, das diese durch chemische Wechselwirkungen bedingten Linienverschiebungen berücksichtigt.

Ein möglicher Aufbau des photometrischen Systems besteht aus einer Lichtquelleneinheit, einer Küvette und einem Array-Spek­ trometer. Um einen breiten auswertbaren Wellenlängenbereich zu erhalten, wurden in der Lichtquelleneinheit zwei Lampen, eine Glühlampe und eine blaue Leuchtdiode eingesetzt, deren Strah­ lung mittels eines Strahlteilers auf eine gemeinsame optische Achse gelenkt und durch die Küvette auf das Array-Spektrometer geleitet wird. Übliche Array-Spektrometer bestehen aus einem Eintrittsspalt, einem konkaven, holographischen Reflexionsgit­ ter oder manchmal auch Transmissionsgitter sowie einem Photodi­ odenarray als optischer Mehrkanaldetektor. Diese Array-Spektro­ meter sind allgemein bekannt und brauchen daher hier nicht wei­ ter erläutert zu werden.

Aus dem mit dem Photodiodenarray gemessenen Spektrum wird das Extinktionsspektrum einer in der Küvette vorhandenen Probe be­ stimmt. Üblicherweise nimmt man dazu zunächst ein Dunkelspek­ trum bei ausgeschaltetet Lampe oder eingeschwenkter Blende auf. Dann wird ein Referenzspektrum mit Wasser in der Küvette oder alternativ das Spektrum eines zweiten Strahles (ohne gefüllte Küvette) gemessen. Von den Spektren mit Probenflüssigkeit in der Küvette wird das in einem elektronischen Speicher festge­ haltene Dunkelspektrum subtrahiert und anschließend durch das ebenfalls bezüglich des Dunkelspektrums korrigierte und gespei­ cherte Referenzspektrum dividiert (Transmission). Da die Kon­ zentration eines Stoffes nicht der Transmission, sondern der Extinktion proportional ist, wird der dekadische Logarithmus der Transmission gebildet und mit -1 multipliziert.

Eine vorteilhafte Weiterbildung des Analysensystems stellt die Erweiterung zu einem 2-Strahl-System dar. Dabei wird die von der Lichtquelleneinheit emittierte optische Strahlung mittels eines Strahlteilers in zwei Teilstrahlen aufgespalten, wobei nur in einem Zweig die mit der Gerblösung gefüllte Küvette ent­ halten ist. Anschließend werden beide Teilstrahlen mittels ei­ nes weiteren Strahlteilers wieder vereinigt und auf das Array- Spektrometer geleitet. Mit diesem Prinzip können Änderungen der Lichtintensität, auch spektrale, eliminiert werden. Zur Auswer­ tung wird das Spektrum des einen Teilstrahls mit Küvette durch das ohne Küvette dividiert und der Logarithmus gebildet. Vorher wird ebenfalls eine Dunkelspektrumsubtraktion vorgenommen, wie oben beschrieben. Um zwischen den beiden Teilstrahlen unter­ scheiden zu können, ist es am einfachsten, mit einer Blende ab­ wechselnd automatisch beide Teilstrahlen alternativ abzudecken. Statt dieser Lösung könnten auch ein Array-Spektrometer pro Teilstrahl oder ein Doppelspektrometer mit zwei oder sogar nur einem Array verwendet werden. Diese Varianten sind natürlich aufwendiger.

Um nun die durch chemische Wechselwirkungen bedingten Linien­ verschiebungen zu berücksichtigen, wird nicht eine oder ein paar Wellenlängen zur Auswertung herangezogen, sondern das ge­ samte oder zumindest ein großer Teil des Meßspektrums. Für die Anwendung Chrom in Gerblösungen eignet sich insbesondere der sichtbare Wellenlängenbereich von 380 nm-780 nm. Zur Kali­ brierung des Analysensystems müssen neben Chrom die wesentli­ chen Inhaltsstoffe, z. B. Komplexbildner, Fette usw. sowie der pH-Wert berücksichtigt werden.

Ein anderer wichtiger Punkt ist der Gehalt an Fetten. Diese führen zu Emulsionen und damit trüben Lösungen, wodurch das Licht zusätzlich geschwächt wird, was zu einem erhöhten Unter­ grund führt.

