DE69502189T2 - Verfahren zum quantifizieren von qualitätserhöhenden chemikalien in pulpe und papier - Google Patents

Verfahren zum quantifizieren von qualitätserhöhenden chemikalien in pulpe und papier

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Description

    TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die Mengen von gebundenen und/oder retenierten qualitätserhöhenden Chemikalien in Pulpe und Papier können heute in der Papiermaschine nicht analysiert werden, sondem müssen prozeßunabhängig getestet oder an Fachlaboratorien zur Analyse der Chemikalien geschickt werden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung gebundener und/oder retenierter Chemikalien in Pulpe und Papier, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Naßfestmitteln, Stärken und Retentionshilfsmitteln, hydrophoben Hilfsmitteln und Debondern besteht, und insbesondere ein Verfahren zur direkten und kontinuierlichen Analyse der Mengen von Papierchemikalien in Papier, das beispielsweise Naßfestmittel, Stärken und Retentionshilfsmittel; hydrophobe Hilfsmittel, wie z. B. Alkylketendimer (AKD), Alkylenbernsteinsäureanhydrid (ASA), Carbamoylchlorid und Kolophonium; und Debonder (Flockenchemikalien), wie z. B. quartäre Fettamine und Fettaminoxide, enthält.
    • AUSGANGSSITUATION DER ERFINDUNG
  • Für eine Reihe von Papieranwendungen sind die Mengen bzw. Anteile an gebundenen und/oder retenierten Chemikalien von grundlegender Bedeutung; Beispiele dafür sind Papiere von Seidenpapierqualität sowie Papiertüten und Papiersäcke, Druckqualitäten und Karton.
  • Die Mengen der gebundenen und/oder retenierten Chemikalien in Pulpe und Papier werden durch verschiedene analytische Verfahren bestimmt. Einige der Verfahren sind standardisiert, wie z.B. die Bestimmung von Kolophonium nach dem TAPPI-Verfahren T 408 om-82 und von Stickstoff nach Kjeldahl (siehe S.6). AKD kann nach dem von P. Dart u. a. vorgeschlagenen Verfahren (siehe S.7) analysiert werden. Alle diese Verfahren sind recht zeitraubend und können Tage dauern.
  • Ein Hauptnachteil bei diesen Bestimmungsverfahren ist diese Verzögerung zwischen einer Parameteränderung bei der Herstellung eines Papiers und einer Reaktion nach der Bestimmung der gebundenen und/oder retenierten Mengen qualitätserhöhender Chemikalien in Pulpe und/oder Papier. Diese Verzögerung kann zu bedeutenden Papierverlusten führen, falls sich die gebundenen und/oder retenierten Mengen als unzureichend erweisen, da in der Zeit, in welcher diese Einschätzung erfolgt, unter Umständen sehr große Papiermengen mit diesen unzureichenden Mengen produziert worden sind.
  • Es ist offensichtlich, daß die gegenwärtig in der Papierindustrie angewandten Verfahren zur Bestimmung dieser Mengen nachteilig für die Produktivität und Wirtschaftlichkeit des Papierproduktionsprozesses sind. Es gibt daher einen definitiven Bedarf für zweckmäßigere Verfahren zum Quantifizieren der gebundenen und/oder retenierten Mengen qualitätserhöhender Chemikalien in der papierherstellenden Industrie.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Lösung des Problems zu bieten, indem ein Verfahren bereitgestellt wird, das die Quantifizierung der in Papier und/oder Pulpe enthaltenen Chemikalien während des Produktionsprozesses erlaubt. Diese Aufgabe wird durch kombinierte Anwendung spektrometrischer und chemometrischer Verfahren gelöst.
  • Erfindungsgemäß wird das Papier oder die Pulpe in oder außerhalb der Produktionslinie einer spektrometrischen Analyse unterworfen. Die Pulpe wie auch das Papier stellen jedoch ein Mehrstoffsystem oder ein System mit starken Hintergrundstörungen dar, was die Probleme der spektrometrischen Analyse verstärkt.
  • Die Verwendung einer multivariaten bzw. mehrdimensionalen statistischen Analyse bei der Charakterisierung von Mehrstoffsystemen ist gegenwärtig ein Entwicklungsgebiet. In der Anwendung auf das Gebiet der Chemie, und insbesondere auf das Gebiet der analytischen Chemie, werden diese verschiedenen statistischen Verfahren auch als chemometrische Verfahren bezeichnet, die das Fachgebiet der Chemometrie bilden. Das Verfahren der Chemometrie wird ausführlicher in der Arbeit von S.D. Brown, "Chemometrics", Anal. Chem. 62, 84R-101R (1990) erläutert, die hier als Ganzes zur Bezugnahme einbezogen wird.
  • Ein Beispiel für die Verwendung der Chemometrie wird in der Dissertation von Wallbäcks [Pulp characterisation using spectroscopy and multivariate data analysis (Charakterisierung von Pulpe unter Anwendung der Spektroskopie und der multivariaten Datenanalyse), L. Wallbäcks, Dept. of Organic Chemistry, Univ. of Umeå, Schweden (1991)] angegeben, der gezeigt hat, daß die multivariate Datenanalyse zur Voraussage verschiedener physikalischer Eigenschaften in Abhängigkeit von den Anfangskennwerten der ungemahlenen Pulpe und der Wirkung des Mahlens benutzt werden kann.
  • Ferner offenbaren Brown u. a. in der US-A-5 121 337 (1990) ein auf der multivariaten Datenanalyse basierendes Verfahren zur Korrektur von Spektraldaten für Daten, die auf den spektralen Meßprozeß selbst zurückzuführen sind, und für die Abschätzung einer unbekannten Eigenschaft und/oder von Zusammensetzungsdaten einer Probe unter Anwendung eines solchen Verfahrens.
  • Andererseits offenbaren Richardson u. a. in der US-A-5 242 602 ein Verfahren für die gleichzeitige Messung der Konzentration mehrerer chemischer Komponenten, die von ihnen als Qualitäts- bzw. Leistungsindikatoren bezeichnet werden, in einem wäßrigen System durch die Analyse des Spektrums des wäßrigen Systems im Wellenlängenbereich von 200 bis 2500 nm und durch Anwendung chemometrischer Algorithmen auf das Spektrum, um gleichzeitig die Konzentrationen der verschiedenen Leistungsindikatoren zu bestimmen.
  • In der US-A-5 104 485 offenbart Weyer ein Verfahren zur Messung äußerst niedriger Konzentrationen von nichtwäßrigen Bestandteilen oder Chemikalien in einer Wasser- Matrix, einschließlich der Differenzierung zwischen Pulpefeinstoffen, und von äußerst niedrigen Konzentrationen einzelner Chemikalien in einer Wasser-Cellulose-Matrix, wie sie etwa bei der Papierherstellung auftreten. Die Wasser-Matrix wird dem nahen Infrarot-Spektrum von 1000 bis 2500 nm ausgesetzt, um eine Registrierspannung zu erzeugen, die der Absorption durch den nichtwäßrigen Bestandteil direkt proportional ist. Der Anteil des nichtwäßrigen Bestandteils wird aus Spannungswerten von inkrementellen Zusätzen des nichtwäßrigen Bestandteils bestimmt.
