FI113985B - Menetelmä ja välineet paperin ominaisuuksien kvantifioimiseksi - Google Patents
Menetelmä ja välineet paperin ominaisuuksien kvantifioimiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI113985B FI113985B FI960244A FI960244A FI113985B FI 113985 B FI113985 B FI 113985B FI 960244 A FI960244 A FI 960244A FI 960244 A FI960244 A FI 960244A FI 113985 B FI113985 B FI 113985B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- paper
- data
- properties
- absorption
- analysis
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 86
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 claims abstract description 32
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000007405 data analysis Methods 0.000 claims abstract description 14
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000000985 reflectance spectrum Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 31
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 27
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 24
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 13
- 238000000513 principal component analysis Methods 0.000 claims description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 7
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000012628 principal component regression Methods 0.000 claims description 7
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 5
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 5
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims description 5
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 claims description 2
- 238000012937 correction Methods 0.000 claims description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 238000012417 linear regression Methods 0.000 claims description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 2
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 claims 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 abstract description 7
- 230000009172 bursting Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 90
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 19
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 15
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 13
- 230000006870 function Effects 0.000 description 13
- 239000011436 cob Substances 0.000 description 11
- 238000011161 development Methods 0.000 description 10
- -1 alkyl ketene dimer Chemical compound 0.000 description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- 229940037003 alum Drugs 0.000 description 7
- 238000004422 calculation algorithm Methods 0.000 description 7
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 7
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 6
- 238000000491 multivariate analysis Methods 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 238000001320 near-infrared absorption spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- 239000011087 paperboard Substances 0.000 description 4
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 4
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 4
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 4
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 3
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 3
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 3
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 3
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000018185 Betula X alpestris Nutrition 0.000 description 2
- 235000018212 Betula X uliginosa Nutrition 0.000 description 2
- 241001070947 Fagus Species 0.000 description 2
- 235000010099 Fagus sylvatica Nutrition 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical group OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000012630 chemometric algorithm Methods 0.000 description 2
- 238000012569 chemometric method Methods 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 235000011389 fruit/vegetable juice Nutrition 0.000 description 2
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 2
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 2
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 2
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 2
- 238000010238 partial least squares regression Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 229940088417 precipitated calcium carbonate Drugs 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 2
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 238000000611 regression analysis Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 2
- 239000003784 tall oil Substances 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 238000012549 training Methods 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- 238000001392 ultraviolet--visible--near infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- BTXXTMOWISPQSJ-UHFFFAOYSA-N 4,4,4-trifluorobutan-2-one Chemical compound CC(=O)CC(F)(F)F BTXXTMOWISPQSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQACOLQNOUYJCE-FYZZASKESA-N Abietic acid Natural products CC(C)C1=CC2=CC[C@]3(C)[C@](C)(CCC[C@@]3(C)C(=O)O)[C@H]2CC1 BQACOLQNOUYJCE-FYZZASKESA-N 0.000 description 1
- CKDWPUIZGOQOOM-UHFFFAOYSA-N Carbamyl chloride Chemical compound NC(Cl)=O CKDWPUIZGOQOOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- 241000819038 Chichester Species 0.000 description 1
- 241000218631 Coniferophyta Species 0.000 description 1
- 238000004497 NIR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 101100114416 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) con-10 gene Proteins 0.000 description 1
- 238000000692 Student's t-test Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 235000013405 beer Nutrition 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000011111 cardboard Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000002512 chemotherapy Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 230000004069 differentiation Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000002996 emotional effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 1
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Chemical group 0.000 description 1
- 230000005661 hydrophobic surface Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 1
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000002934 lysing effect Effects 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical group O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013178 mathematical model Methods 0.000 description 1
- 238000011326 mechanical measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000002310 reflectometry Methods 0.000 description 1
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 239000007779 soft material Substances 0.000 description 1
- 235000014347 soups Nutrition 0.000 description 1
- 238000007619 statistical method Methods 0.000 description 1
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000001356 surgical procedure Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012353 t test Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Chemical group OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/84—Systems specially adapted for particular applications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
- G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
- G01N21/359—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light using near infrared light
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
- G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
- G01N21/3563—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light for analysing solids; Preparation of samples therefor
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/34—Paper
- G01N33/346—Paper sheets
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/34—Paper
- G01N33/343—Paper pulp
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
- Paper (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
- Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
Description
113985
Menetelmä ja välineet paperin ominaisuuksien kvantifioi-miseksi
Suorituskemikaaleilla käsitellyn revinnäismassan ja 5 paperin ominaisuuksia ei nykyisin vielä voida kvantifioida paperikoneessa, vaan ne on testattava off-line paperitehtaassa. Tällaiset menettelyt aikaansaavat haittoja paperinvalmistusprosessin tuottavuuden ja taloudellisuuden kannalta.
10
Nyt käsillä oleva keksintö kohdistuu menetelmään paperi-kemikaaleilla käsitellyn revinnäismassan ja paperin fysikaalisten ominaisuuksien kvantifioimiseksi, ja erityisesti menetelmään sellaisen paperin ominaisuuksien 15 kvantifioimiseksi, joka sisältää esim. märkä- ja kuiva-lujuusaineita, tärkkelyksiä ja retentioaineita; hydrofobisia (liimaus) aineita, kuten alkyyliketeenidimeeriä (AKD), alkeenisukkiinianhydridiä (ASA), karbamoyyliklori-dia ja kolofonia; ja sidoksenirrotusaineita (höytälöinti-20 kemikaaleja), kuten kvaternaarisia rasva-amiineja ja rasva-amiinioksideja. Määritettäviä ominaisuuksia ovat esim. kuivavetolujuus, hydrofobisuus, sidoksenirrotus-energia, puhkaisulujuus, kastuvuus ja painettavuus.
25 Lisättyjen tai retentoitujen kemikaalien määrien tietämi-‘1 nen tai määrittäminen ei kuitenkaan riitä ominaisuuksien ennustamiseen, koska lisättyjen suorituskemikaalien määrien ja saatujen ominaisuuksien arvojen välillä ei useinkaan ··' ole mitään selviä yhteyksiä. Tietyn paperin tai kartongin 30 veden sorption kestävyys on esim. sekä liiman läsnäollessa v · aikaansaatujen kuitujen pintaominaisuuksien funktio että riippuu myös rainan rakenteesta (ts. huokoskoosta, ti-heydestä, sille suoritetuista pintakäsittelyistä, jne.). (Vrt. J.C.Roberts, Paper chemistry, Blackie Academic & .* , 35 Professional, Glasgow, 1992, s. 97).
• « · • « · • · • ♦ *·.·* Useissa paperin käyttösovellutuksissa edellä mainituilla fysikaalisilla ominaisuuksilla on erittäin tärkeä merki- • ♦ tys, esimerkkeinä pehmopaperit, paperipussit ja -säkit, 2 113985 painopaperit ja pahvit ja kartongit.
Järjestöt The Technical Association of Pulp and Paper Industries (TAPPI) ja Scandinavian Pulp, Paper and Board 5 Testing Committee (SCAN) määrittelevät puumassan ja paperin ominaisuuksien testausmenetelmät.
Eräänä näiden paperin ominaisuuksien kvantifiointimenetel-mien suurena epäkohtana on parametrin muutoksen paperin 10 valmistuksessa ja ominaisuuden määritystuloksen välinen viive. Tämä viive voi johtaa merkittäviin häviöihin ominaisuuksien muuttuessa huonommiksi, koska siihen mennessä kun arviointi on suoritettu on saatettu valmistaa suuria määriä tällaista ominaisuuksiltaan huonoa paperia.