Dies ist aus den Fig. 3 (Fette allein) und 1 (Fette zu Be­ ginn der Gerbung, Kurve A) ersichtlich. Um den zum Kurzwelligen steigenden Untergrund kompensieren zu können, wird von jedem gemessenen Spektrum eine Gerade subtrahiert, deren Lage durch folgende 2 Punkte automatisch für jedes Spektrum bestimmt wird: Zum einen soll die Gerade das Meßspektrum bei einer Wellenlänge von ca. 700 nm schneiden. Größere Wellenlängen sind auch mög­ lich; wichtig ist nur, daß die Absorption der Chrom-Linie mit Maximum bei 590 nm möglichst stark abgesunken ist. Dieser Wert beschreibt dann den gleichmäßigen Untergrund, z. B. durch die Lichtstreuung und die Reflexionsverluste an den optischen Grenzflächen.

Zum anderen soll die Gerade das Meßspektrum bei einer Wellen­ länge von ca. 500 nm schneiden, als günstig hat sich der Bereich von 490 nm-520 nm erwiesen. Der Bereich um 500 nm ist deswe­ gen vorteilhaft, weil in diesem Bereich die Chromabsorption ein Minimum aufweist, so das zum großen Teil der Untergrund erfaßt wird.

Durch die Wahl dieser beiden Meßpunkte kann eine schief lie­ gende Gerade gebildet werden, die den zum Kurzwelligen anstei­ genden Untergrund berücksichtigt. Zur Erhöhung der Meßgenauig­ keit können diese beiden Meßpunkte über einen schmalen Wellen­ längenbereich gemittelt werden, bei dem Ausführungsbeispiel wurde 496 nm-515 nm bzw. 695 nm-705 nm gewählt. Denkbar ist es selbstverständlich auch, das jeweilige Minimum innerhalb dieser Bereiche zu bestimmen.

Wesentlich ist die Wahl einer auch schief liegenden Geraden, also eines Polynoms 1. Grades. Ein Polynom 0. Grades (Konstantensubtraktion) hat sich als schlechter erwiesen, da damit der zum Kurzwelligen ansteigende Untergrund nicht ausrei­ chend berücksichtigt wird. Ein Polynom 2. und höheren Grades hat jedoch auch Nachteile, obwohl die Absorptionskurven der Fette gekrümmt sind: Zur Berechnung eines solchen Polynoms ist mindestens ein weiterer Meßpunkt erforderlich, z. B. bei 400 nm, oder man muß die Krümmung festlegen. Beides hat sich eben­ falls als ungünstig erwiesen. Es ist daher besser, ein Polynom 1. Grades zur Untergrundkompensation zu verwenden und die ge­ krümmten Verläufe der Fette mit in die Kalibrierung aufzuneh­ men.

Um die Einflüsse von schwankendem Fettgehalt und anderen In­ haltsstoffen sowie pH-Wert-Variationen eliminieren zu können, wird das Analysensystem in der folgenden Weise kalibriert: Aus­ gehend von üblichen, chromhaltigen Gerbansatzlösungen werden zunächst mehrere Proben mit unterschiedlichen Chromgehalten hergestellt. Der pH-Wert wird in diesen Fällen durch Zugabe von Säuren oder Laugen auf einen konstanten und praxisrelevanten mittleren Wert eingestellt. Die zugehörigen Meßspektren werden mit dem Analysensystem aufgenommen und dauerhaft elektronisch gespeichert. Im nächsten Schritt werden Proben mit einer Chrom­ konzentration hergestellt, die für den Anfang, die Mitte und das Ende eines Gerbprozesses typisch sind, und von jeder dieser Proben werden wiederum mehrere mit unterschiedlichem pH-Wert abgeleitet, gemessen und elektronisch gespeichert. Schließlich werden kritische Inhaltsstoffe, z. B. auch die Fette, in der gleichen Weise variiert, gemessen und abgespeichert. So wird auch die zum Kurzwelligen in nichtlinearer Weise ansteigende Extinktion berücksichtigt.