  • Ferner berichtete Hercules in einer Forschungsmitteilung (Dezember 1992/945), daß beim Papierherstellungsprozeß ein Wasser/Cellulose-Gemisch auf ein Drahtsieb aufgebracht und das Wasser abfiltriert wird, so daß die Fasern und verschiedene Zusätze zurückbleiben. Der erzeugte Papierbogen besteht aus Cellulosefasern, Füllstoffen, wie z. B. Ton und Calciumcarbonat, und Zusätzen, wie z. B. optischen Aufhellern, Leimen und Trocken- und Naßfestleimharzen. Zur Messung einiger von diesen Bestandteilen, wie z. B. von Ton, sind verschiedene Gerätesysteme verfügbar. Diese Systeme sind jedoch bezüglich der ausführbaren Bestimmungen begrenzt.
  • Es ist ein Verfahren zur gleichzeitigen Bestimmung mehrerer individueller chemischer Bestandteile in einem Papierbogen entwickelt worden. Man läßt die Strahlung einer im nahen IR-Bereich strahlenden Lichtquelle auf den Papierbogen auffallen, und nach der Wechselwirkung der Strahlung mit den chemischen Bestandteilen in dem Bogen werden die Daten der reflektierten Strahlung erfaßt und gespeichert. Die chemische Zusammensetzung wird aus den gespeicherten Daten nach Anwendung mathematischer Behandlungen berechnet. Das Meßsystem wird mittels Proben einer bekannten Zusammensetzung kalibriert bzw. geeicht. Die Verwendung des vollständigen nahen IR-Spektrums von 1100 bis 2500 nm ermöglicht die gleichzeitige Analyse mehrerer Bestandteile, besonders wenn Ableitungen als Teil der mathematischen Behandlung verwendet werden. Dies Analyse unterstützt die Bestimmung des Retentionsgrades der chemischen Zusätze und Füllstoffe.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben jedoch gezeigt, daß für eine brauchbare Quantifizierung einer Chemikalie auf spektroskopischer Basis vier Schritte erforderlich sein dürften. Der erste Schritt ist die Aufzeichnung der gleichzeitigen Bestimmung der Emissions-, Durchstrahlungs- oder Reflexionswerte von einer riesigen Zahl von Wellenlängen (z.B. sind 300 bis 600 Wellenlängen nicht ungewöhnlich). Der zweite Schritt ist eine Vorbehandlung der spektralen Daten, die im nahen IR-Bereich (800-2400 nm) wesentlich ist. Der dritte Schritt ist die Transformation von Daten, gewöhnlich durch Zentrieren, Normieren oder automatisches Skalieren der Daten. Der vierte Schritt ist das Auffinden des mathematischen Ausdrucks für die Eichfunktion.
  • Die Beschreibung des Verfahrens nach Hercules offenbart nur den ersten und den zweiten Schritt. Die spektrale Information wird erfaßt, gefolgt von einer nicht definierten mathematischen Behandlung. Das einzige Detail, das angegeben wird, ist die Anwendung von Ableitungen (ein in der Spektroskopie übliches Verfahren). Über den für die Transformation verwendeten numerischen Algorithmus und den Algorithmus für die Kalibration wird nichts mitgeteilt. Dieser Schritt ist von äußerster Wichtigkeit für eine brauchbare Quantifizierung einer Chemikalie auf spektroskopischer Basis.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung werden jedoch spezielle Algorithmen angewandt, um insbesondere zwei Nachteile zu überwinden, nämlich:
  • 1. Die Anzahl der Wellenlängen kann beträchtlich sein und übertrifft die Zahl der für die Kalibration verwendeten Proben. Wenn beispielsweise für 20 Proben das Reflexionsvermögen für 300 Wellenlängen registriert wird, können bei herkömmlichen mathematischen Modellen nur die Werte von der Anzahl der Proben minus 2 für die Kalibration verwendet werden. Folglich können in diesem Falle nur Werte von 20-2 = 18 Wellenlängen verwendet werden, und die Informationen von den anderen 282 Wellenlängen können nicht berücksichtigt werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden alle spektralen Informationen verwendet, indem alle aufgezeichneten Informationen auf der Basis der Hauptkomponentenanalyse in sogenannte latente Variable überführt werden.
  • 2. Die spektralen Informationen sind oft eng miteinander korreliert, was den Erfolg der Quantifizierung stark beeinträchtigt. Wenn die spektralen Informationen durch eine Hauptkomponentenanalyse in latente Variable überführt werden, wird ein höherer Orthogonalisierungsgrad erreicht, der ein entscheidender Faktor für den Erfolg sein kann.
  • Darüberhinaus schlägt keiner der obenerwähnten Autoren vor, wie das Problem der Bestimmung der Chemikalienmengen, die bei einem Papierherstellungsprozeß in einem Papier vorhanden sind, auf eine Weise zu lösen ist, die eine Überwachung dieser Parameter gestattet, und es werden keine Details zum Kalibrationsverfahren angegeben. Hierbei ist zu betonen, däß der Ausdruck "Bestimmung" in diesem Zusammenhang entweder als qualitative Analyse oder als quantitative Analyse interpretiert werden kann. Eine qualitative Analyse ist die Feststellung der Gegenwart einer Chemikalie, während eine quantitative Analyse die Abschätzung eines bestimmten Wertes betrifft, einschließlich des Unsicherheitsgrades dieses Wertes (ausgedrückt in statistischen Begriffen, wie z.B. dem Konfidenzintervall usw.).
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine zuverlässige und genaue Möglichkeit zur Überwachung - d. h. Quantifizierung - der in einem Papier enthaltenen Chemikalienmengen durch spektroskopische Messung in Kombination mit einer multivariaten Datenanalyse unter Verwendung chemometrischer Verfahren bereitzustellen.
  • Die Aufgabe der Erfindung besteht folglich darin, ein Verfahren zur Bestimmung der obenerwähnten chemischen Zusätze in Pulpe und Papier in Echtzeit ohne Verwendung der herkömmlichen langwierigen Analyseverfahren bereitzustellen.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Aufrechterhaltung eines effektiven Prozeßsteuerungsprogramms bereitzustellen, wobei die obenerwähnten Chemikalien quantifiziert werden, um eine etwaige Veränderung zu erfassen und ein Steuerungseingabesignal bereitzustellen, das optimale Dosierungen der verschiedenen qualitätserhöhenden Chemikalien sicherstellt.
  • Eine weitere Aufgabe ist eine Einrichtung zum Aufrechterhalten eines effektiven Prozeßsteuerungsprogramms, wobei die gebundenen und/oder retenierten Mengen qualitätserhöhender Chemikalien quantifiziert werden, um durch Anwendung eines oben definierten Verfahrens etwaige Veränderungen zu erfassen und ein Steuerungseingabesignal bereitzustellen, das optimale Dosierungen qualitätserhöhender Chemikalien sicherstellt.
  • Die offenbarten erfindungsgemäßen Verfahren und Einrichtungen sind diejenigen, die ferner in den Ansprüchen definiert werden.
  • Die Erfindung betrifft die Bestimmung der gebundenen und/oder retenierten Mengen von Chemikalien, wie z.B. von Naßfestmitteln, Stärken und Retentionshilfsmitteln; hydrophoben Hilfsmitteln, wie z. B. Alkylketendimer (AKD), Alkenylbernsteinsäureanhydrid (ASA), Alkylcarbamoylchlorid und Kolophonium; und von Debondern (Flockenchemikalien), wie z.B. quartären Fettaminen und Fettaminoxiden, die für eine entsprechende Pulpe- und Papierherstellung benötigt werden.
  • Naßfestigkeitszusätze sind z. B. Harnstoff-Formaldehyd-Harze (UF), Melamin- Formaldehyd-Harze (MF) und Polyamid-Amin-Epichlorhydrin-Harze (PAAE). Sie sind wasserlösliche Polymere und werden dem Ausgangsmaterial als Lösungen zugesetzt. Sie vernetzen ferner während der Trocknung des Papiers und verleihen dem Papier Naßfestigkeit.