15
Siten on selvää, että paperiteollisuudessa nykyisin käytetyt menetelmät näiden ominaisuuksien testaamiseksi muodostavat epäkohdan paperinvalmistusprosessin tuottavuuden ja taloudellisuuden kannalta. Siten paperiteollisuudessa 20 on olemassa välttämätön tarve sopivammalle menetelmälle tällaisten ominaisuuksien testaamiseksi.
Tämän keksinnön tarkoituksena on aikaansaada ratkaisu tä- ·.* hän ongelmaan aikaansaamalla menetelmä, joka mahdollistaa ··· 25 paperin ja revinnäismassan tällaisten ominaisuuksien : kvantifioinnin tuotantoprosessin aikana. Tämä tarkoitus , *·. saavutetaan spektrometristen ja kemometristen tekniikkojen , ♦ yhdistetyllä käytöllä.
t · · I · · * 30 Keksinnön mukaisesti paperille tai revinnäismassalle suo ritetaan spektrometrinen analyysi tuotantolinjalla tai sen < » : ** ulkopuolella (in- tai off-line). Revinnäismassa sekä V · paperi muodostavat kuitenkin kumpikin monikomponentti- .·. : järjestelmän tai järjestelmän, jolla on suuri taustahäi- .···. 35 riöaste, mikä lisää spektrometrisen analyysin ongelmia.
♦ · ·’. Monimuuttuja-analyysin käyttö monikomponenttijärjestelmien » · 3 113985 luonnehdinnassa on parhaillaan kehityksen alaisena. Koska sitä yleensä sovelletaan kemian alalla, ja erityisesti analyyttisessä kemiassa, tällaisia erilaisia tilastollisia menetelmiä kutsutaan myös kemometrisiksi menetelmiksi, 5 jotka muodostavat kemometriikan oppialan. Kemometrista tekniikkaa on tarkemmin kuvattu artikkelissa S.D. Brown, "Chemometrics", Anal. Chem. 62, 84R-101R (1990), joka siten otetaan kokonaisuudessaan tähän viitteenä mukaan.
10 Esimerkki kemometriikan käytöstä on esitetty Wallbäcksin väitöskirjassa (Pulp characterisation using spectroscopy and multivariate data analysis, L. Wallbacks, Dept, of Organic Chemistry, Univ. of Umeä, Sweden (1991)), joka osoittaa, että monimuuttuja-analyysia voidaan käyttää en-15 nustamaan erilaisia fysikaalisia ominaisuuksia jauhamatto- man massan alkuperäisten ominaisuuksien funktiona ja jauhatuksen vaikutusta.
Lisäksi Brown et ai. kuvaavat US-patentissa 5 121 337 20 (1990) monimuuttuja-analyysiin perustuvan menetelmän spektritietojen korjaamiseksi tiedoille, jotka saadaan itse prosessin spektrimittauksesta, ja tuntemattoman omi- > · · i naisuus- ja/tai koostumustiedon arvioimiseksi näytteestä tällaista menetelmää käyttämällä.
:'· : 25 • ·
Toisaalta Richardson et ai. kuvaavat US-patentissa . 5 242 602 menetelmän useiden kemiallisten komponenttien konsentraation samanaikaiseksi mittaamiseksi, joita kutsutaan suoritusindikaattoreiksi, vesijärjestelmässä ana-.. 30 lysoimalla vesijärjestelmän spektri aallonpituusalueella 200-2500 nm ja soveltamalla kemometrisiä algoritmeja ·’ * spektriin erilaisten suoritusindikaattorien konsentraati- *:·*: oiden samanaikaiseksi määrittämiseksi.
• « * 35 Weyer kuvaa US-patentissa 5 104 485 menetelmän vedettömien : ”, aineosien tai kemikaalien erittäin pienien konsentraatioi- den mittaamiseksi vedessä/matriisissa, siihen kuuluessa 4 113985 massan hienojakeiden ja yksittäisten kemikaalien erittäin pienien konsentraatioiden differentiointi esim. paperinvalmistuksen yhteydessä esiintyvässä vesi/selluloosa-mat-riisissa. Vesi/matriisiin kohdistetaan 1000-2500 nm:n lä-5 hi-infrapunaspektri tallennusjännitteen aikaansaamiseksi, joka on suoraan verrannollinen vedettömän aineosan absorptioon. Vedettömien aineosien määrä määritetään vedettömän aineosan inkrementaalisten lisäysten jännitearvoista.
10 Lisäksi Hercules on esittänyt 'research disclosure' julkaisussaan (December 1992/945) menetelmän, jossa vesi/sel-luloosaseosta pannaan viiralle ja vesi suodatetaan pois, jolloin kuidut ja eri lisäaineet jäävät jäljelle. Syntynyt paperiarkki muodostuu selluloosakuiduista, saven ja kal-15 siumkarbonaatin kaltaisista täyteaineista, lisäaineista kuten optisista kirkasteista, liimoista ja märkä- ja kui-valujuushartseista. Erilaisia instrumentaalijärjstelmiä voidaan käyttää eräiden näiden aineosien, esim. saven mittaukseen. Näillä järjestelmillä tehtävät määritykset ovat 20 kuitenkin rajoitetut. Herculeksen mukaan on kehitetty menetelmä useiden yksittäisten kemiallisten aineosien määrittämiseksi samanaikaisesti paperiarkista. Paperiarkkiin kohdistetaan lähi-infrapunalähteestä säteily, ja kun se on ··· ollut vuorovaikutuksessa arkin kemiallisten aineosien \ 25 kanssa, heijastunut säteily kerätään ja tallennetaan. Ke-* * ,···. miallinen koostumus lasketaan tallennetuista tiedoista matemaattisten käsittelyjen jälkeen. Mittausjärjestelmä • · · kalibroidaan käyttämällä koostumukseltaan tunnettuja näyt- * teitä. 1100-2500 nm:n lähi-infrapunaspektrin käyttö mah-30 dollistaa useiden aineosien analysoinnin samanaikaisesti, ·’ ** erityisesti silloin kun derivaatteja käytetään osana mate- V : maattista käsittelyä. Tämän analyysin avulla voidaan hel- pottaa kemiallisten lisäaineiden ja täyteaineiden retenti- ,···, on määritystä.
» * 35 • ” Nyt käsillä olevan keksinnön keksijät ovat kuitenkin :’· osoittaneet, että spektroskopiaan perustuvaan kemikaalin 5 113985 käyttökelpoiseen kvantitiointiin tulisi kuulua neljä vaihetta. Ensimmäisessä vaiheessa tallennetaan samanaikainen emissio-, läpäisy- (transmittance) ja heijastus(reflectance) arvojen määritys suuresta aallonpituusmäärästä (esim.
5 aallonpituuksien määrä 300-600 ei ole epätavallinen). Toisessa vaiheessa spektritiedot esikäsitellään, mikä on olennaista NIR-alueella (800-2400 nm). Kolmannessa vaiheessa tapahtuu tietojen muunnos, tavallisesti tietojen keskitys, normalisointi ja autoskaalaus. Neljännessä vai-10 heessa etsitään matemaattinen ilmaisu kalibrointi-funktiolle.
Herculeksen mukaisessa menetelmäkuvauksessa on esitetty vain ensimmäinen ja toinen vaihe. Spektraalinen informaa-15 tio kerätään, ja sitä seuraa määrittelemätön matemaattinen käsittely. Ainoa esitetty yksityiskohta on derivaattojen käyttö (mikä on spektroskopiassa yleisesti käytetty tekniikka) . Mitään ei kerrota tietojen muunnokseen käytetystä numeerisesta algoritmista eikä kalibrointialgoritmista.