Dieser gesamte Datensatz enthält Informationen über den Einfluß der Chromkonzentration, den pH-Wert und der Zusatzstoffe auf die Spektren. Wesentlich sind dabei insbesondere die beiden Chrom-Linien bei 430 nm und 590 nm und deren Wellenlängenver­ schiebungen und Extinktionsänderungen. Der Einfluß der das Licht streuenden Inhaltsstoffe wie z. B. den Fetten wird in der oben beschriebenen Weise mittels Subtraktion einer Geraden re­ duziert. Die anderen Einflußgrößen werden dadurch kompensiert, indem das Spektrum der zu messenden Probe mittels eines Rech­ ners durch die im elektronischen Speicher abgelegten, bekannten Kalibrierspektren durch additive Überlagerung synthetisiert wird. Die Iteration wird erst dann abgebrochen, wenn die Summe der Quadrate der Abweichungen zwischen Meßspektrum und synthe­ tisiertem Spektrum für alle Wellenlängen kleiner sind als ein Schwellwert. Aus dieser konvergierenden Lösung kann direkt die Chrom-Konzentration abgeleitet werden.

Insgesamt wurden 25 Kalibrierspektren verwendet, wovon 18 syn­ thetisch im Labor aus typischen Gerbansatzlösungen hergestellt und 7 reale Proben einer Gerberei entnommen wurden. Ausgewertet wurde der Wellenlängenbereich von 407 nm-705 nm.

Da der pH-Wert zu Wellenlängenverschiebungen führt, ist es meist auch zusätzlich möglich, den pH-Wert direkt zu bestimmen.

Neben der Bestimmung des Gehaltes an Chrom (III) in der Gerblö­ sung am Ende der Gerbung als eine Hilfsinformation über den ordnungsgemäßen Gerbverlauf wäre die Berechnung des schon er­ zielten Chromgehaltes im Leder zu einem wählbaren Zeitpunkt der Gerbung wichtig. Zu diesem Zweck wird folgendes Verfahren vor­ geschlagen:
Zunächst wird die Masse M_Cr der für die Gerbung dosierten Chrom­ menge festgehalten. Üblicherweise wird dabei eine flüssige, chromhaltige Lösung verwendet, z. B. 16 %iges Chromosal B, und über das dosierte Volumen und die Dichte der Gerblösung die Masse M_Cr bestimmt. Aber auch die direkte Wägung der dosierten Masse an Gerblösung und die Berechnung des Masseanteils M_Cr ist in der Gerbereipraxis zu finden.

In einem zweiten Schritt wird die Trockensubstanz M_TS der Rohware berechnet. Diese ist für die spätere Berechnung des Chromgehaltes des fertigen (trockenen) Leders erforderlich. Die Masse M_RW der in das Gerbfaß oder den Gerbmischer einzufüllen­ den (feuchten) Rohware an Häuten wird in der Gerberei gewogen. Um die Trockensubstanz M_TS bestimmen zu können, muß von der Masse der Rohware M_RW die Masse M_H2O,RW des in der Rohware ent­ haltenen Wassers (Feuchte) abgezogen werden. Diese Feuchte kann man entweder durch geeignete Meßverfahren bestimmen, oder man kann auf Erfahrungswerte zurückgreifen. In Versuchen hat sich gezeigt, daß der Wassergehalt (Feuchte) der tropfnassen Rohware typischerweise 60...80% beträgt.

Der zu erwartende Chromgehalt im Leder am Ende der Gerbung kann berechnet werden, in dem man mindestens je einmal am Anfang (C_anf) und am Ende (C_end) des Gerbprozesses mit dem zuvor be­ schriebenen Meßverfahren die Chromkonzentration in der Gerblö­ sung bestimmt, da das aus der Gerblösung entfernte Chrom in das Leder eingearbeitet worden sein muß. Dabei wird zunächst für die Anfangsmessung vorausgesetzt, daß zwischen Dosierung und Messung der Anfangskonzentration C_anf nur sehr wenig oder noch gar kein Chrom in die Rohware eingearbeitet worden ist.