  • Das Trockenzerfasern von Zellstoff ergibt ein baumwollähnliches Material, genannt Flocken bzw. Flusen, das in saugfähigen Sanitärprodukten, wie z. B. Windeln usw., eingesetzt wird. Das zur Verwendung für das Trockenzerfasern vorgesehene Zellstoffprodukt muß mit Debondern behandelt werden, die sowohl hydrophobe als auch hydrophile Gruppen enthalten. Die hydrophile Gruppe erhöht die Absorptionsgeschwindigkeit und das Aufnahmevermögen beim fertigen Produkt und wirkt der durch die hydrophoben Gruppen verliehenen Hydrophobie entgegen.
  • Pulpe und Papier erhalten Festigkeit durch die interfibrillären Wasserstoffbindungen, die entstehen, wenn die Cellulosefasern während des Trocknungsprozesses durch Oberflächenspannung zusammengezogen werden. In dem für Flocken vorgesehenen Zellstoff sollten möglichst wenige interfibrilläre Wasserstoffbindungen vorhanden sein. Die gebräuchlichsten Debonder gehören zum quartären Ammonium-Typ, mit hydrophoben, langkettigen Alkylsubstituentengruppen, wie z. B. vorzugsweise die von Talg und Stearinsäure herrührenden Gruppen. Die großen hydrophoben Gruppen stören und verhindern die Bildung von Wasserstoffbindungen.
  • Die hydrophilen Gruppen weisen quartäre Ammoniumgruppen und Aminooxide auf.
  • Der Flockenzellstoff wird in einer Papiermaschine als dickes Papier hergestellt, und die Debonder werden dem Ausgangsmaterial als gewöhnliche Papierchemikalien zugesetzt.
  • Nahezu alle Stärken, die im Papierherstellungsprozeß zur Erzielung von Retention und Trockenfestigkeit verwendet werden, sind kationische Stärken.
  • Debonder, Naßfestmittel, kationische Stärken und Retentionshilfsmittel enthalten Stickstoff Der Stickstoffanteil wird z. B. für die Berechnung der Retention der genannten Chemikalien bestimmt. Ein wichtiger Aspekt in der Papierindustrie ist daher die Quantifizierung der Stickstoffretention in Pulpe und Papier. Der Hauptgrund für die Anwesenheit von Stickstoff in Papierchemikalien ist, däß das Stickstoffatom dem Molekül eine kationische Ladung verleiht. Da die Cellulosefaser negativ geladen ist, führt dies zur Retention der Chemikalie. Der retenierte Anteil stickstoffhaltiger Chemikalien wird bisher nach dem bekannten Kjeldahlschen Stickstoffverfahren bestimmt (J. Kjeldahl, Z. anal. Chem. 22, 366 (1983)).
  • Ein offensichtlicher Nachteil bei dieser Art der Steuerung der Stickstoffretention ist die Verzögerung zwischen der Produktion eines Papiers und der Abschätzung des Wertes für die Stickstoffretention bei diesem Papier. Dies kann zu bedeutenden Papierverlusten führen, falls sich die Retention der tatsächlichen stickstoffhaltigen Chemikalie als unzureichend erweist, da in der Zeit, in welcher diese Einschätzung ausgeführt worden ist, unter Umständen sehr erhebliche Papiermengen dieser unzureichenden Qualität produziert worden sind.
  • Das Leimen ist das Verfahren, welches ausgeführt wird, um Papier oder Pappe mit erhöhter Beständigkeit gegen das Eindringen von Flüssigkeiten herzustellen, wie z. B. von Wasser- und Druckfarben. Leimchemikalien sind Kolophonium, Alkylcarbamoylchlorid, Alkylketendimer (AKD) und Alkenylbernsteinsäureanhydrid (ASA). Kolophonium, das aus einem Gemisch von Harzsäuren besteht, wie z. B. aus Abietinsäure, ist älter als die vorliegende Erfindung und wurde nach dem TAPPI-Verfahren T 408 om-82 analysiert. Alkylketendimer (AKD) ist ein neutrales Leimmittel,. das jetzt weitverbreitet eingesetzt wird. Das AKD reagiert mit Zellulose, wodurch eine Esterbindung entsteht. Zur Begründung des obigen Mechanismus sind Untersuchungen mittels Infrarot- (IR-) und magnetischer Kernresonanzspektrometrie (NMR-Spektrometrie), kalorimetrische und Lösungsmittelextraktions- Untersuchungen vorgelegt worden. Zur quantitativen Analyse von AKD im Papier und Abwässern gibt es wenig Berichte über detaillierte Arbeiten. Die Hydrolyse von AKD ergibt das entsprechende Keton. Es gibt Berichte über die Bestimmung des Ketons mittels Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC) mit einem Brechungsindexdetektor, und seine Bestimmung mittels IR-Spektrometrie ist gleichfalls untersucht worden. Obwohl einfache Tests zur Wasserabsorption von Papier leicht ausführbar sind, ist die Kenntnis des AKD- Gehalts immer noch wichtig für eine angemessene Papierherstellung. Zur Minimierung der Produktionskosten kann die Bestimmung der Verteilung von AKD im Papier und im Kreidewasser Wege aufzeigen, auf denen das Leimmittel verloren geht. Ferner können die im Papier retenierten AKD-Mengen zusammen mit "aushärtungsfördernden" Chemikalien die Lagerzeit beeinflussen, die erforderlich ist, damit das Papier einen ausreichenden Leimgrad erreicht. [Analyst. Januar 1990, Bd. 115, Determination of Alkylketene Dimer Sizing Agent Products in Paper by Capillary Gas Chromatography (Bestimmung von Alkylketendimer- Leimmittelprodukten in Papier durch Kapillargaschromatographie), Peter 3. Dart, Albright and Wilson, Avonmouth Works, Bristol BS11 OYT, UK, and David McCalley, Department of Science, Bristol Polytechnic, Frenchay, Bristol BS16 10Y, UK].
