JP3432228B2 - パルプ及び紙中の作用化学薬品の量的測定の方法と手段 - Google Patents
パルプ及び紙中の作用化学薬品の量的測定の方法と手段Info
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
パルプ及び紙中の反応した及び／又は残存した作用化
学薬品の量は、今日、製紙機械で分析し得ないが、オフ
ラインで検査又は薬品を分析する当該技術分野の熟練し
た試験室に送られなければならない。
学薬品の量は、今日、製紙機械で分析し得ないが、オフ
ラインで検査又は薬品を分析する当該技術分野の熟練し
た試験室に送られなければならない。
本発明は、パルプ及び紙中の湿潤強度剤、でん粉及び
保持剤、疎水剤及び緩解剤からなるグループから選ばれ
る反応した及び／又は残存した製紙用化学薬品の定量的
測定方法に関し、更に詳しくは、例えば湿潤強度剤、で
ん粉及び保持剤；アルキルケテンダイマー（AKD）、ア
ルキレンコハク酸無水物（ASA）、カルバモイルクロラ
イド及びロジンなどの疎水剤；及び例えば、第４級脂肪
アミン及び脂肪アミン酸化物などの緩解剤（ふくらませ
剤、fluffchemicals）を含む紙中の製紙用化学薬品の量
の直接及び連続分析方法に関する。
保持剤、疎水剤及び緩解剤からなるグループから選ばれ
る反応した及び／又は残存した製紙用化学薬品の定量的
測定方法に関し、更に詳しくは、例えば湿潤強度剤、で
ん粉及び保持剤；アルキルケテンダイマー（AKD）、ア
ルキレンコハク酸無水物（ASA）、カルバモイルクロラ
イド及びロジンなどの疎水剤；及び例えば、第４級脂肪
アミン及び脂肪アミン酸化物などの緩解剤（ふくらませ
剤、fluffchemicals）を含む紙中の製紙用化学薬品の量
の直接及び連続分析方法に関する。
発明の背景
多くの製紙への応用として、反応した及び／又は残存
した量としての薬品の量は、基本的に重要である。例え
ば、薄葉紙の薬品だけでなく紙袋及び紙の大袋、印刷物
品質及びペーパーボードなどの薬品の量である。
した量としての薬品の量は、基本的に重要である。例え
ば、薄葉紙の薬品だけでなく紙袋及び紙の大袋、印刷物
品質及びペーパーボードなどの薬品の量である。
パルプ及び紙中の反応した及び／又は残存した作用化
学薬品の量は、異なる分析方法で測定されている。これ
らの方法のいくつかは標準化されており、例えば、TAPP
I法T408、om−82によるロジンの測定及びケールダール
法による窒素の測定などである（６頁参照）。AKDは、
P.Dartらにより提案された方法により分析できる（７頁
参照）。これらのすべての方法は、時間がかかりすぎ、
日数を要する。
学薬品の量は、異なる分析方法で測定されている。これ
らの方法のいくつかは標準化されており、例えば、TAPP
I法T408、om−82によるロジンの測定及びケールダール
法による窒素の測定などである（６頁参照）。AKDは、
P.Dartらにより提案された方法により分析できる（７頁
参照）。これらのすべての方法は、時間がかかりすぎ、
日数を要する。
これら測定方法における１つの主な欠点は、紙を製造
する際のパラメーターの変化とパルプ及び／又は紙中の
作用化学薬品の反応した及び／又は残存したの量の測定
の応答との間の遅れである。この遅れは、反応した及び
／又は残存した量が不適切と判った場合に紙の重大な損
失を招くことがある。その理由は前記不適切との判定が
下されるまでに、その不適切な量を有する大量の紙が製
造されるおそれがあるからである。
する際のパラメーターの変化とパルプ及び／又は紙中の
作用化学薬品の反応した及び／又は残存したの量の測定
の応答との間の遅れである。この遅れは、反応した及び
／又は残存した量が不適切と判った場合に紙の重大な損
失を招くことがある。その理由は前記不適切との判定が
下されるまでに、その不適切な量を有する大量の紙が製
造されるおそれがあるからである。
目下、製紙産業において使用されているこれらの量を
測定する方法は、製紙プロセスの生産性と経済性にとっ
て欠点であることは明らかである。従って、作用化学薬
品の反応した及び／又は残存した量を量的測定するもっ
と便利な方法に対する要望が製紙業界で起きている。
測定する方法は、製紙プロセスの生産性と経済性にとっ
て欠点であることは明らかである。従って、作用化学薬
品の反応した及び／又は残存した量を量的測定するもっ
と便利な方法に対する要望が製紙業界で起きている。
本発明は、製造プロセス中の紙及び／又はパルプの前
記化学薬品の量的測定を可能とする方法を提供すること
によって上述の課題を解決することを目的としている。
この目的は、分光測定技術及びケモメトリック（chemom
etric）技術を組合わせ使用することで達成される。
記化学薬品の量的測定を可能とする方法を提供すること
によって上述の課題を解決することを目的としている。
この目的は、分光測定技術及びケモメトリック（chemom
etric）技術を組合わせ使用することで達成される。
本発明によれば、製造ライン上の又は製造ラインから
の紙又はパルプは、分光分析される。しかしながら、紙
と同様にパルプもまた多成分組織すなわち、分光分析上
の問題を増加させる高程度の背後（バックグラウンド）
妨害事情を有する組織であると言われるものである。
の紙又はパルプは、分光分析される。しかしながら、紙
と同様にパルプもまた多成分組織すなわち、分光分析上
の問題を増加させる高程度の背後（バックグラウンド）
妨害事情を有する組織であると言われるものである。
多成分組織の特性表示に多変量データ分析又は解析を
使用することは、現在、成長分野である。いくつかの統
計的方法が一般に、化学の分野に適用され、特に分析化
学の分野に適用されて、それらはケモメトリック方法と
呼ばれ、ケモメトリックの原理を形成している。ケモメ
トリックの技術については、エス．ディー．ブラウン、
“ケモメトリックス”、分析化学、62、84R−101R（199
0）でもっと十分に説明されており、本明細書には文献
としてそっくりそのままの状態で含まれている。
使用することは、現在、成長分野である。いくつかの統
計的方法が一般に、化学の分野に適用され、特に分析化
学の分野に適用されて、それらはケモメトリック方法と
呼ばれ、ケモメトリックの原理を形成している。ケモメ
トリックの技術については、エス．ディー．ブラウン、
“ケモメトリックス”、分析化学、62、84R−101R（199
0）でもっと十分に説明されており、本明細書には文献
としてそっくりそのままの状態で含まれている。
未こう解パルプの初期特性及びこう解（叩解）の影響
との関数としてさまざまな物理的性状を予測するため
に、多変量データ解析を使用できることを示したウォル
ベックス（Wallbcks）の論文（分光学及び多変量デー
タ解析を使用するパルプ特性表示、エル．ウォルベック
ス、有機化学部、ウメ大学 スウェーデン（1991））に、前記ケモメトリックの使用
例が示されている。
との関数としてさまざまな物理的性状を予測するため
に、多変量データ解析を使用できることを示したウォル
ベックス（Wallbcks）の論文（分光学及び多変量デー
タ解析を使用するパルプ特性表示、エル．ウォルベック
ス、有機化学部、ウメ大学 スウェーデン（1991））に、前記ケモメトリックの使用
例が示されている。
さらに、ブラウン（Brown）等は米国特許No.5,121,33
7（1990）において、多変量データ解析を基礎にして、
スペクトルのデータを、スペクトル測定プロセス自体に
よるデータに補正したり、あるサンプルの未知の特性及
び／組成データを上記のような方法を使用して評価算定
するための、多変量データ解析に基づく方法を開示して
いる。
7（1990）において、多変量データ解析を基礎にして、
スペクトルのデータを、スペクトル測定プロセス自体に
よるデータに補正したり、あるサンプルの未知の特性及
び／組成データを上記のような方法を使用して評価算定
するための、多変量データ解析に基づく方法を開示して
いる。
一方、リチャードソン（Richardson）等は米国特許N
o.5,242,602において、波長が200〜2500nmの範囲の波長
における水性組織のスペクトル分析や、ケモメトリック
アルゴリズムをスペクトルに適用して同時に種々異なる
作用指示薬（化学成分）の濃度を測定することによっ
て、水性組織において彼らが作用指示薬と呼ぶ多用な化
学成分濃度を同時に測定する方法を開示している。
o.5,242,602において、波長が200〜2500nmの範囲の波長
における水性組織のスペクトル分析や、ケモメトリック
アルゴリズムをスペクトルに適用して同時に種々異なる
作用指示薬（化学成分）の濃度を測定することによっ
て、水性組織において彼らが作用指示薬と呼ぶ多用な化
学成分濃度を同時に測定する方法を開示している。
ウェイヤー（Weyer）の米国特許No.5,104,485には、
パルプ微粒子と、製紙の際に発生するような、水／セル
ロース マトリックス中の個々の化学薬品の極めて低い
濃度とを差別することを含めて、水／マトリックス中の
非水性成分又は化学薬品の極めて低い濃度を測定する方
法が記載されている。前記水／マトリックスは、近赤外
線スペクトル1000〜2500nmにさらされて、非水性成分に
よる吸水に直接比例する記録電圧を発生する。非水性成
分の量は、非水性成分の増加した添加分の電圧値で決め
られる。
パルプ微粒子と、製紙の際に発生するような、水／セル
ロース マトリックス中の個々の化学薬品の極めて低い
濃度とを差別することを含めて、水／マトリックス中の
非水性成分又は化学薬品の極めて低い濃度を測定する方
法が記載されている。前記水／マトリックスは、近赤外
線スペクトル1000〜2500nmにさらされて、非水性成分に
よる吸水に直接比例する記録電圧を発生する。非水性成
分の量は、非水性成分の増加した添加分の電圧値で決め
られる。