Wenn bei bestimmten Gerbverfahren der Vorgang der ersten Chrom­ aufnahme zu schnell ablaufen sollte, kann die tatsächliche An­ fangskonzentration C_anf aus der gemessenen Anfangskonzentration auch durch Interpolation bestimmt werden: Dazu werden in kurzen Zeitabständen mehrere Messungen der Chromkonzentration in der Gerblösung durchgeführt und mittels linearer oder ggf. auch nichtlinearer Interpolation auf die tatsächliche Anfangskonzen­ tration C_anf zurückgerechnet.

Sofern der Wassergehalt der eingewogenen Rohware genügend genau bekannt ist, kann die darin enthaltene Wasser-Masse zu der durch eine Meßeinrichtung erfaßten Masse des zudosierten Was­ sers hinzugerechnet werden und man erhält die Wasser-Gesamtma­ sse M_H2O.

Ein zweiter Weg zur Berechnung der Wasser-Gesamtmasse M_H2O kann darin bestehen, M_H2O aus dem Quotienten der dosierten Chrommasse M_Cr und der tatsächlichen Anfangskonzentration C_anf, gemäß Glei­ chung (1) zu ermitteln.

M_H2O = M_cr/C_anf (1)

Dieser zweite mögliche Weg hat den Vorteil, daß M_H2O ermittelt werden kann, ohne vorher den Wassergehalt der Rohware bestimmen zu müssen.

Da die Wassermenge vom Anfang des Gerbprozesses bis zu seinem Ende etwa konstant ist, kann die in das Leder eingearbeitete Chrommasse M_Cr,L durch Multiplikation der Chrom-Konzentrations­ differenz in der Gerblösung (C_anf-C_end) mit der Gesamt-Was­ sermasse M_H2O berechnet werden.

Zur genauen Berechnung des Chromgehaltes G_Cr,L im Leder reicht es noch nicht aus, die Chrommasse M_Cr,L durch die Trockenmasse M_TS zu dividieren, da durch die Gerbung neben Chromatomen auch noch andere chemische Komponenten in das Leder eingearbeitet werden:
So werden (bei idealer Bindung des Chroms im Leder) pro 2 Chro­ matome 1 Sulfatgruppe (SO4) und 2 OH-Gruppen mit in die chemi­ sche Struktur eingebaut. Bei der in der Chromgerbung üblichen Angabe des Chromgehaltes (berechnet als Gehalt an Cr₂O₃) bedeu­ tet dies, daß pro Gramm Cr₂O₃ (Molekulargewicht 152) zusätzlich 0,86 Gramm (resultierend aus der Summe der Molekulargewichte der einen SO₄-Gruppe (96) und der zwei OH-Gruppen (2 × 17)) chemisch in das Leder eingebaut werden.

Der Chromgehalt im Leder G_Cr,L berechnet sich dann theoretisch zu:

G_Cr,L = M_Cr,L/(1,86 × M_Cr,L + M_TS) (2)

Praktisch muß jedoch noch ein Korrekturfaktor K vorgesehen wer­ den, der Besonderheiten der jeweiligen Chrom-Gerbtechnologie auf der Basis von Erfahrungswerten berücksichtigt (Gleichung 3).

G_Cr,L = K × M_Cr,L/(1,86 × M_Cr,L + M_TS) (3)

Dazu zählen insbesondere die verschiedenen Gerbzusatzstoffe wie z. B. Enzyme, Netzmittel, Fettungsmittel und sogenannte Ab­ stumpfungsmittel, die zum Teil in das Leder eingearbeitet wer­ den und die Trockenmasse M_TS erhöhen. Aber der Korrekturfaktor berücksichtigt auch den unterschiedlichen Abrieb von Lederfa­ sern, der während des Gerbvorganges entsteht.

Zu realen Lederproben, die aus vier verschiedenen Gerbprozessen zufällig ausgewählt worden sind und denen mit dem neuen Verfah­ ren der Messung des Chromgehaltes in der Gerblösung am Anfang und am Ende der Gerbung eine Chromgehalts-Berechnung getroffen wurde, werden die, mit einem Röntgenfluoreszenz-Chromschnellbe­ stimmungsgerät für Leder tatsächlich gemessenen Chromgehalte im Wet-Blue-Leder in Tabelle 1 gegenübergestellt. Die realen Feuchtewerte der vier Lederproben wurden gravimetrisch be­ stimmt. Sie überdecken den Bereich von 74,1% bis 75,8%. Ge­ rechnet wurde mit einer mittleren Feuchte von F = 75,0%. Als mittlerer technologisch bedingter Korrekturfaktor wurde K = 1,25 eingesetzt.