20 Tämä vaihe on erittäin tärkeä spektroskooppisesti tehtävän kemikaalin kvantifioinnin kannalta.
·· Nyt käsillä olevan keksinnön mukaisesti käytetään kuiten- kin spesifisiä algoritmeja erityisesti kahden epäkohdan : 25 välttämiseksi, nimittäin: "*’.t 1. Aallonpituuksien lukumäärä voi olla huomattavan suuri ::: ja suurempi kuin kalibrointiin käytettyjen näytteiden mää- • · · ’ rä. Jos esimerkiksi 300 aallonpituuden heijastus tallenne- 30 taan 20 näytteelle, tavanomaisilla matemaattisilla mal-• “ leiliä kalibrointiin voidaan käyttää vain näytteiden luku- v · määrän arvoja miinus 2. Siten tässä tapauksessa vain arvo- ja 20-2=18 aallopituuksista voidaan käyttää, ja muiden ···. 282:n aallonpituuden informaatiota ei voida ottaa huomi- *·' 35 oon. Tämän keksinnön mukaisesti käytetään kaikki spektraa-! linen informaatio, ja se muokataan siirtämällä kaikki tal- lennettu informaatio ns. latenteiksi muuttujiksi pääkom- 6 113985 ponenttien analyysin perusteella.
2. Spektraalinen informaatio on usein erittäin korreloitua, mikä haittaa vakavasti kvantifioinnin onnistumista.
5 Jos spektraalinen informaatio siirretään latenteiksi muuttujiksi pääkomponenttianalyysin avulla, saadaan suurempi ortogonalisointiaste, mikä voi olla ratkaiseva tekijä menestyksen kannalta.
10 Lisäksi missään edellä esitetyistä viitteistä ei ole ehdotuksia sen ongelman ratkaisemiseksi, kuinka määritetään paperin sisältämien kemikaalien vaikutus tai paperin ominaisuudet paperin tuotantoprosessissa siten, että näitä parametreja voidaan seurata, eikä mitään yksityiskohtia 15 kalibrointimenettelyistä ole annettu. On huomattava, että ilmaisulla ’’määritys” voidaan tässä yhteydessä tarkoittaa sekä kvalitatiivista analyysia että kvantitatiivista analyysia. Kvalitatiivisessa analyysissa määritetään kemikaalin tai ominaisuuden läsnäolo, kun taas kvantitatiivisessa 20 analyysissa arvioidaan tietty arvo, mukaan lukien tämän arvon epävarmuusaste (ilmaistuna tilastollisin termein, kuten luottamusvälinä jne.). Keksinnön tarkoituksena on aikaansaada luotettava ja tarkka tapa seurata - ts. kvan-t '·* tifioida - paperissa läsnäolevien kemikaalien vaikutusta i* 25 spektroskooppisella mittauksella yhdistelmänä monimuuttu-;'· I ja-analyysin kanssa käyttämällä kemometristä tekniikkaa.
, .·. Tämän keksinnön tarkoituksena on siten aikaansaada mene- I I « • telmä suorituskemikaaleilla käsitellyn revinnäismassan ja 30 paperin edellä määriteltyjen ominaisuuksien määrittämiseksi tosiaikaisesti perinteellisiä vaivalloisia mekaanisia mittauksia ja analyyttisia menetelmiä käyttämättä.
• · Tämän keksinnön toisena tarkoituksena on aikaansaada me- « · ,*··. 35 netelmä tehokkaan prosessinohjausohjelman ylläpitämiseksi, _· t jossa edellä mainitut ominaisuudet kvantifioidaan mahdol- ’ **· listen muutosten ilmoittamiseksi ja säätötulon aikaansaa- • · 7 113985 miseksi, ja näin varmistetaan optimaaliset annostustasot erilaisille kemiallisille lisäaineille.
Keksinnön mukaiset menetelmät ja välineet on täsmällisesti 5 määritelty oheisissa patenttivaatimuksissa.
Keksintö koskee menetelmää paperin ominaisuuksien määrittämiseksi, erityisesti vetolujuuden, hydrofobisuuden, si-doksenirrotusenergian, puhkaisulujuuden, kastuvuuden ja 10 painettavuuden.
Revinnäismassa ja paperi saavuttavat osan lujuudestaan niistä interfibrillaarisista vetysidoksista, joita syntyy kun pintajännitys vetää selluloosakuituja toisiaan kohti 15 kuivausprosessin aikana. Tietyt kemialliset lisäaineet kuten tärkkelys parantavat paperin kuivalujuutta muodostamalla suuren kontaktialueen paperin kuitujen välille.
Selluloosarevinnäismassan kuivadefibraatiolla saadaan 20 puuvillamaista pehmeää materiaalia, revinnäismassaa (fluff), jota käytetään saniteettituotteissa kuten vaipoissa jne. Kuivadefibraatiossa käytettäväksi tarkoitettu revinnäismassatuote on käsiteltävä sidoksen-.,' *' irrotusaineilla, jotka joskus sisältävät sekä hydrofobisia ^ 25 että hydrofiilisia ryhmiä. Hydrofiiliset ryhmät kasvatta- i vat lopputuotteen absorptionopeutta ja -kykyä ja estävät hydrofobisten ryhmien aikaansaamaa hydrofobisuutta.
;·. Revinnäismassassa tulisi olla mahdollisimman vähän 30 interfibrillaarisia vetysidoksia. Kvaternaariset rasva-amiinit ovat tavallisimpia irrotusaineita. Suuret hydrofobiset ryhmät häiritsevät ja estävät vetysidosten t · • ‘ syntymistä.
• · * I * (“: 35 Revinnäismassa valmistetaan paperikoneessa paksuksi • » · ,·. paperiksi ja sidoksenirrotusaineet lisätään sulppuun ta- ’· ’· vallisina paperikemikaaleina. Kuidut eivät saa vahingoit- 8 113985 tua defibraation aikana, ja kuitujen defibroimiseen revin-näismassaksi tarvittavan energian tulisi olla mahdollisimman pieni. Puhkaisulujuus on hyvä mitta revinnäismassan-/paperin hyvään defibroitumiseen tarvittavalle energialle. 5
Puhkaisulujuudella tarkoitetaan määritelmänsä mukaan suurinta paperiin kohdistuvaa painetta ilman mitään murtumaa siinä. Tämän lujuuden yksikkö on N/m2 = Pa. Paperin yhteydessä käytetään kerrannaisyksikköä 1000 Pa = kPa. Tämä 10 ominaisuus voidaan ilmoittaa myös puhkaisuindeksinä, joka on puhkaisulujuus jaettuna neliömassalla, jolloin sen yksikkö on kPa.m2/g. Puhkaisulujuuden ja indeksin testaus suoritetaan nykyisin Scandinavian Pulp, Paper and Board Testing Committeen SCAN P 24:77:n mukaisesti siten, että 15 näytepaperi pannaan ja kiinnitetään pyöreälle kumikalvol-le. Tämän kalvon alle pumpataan nestettä kunnes paperi puhkeaa. Nesteen paine puhkeamisen tapahtuessa on puh-kaisupaine.
20 Revinnäismassan arvioimiseksi revinnäismassanäytteen standardoitu kuidutus on erittäin tärkeää. Tällaisia arviointeja suoritetaan nykyisin esim. Stora Corporate Research Centerin kehittämällä tappikuiduttimella (pin-, fiberizer). Tällä menetelmällä määritetään revinnäismassan '1* 25 sidoksenirrotusenergia.