また、ヘラクレス（Hercules）は調査発表において、
水／セルロース マトリックスは、製紙プロセスの際に
抄紙網スクリーン上に置かれて、繊維とさまざまな添加
剤を残して水が濾過されると報告している。製造された
紙シートは、セルロース繊維、粘土及び炭酸カルシウム
のような充填剤、光学増白剤、サイズ及び湿乾強化樹脂
のような添加剤から成る。さまざまな器械装置はこれら
幾つかの成分のうち若干、例えば粘土を測定することに
利用できる。しかしながらこれらの装置は測定可能なも
のに限定される。
水／セルロース マトリックスは、製紙プロセスの際に
抄紙網スクリーン上に置かれて、繊維とさまざまな添加
剤を残して水が濾過されると報告している。製造された
紙シートは、セルロース繊維、粘土及び炭酸カルシウム
のような充填剤、光学増白剤、サイズ及び湿乾強化樹脂
のような添加剤から成る。さまざまな器械装置はこれら
幾つかの成分のうち若干、例えば粘土を測定することに
利用できる。しかしながらこれらの装置は測定可能なも
のに限定される。
紙シートに含まれるいくつかの化学成分を、それぞれ
同時に測定する方法が発展させられてきた。近赤外線源
から発生する放射物は、紙シートに衝突させられ、シー
ト中に含まれる化学成分と放射物との相互作用の後、反
射した放射線が集められ蓄積される。化学組成は数学的
処理が施された後に、蓄積されたデータから計算され
る。測定装置は既知の組成を有するサンプルを用いて較
正される。1100〜2500ナノメートルの近赤外スペクトル
を使用することで、同時にいくつかの化学成分を分析で
き、導関数が数学的処理の一部として使われる時に特に
分析できる。この分析は、化学添加剤と充填剤の保持の
程度を測定するのを助ける。
同時に測定する方法が発展させられてきた。近赤外線源
から発生する放射物は、紙シートに衝突させられ、シー
ト中に含まれる化学成分と放射物との相互作用の後、反
射した放射線が集められ蓄積される。化学組成は数学的
処理が施された後に、蓄積されたデータから計算され
る。測定装置は既知の組成を有するサンプルを用いて較
正される。1100〜2500ナノメートルの近赤外スペクトル
を使用することで、同時にいくつかの化学成分を分析で
き、導関数が数学的処理の一部として使われる時に特に
分析できる。この分析は、化学添加剤と充填剤の保持の
程度を測定するのを助ける。
しかしながら本発明者らは、分光学を基礎として化学
薬品の有用な量的測定に４つの段階を含むべきことを示
している。最初の段階は莫大な数の波長（例えば300〜6
00の数の波長は並みはずれたものではない）から、放
出、透過率又は反射率の値の測定を同時に記録すること
である。第２段階はスペクトルデータの予備処理であ
り、これはNIR領域（800〜2400nm）に絶対必要である。
第３段階はデータの変換であり、通常、データをセンタ
リング、標準化又は自動スケーリングすることによって
行われる。第４段階は較正関数用の数学的表現を見つけ
出すことである。
薬品の有用な量的測定に４つの段階を含むべきことを示
している。最初の段階は莫大な数の波長（例えば300〜6
00の数の波長は並みはずれたものではない）から、放
出、透過率又は反射率の値の測定を同時に記録すること
である。第２段階はスペクトルデータの予備処理であ
り、これはNIR領域（800〜2400nm）に絶対必要である。
第３段階はデータの変換であり、通常、データをセンタ
リング、標準化又は自動スケーリングすることによって
行われる。第４段階は較正関数用の数学的表現を見つけ
出すことである。
ヘラクレスによる方法の記載は、第１段階と第２段階
しか開示していない。スペクトルの情報が収集され、不
確定の数学的処理がそれに続く。得られる詳細といえば
導関数を適用することだけである（これは分光学におい
てはよく使用されるテクニックである）。較正用のアル
ゴリズムやデータの変換に使用される数値上のアルゴリ
ズムについては開示されていない。この段階は分光学を
基礎とする化学製品の有用な量的測定にとっては最も重
要である。
しか開示していない。スペクトルの情報が収集され、不
確定の数学的処理がそれに続く。得られる詳細といえば
導関数を適用することだけである（これは分光学におい
てはよく使用されるテクニックである）。較正用のアル
ゴリズムやデータの変換に使用される数値上のアルゴリ
ズムについては開示されていない。この段階は分光学を
基礎とする化学製品の有用な量的測定にとっては最も重
要である。
しかしながら、本発明では特別なアルゴリズムが、特
に以下の２つの不都合を克服するために適用される、す
なわち： 1.較正のため使用するのに、波長の数は、考慮すること
ができ、またサンプル数より多い。例えば、もし300波
長の反射率が20サンプルに対し記録された場合、従来の
数学的モデルを使用したときにサンプル数から２を引い
た値だけしか較正用には使用できない。従って、この場
合20−２＝18波長からの数値しか使用できず、その他の
282波長からの情報は考慮に入れることはできない。本
発明では、すべてのスペクトル情報が使用され、記録さ
れたすべての情報を主成分分析を基準とするいわゆる潜
在的変数に変換することで収集、蓄積される。
に以下の２つの不都合を克服するために適用される、す
なわち： 1.較正のため使用するのに、波長の数は、考慮すること
ができ、またサンプル数より多い。例えば、もし300波
長の反射率が20サンプルに対し記録された場合、従来の
数学的モデルを使用したときにサンプル数から２を引い
た値だけしか較正用には使用できない。従って、この場
合20−２＝18波長からの数値しか使用できず、その他の
282波長からの情報は考慮に入れることはできない。本
発明では、すべてのスペクトル情報が使用され、記録さ
れたすべての情報を主成分分析を基準とするいわゆる潜
在的変数に変換することで収集、蓄積される。
2.スペクトル情報はしばしば非常に相互に関連させら
れ、このことは量的測定の成功に重要な影響を及ぼす。
もしスペクトル情報が主成分分析によって潜在的な変数
に変換させられたとしたら、高度な直交化（orthogonal
isation）が得られ、これは成功のための極めて重大な
要因となり得る。
れ、このことは量的測定の成功に重要な影響を及ぼす。
もしスペクトル情報が主成分分析によって潜在的な変数
に変換させられたとしたら、高度な直交化（orthogonal
isation）が得られ、これは成功のための極めて重大な
要因となり得る。
さらに前述の著者らは誰も、製紙プロセスにおいて以
下のパラメーターを監視しかつ較正手順の詳細が述べら
れていない状態で、紙に含まれる化学薬品の量を測定す
る問題をどのように解決するか提示していない。
下のパラメーターを監視しかつ較正手順の詳細が述べら
れていない状態で、紙に含まれる化学薬品の量を測定す
る問題をどのように解決するか提示していない。
本文脈において“測定”という表現は、定性分析か定
量分析のどちらかに解釈してもよいということが強調さ
れるべきである。定性分析は化学薬品の存在の測定であ
り、一方定量分析はある値の不確定度を含む前記値（統
計学用語では、例えば信頼区間として表される）の算定
に関する。
量分析のどちらかに解釈してもよいということが強調さ
れるべきである。定性分析は化学薬品の存在の測定であ
り、一方定量分析はある値の不確定度を含む前記値（統
計学用語では、例えば信頼区間として表される）の算定
に関する。
本発明の目的は、ケモメトリック技術を用いた多変量
データ解析と組み合わせた分光測定によって紙に含まれ
る化学薬品の量を監視−すなわち量的測定−する確実で
正確な方法を提供することである。
データ解析と組み合わせた分光測定によって紙に含まれ
る化学薬品の量を監視−すなわち量的測定−する確実で
正確な方法を提供することである。
従って本発明の目的は、従来の測定時間の長い分析方
法を使用せず、作用化学薬品によって処理されたパルプ
及び紙中の上記化学薬品添加物を実時間で測定する方法
を提供することである。
法を使用せず、作用化学薬品によって処理されたパルプ
及び紙中の上記化学薬品添加物を実時間で測定する方法
を提供することである。
本発明の他の目的は、上記化学薬品を量的測定してど
んな変化をも察知して制御入力を提供して、異なる化学
添加剤の最適投与量レベルを確実にする効果的なプロセ
ス制御プログラムを維持する方法を提供することであ
る。
んな変化をも察知して制御入力を提供して、異なる化学
添加剤の最適投与量レベルを確実にする効果的なプロセ
ス制御プログラムを維持する方法を提供することであ
る。
さらなる他の目的は、作用化学薬品の反応した及び／
又は残存した量が量的に測定してそのどんな変化をも検
出し、制御入力を提供し、上記したような方法の使用に
より、作用化学薬品の好適な適用レベルを確実にする、
有効なプロセスコントロールプログラムを維持する手段
である。
又は残存した量が量的に測定してそのどんな変化をも検
出し、制御入力を提供し、上記したような方法の使用に
より、作用化学薬品の好適な適用レベルを確実にする、
有効なプロセスコントロールプログラムを維持する手段
である。
本発明により開示されている方法と手段は、請求の範
囲にさらに限定されている。
囲にさらに限定されている。
本発明は、湿潤強度剤、でん粉及び保持剤；アルキル
ケテンダイマー（AKD）、アルキレンコハク酸無水物（A
SA）、アルキルカルバモイルクロライド、カルバモイル
クロライド及びロジンなどの疎水剤；及び十分なパルプ
及び製紙に必要な第４級脂肪アミン及び脂肪アミン酸化
物などの緩解剤（ふくらませ剤、fluffchemicals）など
の化学薬品の反応した及び／又は残存した量の測定に関
する。
ケテンダイマー（AKD）、アルキレンコハク酸無水物（A
SA）、アルキルカルバモイルクロライド、カルバモイル
クロライド及びロジンなどの疎水剤；及び十分なパルプ