  • Alkenylbernsteinsäureanhydrid, ASA, ist eine sehr reaktionsfähige hydrophobe Substanz. Das ASA-Molekül weist eine lange hydrophobe Gruppe in Form eines Olefins auf, die an ein Bernsteinsaureanhydrid angelagert ist. Das Anhydrid muß mit den Faser- /Feinstoffoberflächen chemisch reagieren. Das ASA-Molekül ist nichtionisch und in Wasser unlöslich, kann aber mit Hilfe von kationischer Stärke oder Polymeren emulgiert werden. Die feinen kationischen mikroskopischen Tröpfchen werden durch die Fasern/Feinstoffe reteniert und aufgespalten, wenn die Temperatur erhöht wird. Die einzelnen ASA-Moleküle reagieren mit einer OH-Gruppe an der Oberfläche, und das fertige Papier wird hydrophob. Die Analyse der gebundenen und/oder retenierten ASA-Mengen ist ebenso schwierig wie die Analyse von AKD. Die heute verwendeten Analysen sind nicht standardisiert und ziemlich unsicher. Folglich ist eine zweckmäßigere und schnelle Methode äußerst notwendig.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die obigen Aufgaben der Erfindung werden durch ein Verfahren zum Quantifizieren der Mengen qualitätserhöhender Chemikalien gelöst, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Naßfestmitteln, Stärken und Retentionshilfsmitteln, hydrophoben Hilfsmitteln und Debondern besteht, die mit den Zellulosefasern in Flockenzellstoff oder Papier gebunden oder reteniert werden, wobei das Verfahren aufweist: (I) Entwicklung eines Kalibrationsmodells durch (I.a) Erfassen von spektralen Rohdaten über Absorption, Reflexion oder Emission im Wellenlängenbereich zwischen 200 nm und 400 um von Kontrollproben aus Papier oder Flockenzellstoff, die bekannte Mengen der genannten qualitätserhöhenden Chemikalien enthalten, um einen Lerndatensatz zu entwickeln; (I.b) Verarbeiten der spektralen Rohdaten aus den erfaßten Spektren, um Rauschen zu verringern und auf Drift sowie diffuse Lichtstreuung zu korrigieren; (I.c) Ausführen einer Datenanalyse am Lerndatensatz, wobei die verarbeiteten Spektraldaten der Kontrollproben aufgrund einer Hauptkomponentenanalyse in latente Variable überführt werden, und Anwenden chemometrischer Verfahren auf die latenten Variablen, um zu einem mathematischen Ausdruck für das Kalibrationsmodell zu gelangen; und (II) Erfassen spektraler Rohdaten für Absorption, Reflexion oder Emission im Wellenlängenbereich von 200 nm bis 400 um einer Papier- oder Flockenzellstoftprobe, die unbekannte Mengen an Chemikalien enthält; Verarbeiten der spektralen Rohdaten gemäß (I.b); Überführen der verarbeiteten Spektraldaten in latente Variable gemäß (I.c) und Anwenden des entwickelten Kalibrationsmodells auf die latenten Variablen, um die unbekannten Mengen der qualitätserhöhenden Chemikalien zu ermitteln, die in gebundener oder retenierter Form vorliegen.
    • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Gemäß der Erfindung ist jetzt durch umfassende Entwicklungsarbeiten gezeigt worden, däß es möglich ist, die Absorptions-, Reflexions- und Emissionsspektren von Pulpe und Papier mit Hilfe eines UV-VIS-NIR-Spektrometers (eines Spektrometers für den ultravioletten, sichtbaren und nahen Infrarotbereich) und/oder eines IR-Spektrometers sowie durch Verwendung von Absorptions-, Reflexions- oder Durchlässigkeitswerten bei diskreten Wellenlängen aus diesen Spektren die oben definierten Chemikalien in dem entsprechenden Papier zu quantifizieren.
  • Die Begriffe Pulpe und/oder Papier, wie sie hier benutzt werden, beziehen sich nicht nur auf gebleichte Papiermasse und/oder Papier sondern auch auf ungebleichte oder teilweise gebleichte Papiermasse und/oder Papier sowie auf gefüllte oder ungefüllte Qualitäten. Dazu gehören Beutel- bzw. Tütenpapier, Überzugspapier, Flüssigpappe, Druckpapier und dergleichen sowie Kreppapierqualitäten und Flockenzellstoff.
  • Technisch kann die spektrometrische Analyse als Überwachungsverfahren durch Verwendung eines prozeßgekoppelten, prozeßintegrierten oder prozeßbegleitenden Meßfühlers oder durch Entnahme von Einzelproben zur getrennten Analyse (prozeßunabhängig) ausgeführt werden. In beiden Fällen werden die Emissions-, Durchstrahlungs- oder Reflexionsspektren einer weiteren Datenaufbereitung unterworfen, wobei Werte von verschiedenen diskreten Wellenlängen aus jedem einzelnen Spektrum verwendet werden.
  • Ein Beispiel für ein derartiges Verfahren ist die Verwendung einer Vorrichtung, die in einem bestimmten Abstand vom Prozeß angeordnet wird und eine Lichtquelle, einen Detektor, elektronische Komponenten und andere notwendige Komponenten enthält, um ein Signal durch einen Lichtwellenleiter zur Probe zu übertragen, wobei das Licht von der Probe durchgelasssen oder reflektiert oder teilweise durchgelassen wird. Die resultierenden Signale werden in einem dazugehörigen Lichtwellenleiterkabel zum Detektor zurückgeleitet und aufgezeichnet.
  • Im Spektrometer wird das Licht in ein elektrisches Signal umgewandelt, das dann zu einem Computer übermittelt wird, wo das Spektrum einer zuvor gespeicherten Vergleichsabtastung mit dem Probenspektrum verbunden, z. B. davon subtrahiert, werden kann und ein durch das Vergleichsspektrum korrigiertes Spektrum berechnet wird.
  • Ein weiteres Beispiel sind manuelle oder automatische Probenahmen in relevanten Zeitintervallen und die Analyse der Proben in einem Analysegerät, das die Lichtquelle, den Detektor, elektronische Komponenten und andere notwendige Komponenten enthält. Die Emissions-, Durchstrahlungs- oder Reflexionsspektren werden dann einer weiteren Datenaufbereitung unterworfen, wobei Werte von verschiedenen diskreten Wellenlängen aus jedem einzelnen Spektrum verwendet werden.
  • Die Erfassung erfolgt im UV-VIS-NIR-Wellenlängenbereich (im ultravioletten, sichtbaren und nahen Inftarotbereich) von 200 nm bis 2500 nm, vorzugsweise von 800 nm bis 2500 nm, und/oder im IR-Wellenlängenbereich von 2500 nm bis 400 um. Dies kann durch Verwendung eines Abtastgeräts, eines Diodenmatrix-Geräts, eines Geräts mit Fourier- Transformation oder irgendeiner anderen, ähnlichen, dem Fachmann bekannten Ausrüstung erreicht werden.
  • Der Detektor hat vorzugsweise ein Meßintervall von mindestens 10 nm, besser von 2 nm und am besten von höchstens 1 nm.
  • Eine Auswertung von Wellenlängen, die Absorption, Reflexion oder Emission enthalten, liefert Merkmale, die für die Analyse relevant sind. Durch Anwendung chemometrischer Verfahren auf die erhaltenen Spektren ist es dann möglich, Wellenlängen zu ignone ren, die keine Informationen enthalten, welche zur chemischen Analyse beitragen, auch wenn die Messung Informationen aus dem gesamten Wellenlängenbereich einschließt.
  • Die Bestimmung und Steuerung der gebundenen und/oder retenierten Papierzusätze in Pulpe und/oder Papier unter Verwendung der spektrometrischen Messungen weisen drei Hauptphasen auf, wobei die erste Phase die Entwicklung eines Kalibrationsmodells ist und die Phasen Entwicklung von Lerndatensätzen, Datenverarbeitung und Datenanalyse unter Verwendung von Pulpe- und/oder Papierproben mit bekannten Chemikalienmengen einschließt; während die zweite Hauptphase die der spektrometrischen Analyse der Probe mit unbekannten Chemikalienmengen, der Spektraldatenverarbeitung, wahlweise gefolgt von einer Datenanalyse; und der Anwendung des in der ersten Hauptphase entwickelten Kalibrationsmodells auf die dadurch gewonnenen Daten ist.
    • (I) ENTWICKLUNG EINES KALIBRATIONSMODELLS
  • Die zu bestimmenden Mengen der gebundenen und/oder retenierten Chemikalien werden auf die traditionelle analytische Weise für eine Anzahl von Pulpe- und/oder Papierproben gemessen. Diese Proben, die durch auf herkömmliche Weise analysierte Mengen charakterisiert werden, werden dann bei der Entwicklung eines Kalibrationsmodells benutzt, wobei die drei obenerwähnten Teilschritte auf die erfaßten Absorptions-, Reflexions-, oder Emissionsspektren der Proben angewandt werden.