Eräs revinnäismassan toinen tärkeä ominaisuus on kastu-, ,·. vuus, joka mitataan sinä absorptioaikana sekunteina, joka ·;·. vaaditaan testinäytteen täydelliseen kyllästämiseen absor- 30 hoituneella vedellä SCAN-C 33:80 standardin mukaisesti.
Testimenettely on seuraava: Spesifinen revinnäisnäyte val-·' * mistetaan standardin mukaisesti 3 gramman painoiseksi ja halkaisijaltaan 50 mm:n sylinterin muotoiseksi. Tämä näyte [”. 35 pannaan sitten pystyssä matalassa dekantterissa olevalle / , verkolle ja näytteen päälle pannaan 500 gramman paino.
'· ’* Dekantteriin lisätään vettä näytteen absorboidessa veden 9 113985 alhaalta, mitataan se aika joka kuluu veden tunkeutumiseen näytteen yläpintaan ja ilmoitetaan se absorptioaikana.
Vielä eräs paperin tai kartongin tärkeä ominaisuus on hyd-5 rofobisuus, joka yleensä aikaansaadaan liimaamalla. Sulp-puliimaus on menetelmä, jossa paperi tehdään hydrofobiseksi lisäämällä kemikaaleja märässä päässä. Tällainen menettely suoritetaan sellaisen paperin tai kartongin saamiseksi, jolla on parantunut nesteiden kuten veden tai painovä-10 rin tunkeutumiskestävyys. J.M. Gessin mukaan, Paper Chemistry, J.C. Roberts, Blackie Academic & Professional, s. 97-113, termin liimaus merkitys riippuu siitä, viitataanko paperin tai kartongin veden sorption kestävyyteen, vai selluloosakuitujen vedenkestävyyteen. Erotus on erittäin 15 tärkeä, koska tietyn paperin veden sorption kestävyys on sekä liiman läsnäollessa saavutettujen kuitujen pinta-ominaisuuksien funktio että se riippuu myös rainan rakenteesta, ts. huokoskoosta, tiheydestä, sille suoritetuista pintakäsittelyistä, jne. Se riippuu myös liimauksen mit-20 taukseen käytetyn testinesteen ominaisuuksista ja itse testimenettelystä.
Ί· Myös monet muut tekijät vaikuttavat siihen asteeseen, joi- la paperi tai kartonki vastustaa nesteiden tunkeutumista.
·<» : 25 Niihin voivat kuulua paperin sisältämän liiman määrä ja 4 · ,···. tyyppi, pH, kuivatusolot, jne.
» · i i *
Liimaus aikaansaadaan erilaisilla mekanismeilla ja monen i * » ’·’ * tyyppisillä kemikaaleilla. Kolofoni eri koostumuksina on 30 tavallisimmin käytetty sulppuliima. On olemassa erilaisia ; ’·* tapoja kolofonihappojen valmistamiseksi havupuusta. Ta- ( I » v : loudelliset tekijät suosivat nykyisin lähteenä mäntyöljyä.
Mäntyöljykolofonia saadaan tislaamalla hapotettua havupuun ··’, sulfaattikeiton mustalipeää. Pääkomponentteja ovat ns.
’·’ 35 kolofonihapot, jotka kaikki ovat trisyklisiä happoja, i ’·· Abietiinihappo ja levopimaarihappo ovat hyvin tärkeitä, ja niissä kaikissa on yksi karboksyyliryhmä. Karboksyyliryh- 10 113985 millä on tärkeä tehtävä kolofoniliimauksen kehityksessä, koska ne muodostavat ionisidoksia kationisten alumiini-ionien kanssa (jotka ovat peräisin alumiinisulfaatista, paperinvalmistajien alunasta). Hyvää hydrofobisuutta ei 5 saavuteta itse kolofonilla vaan alumiinirosinaateilla. Kolofonihiukkasten koko on 0,05 - 1 pm koostumuksesta riippuen. Ne pysyvät hienoaineessa tai kuiduissa io-nisidosten avulla. Alumiinirosinaattien muodostamismahdollisuuksien kasvattamiseksi levopimaarihappo modifioidaan 10 maleiinianhydridillä tai fumaarihapolla, jolloin saadaan reaktiotuote, jossa on kolme karboksyyliryhmää, nk. väke-vöity kolofoni.
Monet märän pään tekijät vaikuttavat liimaukseen kolo-15 ionilla, esim. pH, alunamäärä, kolofonikoostumuksen tyyppi, kuitutyyppi, jauhatusaste, sulpun lämpötila, liuenneet aineet, vaahdonestoaineet, jne. Monet niistä vaikuttavat osaltaan ionisidoksen, alunasillan selluloosaan, syntyyn. Jos kuidun sisäinen pH on korkea valmistettaessa paperia 20 matala-pH-ympäristössä, tämä silta tuhoutuu ajan mittaan, paperi menettää hydrofobisuutensa ja liimausvaikutus jää lyhytaikaiseksi. Jos kolofoniliimattu paperi altistuu hap- !· pamille liuoksille (maito, mehu, painoväri, jne.) silta, * « % * <[· ionisidos, tuhoutuu ja hydrofobisuus katoaa.
*.7: 25 f i & ·
Toinen liimausmekanismi on rasva-alkyyliryhmiä sisältävien * · yksittäisten molekyylien kemiallinen ankkurointi sellu- i · · loosan pintaan. Yleisin selluloosareaktiivinen tuote on t * n ’’ ’ alkyyliketeenidimeeri, AKD, joka lisätään sulppuun disper- 30 sioina ja jää siihen kationisen liimahiukkasen ja hienoja-I '·’ keiden tai karkeiden kuitujen negatiivisesti varatun pin- V : nan heterokoagulaation vaikutuksesta. Dispergoidut pisarat rikkoutuvat paperikoneen kuivatusosassa, ja AKD leviää pinnan yli ja voi reagoida hydroksyyliryhmien kanssa. Ne • · V 35 muodostavat suoran kovalenttisen sidoksen selluloosan ί ** kanssa β-ketoesterin välityksellä. Nämä esterisidokset eivät ole niin herkkiä happamille oloille kuin kolofoni, 11 113985 ja AKDrtä käytetäänkin nestekartongeissa, jotka altistuvat maidolle, mehulle, jne. Juuri saostettu kalsiumkarbonaatti (PCC), joka sisältää hydroksyyli- ioneja ja jota käytetään täyteaineena monissa paperilaa-5 duissa, voi tuhota sidokset. Esterisidosten tällainen tuhoutuminen voi olla melko hidas prosessi. Liimaus on lyhytkestoinen ja hydrofobisuus pienenee. Alkenyylisuk-kiinihappoanhydridi (ASA), alkyylikarbamoyylikloridi (DACC) ja alkyyliisosyanaatti (SIC) ovat AKD:n tavoin 10 reaktiokykyisiä selluloosan kanssa.
Kolmas mekanismi aikaansaadaan erilaisilla vahaliimoilla. Parafiini sulaa ja peittää pinnan, ja paperi tai kartonki saa hydrofobisen pinnan. Vahaemulsiot stabiloidaan eri 15 tavoin. Saippuastabiloidut emulsiot usein alunasaostetaan, ja saippuat (vahapisarat) ankkuroidaan pintaan kolofonina ja itse vaha adsorboituu fysikaalisesti.