及び製紙に必要な第４級脂肪アミン及び脂肪アミン酸化
物などの緩解剤（ふくらませ剤、fluffchemicals）など
の化学薬品の反応した及び／又は残存した量の測定に関
する。
湿潤強度添加剤は、例えば、尿素−ホルムアルデヒド
樹脂（UF）、メラミン−ホルムアルデヒド（MF）及びポ
リアミド−アミン−エピクロロヒドリン樹脂（PAAE）で
ある。これらは、水溶性のポリマーであり、溶液として
原料に添加される。これらは、紙の乾燥する間中さらに
架橋結合し、紙に湿潤強度を与える。
樹脂（UF）、メラミン−ホルムアルデヒド（MF）及びポ
リアミド−アミン−エピクロロヒドリン樹脂（PAAE）で
ある。これらは、水溶性のポリマーであり、溶液として
原料に添加される。これらは、紙の乾燥する間中さらに
架橋結合し、紙に湿潤強度を与える。
セルロースパルプの乾燥解繊は、おむつなどの吸収性
衛生製品に用いられる、コットン状の軟質材料、即ち綿
毛を与える。乾燥解繊用に用いることが意図されている
パルプ製品は、親水及び疎水基を含む緩解剤で処理され
なければならない。親水基は、吸収速度及び最終製品中
の容量を増やし、疎水基により与えられた疎水性を妨害
する。
衛生製品に用いられる、コットン状の軟質材料、即ち綿
毛を与える。乾燥解繊用に用いることが意図されている
パルプ製品は、親水及び疎水基を含む緩解剤で処理され
なければならない。親水基は、吸収速度及び最終製品中
の容量を増やし、疎水基により与えられた疎水性を妨害
する。
パルプと紙は、セルロース繊維が乾燥工程の間に表面
張力により一緒に引っ張られるときに生じる繊維間の水
素結合から強度を得る。繊維間の水素結合は、綿毛用に
意図されたパルプではできるだけ少なくすべきである。
最も普通の緩解剤は、疎水性で、長鎖で、好ましくは牛
脂及びステアリン酸から由来するアルキル置換基を有す
る第４級アンモニウム塩タイプである。大きな疎水基
は、互いに邪魔し合いそして水素結合の生成を防ぐ。
張力により一緒に引っ張られるときに生じる繊維間の水
素結合から強度を得る。繊維間の水素結合は、綿毛用に
意図されたパルプではできるだけ少なくすべきである。
最も普通の緩解剤は、疎水性で、長鎖で、好ましくは牛
脂及びステアリン酸から由来するアルキル置換基を有す
る第４級アンモニウム塩タイプである。大きな疎水基
は、互いに邪魔し合いそして水素結合の生成を防ぐ。
親水基は、第４級アンモニウム基及びアミノ酸化物を
含む。
含む。
綿毛パルプは、厚紙として製紙機械で製造され、緩解
剤は通常の製紙用化学薬品として原料に添加される。
剤は通常の製紙用化学薬品として原料に添加される。
保持用又は乾燥強度用の製紙プロセスで用いられてい
る殆ど全てのでん粉は、陽イオン性である。
る殆ど全てのでん粉は、陽イオン性である。
緩解剤、湿潤強度剤、陽イオン性でん粉及び保持剤
は、窒素を含む。窒素の量は、例えば、前記薬品の保持
の計算から測定される。製紙工業における一つの重要な
側面は、パルプと紙中の窒素残存量を量的に測定するこ
とである。製紙用化学薬品中の窒素の主な理由は、窒素
原子がその分子に陽電荷を与えるということである。セ
ルロース繊維は負に帶電しているので、これが化学薬品
の残存に導くであろう。化学薬品を含む窒素の残存した
量は、公知のケールダール窒素法で測定される（J.Kjel
dahl,Z.anal Chem 22,366（1983））。
は、窒素を含む。窒素の量は、例えば、前記薬品の保持
の計算から測定される。製紙工業における一つの重要な
側面は、パルプと紙中の窒素残存量を量的に測定するこ
とである。製紙用化学薬品中の窒素の主な理由は、窒素
原子がその分子に陽電荷を与えるということである。セ
ルロース繊維は負に帶電しているので、これが化学薬品
の残存に導くであろう。化学薬品を含む窒素の残存した
量は、公知のケールダール窒素法で測定される（J.Kjel
dahl,Z.anal Chem 22,366（1983））。
この窒素の残存を制御する方法の一つの明らかな欠点
は、紙の製造とその紙中の窒素の残存の値の評価の間の
遅れである。このことが、実際の窒素含有化学薬品の残
存が不十分であると証明する場合に、この評価が達成さ
れるときまでに製造された不十分な品質の紙のかなり重
要な量となるかもしれないので、紙の重要な損失に導く
かも知れない。
は、紙の製造とその紙中の窒素の残存の値の評価の間の
遅れである。このことが、実際の窒素含有化学薬品の残
存が不十分であると証明する場合に、この評価が達成さ
れるときまでに製造された不十分な品質の紙のかなり重
要な量となるかもしれないので、紙の重要な損失に導く
かも知れない。
サイジングは、水や印刷インキなどの液体による浸透
に対して改善された耐浸透性を有する、紙又はボードを
製造するのに行われる方法である。サイジング用化学薬
品は、ロジン、アルキルカルバモイルクロライド、アル
キルケテンダイマー（AKD）及びアルケニルコハク酸無
水物（ASA）である。アビエチン酸などのロジン酸の混
合物からなるロジンは、TAPPI法T408、om−82により分
析された、本発明より以前のものである。アルキルケテ
ンダイマー（AKD）は、現在広く用いられている中性の
サイジング剤である。このAKDは、セルロースと反応し
てエステル結合を与える。赤外（IR）及び核磁気共鳴吸
収スペクトル（NMR）、熱量測定及び溶媒抽出研究が上
記機構を支持するのに提出されている。紙及び廃液中の
AKDの定量分析に関する少し詳細な研究が報告されてい
る。AKDの加水分解は、対応するケトンを生ずる。反射
率検出器を備えた高速液体クロマトグラフィー（HPLC）
によるケトンの測定が報告されており、IRスペクトロメ
トリーによるその測定もまた研究されている。紙の水吸
収の単純な試験がたやすく行われるが、AKD含有量の知
識は十分な製紙には、なお重要である。製造コストを減
らすためには、紙及び白水中のAKDの分布の測定が、サ
イジング剤が無くなる方法を示すことができる。さら
に、“硬化促進剤”薬品と共に、紙中に残存したAKDの
量は、サイジングの十分な程度を達成するのに紙に必要
な貯蔵時間に影響する［アナリスト、1990年１月、115
巻、キャピラリーガスクロマトグラフィーによる紙中の
アルキルケテンダイマーサイジング剤製品の測定、ピー
ター ジェー．ダート、アルブライトアンド ウイルソ
ン、エイボンマウス ワークス、ブルストール ビーエ
ス11 オーワイティー、ユーケイ アンド デイビッド
ブイ．マッカリー、デパートメント オブ サイエン
ス、ブリストール ポリテクニック、フレンチェイ、ブ
リストール ビーエス16 １オーワイ、ユーケイ］。
に対して改善された耐浸透性を有する、紙又はボードを
製造するのに行われる方法である。サイジング用化学薬
品は、ロジン、アルキルカルバモイルクロライド、アル
キルケテンダイマー（AKD）及びアルケニルコハク酸無
水物（ASA）である。アビエチン酸などのロジン酸の混
合物からなるロジンは、TAPPI法T408、om−82により分
析された、本発明より以前のものである。アルキルケテ
ンダイマー（AKD）は、現在広く用いられている中性の
サイジング剤である。このAKDは、セルロースと反応し
てエステル結合を与える。赤外（IR）及び核磁気共鳴吸
収スペクトル（NMR）、熱量測定及び溶媒抽出研究が上
記機構を支持するのに提出されている。紙及び廃液中の
AKDの定量分析に関する少し詳細な研究が報告されてい
る。AKDの加水分解は、対応するケトンを生ずる。反射
率検出器を備えた高速液体クロマトグラフィー（HPLC）
によるケトンの測定が報告されており、IRスペクトロメ
トリーによるその測定もまた研究されている。紙の水吸
収の単純な試験がたやすく行われるが、AKD含有量の知
識は十分な製紙には、なお重要である。製造コストを減
らすためには、紙及び白水中のAKDの分布の測定が、サ
イジング剤が無くなる方法を示すことができる。さら
に、“硬化促進剤”薬品と共に、紙中に残存したAKDの
量は、サイジングの十分な程度を達成するのに紙に必要
な貯蔵時間に影響する［アナリスト、1990年１月、115
巻、キャピラリーガスクロマトグラフィーによる紙中の
アルキルケテンダイマーサイジング剤製品の測定、ピー
ター ジェー．ダート、アルブライトアンド ウイルソ
ン、エイボンマウス ワークス、ブルストール ビーエ
ス11 オーワイティー、ユーケイ アンド デイビッド
ブイ．マッカリー、デパートメント オブ サイエン
ス、ブリストール ポリテクニック、フレンチェイ、ブ
リストール ビーエス16 １オーワイ、ユーケイ］。
アルケニルコハク酸無水物、ASAは、非常に反応性の
疎水性の物質である。このASA分子は、コハク酸無水物
にくっついた、オレフィンの形で長い疎水性基を含んで
いる。この無水物は、繊維／微繊維表面と化学的に反応
しなければならない。このASA分子は、非イオン性で水
に不溶性であるが、陽イオン性でん粉又はポリマーの助
けで乳化できる。微繊維陽イオン性の微視的な液滴は、
繊維／微繊維により残存し、温度が上がると壊れる。単
一のASA分子は、表面上のOH基と反応し、最終的な紙は
疎水性となる。ASAの反応した及び／又は残存した量の
分析は、AKDを分析するのと同様に難しい。今日用いら
れている分析は、標準化されてなく、むしろ不確かであ
る。このように、より便利で早い方法が強く要求されて
いる。
疎水性の物質である。このASA分子は、コハク酸無水物
にくっついた、オレフィンの形で長い疎水性基を含んで
いる。この無水物は、繊維／微繊維表面と化学的に反応
しなければならない。このASA分子は、非イオン性で水
に不溶性であるが、陽イオン性でん粉又はポリマーの助
けで乳化できる。微繊維陽イオン性の微視的な液滴は、
繊維／微繊維により残存し、温度が上がると壊れる。単
一のASA分子は、表面上のOH基と反応し、最終的な紙は
疎水性となる。ASAの反応した及び／又は残存した量の