    • (I.a) Entwicklung von Lerndatensätzen
  • Modell-Lerndatensätze bestehen aus einer großen Anzahl von Absorptions-, Reflexions- oder Emissionsspektren von den Proben mit bekannten Kennwerten, wobei die Proben vorzugsweise repräsentativ für die Produktionslinie sein sollten. Die Lerndatensätze werden in den chemometrischen Algorithmen zur Berechnung der resultierenden Modellparameter verwendet.
    • (I.b) Datenverarbeitung
  • Zur Verminderung des Rauschens und zur Einstellung der Nullpunkts- bzw. Grundliniendrift sind die spektralen Rohdaten zu verarbeiten. Diese Verarbeitung kann außerdem verborgene Informationen aufdecken, wie z.B. die Identität scheinbar verschiedener Spektren oder die Nichtidentität scheinbar sehr ähnlicher Spektren.
  • Ferner sind die Annahmen, die zum Beerschen Gesetz führen (die Aussage, daß für einen gegebenen Absorptionskoeffizienten und eine gegebene Länge des optischen Weges in den absorbierenden Medien die absorbierte Gesamtlichtmenge proportional zur molekularen Konzentration der Probe ist), in dem komplexen System, welches das Pulver oder das Papier bildet, gewöhnlich nicht erfüllt. Dies ist größtenteils auf eine Schwankung der Lichtstreuung in Abhängigkeit von den körperlichen Abmessungen der Probe zurückzuführen.
  • Zur Überwindung dieses Problems sind verschiedene Theorien entwickelt worden, und die am häufigsten verwendeten sind:
  • 1) Die Kubelka-Munk-Transformation (P. Kubelka, F. Munk, Z. Techn. Physik 12, 593 (1931)), in der Absorption und Streuung berücksichtigt werden, läßt sich durch Gl. 1 ausdrücken:
  • wobei Rik das scheinbare Absorptionsvermögen bei der Wellenlänge k ist, Aik die transformierte Absorption bei der Wellenlänge k ist und der Index i die vorhandenen Proben- Spektren repräsentiert.
  • 2) Die Korrektur der Mehrfachstreuung (MSC) (P. Geladi, D. MacDougall, H. Martens, Appl. Spect. 39, 491-500 (1985)), wobei jedes Spektrum bezüglich der Verschiebung und der Steigung durch Vergleich mit einem "Idealspektrum" (dem mittleren Spektrum) korrigiert wird, arbeitet nach Gl. 2:
  • wobei Aik, Rik, i und k die gleichen Bedeutungen wie oben haben, âi der Schätzwert des Schnittpunktparametrers nach der Methode der kleinsten Quadrate und i der Schätzwert des Steigungsparameters nach der Methode der kleinsten Quadrate ist.
  • 3) Die Verwendung von Ableitungen, z. B. bis zu Ableitungen vierter Ordnung (A. Savitzky, M. J. E. Golay, Anal. Chem. 36, 1627-1639 (1964)). Die Ableitung des Spektrums ergibt ein transformiertes Spektrum, das nur aus den relativen Änderungen zwischen den benachbarten Wellenlängen besteht, und es ist gezeigt worden, daß die Spitzenintensitäten abgeleiteter Spektren gewöhnlich linearer mit der Konzentration variieren (T. C. O'Haver, T. Begley, Anal. Chem. 53, 1876 (1981)).
  • 4) Die Verwendung der Fourier-Transformation oder die Verwendung der Standard-Normalvariaten-Transformation, wie sie in R. J. Barnes, M. S. Dhanoa und S.J. Lister, Appl. Spectrosc., Bd. 43, Nr. 5, S.772-777 (1989) offenbart wird.
    • (I.c) Datenanalyse
  • Die Datenanalyse unter Verwendung chemometrischer Verfahren erlaubt dann die Entwicklung des Kaibrationsmodells. Es gibt verschiedene chemometrische Verfahren, die benutzt werden können, wie z. B. die Hauptkomponentenanalyse (PCA), die Regression nach der Methode der partiellen kleinsten Quadrate (PLS) und die Regression nach Hauptkomponenten (PCR). Das bevorzugte chemometrische Verfahren gemäß der Erfindung ist das PLS-Verfahren.
    • (I.c.1) Hauptkomponentenanalyse (PCA)
  • Durch das PCA-Verfahren wird ein Satz von korrelierten Variablen zu einem kleineren Satz von nichtkorrelierten Variablen verdichtet.
  • Diese Transformation besteht aus einer Drehung des Koordinatensystems, die zur Ausrichtung von Informationen auf eine kleinere Anzahl von Achsen als in der ursprünglichen Anordnung führt. Dadurch werden Variablen, die stark miteinander korreliert sind, als eine einzige Größe behandelt. Durch Anwendung der PCA ist es daher möglich, einen kleinen Satz von nichtkorrelierten Variablen zu erhalten, der immer noch den größten Teil der Information repräsentiert, die in dem ursprünglichen Variablensatz enthalten war, in Modellen aber viel leichter zu verwenden ist.
  • Im allgemeinen sind 2 bis 15 Hauptkomponenten für 85% bis 98% der Varianz der Variablen verantwortlich.
    • (I.c.2) Regression nach der Methode der partiellen kleinsten Quadrate (PLS)
  • Das PLS-Verfahren ist ein Modellier- und Rechenverfahren, wodurch quantitative Beziehungen zwischen Variablenblöcken aufgestellt werden können, z. B. zwischen einem Block von Deskriptordaten (Spektrum) für eine Reihe von Proben und einem Block von Reaktionsdaten, die an diesen Proben gemessen werden. Durch die quantitative Beziehung zwischen den Blöcken ist es möglich, spektrale Daten für eine neue Probe in den Deskriptorblock einzugeben und Voraussagen über die erwarteten Reaktionen zu machen. Ein großer Vorteil des Verfahrens ist, däß die Ergebnisse durch verschiedene Plotterzeichnungen graphisch ausgewertet werden können. In den meisten Fällen genügen visuelle Interpretationen der Plotterzeichnung, um zu einem guten Verständnis verschiedener Beziehungen zwischen den Variablen zu gelangen. Das Verfahren basiert auf Projektionen ähnlich dem PCA- Verfahren. Eine ausführliche Beschreibung des PLS-Verfahrens findet sich in Carlsson R., Design and optimization in organic synthesis (Entwurf und Optimierung in der organischen Synthese), B.G.M. Vandeginste, O.M. Kvalheim, Hrsg., Data handling in science and technology (Elsevier, 1992), Bd. 8.
    • (I.c.3) Regression nach Hauptkomponenten (PCR)
  • Das PCR-Verfahren ist eng verwandt mit dem PCA- und dem PLS-Verfahren. Wie beim PLS-Verfahren wird jedes Objekt im Deskriptorblock auf einen niedrigerdimensionalen Raum projiziert, wodurch man Bewertungen (Punktezahlen) und Ladungen erhält. Die Bewertung wird dann einer Regressionsanalyse bezüglich des Reaktionsblocks nach einem Verfahren der kleinsten Quadrate unterworfen, was zu einem Regressionsmodell führt, welches zur Voraussage unbekannter Proben verwendet werden kann. Zur Bestätigung des Modells kann die gleiche Modellstatistik wie bei PLS und PCA verwendet werden.