Paperin hydrofobista "liimausta" testataan Cobbin testil-20 lä, joka on tarkoitettu arvioimaan vedenabsorption kestävyyttä ja kuvattu SCAN-P 12:64:ssä (1964). Cobbin luku ilmoittaa neliömetrin kokoisen paperin imemän veden määrän tiettynä ajanjaksona.
25 Herculeksen liimaustestilaitetta, HST, käytetään yleisesti ,·. laadunvalvonnassa, ja sillä mitataan paperin heijastusky- vyn muutosta painovärin tai värillisen liuoksen tunkeu-tuessa siihen toiselta puolelta. HST-testissä neste on ’··;* paperin päällä olevan renkaan sisällä, ja heijastusmuutos 30 mitataan valosähköisesti pohjasta. Rutiininomaisessa laa- v ' dunvalvonnassa valitaan sopiva loppupiste, esim. heijastu neen valon 20%:n alenema. (Kts. TAPPI T530 pm-89.)
Mustesuihkupainojäljen painettavuudella tarkoitetaan saa- * ' . 35 dun kuvan laatua. Tärkeitä mittausparametrejä ovat mustan • ... tekstin optinen densiteetti, mustan värin imeytyminen kui- • · tuihin, kolmesta pääväristä muodostetun yhdistelmämustan 9 • 9 12 113985 densiteetti, ja yhdistelmämustan painojäljen vuotaminen värillisenä tulostettuun taustaan. Värin vuoto erotetaan edelleen viivan kasvuun, joka on viivaleveyden kokonaiskasvu, ja reunan karkeuteen, joka tarkoittaa kokonaisvii-5 van tunkeumia vieressä olevaan taustaväriin.
Optinen densiteetti mitataan käyttämällä optista heijas-tusdensitometriä, jossa densiteetti riippuu värikerroksen paksuudesta.
10
Mustan imeytyminen ja värin vuoto mitataan kuva-analyysilla ottamalla kuvasta näyte ja mittaamalla määrätyn teks-tialan tai painokuvion pinta-ala. Pinta-alan kasvu ilmaisee imeytymisen tai vuodon kasvun.
15
Edellä hahmotellut tilanteet havainnollistavat sitä seikkaa, että nopea paperinvalmistusprosessi vaatii jatkuvaa kvantifiointia ja valvontaa. Tämä tekee välttämättömäksi nopean ja toistuvan testauksen ja sitä seuraavat manuaali-20 set säätötoimenpiteet, tai jatkuvan automaattisen testauksen ja dynaamisen säädön, jossa anturit on kytketty suoraan tietokonesäätimiin, jotka pystyvät säätämään kemikaalien syöttöpumppuja, mekaanisia jauhimia jne.
!’ 25 Keksinnön edellä kuvatut tarkoitukset saavutetaan menetel- :'· : mällä, jossa määritetään yksi tai useampia fysikaalisia ominaisuuksia, jotka on valittu paperin kuivavetolujuudes-5 ta, hydrofobisuudesta, sidoksenirrotusenergiasta, puh- kaisulujuudesta, kastuvuudesta ja painettavuudesta, ana-30 lysoimalla paperin/revinnäismassan näkyvää, lähi-infra-, puna- ja/tai infrapunaspektriä prosessilinjalla aallon pituusalueella 200 nm - 400 pm, suositeltavasti 800 nm -·’ 1 2500 nm, ja soveltamalla spektrin kemometristä arviointia paperin fysikaalisten ominaisuuksien laskemiseksi.
35 .1 . Keksinnön mukaisesti nyt on laajan kehitystyön tuloksena 1 osoitettu, että revinnäismassan ja paperin absorptio-, • » 13 113985 heijastus- ja emlssiospektrit on mahdollista tallentaa käyttämällä UV-VIS-NIR- ja/tai IR-spektrometriä, ja absorptio-, heijastus- tai läpäisyarvoja käyttämällä näiden spektrien erillisiltä aallonpituuksilta laskea vastaavan 5 paperin edellä määritellyt parametrit.
Tässä käytetyt termit revinnäismassa ja/tai paperi tarkoittavat sekä valkaistua revinnäismassaa ja/tai paperia että valkaisematonta tai osittain valkaistua revinnäis-10 massaa ja/tai paperia sekä täyteaineen kanssa että ilman. Näihin kuuluvat säkkipaperi, laineri, nestekartonki, painopaperi ja vastaavat sekä krepatut paperilaadut.
Teknisesti spektrometrinen analyysi voidaan suorittaa on-15 line, in-line, at-line tai off-line mittauksina joko valvomalla on-line-, in-line- tai at-line-antureiden avulla tai ottamalla yksittäisiä näytteitä erillistä analyysia varten (off-line). Kummassakin tapauksessa emissio-, läpäisy- tai heijastusspektreille suoritetaan edelleen tie-20 tojenkäsittely käyttämällä kunkin spektrin useiden erillisten aallonpituuksien arvoja.
Eräässä tällaisen tekniikan esimerkissä käytetään välin , päähän prosessista sijoitettua laitetta, johon kuuluu va- , 25 lolähde, ilmaisin, elektronisia komponentteja ja muita ’ · : tarvittavia komponentteja signaalin lähettämiseksi optisen , kuidun kautta näytteeseen, jossa valo läpäisee näytteen . ·/; tai heijastuu siitä tai osittain sen läpi. Saadut signaali . lit palautetaan ilmaisimeen optisen kuitukaapelin kautta 30 ja tallennetaan.
... Spektrometrissa valo muutetaan sähkösignaaliksi, joka sit- I · ·’ ten siirretään tietokoneeseen, jossa aikaisemmin tallenne- : tun referenssipyyhkäisyn spektriä voidaan verrata esim.
i’”: 35 vähennyslaskun avulla näytteen spektriin ja laskea refe- . renssikorjattu spektri.
> · · 1 · 14 113985
Toisena esimerkkinä on näytteiden otto manuaalisesti tai automaattisesti sopivin aikavälein ja näytteiden analyysi analyyttisella instrumentilla, johon kuuluu valolähde, ilmaisin, elektronisia komponentteja ja muita tarpeellisia 5 komponentteja. Emissio-, läpäisy- ja heijastusspektreille suoritetaan sitten jatkokäsittely käyttämällä tietoja kunkin spektrin useista erillisistä aallonpituuksista.
Ilmaisu suoritetaan 200 - 2500 nm:n, suositeltavasti 800 -10 2500 nm:n UV-VIS-NIR aallonpituusalueella ja/tai 2500 nm - 400 pm:n IR-aallonpituusalueella. Siihen voidaan käyttää pyyhkäisyinstrumenttia, diodimatriisi-instrumenttia, Fou-rier-muunnosinstrumenttia tai muuta vastaavaa alan ammattimiehen tuntemaa laitteistoa.
15
Ilmaisimen mittausväli on suositeltavasti ainakin 10 nm, suositeltavasti 2 nm ja suositeltavimmin 1 nm tai vähemmän.
20 Aallonpituusmittaukset, jotka käsittävät absorption, heijastuksen tai emission, tuottavat analyyseihin tarpeelliset tunnuspiirteet. Soveltamalla kemometrisia menetelmiä saatuihin spektreihin on mahdollista jättää huomioimatta ,, aallonpituudet, jotka eivät sisällä relevanttia informaa- 25 tiota, vaikka mittaukseen kuuluukin tiedot koko aallonpi-; ’ ; tuusalueelta.