分析は、AKDを分析するのと同様に難しい。今日用いら
れている分析は、標準化されてなく、むしろ不確かであ
る。このように、より便利で早い方法が強く要求されて
いる。
発明の開示
本発明の上記目的は、波長範囲400nmから400μｍでの
工程ライン中の紙／パルプの可視の、近赤外の及び／又
は赤外線のスペクトルを分析し、この紙の反応した及び
／又は残存した化学薬品添加物の量を量的測定し、スペ
クトルのケモメトリック評価を適用することにより、紙
中の反応した及び／又は残存した化学薬品添加物の量の
量的測定によって達成される。
工程ライン中の紙／パルプの可視の、近赤外の及び／又
は赤外線のスペクトルを分析し、この紙の反応した及び
／又は残存した化学薬品添加物の量を量的測定し、スペ
クトルのケモメトリック評価を適用することにより、紙
中の反応した及び／又は残存した化学薬品添加物の量の
量的測定によって達成される。
発明の詳細な説明
広範な開発研究によって、本発明により次のことが今
明らかとなった。すなわち、UV−VIS−NIR及び／又はIR
分光計を用いてパルプ及び紙の吸収、反射率及び発光ス
ペクトルを監視することが可能であり、またこれらスペ
クトルから得られるそれぞれ異なる波長における吸光
度、反射率又は透光度を用いることによって、対応する
紙の上記限定された化学薬品を量的測定することが可能
である。
明らかとなった。すなわち、UV−VIS−NIR及び／又はIR
分光計を用いてパルプ及び紙の吸収、反射率及び発光ス
ペクトルを監視することが可能であり、またこれらスペ
クトルから得られるそれぞれ異なる波長における吸光
度、反射率又は透光度を用いることによって、対応する
紙の上記限定された化学薬品を量的測定することが可能
である。
ここで用いるパルプ及び／又は紙という用語は、漂白
パルプ及び／又は漂白紙のみならず、未さらし又は部分
漂白パルプ及び／又は紙ならびにてん料配合又は未配合
の紙（filled or unfilled qualities）をも指す。
これはクレープ紙（creped paper qualities）や綿毛
パルプ（fluff pulp）と同様に、袋紙、ライナー、液
体用ボード、印刷用紙等を含む。
パルプ及び／又は漂白紙のみならず、未さらし又は部分
漂白パルプ及び／又は紙ならびにてん料配合又は未配合
の紙（filled or unfilled qualities）をも指す。
これはクレープ紙（creped paper qualities）や綿毛
パルプ（fluff pulp）と同様に、袋紙、ライナー、液
体用ボード、印刷用紙等を含む。
技術的に、分光分析はオン−ライン、イン−ライン又
はアト−ラインプローブによって行われ、又は分離分析
（オフ−ライン）用に個々にサンプルを採取することに
よって、モニタリングプロセスとして行われる。どちら
の場合においても、発光、透光度又は反射率スペクトル
が、各々の特定のスペクトルから得られる幾つかの別々
の波長からの値を用いてさらにデータ処理をするのに供
される。
はアト−ラインプローブによって行われ、又は分離分析
（オフ−ライン）用に個々にサンプルを採取することに
よって、モニタリングプロセスとして行われる。どちら
の場合においても、発光、透光度又は反射率スペクトル
が、各々の特定のスペクトルから得られる幾つかの別々
の波長からの値を用いてさらにデータ処理をするのに供
される。
このような技術の例として、工程からある距離に配置
され、光源、検出器、電子部分及び光ファイバーを通し
てサンプルに信号を伝達するのに必要なその他の構成部
分を備えた装置の使用が挙げられ、そこでは光がサンプ
ルに伝達又は反射又は部分的に伝達される。その結果得
られる信号は、付属の光ファイバーケーブル中の検出器
に戻り、そして記録される。
され、光源、検出器、電子部分及び光ファイバーを通し
てサンプルに信号を伝達するのに必要なその他の構成部
分を備えた装置の使用が挙げられ、そこでは光がサンプ
ルに伝達又は反射又は部分的に伝達される。その結果得
られる信号は、付属の光ファイバーケーブル中の検出器
に戻り、そして記録される。
分光計中では、光は電気信号に変換され、続いてコン
ピューターに伝達される。そこでは予め蓄積された標準
スキャンが、例えばサンプルのスペクトルから引き算さ
れるといった形でサンプルスペクトルに関与して、標準
補正スペクトルが計算される。
ピューターに伝達される。そこでは予め蓄積された標準
スキャンが、例えばサンプルのスペクトルから引き算さ
れるといった形でサンプルスペクトルに関与して、標準
補正スペクトルが計算される。
別の例としては、手動又は自動でサンプルを適切な時
間間隔で採取して、これを光源、検出器、電子部分その
他必要な構成部分を備えた分析機器にかけるという技術
がある。そして発光、透光度又は反射率スペクトルは、
各々の特定のスペクトルから得られる幾つかの異なる波
長からの値を用いてさらにデータ処理をするのに供され
る。
間間隔で採取して、これを光源、検出器、電子部分その
他必要な構成部分を備えた分析機器にかけるという技術
がある。そして発光、透光度又は反射率スペクトルは、
各々の特定のスペクトルから得られる幾つかの異なる波
長からの値を用いてさらにデータ処理をするのに供され
る。
検出は、UV−VIS−NIRの波長範囲である200nmから250
0nm、好ましくは800nmから2500nmの範囲、及び／又はIR
の波長範囲である2500nmから400μの範囲で行われる。
これは走査機器、ダイオード配列機器、フーリエ変換器
又は当業者に公知のその他の同様な装置を用いて成され
る。
0nm、好ましくは800nmから2500nmの範囲、及び／又はIR
の波長範囲である2500nmから400μの範囲で行われる。
これは走査機器、ダイオード配列機器、フーリエ変換器
又は当業者に公知のその他の同様な装置を用いて成され
る。
検出器の測定間隔は少なくとも10nmであり、好ましく
は2nm、最も好ましくは1nm未満である。
は2nm、最も好ましくは1nm未満である。
吸収、反射率又は発光を含む波長の評価によって、分
析に関する特徴が与えられる。得られたスペクトルにケ
モメトリック的な方法を適用することによって、たとえ
測定が全波長範囲からの情報を含んでいても、化学分析
に寄与する情報を含んでいない波長を無視することが可
能となる。
析に関する特徴が与えられる。得られたスペクトルにケ
モメトリック的な方法を適用することによって、たとえ
測定が全波長範囲からの情報を含んでいても、化学分析
に寄与する情報を含んでいない波長を無視することが可
能となる。
パルプ及び／又は紙中の反応した及び／又は残存した
紙の化学薬品添加物の、分光測定の使用による測定と制
御は、３つの主な過程を含んでいる。その第１の主な過
程は、既知量の化学薬品のパルプ及び／又は紙サンプル
を用いることによる、ラーニングセットの発展（develo
pment of learning sets）の過程、データ処理及び
データ解析を含む校正モデルの発展（development of
ａ calibration model）である。第２の主な過程
は、スペクトルのデータ処理の未知量の化学薬品のサン
プルの分光分析の過程であり、続いて任意でデータ解析
が成される。そしてこのようにして得られたデータに、
第１の主な過程で発展した校正モデルを適用する。
紙の化学薬品添加物の、分光測定の使用による測定と制
御は、３つの主な過程を含んでいる。その第１の主な過
程は、既知量の化学薬品のパルプ及び／又は紙サンプル
を用いることによる、ラーニングセットの発展（develo
pment of learning sets）の過程、データ処理及び
データ解析を含む校正モデルの発展（development of
ａ calibration model）である。第２の主な過程
は、スペクトルのデータ処理の未知量の化学薬品のサン
プルの分光分析の過程であり、続いて任意でデータ解析
が成される。そしてこのようにして得られたデータに、
第１の主な過程で発展した校正モデルを適用する。
（Ｉ）校正モデルの発展
測定されるべき反応した及び／又は残存した紙の化学
薬品の量を多数のパルプ及び／又は紙サンプルについ
て、従来の方法によって測定する。これらサンプルは、
従来法で分析した量によって特徴づけられ、次に校正モ
デルの発展に用いられる。そこでは上述した３つのサブ
ステップが、該サンプルの登録された吸収、反射率又は
発光スペクトルに適用される。
薬品の量を多数のパルプ及び／又は紙サンプルについ
て、従来の方法によって測定する。これらサンプルは、
従来法で分析した量によって特徴づけられ、次に校正モ
デルの発展に用いられる。そこでは上述した３つのサブ
ステップが、該サンプルの登録された吸収、反射率又は
発光スペクトルに適用される。
（I.a）ラーニングセットの発展
モデルラーニングセットは、既知特性を有するサンプ
ルからの多数の吸収、反射率又は発光スペクトルからな
り、そのサンプルは好ましくは製造ラインの代表物（re
presentative）であるべきである。そのラーニングセッ
トは、得られたモデルパラメータを計算するためケモメ
トリックアルゴリズムにおいて用いられる。
ルからの多数の吸収、反射率又は発光スペクトルからな
り、そのサンプルは好ましくは製造ラインの代表物（re
presentative）であるべきである。そのラーニングセッ
トは、得られたモデルパラメータを計算するためケモメ
トリックアルゴリズムにおいて用いられる。
（I.b）データ処理
ノイズを減らし、ベースラインドリフトを調節するた
め、スペクトルの生データを処理すべきである。この処
理によって、一見非類似であるスペクトル同士の同一や
一見酷似したスペクトル同士の非同一等という隠された
情報が明らかとなる。
め、スペクトルの生データを処理すべきである。この処
理によって、一見非類似であるスペクトル同士の同一や