  • Eine ausgezeichnete Einführung in PCA, PLS und PCR ist zu finden in der Veröffentlichung von P. Geladi u. a. "Partial Least-Squares Regression: A Tutorial" (Regression nach der Methode der partiellen kleinsten Quadrate: ein Einführungskurs), in Anal. Chim. Acta 185, 1-32 (1986), die hier als Ganzes zur Bezugnahme einbezogen wird.
    • (II BESTIMMUNG DERE UNBEKANNTEN CHEMIKALIEN DURCH ANWENDUNG DES KALIBRATIONSMODELLS
  • Sobald ein Kalibrationsmodell entwickelt worden ist, kann die Bestimmung der unbekannten Mengen jeder Chemikalie durch Erfassen des Absorptions-, Reflexions- oder Emissionsspektrums entsprechend (I.a) ausgeführt werden. Anschließend erfolgen die Verarbeitung der dadurch erhaltenen spektralen Rohdaten gemäß (I.b); die wahlweise Durchführung einer Datenanalyse an den verarbeiteten spektralen Daten gemäß (I.c) und die Anwendung des entwickelten Kalibrationsmodells auf die dadurch erhaltenen Daten.
  • Das vorliegende Verfahren kann zum Quantifizieren des Stickstoffgehalts gebundener oder retenierter Mengen von stickstoffhaltigen qualitätserhöhenden Chemikalien verwendet werden. Es läßt sich auch zum Quantifizieren gebundener oder retenierter Mengen von Alkylketendimer und Kolophonium verwenden. In einer weiteren Ausführungsform wird es zum Quantifizieren gebundener oder retenierter Mengen von Alkylenbernsteinsäure und Alkylcarbamoylchlorid verwendet. In einer weiteren Ausführungsform wird es zum Quantifizieren retenierter Mengen von quartären Fettaminen und Fettaminoxiden benutzt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zum Aufrechterhalten eines Prozeßsteuerungsprogramms, wobei die Mengen gebundener oder retenierter qualitätserhöhender Chemikalien in Papier und Flockenzellstoff, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Naßfestmitteln, Stärken und Retentionshilfsmitteln, hydrophoben Hilfsmitteln und Debondern besteht, in Papier oder Flockenzellstoff quantifiziert werden, um eine etwaige Veränderung der Mengen zu erfassen und ein Steuerungseingangssignal bereitzustellen, um optimale Dosierungen für die qualitätserhöhenden Chemikalien sicherzustellen, wobei zum Quantifizieren der Mengen von qualitätserhöhenden Chemikalien, ausgewählt aus der Gruppe der Näßfestmittel, Stärken und Retentionshilfsmittel, hydrophoben Hilfsmittel und Debonder, gebunden oder reteniert mit den Zellulosefasern in Flockenzellstoff oder Papier, ein Verfahren benutzt wird, welches die folgenden Schritte aufweist: (I) Entwicklung eines Kalibrationsmodells durch (I.a) Erfassen von spektralen Rohdaten über Absorption, Reflexion oder Emission im Wellenlängenbereich von 200 nm bis 400 um von Kontrollproben aus Papier oder Flockenzellstoff, die bekannte Mengen der genannten qualitätserhöhenden Chemikalien enthalten, um einen Lerndatensatz zu entwickeln; (I.b) Verarbeitung der spektralen Rohdaten von den erfaßten Spektren, um Rauschen zu verringern und auf Drift sowie diffuse Lichtstreuung zu korrigieren; (I.c) Ausführen einer Datenanalyse am Lerndatensatz, wobei die verarbeiteten Spektraldaten der Kontrollproben aufgrund einer Hauptkomponentenanalyse in latente Variable überführt werden, und Anwenden chemometrischer Verfahren auf die latenten Variablen, um zu dem mathematischen Ausdruck für das Kalibrationsmodell zu gelangen; und (II) Erfassen spektraler Rohdaten für Absorption, Reflexion oder Emission im Wellenlängenbereich von 200 nm bis 400 um einer Papier- oder Flockenzellstoffprobe, die unbekannte Mengen an Chemikalien enthält; Verarbeiten der spektralen Rohdaten gemäß (I.b); Überführen der verarbeiteten Spektraldaten in latente Variable gemäß (I.c) und Anwenden des entwickelten Kalibrationsmodells auf die latenten Variablen, um die unbekannten Mengen der qualitätserhöhenden Chemikalien zu ermitteln, die in gebundener oder retenierter Form vorliegen.
  • Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen erläutert.
    • BEISPIEL
  • Streureflexions-Spektrometrie im nahen IR-Bereich (NIRR) der Papierprobe, Linearisierung von Spektraldaten und multivariate Datenauswertung mit Hilfe des PLS- Algorithmus wurden zur Bestimmung der Stickstoffmengen, der Mengen von gebundenem und/oder reteniertem Alkylketendimer (AKD) und Kolophonium verwendet.
    • BEISPIELE FÜR DIE ENTWICKLUNG EINES KALIBRATIONSMODELLS (a) Entwicklung von Lerndatensätzen PROBEN
  • Die Papierkontrollproben bestanden aus insgesamt 57 Papierbögen von verschiedenen Papierqualitäten aus gebleichter und ungebleichter Pulpe, d.h. 20 aus gebleichter Pulpe und 37 aus ungebleichter Pulpe, wobei die letzteren sowohl Krepp- als auch Nichtkrepp- Qualitäten waren:
  • - Proben, die in einem Laboratory Dynamic Sheet Former (Dynamischen Labor-Bogenformer) aus Hartholzpulpe mit 35º SR und einem Flächengewicht von 70 g/m² hergestellt wurden;
  • - Proben, die auf einer Versuchspapiermaschine aus gebleichter Handwerkspulpe (50/50 Weichholz-Hartholz) mit 35-39º SR und einem Flächengewicht von 70 g/m² hergestellt wurden;
  • - Proben von gewöhnlichen sowie von Kreppqualitäten (Kreppgrad 3%) aus ungebleichter Handwerkspulpe mit 30-40% Recycling-Fasern, 20-25º SR, einer veränderlichen Porosität von 14.1-17.4 Gurley sec, einem Flächengewicht von 70 g/m², einer Dichte von 600 kg/m³;
  • - Proben von verschiedenen Papiermühlen, wie z. B. Überzugspapier aus Hartholzpulpe, Flächengewicht 160-180 g/m².
  • Alle obigen Proben wurden mittels Streureflexions-Spektrometrie im nahen IR- Bereich (NIRR) abgetastet, und es wurden Modelle entwickelt.
  • Die Papierproben wurden mit stickstoffhaltigen Zusätzen behandelt, und die Ergebnisse sind aus Fig. 1-2 ersichtlich.
  • Papierproben, die Harnstoff-Formaldehyd-Harz (UF-Harz) enthielten, wurden an einer Versuchspapiermaschine mit den folgenden Versuchsparametern hergestellt:
  • Pulpe: ungebleichtes Hartholz, Sulfat, 32º SR
  • Chemikalien: UF-Harz, zugesetzter Anteil 0 bis 3% Trockenmasse auf trockener Faser und 1,5% Alaun, pH = 4,5 (H&sub2;SO&sub4;), woraus 51 Proben gewonnen wurden
  • Temperatur: 20ºC
  • Flächengewicht: 70g/m²
  • Maschine: geschlossenes System
  • Pressenabschnitt: 1) 4 bar, 2) 1 bar
  • Trocknungsabschnitt: 60/80/95/110ºC
  • Tests: N&sub2;-Analyse
  • Die 51 Proben wurden nach dem Kjeldahl-Verfahren auf ihren Stickstoffgehalt analysiert und mittels Streureflexions-Spektrometrie im nahen IR-Bereich (NIRR) abgetastet. Es wurde ein Modell entwickelt, das in Fig. 3 dargestellt ist.