• · , Edellä määriteltyyn revinnäismassan ja/tai paperin fysi- • · s ;·, kaalisten ominaisuuksien määritykseen ja säätöön spektro- 30 metrisiä mittauksia käyttämällä kuuluu kolme pääjaksoa, joista enimmäinen on kalibrointimallin kehittäminen, johon kuuluu opetussarjojen kehittämisjakso; tietojen käsittely; « * ’ ja tietojen analysointi käyttämällä ominaisuuksiltaan tun- '*,· nettuja revinnäismassa- ja/tai paperinäytteitä; ja joista * · '**; 35 toisessa pääjaksossa suoritetaan ominaisuuksiltaan tunte- .* . mattoman näytteen spektrometrinen analyysi spektrin tieto- • ’* jenkäsittelyllä, jota mahdollisesti seuraa tietojen analy- 15 113985 sointi; ja ensimmäisessä pääjaksossa kehitetyn kalibroin-timallin soveltaminen näin saatuihin tietoihin.
(I) KALIBROINTIMALLIN KEHITTÄMINEN 5 Halutut ominaisuudet mitataan perinteellisellä tavalla (TAPPI:n ja SCAN:in mukaan) useilla revinnäismassa- ja/tai paperinäytteillä. Näitä näytteitä, joille on tunnusomaista perinteellisesti mitatut ominaisuusarvot, käytetään sitten kalibrointimallin kehittämisessä, jolloin edellä mainittu-10 ja kolmea jaksoa käytetään näytteiden rekisteröityyn absorptioon, heijastukseen tai emissioon.
(I.a) Opetussarj oj en kehittäminen
Malliopetussarjoihin kuuluu suuri määrä absorptio-, hei-15 jastus- tai emissiospektrejä ominaisuuksiltaan tunnetuista näytteistä, joiden suositeltavasti tulisi edustaa tuotantolinjaa. Opetussarjoja käytetään kemometrisissa algoritmeissa tuloksena olevien malliparametrien laskemiseen.
20 (I.b) Tietojenkäsittely
Kohinan pienentämiseksi ja peruslinjan ryömintäsäädön suo rittamiseksi spektrin raakatiedot tulisi käsitellä. Tämä käsittely voi myös paljastaa piiloinformaatiota, kuten , näennäisesti erilaisen spektrin identtisyyden tai näennäi- 25 sesti hyvin samanlaisen spektrin ei-identtisyyden.
t · . Lisäksi Beer'in lakiin (joka määrittelee, että absorp- , .·. tioväliaineen annetulla absorptiokertoimella ja optisen tien pituudella, absorboituneen valon kokonaismäärä on 30 verrannollinen näytteen molekulaariseen konsentraatioon) , johtavat oletukset eivät yleensä täyty revinnäismassan tai paperin muodostamassa kompleksisessa järjestelmässä. Tämä i 1 ·1 ’ johtuu useimmiten valon sironnan vaihtelusta, joka riippuu näytteen fysikaalisista mitoista.
',·1: 35 • t · .· . Tämän ongelman ratkaisemiseksi on kehitetty erilaisia teo- ; rioita, joista useimmin käytettyjä ovat: • · 16 113985 1) Kubelka-Munkin muunnos (P. Kubelka, F. Munk, Z. Tech. Physik 12, 593 (1931)), joka ottaa huomioon absorption ja sironnan ja jota kuvaa yhtälö 1: 5 A = (1~^)· (1) jossa Rik on näennäinen absorptio aallonpituudella k, Aik on muunnettu absorptio aallonpituudella k ja indeksi i 10 edustaa käytettyä näytespektriä.
2) Kertova sirontakorjaus (The Multiplicative Scatter Correction, MSC) (P. Geladi, D. MacDougall, H. Martens, Appi. Spect. 39, 491-500 (1985)), jossa kukin spektri "korja- 15 taan" sekä siirtymältään että kaltevuudeltaan vertaamalla sitä "ideaaliseen" spektriin (keskiarvospektri), ja jota kuvaa kaava 2:
Ait - (2) 20 G, jossa Aik, Rik/ i ja k ovat merkitykseltään samoja kuin edellä, on leikkausparametrin pienimmän neliösumman es- timaatio, ja bi on kaltevuusparametrin pienimmän neliösum- • J. 25 man estimaatio.
•« » * » I < I » ,·, : 3) Derivaattojen käyttö esim. aina neljänteen derivaattaan asti (A. Savitzky, M.J.E. Golay, Anal. Chem. 36, 1627-1639 "I (1964)). Spektrin derivaatta johtaa muunnosspektriin, joka ;;; 30 käsittää vain vierekkäisten aallonpituuksien väliset suh- i * · ’ teelliset muutokset, ja on osoitettu, että derivoidun spektrin huippuintensiteeteillä on taipumus olla lineaari-
# I
i '·· sempia konsentraation kanssa (T.C. O'Haver, T. Begley,
Anal. Chem. 53, 1876 (1981)).
35 » · 4) Fourier-muunnoksen käyttö, tai keskinormaalimuuttujan * » *!* käyttö artikkelin R.J. Barnes, M.S. Dhanoa and S.J. Lis- * · *
t » f I i » I
17 113985 ter, Appi. Spectrosc., Voi. 43, no. 5, s. 772-777 (1989) mukaan.
(I.c) Tietojen analysointi 5 Tietojen analysointi kemomerisella tekniikalla mahdollistaa sitten kalibrointimallin kehittämisen. On olemassa useita käyttökelpoisia kemometrisia tekniikkoja, kuten pääkomponenttianalyysi (Principal Component Analysis, PCA), osittainen pienimmän neliösumman regressio (Partial 10 Least Squares Regression, PLS), pääkomponenttiregressio (Principal Components Regression, PCR), multilineaarinen regressioanalyysi (MLR) ja diskriminanttianalyysi. Suositeltava keksinnön mukainen kemometrinen tekniikka on PLS-menetelmä.
15 (I.c.l) Pääkomponenttianalyysi (PCA) PCArssa sarja korreloituja muuttujia kompressoidaan pienemmäksi sarjaksi korreloimattomia muuttujia.
20 Tähän muunnokseen kuuluu koordinaattijärjestelmän rotaatio, joka johtaa informaation linjaamiseen pinemmälle ak-selimäärälle kuin alkuperäisessä järjestelyssä. Tällöin voimakkaasti keskenään korreloivat muuttujat käsitellään itsenäisenä kokonaisuutena. PCA:ta käyttämällä on siten . j. 25 mahdollista saada pieni sarja korreloimattomia muuttujia, t * t · jota yhä edustaa suurinta osaa informaatiosta, joka esiin-tyi alkuperäisessä muuttujasarjassa, mutta on paljon hel-pompi käyttää malleissa.
i « • I t 30 Yleensä 2-15 pääkomponenttia vastaa 85-98%:sti muuttujien i > r • ‘ * varianssista.
» f } *<· (I.c.2) Osittainen pienimmän neliösumman regressio (PLS) ; Γ: PLS on mallintamis- ja laskentamenetelmä, jossa voidaan ( t» 35 synnyttää kvantitatiivisia suhteita muuttujien lohkojen » i ... välille, esim. näytesarjan deskriptoridatan (spektrin) J | Ί* lohkon ja näillä näytteillä mitatun vastedatan lohkon vä- » * i · »
« I t M
• · 18 113985 lille. Lohkojen välisellä kvantitatiivisella suhteella on mahdollista saada uuden näytteen spektridata deskriptori-lohkoon ja tehdä ennuste oletetuista vasteista. Menetelmän eräänä suurena etuna on se, että tulokset voidaan tulkita 5 graafisesti erilaisilla käyrillä. Useimmissa tapauksissa käyrän visuaalinen tulkinta on riittävä muuttujien välisten erilaisten suhteiden kunnolliseksi ymmärtämiseksi. Menetelmä perustuu PCA:n tavoin projektioihin. PLS-mene-telmää on kuvattu yksityiskohtaisesti julkaisussa Carlsson 10 R., Design and optimization in organic synthesis, B.G.M.