一見酷似したスペクトル同士の非同一等という隠された
情報が明らかとなる。
さらに、ベールの法則に通じる過程（吸収性媒体につ
いてある一定の吸収係数と光路長が決まれば、吸収光の
合計量はサンプルの分子濃度に比例することを規定する
もの）は、パルプや紙を校正する複雑な系では普通成り
立たない。これは主としてサンプルの物理的形状に依存
する光散乱変化によるものである。
いてある一定の吸収係数と光路長が決まれば、吸収光の
合計量はサンプルの分子濃度に比例することを規定する
もの）は、パルプや紙を校正する複雑な系では普通成り
立たない。これは主としてサンプルの物理的形状に依存
する光散乱変化によるものである。
この問題を克服するために様々な理論が発展してきて
いるが、最も用いられるのが、 １）キュベルカ−ムンク変換（P.キュベルカ,F.ムンク,
Z.テク．フィジク 12,593（1931））である。これは吸
収と散乱を考慮したもので、式１に従う： 同式中、Rikは、波長ｋにおける見かけの吸収率、Aik
は波長ｋにおける変換された吸収率であり、インデック
スｉは有効なスペクトルの試料を表す。
いるが、最も用いられるのが、 １）キュベルカ−ムンク変換（P.キュベルカ,F.ムンク,
Z.テク．フィジク 12,593（1931））である。これは吸
収と散乱を考慮したもので、式１に従う： 同式中、Rikは、波長ｋにおける見かけの吸収率、Aik
は波長ｋにおける変換された吸収率であり、インデック
スｉは有効なスペクトルの試料を表す。
２）各々のスペクトルがオフセット（offset）とスロー
プ（slope）の両方において、‘理想の’スペクトル
（平均スペクトル）によって、‘補正’されている場
合、ザ マルチプリカティブ スカッター コレクショ
ン（MSC）（ピー．ゲラディ、ディー．マクドゥガル、
エイチ．マーテンズ、スペクトル器の適用、39、491〜5
00ページ（1985年））は、式２に従う。
プ（slope）の両方において、‘理想の’スペクトル
（平均スペクトル）によって、‘補正’されている場
合、ザ マルチプリカティブ スカッター コレクショ
ン（MSC）（ピー．ゲラディ、ディー．マクドゥガル、
エイチ．マーテンズ、スペクトル器の適用、39、491〜5
00ページ（1985年））は、式２に従う。
同式中、Aik、Rik、ｉ及びｋは、前記数式と同じ意味
を持ち、 はインターセプト パラメータの最小二乗の概算であ
り、 はスロープ パラメータの最小二乗の概算である。
を持ち、 はインターセプト パラメータの最小二乗の概算であ
り、 はスロープ パラメータの最小二乗の概算である。
３） デリバティブ（導関数）の使用、例えば、第４番
目のデリバティブまで、（エイ．サビッツキー、エム．
ジェイ．イー．ゴレイ、化学分析、36、1627〜1639ペー
ジ（1964年））。スペクトルのデリバティブは、結果と
して変換されたスペクトルとなるが、隣り合った波長間
の関連する変化のみからなり、派生したスペクトルのピ
ーク強度が、収束に従ってより直線状になることが実証
されてきている（ティー．シー．オー’ハーバー、ティ
ー．ベグレイ、化学分析 53、1876ページ（1981
年））。
目のデリバティブまで、（エイ．サビッツキー、エム．
ジェイ．イー．ゴレイ、化学分析、36、1627〜1639ペー
ジ（1964年））。スペクトルのデリバティブは、結果と
して変換されたスペクトルとなるが、隣り合った波長間
の関連する変化のみからなり、派生したスペクトルのピ
ーク強度が、収束に従ってより直線状になることが実証
されてきている（ティー．シー．オー’ハーバー、ティ
ー．ベグレイ、化学分析 53、1876ページ（1981
年））。
４） フーリエ変換の使用、又は、アール．ジェイ．バ
ーンズ、エム．エス．ダノア エンド エス．ジェイ．
リスター、分光器の適用、43巻、５番、772〜777ページ
（1989年）によって開示されている様な法線標準変換の
使用による。
ーンズ、エム．エス．ダノア エンド エス．ジェイ．
リスター、分光器の適用、43巻、５番、772〜777ページ
（1989年）によって開示されている様な法線標準変換の
使用による。
（I.c）データ分析
ケモメトリック技術を用いたデータ分析によって、校
正モデルが進歩する。主成分分析（PCA）、部分最小二
乗法回帰（PLS）、主成分回帰（PCR）、複数直線回帰分
析（MLR）及び識別分析の様に、使用可能なケモメトリ
ック技術はいくつか存在する。本発明に好適なケモメト
リック技術は、PLS法である。
正モデルが進歩する。主成分分析（PCA）、部分最小二
乗法回帰（PLS）、主成分回帰（PCR）、複数直線回帰分
析（MLR）及び識別分析の様に、使用可能なケモメトリ
ック技術はいくつか存在する。本発明に好適なケモメト
リック技術は、PLS法である。
（I.c.1）主成分分析（PCA）
PCAによって、互いに関係する変数のある一組が、互
いに無関係の変数のより小さな一組に圧縮される。
いに無関係の変数のより小さな一組に圧縮される。
この変換は、コーディネートシステム（同格の系）の
循環からなり、結果として、最初の取り合わせよりも少
数のアクセス（axes）で、情報の整理ができる。これに
よって、互いに高度に関連した変数は、一つの存在とし
て扱われる。このように、PCAを用いることによって、
最初の変数の一組に存在した情報の大部分をなお表す互
いに無関係な変数の小さな一組を得ることが可能である
が、モデル中に用いることははるかに容易である。
循環からなり、結果として、最初の取り合わせよりも少
数のアクセス（axes）で、情報の整理ができる。これに
よって、互いに高度に関連した変数は、一つの存在とし
て扱われる。このように、PCAを用いることによって、
最初の変数の一組に存在した情報の大部分をなお表す互
いに無関係な変数の小さな一組を得ることが可能である
が、モデル中に用いることははるかに容易である。
一般的には、２ないし15の主成分がこれら変数の変動
の85％ないし98％を占める。
の85％ないし98％を占める。
（I.c.2）部分最小二乗法回帰（PLS）
PLSはモデリング及び計算上の方法であり、これによ
り例えば、一連のサンプルのための１ブロックのデスク
リプタ（descriptor）データ（スペクトル）である幾つ
かのブロックの変数と前記一連のサンプルに対して測定
した１ブロックの応答データとの間に量的関係を樹立す
ることが可能である。これらのブロック間の量的関係に
よって、新しいサンプルに対するスペクトルデータをデ
スクリプターブロックへ導入し、期待される応答を予測
することができる。この方法の一つの大きな利点は、結
果が異なったプロットによって、図表的に評価され得る
ことである。大抵の場合、プロットの視覚的な解釈は、
変数間の異なった関係を良く理解するのに十分である。
この方法は、PCAと同様に、投影法に基づいている。PLS
法は、カールソン アール．、有機合成における構想と
最適化、ビー．ジー．エム．ヴァンデジンスト、オー．
エム．クバルヘイム、Eds.、科学におけるデータ操作及
び技術（エルシヴィアー、1992年）、８巻に詳細に開示
されている。
り例えば、一連のサンプルのための１ブロックのデスク
リプタ（descriptor）データ（スペクトル）である幾つ
かのブロックの変数と前記一連のサンプルに対して測定
した１ブロックの応答データとの間に量的関係を樹立す
ることが可能である。これらのブロック間の量的関係に
よって、新しいサンプルに対するスペクトルデータをデ
スクリプターブロックへ導入し、期待される応答を予測
することができる。この方法の一つの大きな利点は、結
果が異なったプロットによって、図表的に評価され得る
ことである。大抵の場合、プロットの視覚的な解釈は、
変数間の異なった関係を良く理解するのに十分である。
この方法は、PCAと同様に、投影法に基づいている。PLS
法は、カールソン アール．、有機合成における構想と
最適化、ビー．ジー．エム．ヴァンデジンスト、オー．
エム．クバルヘイム、Eds.、科学におけるデータ操作及
び技術（エルシヴィアー、1992年）、８巻に詳細に開示
されている。
（I.c.3）主成分回帰（PCR）
PCRは、PCA及びPLSと深く関係している。PLSにおける
のと同様に、PCRにおけるデスクリプタブロック中の各
々の対象物は、より低い次元の空間へ投影され、記録
（scores）と荷（loadings）を得る。記録は、次いで、
最小二乗法の手順で応答ブロックへ向かい回帰され、未
知のサンプルの予報に用いることが可能な回帰モデルへ
と導かれる。PLS及びPCAと同じモデルの統計がそのモデ
ルを有効にするために使用可能である。
のと同様に、PCRにおけるデスクリプタブロック中の各
々の対象物は、より低い次元の空間へ投影され、記録
（scores）と荷（loadings）を得る。記録は、次いで、
最小二乗法の手順で応答ブロックへ向かい回帰され、未
知のサンプルの予報に用いることが可能な回帰モデルへ
と導かれる。PLS及びPCAと同じモデルの統計がそのモデ
ルを有効にするために使用可能である。
PCA、PLS及びPCRにおける優れた指導書としては、ピ
ー．ゲラディー エト アル“部分最小二乗回帰：ある
教本”イン アナル．キム．アクタ、185、１−32（198
6年）を参照されたい。これは、引例として、その全て
をここに組み込まれたものである。
ー．ゲラディー エト アル“部分最小二乗回帰：ある
教本”イン アナル．キム．アクタ、185、１−32（198
6年）を参照されたい。これは、引例として、その全て
をここに組み込まれたものである。
（I.c.4）複数直線回帰分析（MLR）
MLRによれば、スペクトルの機能としてのパラメータ
ーの最もふさわしい水準は、定義されている。各々の水
準の境界を最小二乗の技術を用いて定義することであ
る。この水準は、その時、認識されており、予測値を未