  • Das gleiche Verfahren wurde auch auf verschiedene Anzahlen von Papierproben angewandt, die mit AKD behandelt und auf den gesamten und gebundenen AKD-Gehalt analysiert wurden.
  • Papierproben, die Alkylketendimer (AKD) enthielten, wurden von verschiedenen Papiermühlen entnommen. Die 46 Proben wurden aus verschiedenen gebleichten Pulpequalitäten hergestellt, und einige hatten Calciumcarbonat als Füllstoff Alle Proben wurden nach dem von P. Dart u. a. (siehe S.7) entwickelten Verfahren auf den gesamten und den gebundenen AKD-Gehalt analysiert und dann mittels NIRR abgetastet. Es wurden Modelle entwickelt, und die Ergebnisse sind in Fig. 4 (für den Gesamtanteil) und Fig. 5 (für den gebundenen Anteil) dargestellt.
  • Die gleiche Abtastung wurde auch auf verschiedene Anzahlen von Papierproben angewandt, die mit Kolophonium behandelt und auf Kolophoniumretention untersucht wurden, wie in Tabelle I dargestellt. Tabelle I
  • Die kolophoniumhaltigen Papierproben wurden auf einer Versuchspapiermaschine mit den folgenden Versuchsparametern hergestellt.
  • Pulpe: gebleichtes Hartholz 30%, 35% Birke und 35% Buche, 2% Maun, H&sub2;SO&sub4;, pH = 4,5, woraus 31 Proben gewonnen wurden.
  • Chemikalien: Kolophonium-Dispersion, zugesetzter Anteil 0 bis 1,0% Trockenmasse auf trockener Faser
  • Reihenfolge der Zugabe: Alaun, Kolophonium
  • Temperatur: 20ºC
  • Flächengewicht: 70 g/m²
  • Maschine: geschlossenes System
  • Pressenabschnitt: 1) 4 Bar, 2) 1 Bar
  • Trocknungsabschnitt: 60/80/95/110ºC
  • Test: Analyse auf Kolophonium
  • Alle 31 Proben wurden gemäß TAPPI T 408 OM-82 auf den Kolophoniumgehalt analysiert.
    • MESSUNGEN DER REFLEXION IM NAHEN INFRAROT (NIRR-MESSUNGEN)
  • Die NIRR-Messungen wurden unter Verwendung eines NIR Systems 6500 - Spektrometers von NIR Systems, USA, ausgeführt, das mit einer Zelle für hohen Fett/Feuchtigkeitsgehalt mit einer Abtastfläche von bis zu 60 cm ausgestattet war, mit einem spektralen Arbeitsbereich zwischen 400 nm und 2500 nm, in gleichen Intervallen von 2 nm, was 1050 Messungen bei verschiedenen Wellenlängen ergab. Streureflexionsdaten wurden als scheinbare Absorption bestimmt und zu einem MacIntosh Quadra 700 Computer übertragen.
    • (B) Datenverarbeitung
  • Die Spektraldatenmatrix wurde auf den nahen Infrarotbereich (NIR) (1100-2500 nm) reduziert, um eine größere Modelliergeschwindigkeit zu erzielen. Die Spektren wurden um einen Faktor 8 reduziert (jede achte Wellenlänge wurde beibehalten), wodurch man 175 Spektralpunkte für die Modellierung erhielt.
    • LINEARISIERUNGSTRANSFORMATION
  • Mit Hilfe eines faktoriellen Konstruktionsverfahrens (R.J.O. Olsson, in Near Infra-Red Spectroscopy, I.T. Hildum, K.L. Naes T. und Tandberg A., Hrsg., Ellis Horwood Limited, Chichester, (1992) S. 103-107) wurde als beste Linearisierungsfunktion die MSC mit Subtraktion des mittleren Spektrums und Einbeziehung der berechneten Schnittpunkt- und Steigungsparameter in den unabhängigen Datensatz (Spektren) ermittelt.
  • Das mittlere Fehlerquadrat der Vorhersage (MSEP) (H. Martens, T. Naes, Appl. Spect. 39, 491-500 (1985)) gemäß der nachfolgenden Gl. 3 wurde in Form einer Anzahl von latenten Variablen ausgewertet, die im PLS-Modell beibehalten wurden. Die Linearisierungsfunktion(en), die das kleinste MSEP für die verschiedenen Deskriptoren ergab(en), wurde(n) dann bei der anschließenden PLS-Modellierung verwendet.
  • Dabei ist n die Anzahl der Proben, i ist der modellierte Deskriptorwert, und ci ist der auf herkömmliche Weise gemessene Deskriptorwert. Der Index i ist der Deskriptor der Probe i.
  • (Andere mit dem MSEP verbundene statistische Parameter sind der Standardfehler der Vorhersage (SEP) und der mittlere quadratische Fehler der Vorhersage (RMSEP), die durch die nachfolgenden Gln. 4 bzw. 5 angegeben werden.
    • (C) Datenanalyse
  • Für numerische Berechnungen wurde die MATLAB-Software V 3.5 benutzt. Der zum Modellieren der Beziehungen zwischen den Spektren und Deskriptoren verwendete PLS-Algorithmus ist eine für diesen Zweck entwickelte Funktion in der im Handel erhältlichen 'Chemometrics Toolbox', die auf dem NIPALS-Aigorithmus basiert (H. Wold, P. Krishnaiah, Multivariate Analysis, 391(1966)). Die Konvergenzkriterien für den Algorithmus waren 1 10&supmin;¹&sup0; oder 100 Iterationen. Das Verfahren zur Bestimmung der signifikanten Anzahl von PLS-Komponenten war eine Kreuzvalidierung (S. Wold, Technometrics 20, 397- 405 (1978)) (Jack-knifing) mit einer weggelassenen Probe. Hierbei wurde für diese Zahl sowohl für die gebleichten als auch für die ungebleichten Papierproben der Wert 15 gefunden. Die Werte wurden vor dem Modellieren mittelwertzentriert und auf die Varianz eins skaliert (Autoskalierung oder z-Transformation ) und vor der Modellauswertung erneut skaliert.
    • ERGEBNISSE
  • In Fig. 1 bis 5 sind jeweils die Meßwerte über den modellierten Werten der Chemikalienmengen der verschiedenen Papierqualitäten aufgetragen, mit einem 95%-t-Test- Konfidenzintervall für die nach der Fehlerquadratmethode an die Daten angepaßte Gerade.
  • Dementsprechend zeigt Fig. 1 den gemessenen in Abhängigkeit vom vorausgesagten Stickstoffgehalt (in %) für 20 Proben von gebleichtem Papier;
  • Fig. 2 zeigt den gemessenen in Abhängigkeit vom vorausgesagten Stickstoffgehalt in % für 37 Proben von ungebleichtem Papier;
  • Fig. 3 zeigt den gemessenen in Abhängigkeit vom vorausgesagten Gesamtstickstoffgehalt in % für 51 Proben von ungebleichtem Papier;
  • Fig. 4 zeigt den gemessenen in Abhängigkeit vom vorausgesagten retenierten Gesamtgehalt an Alkylketendimer (AKD) in % für 46 Papierproben;
  • Fig. 5 zeigt den gemessenen in Abhängigkeit vom vorausgesagten gebundenen Gesamtgehalt an Alkylketendimer (AKD) in % für 46 Papierproben.