Vandeginste, O.M. Kvaldheim, Eds., Data handling in science and technology (Elsevier, 1992), voi. 8.
(I.c.3) Pääkomponenttiregressio (PCR) 15 PCR liittyy läheisesti PCA:han ja PLS:ään. Kuten PLS:ssä, kukin deskriptorilohkon kohde projisoidaan alempaan dimen-sionaaliseen tilaan, jolloin saadaan pisteitä ja kuormia. Pisteet regressoidaan sitten vastelohkon suhteen pienimmän neliösumman menettelyllä, mikä johtaa regressiomalliin, 20 jota voidaan käyttää ennustamaan tuntemattomia näytteitä. Samaa mallistatistiikkaa kuin PLS:ssä ja PCA:ssa voidaan käyttää mallin vahvistamiseksi.
:* Erinomainen julkaisu lisätietojen saamiseksi PCAista, ··· 25 PLS:stä ja PCR:stä on P. Geladi et ai, "Partial Least- : Squares Regression: A Tutorial", Anal. Chim. Acta, 185, 1- • · ,*·. 32 (1986) , joka otetaan kokonaisuudessaan tähän viitteenä mukaan.
* * * •«· * » · * 30 (I.c.4) Multilineaarinen regressioanalyysi (MLR) MLR:ssä määritetään paras sopivuustaso tutkittavalle omi-·' *' naisuudelle spektrien funtiona käyttämällä pienimmän ne- V · liösumman menetelmää tason kunkin rajan määrittämiseksi.
• Tätä tasoa käytetään sitten tunnistamaan ja liittämään ,···. 35 ennustettu arvo tuntemattomaan ominaisuuteen.
i · · I · : ’* Tämä tekniikka rajoittuu yleensä suhteellisen "puhtaisiin
• I
19 113985 järjestelmiin, joissa ei ole merkittävää määrää matriisi-interferenssiä, ja toisin kuin PLS se vaatii enemmän kohteita kuin muuttujia.
5 (I.c.5) Diskriminanttianalyysi Tässä menetelmässä tunnetut ominaisuusarvot ryhmitellään spektritietojen perusteella erilaisiin klustereihin, joita erottaa toisistaan lineaariset päätösrajat.
10 Ominaisuuksiltaan tuntematon näyte voidaan sitten spekt-rinsä perusteella sovittaa klusteriin, ja ominaisuudelle voidaan antaa arvo, esim. klusterin keskimääräinen arvo.
Tämä on hyvin käyttökelpoinen tekniikka laatuseulonnalle 15 mutta vaatii hyvin suuren pohjadatan tilastollisesti mer kitsevien tulosten saamiseksi.
(II) TUNTEMATTOMIEN OMINAISUUKSIEN MÄÄRITYS KALIBROINTI-MALLIN AVULLA
20 Kun kalibrointimalli on kehitetty, tuntemattoman ominaisuuden määritys voidaan suorittaa mittaamalla absorptio, heijastus- tai emissiospektri (I.a):n mukaisesti, käsittelemällä näin saatu spektriraakadata (I.b):n mukaisesti, suorittamalla mahdollisesti käsitellyn spektridatan ana-25 lyysi (I.c) :n mukaisesti; ja soveltamalla kehitettyä ka-librointimallia näin saatuun dataan.
• ♦
Seuraavaksi keksintöä selitetään sen esimerkkeihin liit-tyen.
• · · ·.* · 30
ESIMERKKI
j ’·· Paperinäytteen diffuusiheijastuslähi-infrapunaspektromet- :T: riaa (NIRR), spektridatan linearisointia ja monimuuttuja- , ‘ . data-analyysia PLS-algoritmia käyttämällä käytettiin yhden • · 35 tai useamman fysikaalisen ominaisuuden määrittämiseksi ·;·’ seuraavista: vetolujuus, hydrofobisuus, sidoksenirro- • '·· tusenergia, puhkaisulujuus, kastuvuus ja painettavuus.
20 113985 ESIMERKKEJÄ KALIBROINTIMALLIN KEHITTÄMISESTÄ (A) Opetussarjojen kehitys
NÄYTTEET
5 Revinnäismassanäytteet, jotka oli tarkoitettu kastuvuuden (kuva 1), puhkaisuindeksin (kuva 2) ja sidoksenirro-tusenergian (kuva 3) määritykseen, käsittivät kaiken kaikkiaan 60 paperiarkkia valkaistua sulfaattimassaa olevia erilaisia massalaatuja. Massaan oli lisätty erilaisia mää-10 riä sidoksenirrotusaineita (kvaternaarisia rasva-amiineja ja amiinioksideja).
Näytteet pyyhkäistiin NIRRrllä ja kehitettiin mallit.
\ 15 Koepaperikoneella valmistettiin AKD:llä liimattuja pape-rinäytteitä seuraavilla koeparametreilla:
Massa: valkaistu lehtipuu 30%, 35% koivu ja 35% pyökki, pH=8,3-8,5, 80% massaa ja 20 20% täyteain. CaC03, 34°SR, yhteensä 49 näytettä
Kemikaalit: AKD, lisätty 0-0,2 kuivap.%, tärkk.
0,5% ja anion, retentioaine 0,5%
Lisäysjärj: AKD, tärkkelys ja retentioaine
25 Lämpötila: 20°C
]·]*; Neliömassa: 70 g/m2
Kone: suljettu järrjestelmä ··; Purist.osa: 1) 4 bar, 2) 1 bar
Kuiv.osa: 60/80/95/110°C
'·’ ’ 30 Testit: Cobb ja HST, off machine (om.)
Cobb ja HST kuivauks. jälk. j'·.· (c.) 30' 100°C
Kaikki näytteet pyyhkäistiin NIRR-instrumentilla. Kehitet- ... 35 tiin tunnettuihin Cobb- ja HST-arvoihin perustuva malli.
* · * · *;· (Kts. kuva 4 ja taulukko I) .
Taulukko I
21 113985
Deekriptori rA2 SEP MSEP RMSEP #PC:S RSDb RSDw (*) (*)
Cobb on. 0.793 1,810 3.167 1.780 7 3,71 2.20
Cobb c. 0.781 2.014 3.938 1.985 6 2,86 2.89 5 HST on. 0,926 49,54 2385 48.83 10 5,21 4.70 HST c. 0,785 29.18 821,0 28.66 10 4,11 2.48
Koepaperikoneella valmistettiin kolofonilla liimattuja 10 paperinäytteitä seuraavilla koeparametreilla:
Massa: valkaistu lehtipuu 30%, 35% koivu ja 35% pyökki, 2% alunaa, pH=4,5, yhteensä 31 näytettä 15 Kemikaalit: kolofonidispersio, lisätty 0-1,0 kuivap.%
Lisäysjärj: aluna, kolofoni
Lämpötila: 20°C
Neliömassa: 70 g/m2 20 Kone: suljettu järrjestelmä
Purist.osa: 1) 4 bar, 2) 1 bar
Kuiv.osa: 60/80/95/110°C
Testit: Cobb ja HST, off machine • · · 25 Kolofonilla käsitellyt ja Cobb- ja HST-mitatut paperinäyt- «tt teet pyyhkäistiin NIRR-instrumentilla ja kehitettiin mal-'· : lit (kts. taulukko II).