知のパラメータに割り当てることが常である。
ーの最もふさわしい水準は、定義されている。各々の水
準の境界を最小二乗の技術を用いて定義することであ
る。この水準は、その時、認識されており、予測値を未
知のパラメータに割り当てることが常である。
この技術は、一般的には比較的‘純粋な’システムに
限定されており、マトリックスの干渉の重要な統計は存
在しなかった。そして、PLSに比較して、変数よりも多
くの対象を必要とした。
限定されており、マトリックスの干渉の重要な統計は存
在しなかった。そして、PLSに比較して、変数よりも多
くの対象を必要とした。
（I.c.5）識別分析
これは、スペクトルデータを用いることによる方法で
あり、既知のパラメータ値は、異なったクラスターに分
類され、直線により決められた境界により分けられる。
あり、既知のパラメータ値は、異なったクラスターに分
類され、直線により決められた境界により分けられる。
そのスペクトルから、未知のパラメーター値のサンプ
ルは、その時、あるクラスターに調和させられることが
可能であり、そのパラメーターは、例えばそのクラスタ
ーの平均値のような値が割り振られる。
ルは、その時、あるクラスターに調和させられることが
可能であり、そのパラメーターは、例えばそのクラスタ
ーの平均値のような値が割り振られる。
これは、質的ふるい分けには非常に有用な技術である
が、統計学上の重要な結果を得るのに、非常に広域なデ
ータベースを必要とする。
が、統計学上の重要な結果を得るのに、非常に広域なデ
ータベースを必要とする。
（II）キャリブレイション（校正）モデルの適用による
未知性状の測定 一度校正モデルは発展されており、未知の各化学薬品
の量の測定は吸収、反射率又は放射スペクトルを計測す
ることによって達成され得るが、これは、（I.a）に対
応する。
未知性状の測定 一度校正モデルは発展されており、未知の各化学薬品
の量の測定は吸収、反射率又は放射スペクトルを計測す
ることによって達成され得るが、これは、（I.a）に対
応する。
それによって得られたスペクトルの未加工データを、
（I.b）に従って処理すること、 処理されたスペクトルデータに対して、任意に、（I.
c）に従うデータ分析を行うこと、 そして、発展された校正モデルを、これによって得ら
れたデータに適用すること。
（I.b）に従って処理すること、 処理されたスペクトルデータに対して、任意に、（I.
c）に従うデータ分析を行うこと、 そして、発展された校正モデルを、これによって得ら
れたデータに適用すること。
以下に、本発明を実施例により説明する。
実施例
PLS−アルゴリズムを用いる、紙試料の拡散反射率型
近赤外スペクトロメトリー（NIRR）、スペクトルデータ
の直線化及び多変数データ評価を用いて窒素の量、反応
した及び／又は残存したAKD及びロジンの量を測定し
た。
近赤外スペクトロメトリー（NIRR）、スペクトルデータ
の直線化及び多変数データ評価を用いて窒素の量、反応
した及び／又は残存したAKD及びロジンの量を測定し
た。
校正モデルの発展の実施例
（Ａ）学習セットの発展
試料
参照紙試料は、漂白及び未晒しパルプの異なる紙質の
全部で57枚からなり、即ち、20枚の漂白パルプ及び37枚
の未晒しパルプで、後者はしわくちゃにしたものとしわ
くちゃにしない紙質である： −広葉樹35゜SR、坪量70g/m2からのラボラトリーダイナ
ミックシートフォーマー製の試料 −漂白したクラフトパルプ（50/50針葉樹−広葉樹）35
−39゜SR、坪量70g/m2からのパイロット製紙機械製の試
料 −30−40％リサイクルした繊維を有する未晒しクラフト
パルプ、25−25゜SR、空隙率14.1−17.4ガーレイ セコ
ンド（Gurley sec）、坪量70g/m2、密度60kg/m3からの
通常の及びしわくちゃにした（クレープグレード３％）
品質の試料 −広葉樹のライナーなどの坪量160−180g/m2の異なる製
紙工場からの試料 上記のすべての試料は、拡散反射率型近赤外スペクト
ロメトリー（NIRR）で調べモデルを発展した。
全部で57枚からなり、即ち、20枚の漂白パルプ及び37枚
の未晒しパルプで、後者はしわくちゃにしたものとしわ
くちゃにしない紙質である： −広葉樹35゜SR、坪量70g/m2からのラボラトリーダイナ
ミックシートフォーマー製の試料 −漂白したクラフトパルプ（50/50針葉樹−広葉樹）35
−39゜SR、坪量70g/m2からのパイロット製紙機械製の試
料 −30−40％リサイクルした繊維を有する未晒しクラフト
パルプ、25−25゜SR、空隙率14.1−17.4ガーレイ セコ
ンド（Gurley sec）、坪量70g/m2、密度60kg/m3からの
通常の及びしわくちゃにした（クレープグレード３％）
品質の試料 −広葉樹のライナーなどの坪量160−180g/m2の異なる製
紙工場からの試料 上記のすべての試料は、拡散反射率型近赤外スペクト
ロメトリー（NIRR）で調べモデルを発展した。
これらの紙試料を窒素含有添加剤での処理にかけた。
その結果は図１−２に見られる。
その結果は図１−２に見られる。
尿素ホルムアルデヒド樹脂を含む紙試料を以下の実験
パラメーターを備えた実験用製紙機械で製造した： パルプ：未晒しの広葉樹、硫酸塩、32゜SR、 化学薬品：乾燥繊維に対して０から３％の乾燥重量％で
添加した尿素ホルムアルデヒド樹脂及びアラム、1.5
％、pH＝4.5（H2SO4）、結果として51の試料 温度:20℃ 坪量:70g/m2 機械：閉鎖系 圧力領域:1）4bar、２）1bar 乾燥領域:60/80/95/110℃ 試験：窒素分析 これらの51の試料についてケールダール法による窒素
含有量を分析し及びNIRRにより調べた。モデルを発展さ
せ、それは図３に見られる。
パラメーターを備えた実験用製紙機械で製造した： パルプ：未晒しの広葉樹、硫酸塩、32゜SR、 化学薬品：乾燥繊維に対して０から３％の乾燥重量％で
添加した尿素ホルムアルデヒド樹脂及びアラム、1.5
％、pH＝4.5（H2SO4）、結果として51の試料 温度:20℃ 坪量:70g/m2 機械：閉鎖系 圧力領域:1）4bar、２）1bar 乾燥領域:60/80/95/110℃ 試験：窒素分析 これらの51の試料についてケールダール法による窒素
含有量を分析し及びNIRRにより調べた。モデルを発展さ
せ、それは図３に見られる。
同一の操作手順をAKDで処理した異なる数の紙試料に
対しても用い、全体の及び反応したAKDを試験した。
対しても用い、全体の及び反応したAKDを試験した。
アルキルケテンダイマーAKDを含む紙試料を異なる製
紙工場から集めた。46の試料を異なる漂白したパルプ品
質から製造し、いくつかはフィラーとして炭酸カルシウ
ムを含ませた。すべての試料に対して、ピー．ダートな
どにより開発された操作手順により、全体の及び反応し
たAKDを分析した。モデルを発展させ、それらの結果は
図４（全体の量として）及び図５（反応した量として）
に見られる。
紙工場から集めた。46の試料を異なる漂白したパルプ品
質から製造し、いくつかはフィラーとして炭酸カルシウ
ムを含ませた。すべての試料に対して、ピー．ダートな
どにより開発された操作手順により、全体の及び反応し
たAKDを分析した。モデルを発展させ、それらの結果は
図４（全体の量として）及び図５（反応した量として）
に見られる。
同一の試験をロジンで処理した異なる数の紙試料に対
しても用い、表Ｉに示されるように、ロジンの残存量を
試験した。
しても用い、表Ｉに示されるように、ロジンの残存量を
試験した。
ロジンを含む紙試料を以下の実験パラメーターを有す
る実験用製紙機械で製造した。
る実験用製紙機械で製造した。
パルプ：漂白した広葉樹30％、35％のカンバ及び35％の
ブナ材、２％のアラム、硫酸、pH＝4.5、結果として31
の試料 化学薬品：乾燥繊維に対して０から1.0の乾燥重量％を
添加したロジン分散液 添加順序：アラム、ロジン 温度:20℃ 坪量:70g/m2 機械：閉鎖系 圧力領域:1）4bar、２）1bar 乾燥領域:60/80/95/110℃ 試験：ロジンの分析 31の試料のすべてに対して、ロジンの含有量について
TAPPIT408OM−82法により分析した。
ブナ材、２％のアラム、硫酸、pH＝4.5、結果として31
の試料 化学薬品：乾燥繊維に対して０から1.0の乾燥重量％を
添加したロジン分散液 添加順序：アラム、ロジン 温度:20℃ 坪量:70g/m2 機械：閉鎖系 圧力領域:1）4bar、２）1bar 乾燥領域:60/80/95/110℃ 試験：ロジンの分析 31の試料のすべてに対して、ロジンの含有量について
TAPPIT408OM−82法により分析した。
赤外線付近の反射係数（NIRR）計測
NIRR計測は、スペクトル計（NIRシステム 6500）
を用いることによって得られた。（この分光計は、）米
国のNIR体系に従っており、高い脂肪／水比のセルで、
調査表面が60cm2まで、400nmと2500nmのスペクトル操作
範囲で2nmおきに、異なった波長について1050の測定結
果を得る。
を用いることによって得られた。（この分光計は、）米
国のNIR体系に従っており、高い脂肪／水比のセルで、
調査表面が60cm2まで、400nmと2500nmのスペクトル操作
範囲で2nmおきに、異なった波長について1050の測定結
果を得る。
拡散反射係数データは、明白な吸収として得られ、コ
ンピュータ（マッキントッシュ Quadra 700）に移
された。
ンピュータ（マッキントッシュ Quadra 700）に移
された。
（Ｂ）データ処理
スペクトルデータのマトリックスは、より早いモデリ
ング速度を得るためにNIR範囲（1100〜2500nm）に縮小
される。それらのスペクトルは、（すべての第８波長が
維持された）の要素８だけ縮小され、結果として175の
モデリング用スペクトル点となった。
ング速度を得るためにNIR範囲（1100〜2500nm）に縮小