Die Auswertung der Differenz zwischen Berechnung und exakter Chromgehaltsmessung an zufällig ausgewählten Proben von 4 ver­ schiedenen Gerbungen (Fässer) mit einer Abweichung von -0,19% bis +0,11% zeigt, daß das beschriebene Berechnungsverfahren zu praxisnahen und sehr gut verwertbaren Resultaten führt.

Claims (4)

1. Verfahren zur Berechnung der Chromkonzentration in Gerblö­ sungen mit einem Analysensystem zur Bestimmung der spektra­ len Lichtabsorption, bestehend aus einer Lichtquellenein­ heit, einer Küvette und einem Arrayspektrometer, wobei

• a) das Arrayspektrometer einen großen Teil des sichtbaren Spektralbereiches (380 nm-780 nm) erfaßt, mindestens aber die für Chrom charakteristischen Absorptionslinien bei 430 nm und 590 nm,
• b) zur Kalibrierung mehrere Proben mit unterschiedlichem Chromgehalt, pH-Wert und anderen Inhaltsstoffen herge­ stellt, gemessen und elektronisch gespeichert werden,
• c) der Einfluß durch das Licht streuende Inhaltsstoffe auf den zum kurzwelligen Wellenlängenbereich hin ansteigenden Untergrund kompensiert wird und
• d) der Einfluß von anderen Inhaltsstoffen auf die Wellenlän­ gen und Extinktionen der beiden Chromlinien bei 430 nm und 590 nm dadurch kompensiert wird, indem vom Meßspek­ trum eine Überlagerung der Kalibrierspektren solange ab­ gezogen wird, bis die Summe der Quadrate der Abweichungen für alle Wellenlängen kleiner als ein Schwellwert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus der für den pH-Wert in Gerblösungen charakteristischen Wellenlängenver­ schiebung der 430 nm-oder 590 nm Linie des Chroms der pH- Wert bestimmt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zum kurzwelligen Wellenlängenbereich hin ansteigen­ de Untergrund kompensiert wird, indem von jedem Meßspektrum eine Gerade subtrahiert wird, deren Lage durch die Extinkti­ on in einem Bereich um 500 nm und 700 nm bestimmt ist.

4. Verwendung des Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3 zur Berechnung der Chromkonzentration im Leder zum Zeitpunkt der Gerbung, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) die Masse M_Cr der von der Gerberei dosierten Chrommenge gemessen wird,
• b) die Trockensubstanz M_TS der Rohwahre berechnet wird, in­ dem von der eingefüllten (feuchten) Rohware an Häuten M_RW die Feuchte M_H2O,RW der Rohware subtrahiert wird,
• c) die Konzentrationen an Chrom (3) in der Gerbflüssigkeit am Anfang, C_anf, und am Ende, C_end, des Gerbprozesses bestimmt wird,
• d) die Menge der gesamten Wassermasse M_H2O berechnet wird, indem die Masse M_Cr der von der Gerberei dosierten Chrom­ menge durch die Konzentrationen an Chrom (3) in der Gerb­ flüssigkeit am Anfang, C_anf, dividiert wird,
• e) die in das Leder eingebaute Chrommenge M_Cr,L durch Multi­ plikation der Chrom-Konzentrationsdifferenz in der Gerb­ lösung C_anf-C_end mit der gesamten Wassermenge M_H2O be­ rechnet wird,
• f) die Konzentration an Chrom im Leder, C_Cr,L, berechnet wird, mittels folgender Gleichung: C_Cr,L = K × M_Cr,L/(1,86 ×M_Cr,L + M_TS), wobei K einen empirischen Faktor bedeutet und der Faktor 1,86 zusätzlich eingebaute Sulfat- und OH- Gruppen berücksichtigt.