  • In einigen der obenerwähnten Zeichnungen und Tabellen sind auch der unkorrigierte Korrelationskoeffizient (r² ), SEP (in kNm/kg) (Gl. 4, weiter unten), RMSEP (in kNm/kg) (Gl. 5, weiter unten), MSEP (in kN²m²/kg²), der Schnittpunkt (INTER) und die Steigung (K) der Kurven angegeben.
  • (In Gl. 4 haben n, c und i jeweils die gleiche Bedeutung wie in Gl. 3).
  • Der SEP ist eine gute Näherung einer Standardabweichung des scheinbaren Modellfehlers bzw. Modellrests.
  • Idealerweise sollten r² und k so nahe wie möglich bei 1 liegen, während SEP, RMSEP, MSEP und der Schnittpunkt so nahe wie möglich bei 0 liegen sollten. Angesichts der erhaltenen Werte ist die sehr gute Gültigkeit und Genauigkeit des Modells erkennbar.
  • Definitionen der verwendeten statistischen Begriffe sind im folgenden angegeben.
  • r² Korrelationskoeffizient:
  • r² bestimmt, wie gut die Daten auf die nach der Fehlerquadratmethode angepaßte Gerade abgestimmt sind. So zeigt r² = 1,00 an, daß die Kalibrationsgleichung 100% der Schwankung innerhalb des Datensatzes modelliert. Ist r² = 0,00, dann besteht keine Korrelation.
  • SEP Standardfehler der Vorhersage
  • Der SEP ist eine Charakterisierung der Varianz, die auf zufällige, unerklärbare Fehler zurückzuführen ist.
  • MSEP Mittleres Fehlerquadrat der Vorhersage
  • Das MSEP ist der Mittelwert der ins Quadrat erhobenen Differenzen zwischen tatsächlichen und vorhergesagten Werten, d.h. für einen Satz von Objekten, die in der Kalibration nicht vorhanden sind. In der Literatur wird das MSEP auch als PRESS (Quadratsumme der vorhergesagten Restfehler) bezeichnet.
  • RMSEP Mittlerer quadratischer Fehler der Vorhersage Transformiert das MSEP in die ursprüngliche Maßeinheit.
  • Der Vorteil des neuen Verfahrens zum Quantifizieren der Mengen gebundener und/oder retenierter Chemikalien von Pulpe und Papier unter Anwendung der Chemometrie dürfte damit leicht erkennbar sein. Tatsächlich können die verschiedensten Papierchemikalien mit Hilfe des gleichen Kalibrationsdatensatzes bestimmt werden. Die Erfindung bietet folglich ein Verfahren, nach dem die Quantifizierung der Mengen gebundener und/oder retenierter qualitätserhöhender Chemikalien in Pulpe und Papier während des Produktionsprozesses auf eine sehr schnelle und präzise Weise an einem beliebigen Pulpen- und Papiertyp ausgeführt werden kann.

Claims (14)

1. Verfahren zum Quantifizieren der Mengen von qualitätserhöhenden Chemikalien, die aus der Gruppe der Naßfestmittel, Starken und Retentionshilfsmittel, hydrophoben Hilfsmittel und Debonder, die an Cellulosefasern in Flockenzellstoff oder Papier gebunden sind oder reteniert werden, ausgewählt sind, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt:
(I.) Entwicklung eines Kalibrationsmodells durch
(I.a) Erfassen von spektralen Rohdaten über Absorption, Reflexion oder Emission im Wellenlängenbereich zwischen 200 nm und 400 um von Kontrollproben aus Papier oder Flockenzellstoff, die bekannte Mengen der genannten qualitätserhöhenden Chemikalien enthalten, um einen Lerndatensatz zu entwickeln;
(I.b) Verarbeiten der spektralen Rohdaten aus den erfaßten Spektren, um Rauschen zu verringern und auf Drift sowie diffuse Lichtstreuung zu korrigieren;
(I.c) Datenanalyse am Lerndatensatz, wobei die verarbeiteten Spektraldaten der Kontrollproben aufgrund einer Hauptkomponentenanalyse in latente Variablen überführt und auf die latenten Variablen mit chemischen Meßmethoden angewendet werden, um zu einem mathematischen Ausdruck für das Kalibrationsmodell zu gelangen; sowie
(II) Erfassen spektraler Rohdaten für Absorption, Reflexion oder Emission im Wellenlängenbereich von 200 nm bis 400 um einer Papier- oder Flockenzellstoffprobe, die unbekannte Mengen an Chemikalien enthält; Verarbeiten der spektralen Rohdaten gemäß (I.b); Überführen der verarbeiteten Spektraldaten in latente Variable gemäß (I.c) und Anwenden des entwickelten Kalibrationsmodells auf die latenten Variablen, um die unbekannten Mengen der qualitätserhöhenden Chemikalien zu ermitteln, die in gebundener oder retenierter Form vorliegen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erfassung der Absorptions-, Reflexions- oder Emissionsspektren im Wellenlängenbereich von 800 nm bis 2500 nm erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verarbeitung der Spektraldaten gemäß (I.b) unter Anwendung der Kubelka-Munk-Transformation mit
erfolgt, wobei Rik die scheinbare Absorption bei der Wellenlänge k ist, Aik die transformierte Absorption bei der Wellenlänge k ist und der Index i die vorhandenen Proben-Spektren representiert.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verarbeitung der Spektraldaten gemäß (I.b) unter Anwendung der folgenden Korrektur für die Mehrfachstreuung erfolgt:
wobei Rik die scheinbare Absorption bei der Wellenlänge k ist, Aik die transformierte Absorption bei der Wellenlänge k ist, i der Schätzwert des Schnittpunkt-Parameters nach der Methode der kleinsten Quadrate ist und i der Schätzwert des Steigungs-Parameters nach der Methode der kleinsten Quadrate ist, wobei der Index i die vorhandenen Probenspektren und der Index k die vorhandenen Wellenlängen repräsentiert.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verarbeitung der Spektraldaten gemäß (I.b) unter Anwendung der Fourier-Transformation erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verarbeitung der Spektraldaten gemäß (I.b) unter Verwendung von Ableitungen bis zur 4. Ordnung erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verarbeitung der Spektraldaten gemäß (I.b) unter Verwendung der Standard-Normalvariaten- Transformation erfolgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Datenanalyse unter Verwendung der Regression nach Hauptkomponenten erfolgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Datenanalyse unter Verwendung der Methode der partiellen kleinsten Quadrate erfolgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 für die Quantifizierung des Stickstoffgehaltes von gebundenen oder retenierten Mengen qualitätserhöhender Chemikalien, die Stickstoff enthalten.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 für die Quantifizierung von gebundenen oder retenierten Mengen an Alkylketendimeren und Naturharzen.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 für die Quantifizierung von gebundenen oder retenierten Mengen an Alkylenbernsteinsäure und Alkylcarbamoylchlorid.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 für die Quantifizierung von retenierten Mengen an quaternären Fettaminen und Fettaminoxiden.
14. Verfahren zur Aufrechterhaltung eines Programms zur Verfahrenssteuerung, bei dem die Mengen an gebundenen oder retenierten qualitätserhöhenden Chemikalien für Papier und Flockenzellstoff, die aus der Gruppe Naßfestmittel, Stärken und Retentionshilfsmittel, hydrophoben Hilfsmittel und Debonder ausgewählt sind, im Papier oder Flockenzellstoff quantifiziert werden, um etwaige Veränderungen festzustellen und die Eingabesteuerung zu bewirken, um eine optimale Dosierung der qualitätserhöhenden Chemikalien sicherzustellen, wobei dies unter Anwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 13 erfolgt.
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