される。それらのスペクトルは、（すべての第８波長が
維持された）の要素８だけ縮小され、結果として175の
モデリング用スペクトル点となった。
線形変換
線形化のための最高の要素は、工場の着想からのアプ
ローチ（アール．ジェイ．オー．オルソン、赤外線付近
のスペクトル分析、アイ．ティー．ヒルダム．、ケイ．
エル．ナエス ティー．エンド タンドベルグ エ
ー．、エッズ．エリス ホーウッド リミテッド、キケ
スター、（1992年）103〜107ページ）を用いることによ
って確立され、平均スペクトル減法でのMSCであり、そ
して、独立したデータセット（スペクトル）に計算され
たインターセプトと、スロープを組み入れることである
ことが分かった。
ローチ（アール．ジェイ．オー．オルソン、赤外線付近
のスペクトル分析、アイ．ティー．ヒルダム．、ケイ．
エル．ナエス ティー．エンド タンドベルグ エ
ー．、エッズ．エリス ホーウッド リミテッド、キケ
スター、（1992年）103〜107ページ）を用いることによ
って確立され、平均スペクトル減法でのMSCであり、そ
して、独立したデータセット（スペクトル）に計算され
たインターセプトと、スロープを組み入れることである
ことが分かった。
下記数式３に従う、平均二乗誤差予測（MSEP）（エイ
チ．マーテンス、ティー．ナエス、スペクトル器の適
用、39、491〜500ページ（1985年））は、PLSモデルに
保持されている多くの潜在的な変数として評価される。
線形機能／異なったデスクリプタ用最小MSEPを得る機能
は、この時、続いて起こるPLSモデリングに使用され
る。
チ．マーテンス、ティー．ナエス、スペクトル器の適
用、39、491〜500ページ（1985年））は、PLSモデルに
保持されている多くの潜在的な変数として評価される。
線形機能／異なったデスクリプタ用最小MSEPを得る機能
は、この時、続いて起こるPLSモデリングに使用され
る。
ｎはサンプルの数、
はモデリングされたデスクリプターであり、Ciは伝統的
実測値である。インデックスｉは、サンプルｉのデスク
リプターである。
実測値である。インデックスｉは、サンプルｉのデスク
リプターである。
（MSEPに関する他の統計的パラメーターは、下記式４、
５でそれぞれ示される標準誤差予測（SEP）及び平方根
平均二乗誤差予測（RMSEP）である。
５でそれぞれ示される標準誤差予測（SEP）及び平方根
平均二乗誤差予測（RMSEP）である。
（Ｃ）データ分析
マットラブ（MATLAB）ソフトウエアV3.5は数値計算の
ために用いられた。PLS−アルゴリズムはスペクトルと
デスクリプタの間の関係をモデルするために用いられる
ものであって、NIPALS アルゴリズム（H.Wold,P.Krish
naiah,Multivariate Analysis,391（1966））を基礎と
し、市販の“ケモメトリックス ツールボツクス（Chem
ometrix Toolbox）”において特に設けられた関数であ
る。アルゴリズムの収束基準は１×10-10又は100の繰り
返しである。PLS−成分の有意の数を制定する方法は残
された一つのサンプルとのクロス確認である（S.Wold,T
echnometrics20,397−405（1978））（ジャックナイ
フ）。ここでこの数は漂白紙と未さらし紙サンプルでは
共に15であることが見出された。この値はモデリング
（自動規格又はＺ−変形体）に先立って平均を中心とし
ユニット変化に対するスケールを合わせるようにされ、
またモデル評価に先立ってスケーリングをやり直した。
ために用いられた。PLS−アルゴリズムはスペクトルと
デスクリプタの間の関係をモデルするために用いられる
ものであって、NIPALS アルゴリズム（H.Wold,P.Krish
naiah,Multivariate Analysis,391（1966））を基礎と
し、市販の“ケモメトリックス ツールボツクス（Chem
ometrix Toolbox）”において特に設けられた関数であ
る。アルゴリズムの収束基準は１×10-10又は100の繰り
返しである。PLS−成分の有意の数を制定する方法は残
された一つのサンプルとのクロス確認である（S.Wold,T
echnometrics20,397−405（1978））（ジャックナイ
フ）。ここでこの数は漂白紙と未さらし紙サンプルでは
共に15であることが見出された。この値はモデリング
（自動規格又はＺ−変形体）に先立って平均を中心とし
ユニット変化に対するスケールを合わせるようにされ、
またモデル評価に先立ってスケーリングをやり直した。
結果
異なる紙品質の薬品の量の測定値対モデル化した値
は、最小二乗法の適合ラインのデータに対して95％ｔ−
試験信頼区間で、それぞれ図１−５にプロットされてい
る。
は、最小二乗法の適合ラインのデータに対して95％ｔ−
試験信頼区間で、それぞれ図１−５にプロットされてい
る。
従って、図１は漂白された紙の20の試料の測定値対予
測された窒素含有量（％で）を表す； 図２は未晒しの紙の37の試料の測定値対予測された％
での窒素を表す； 図３は未晒しの紙の51の試料の測定値対予測された％
での全窒素を表す； 図４は紙の46の試料の測定値対予測された％での保持
された全AKD量を表す； 図５は紙の46の試料の測定値対予測された％での反応
した全AKD量を表す。
測された窒素含有量（％で）を表す； 図２は未晒しの紙の37の試料の測定値対予測された％
での窒素を表す； 図３は未晒しの紙の51の試料の測定値対予測された％
での全窒素を表す； 図４は紙の46の試料の測定値対予測された％での保持
された全AKD量を表す； 図５は紙の46の試料の測定値対予測された％での反応
した全AKD量を表す。
上述の図面や表の幾つかにおいて、未調整相関係数
（r2）、SEP（kNm/kg）は下記式４、RMSEP（kNm/kg）は
下記式５、MSEP（kN2m2/kg2）、インターセプト（切
片）（INTER）、カープのスロープ（Ｋ）でそれぞれ特
定される。
（r2）、SEP（kNm/kg）は下記式４、RMSEP（kNm/kg）は
下記式５、MSEP（kN2m2/kg2）、インターセプト（切
片）（INTER）、カープのスロープ（Ｋ）でそれぞれ特
定される。
（式４において、ｎ、
ｃ及びｉは式３に示されたものと同一の意味を示す）
SEPはモデル留数の一標準偏差の良好に近似してい
る。
る。
理論上、r2及びＫは可能な限り１に近接すべきであ
り、一方、SEP、RMSEP、MSEP及びインターセプト（切
片）は可能な限り０に近接すべきである。そのような値
が得られるという見地から、モデルの非常に良好な確実
性及び正確性を実現することが適切である。
り、一方、SEP、RMSEP、MSEP及びインターセプト（切
片）は可能な限り０に近接すべきである。そのような値
が得られるという見地から、モデルの非常に良好な確実
性及び正確性を実現することが適切である。
使用される統計学上の用語の定義は、下記に示され
る。
る。
r2:相関関数
r2は、最小二乗法の適合ストレートラインにデータが
いかに適合されているかによって決定する。ここでr2＝
1.00は、校正式がデータのセット内で100％の変化をモ
デル化していることを示す。もしr2＝0.00の場合には、
そのときは相関は存在しない。
いかに適合されているかによって決定する。ここでr2＝
1.00は、校正式がデータのセット内で100％の変化をモ
デル化していることを示す。もしr2＝0.00の場合には、
そのときは相関は存在しない。
SEP 標準誤差予測
SEPは偏差の指標であり、無作為の説明できない誤差
に対して寄与する。
に対して寄与する。
MSEP 平均二乗誤差予測
MSEPは現実値と予測値の間の平均二乗差異、すなわち
校正中に存在しない一連の対象物のためのものである。
文献の中では、MSEPはまたPRESS（二乗の予測留数誤
差）として言及されている。
校正中に存在しない一連の対象物のためのものである。
文献の中では、MSEPはまたPRESS（二乗の予測留数誤
差）として言及されている。
RMSEP 平方根平均二乗誤差予測
MSEPは最初に測定されたユニットに変換する。
このように、化学測定を用いるパルプ及び紙の反応し
た及び／又は残存した化学薬品の量の量的測定の新規な
方法の利点は、すぐに明らかであろう。実際に、多様な
紙の化学薬品は、同一の校正セットを用いて測定しても
良い。このように本発明は、製造プロセスの間のパルプ
及び紙の反応した及び／又は残存した化学薬品の量の量
的測定を、いずれのタイプのパルプ及び紙に対しても非
常に早くかつ正確に行うことができる方法を提供する。
た及び／又は残存した化学薬品の量の量的測定の新規な
方法の利点は、すぐに明らかであろう。実際に、多様な
紙の化学薬品は、同一の校正セットを用いて測定しても
良い。このように本発明は、製造プロセスの間のパルプ
及び紙の反応した及び／又は残存した化学薬品の量の量
的測定を、いずれのタイプのパルプ及び紙に対しても非
常に早くかつ正確に行うことができる方法を提供する。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 オレッソン ラルフ
スウェーデン国、エス―112 42 スト
ックホルム、ドロットニングホルムスベ
ゲン 74
(56)参考文献 特開 平４−291135（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−249034（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−209826（ＪＰ，Ａ)
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ｏ．13（1991），ｐ16−18
紙パルプ研究発表会講演要旨集，日
本，Ｖｏｌ．55ｔｈ（1988），ｐ28−33
ＴＡＰＰＩ ＰＲＯＣＥＥＤＩＮＧＳ
1988 ＣＯＡＴＩＮＧ ＣＯＮＦＥＲ
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ＯＰＹ，Ｖ．39 ＮＯ．３（1985），ｐ
491−500
Ｉｎｄｕｓｔｒｉａ ｄｅｌｌａ Ｃ
ａｒｔａ−Ａｐｒｉｌｅ 1985，イタリ
ア，Ｖｏｌ．23，Ｎｏ．４．，ｐ171−
178
ＡＣＳ Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．（Ａｍ.
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），Ｎｏ．489
（1992），ｐ38−52
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G01N 21/00 - 21/01
G01N 21/17 - 21/61
ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
ＥＵＲＯＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
実用ファイル（ＰＡＴＯＬＩＳ)
特許ファイル（ＰＡＴＯＬＩＳ)
Claims (13)
- 【請求項１】綿毛状パルプ及び／又は紙中のセルローズ
繊維と反応した及び／又は残存した湿潤強度剤、でん粉
及び保持剤、疎水剤及び緩解剤からなるグループから選
ばれる作用化学薬品の量の量的測定の方法であって、 （Ｉ）校正モデルを以下の工程で発展させ： （I.a）前記作用化学薬品の既知の量を含む紙又は綿毛
状パルプの参照試料の波長範囲200nm〜400μｍにてなさ
れる吸収、反射率又は発光スペクトルの生データを記録
してラーニングセットを発展させ； （I.b）この記録されたスペクトルからスペクトルの生
データを処理してノイズを減らし、ドリフト及び拡散し
た光散乱を調整し： （I.c）参照試料の処理されたスペクトルデータが主成
分分析に基づいて潜在的な変数に変換されているラーニ
ングセットに対してデータ分析を遂行し、校正モデルの
数学的表現を見出すために潜在的な変数に対してケモメ
トリック的な方法を適用して；そして （II）未知の量の化学薬品を含む紙又は綿毛状のパルプ
の試料の波長範囲200nm〜400μｍにてなされる吸収、反
射率又は発光スペクトルの生データを記録し、このスペ
クトルの生データを上記（I.b）に従って処理し；処理
されたスペクトルデータを上記（I.c）に従って潜在的
な変数に変換し、前記反応した又は残存した作用化学薬
品の未知の量を決定するために潜在的な変数に対して発
展された校正モデルを適用することを特徴とする前記方
法。 - 【請求項２】前記吸収、反射率又は発光スペクトルの記
録が波長範囲800nm〜2500nmでなされることを特徴とす
る請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】前記（I.b）でのスペクトルデータ処理が
キューベルカムンク変換： 【化１】 ［式中、Rikは波長ｋにおける見掛けの吸収率、Aikは波
長ｋにおける変換された吸収率、インデックスｉは有効
な分光の試料を表わす］ を使用することによってなされることを特徴とする請求
の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項４】前記（I.b）でのスペクトルデータ処理が
マルチプリカティブ スキャッター コレクション： 【化２】 ［式中、Rikは波長ｋにおける見掛けの吸収率、Ａは波
長ｋにおける変換された吸収率、 はインターセプト変数の最小二乗の概算、 はスロープ変数の最小二乗の概算、インデックスｉは有
効な分光の試料を表わす］ を使用することによってなされることを特徴とする請求
の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項５】前記（I.b）でのスペクトルデータ処理が
フーリエ変換の使用によってなされることを特徴とする
請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項６】前記（I.b）でのスペクトルデータ処理が
第４次導関数まで使用することによってなされることを
特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項７】前記データ分析が主成分回帰技術によって
なされることを特徴とする請求の範囲第１〜６項のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項８】前記データ分析が部分最小二乗法回帰技術
によってなされることを特徴とする請求の範囲第１〜６
項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】窒素を含有する作用化学薬品の反応した又
は残留した量の窒素含有量の量的測定のための請求の範
囲第１から８項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１０】アルキルケテンダイマー及びロジンの反
応した又は残存した量の量的測定のための請求の範囲第
１から８項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１１】アルキレンコハク酸及びアルキルカルバ
モイルクロライドの反応した又は残存した量の量的測定
のための請求の範囲第１から８項のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項１２】第４級脂肪アミン及び脂肪アミン酸化物
の残存した量の量的測定のための請求の範囲第１から８
項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１３】プロセスコントロールプログラムを維持
する方法であって、湿潤強度剤、でん粉及び保持剤、疎
水剤及び緩解剤からなるグループから選ばれる反応した
又は残存した紙及びパルプ作用化学薬品の量を紙又はパ
ルプ中で量的に測定してそのいくらかの変化を検出し、
前記作用化学薬品の好適な適用レベルを確保するために
コントロール入力を与え、これにより請求の範囲第１か
ら12項のいずれかに限定した方法を使用することを特徴
とする前記方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE9401718-3 | 1994-05-18 | ||
| SE9401718A SE9401718L (sv) | 1994-05-18 | 1994-05-18 | Sätt att bestämma parametrarna i papper |
| PCT/SE1995/000535 WO1995031713A1 (en) | 1994-05-18 | 1995-05-12 | Method and means of quantifying performance chemicals in pulp and paper |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10500215A JPH10500215A (ja) | 1998-01-06 |
| JP3432228B2 true JP3432228B2 (ja) | 2003-08-04 |
Family
ID=20394049
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52956695A Expired - Fee Related JP3432228B2 (ja) | 1994-05-18 | 1995-05-12 | パルプ及び紙中の作用化学薬品の量的測定の方法と手段 |
| JP7529567A Pending JPH10500216A (ja) | 1994-05-18 | 1995-05-12 | 紙質の量的測定の方法と手段 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7529567A Pending JPH10500216A (ja) | 1994-05-18 | 1995-05-12 | 紙質の量的測定の方法と手段 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5680321A (ja) |
| EP (2) | EP0759160B1 (ja) |
| JP (2) | JP3432228B2 (ja) |
| KR (1) | KR960704224A (ja) |
| AT (2) | ATE161631T1 (ja) |
| AU (2) | AU2582395A (ja) |
| CA (2) | CA2189858C (ja) |
| DE (2) | DE69501333T2 (ja) |
| ES (2) | ES2111403T3 (ja) |
| FI (2) | FI113985B (ja) |
| NO (2) | NO964851D0 (ja) |
| SE (1) | SE9401718L (ja) |
| WO (2) | WO1995031713A1 (ja) |
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| SE503644C2 (sv) * | 1994-10-14 | 1996-07-22 | Eka Chemicals Ab | Sätt att bestämma halten organiskt material i effluenter från massa- och pappersbruk |
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