Taulukko II 30
Deskrlptorl rA2 SEP MSEP RMSEP #PC:S RSDb RSDw ”, (%) (*) HST 0.976 16.91 277.0 16,63 10 - 3.54 ·" * Cobb 0,961 0.599 0.344 0.586 9 - 4.20 35 • · · : : :*. Mustesuihkupainatukseen tarkoitetuista valkaistua sulfaat- tia olevista paperinäytteistä (45) mitattiin monokromaat- 22 113985 tinen pinta-ala% ja vastaavasti värillinen pinta-ala% ja kehitettiin mallit (kts. kuvat 5 ja 6).
Koepaperikoneella valmistettiin UF-hartsia sisältäviä pa-5 perinäytteitä seuraavilla koeparametreilla:
Massa: valkaisematon lehtipuusulfaatti, 32°SR
Kemikaalit: UF-hartsi, lisätty 0-3 kuivap.%, ja aluna 1,5%, pH=4,5 (H2S04), yhteensä 10 51 näytettä
Lämpötila: 20°C
Neliömassa: 70 g/m2
Kone: suljettu järjestelmä
Purist.osa: 1) 4 bar, 2) 1 bar
15 Kuiv.osa: 60/80/95/110°C
Näistä 51 näytteestä mitattiin vetolujuus ja kehitettiin malli, joka voidaan nähdä taulukosta III.
20 Taulukko III
Tilastolliset parametrit spektrien kalibroinnista pyyhkäistynä off machine (o.m) ja kuivatuksen jälkeen (c.) 23 113985 tin näennäisenä absorptiona ja siirrettiin Macintosh® Quadra 700 tietokoneeseen.
(B) Tietojen käsittely 5 Spektridatamatriisi redusoitiin NIR-alueelle (1100-2500 nm) suurempaa mallintamisnopeutta varten. Spektrit redusoitiin kertoimella 8 (joka kahdeksas aallonpituus säilytettiin) , jolloin mallintamista varten saatiin 175 spektripistettä.
10
LINEARISOINTIMUUNNOS
Paras linearisointifunktio muodostettiin käyttämällä fak-torimenettelytapaa (R.J.O Olsson, Near Infra-Red Spectroscopy, I.T. Hildum, K.L. Naes T. and Tandberg A., Eds. El-15 lis Horwood Limited, Chichester, (1992), s. 103-107) ja siksi saatiin MSC keskispektrin vähennyksellä ja mukaanot-tamalla lasketut leikkaus- ja kaltevuusparametrit itsenäisessä datasarjassa (spektrissä).
20 Seuraavan yhtälön (3) mukainen keskineliövirhe-ennuste (MSEP) (H. Martens, T. Naes, Appi. Spect. 39, 491-500 (1985) arvioitiin PLS-mallissa pidettyjen latenttien muuttujien määränä. Linearisointifunktiota/funktioita, jotka *i1 johtivat pienimpään MSEPthen eri deskriptoreilla käytet- t · · · ·1 25 tiin sitten seuraavassa PLS mallintamisessa.
» i » · 1 I · o » « O KIKP-if UrCl)i (3) . 11 i-i » # ·
IM
* | · * 1 · '·1 1 30 n on näytteiden lukumäärä, öj. on mallinnettu deskriptoriar- t · -1 1’ vo ja Ci on perinteellisesti mitattu deskriptoriarvo. In- I · » V : deksi i on näytteen i deskriptori.
t ,···. 35 (Muita MSEPrhen liittyviä tilastollisia parametrejä ovat ’·’ neliöllinen keskivirhe-ennuste (SEP) ja neliöllinen kes- » 1 ’·· kiarvovirhe-ennuste (RMSEP) , jotka jäljempänä on esitetty 24 113985 yhtälöillä 4 ja vastaavasti 5.) (C) Data-analyysi
Numeerisiin laskutoimituksiin käytettiin MATLAB V 3.5 oh-5 jelmia. Spektrien ja deskriptorien välisten suhteiden mallintamiseen käytetty PLS-algoritmi on asiakaspohjainen funktio kaupallisesti saatavassa Chemometrics Toolbox'is-sa, joka perustuu NIPALS algoritmiin (H. Wold, P. Krish-naiah, Multivariate Analysis, 391 (1966)). Algoritmin kon-10 vergenssikriteerinä oli lxlO'10 tai 100 iteraatiota. Menetelmänä PLS-komponenttien merkitsevän määrän muodostamisessa oli ristivahvistus (S. Wold, Technometrics 20, 397-405 (1978)) (Jack-knifing) yksi näyte poisjätettynä. Täksi määräksi saatiin 15 sekä valkaistuille että valkaisematto-15 mille paperinäytteille. Edellä määriteltyjen ominaisuuksien arvot keskiarvokeskitettiin ja skaalattiin yksikköva-rianssiksi ennen mallintamista (autoskaalaus tai z-muun-nos) ja uudelleenskaalattiin ennen mallin arviointia.
20 TULOKSET
Eri paperilaatujen seuraavien ominaisuuksien: vetolujuus, hydrofobisuus, sidoksenirrotusenergia, puhkaisulujuus, kastuvuus ja painettavuus, mitatut arvot on esitetty ku-··* vissa 1-6 mallinnettujen arvojen funktiona 95%:n t-testi- i · * · 25 luotettavuusvälillä dataan pienimmän neliösumman menette- V t » · : lyllä sovitetulla viivalla taulukkojen I-III mukaisesti.
» · i I ·
Siten kuva 1 esittää kastuvuuden mitattuja arvoja ennus- • « « ;;; tettujen arvojen funktiona sekunneissa 60 paperinäytteel- 1 30 lä; * » • ’·· Kuva 2 esittää puhkaisulujuuden mitattuja arvoja ennustet- • * · V · tujen arvojen funktiona puhkaisuindeksinä yksikköinä kPa*m2/g 60 paperinäytteellä; » · ... 35 * · • · *Γ Kuva 3 esittää sidoksenirrotusenergian mitattuja arvoja I i \ ♦ * . »· · * • · 25 113985 ennustettujen arvojen funktiona yksikköinä kgJoule/kg 60 paperinäytteellä;
Kuva 4 esittää mitattua hydrofobisuutta ennustetun funk-5 tiona Cobbin mukaan off machine 49 valkaistulla paperinäytteellä mitattuna;
Kuva 5 esittää 45 valkaistun sulfaattipaperinäytteen mitattua monokromaattista pinta-alaprosenttia; ja 10
Kuva 6 esittää 45 valkaistun sulfaattipaperinäytteen mitattua väripinta-alaprosenttia.
Edellä mainituissa kuvissa ja taulukoissa on myös spesi-15 fioitu säätämätön korrelaatiokerroin (r2), SEP (kNm/kg) (kts. seur. kaava 4), RMSEP (kNm/kg) (seur. kaava 5), MSEP (kN2m2/kg2), leikkaus (INTER) ja käyrien kaltevuus (K).
20__ SEP = , (n-l)'^ (Öj-Cj-lö-c) )2 (4)
>| i-X
. RMSEP = JMSEP
» . » » * > * (Yhtälössä 4 n, c, c ja i ovat vastaavasti merkityksiltään '*; samoja kuin yhtälössä 3) .
I »· « · * t · I ' t t '*' * 30 SEP on hyvä approksimaatio mallitähteen keskipoikkeamasta.
Ideaalisesti r2:n ja k:n tulisi olla mahdollisimman lähellä * * ; ’·· yhtä, kun taas SEP:n, RMSEP:n, MSEP:n ja leikkauksen tuliin : si olla mahdollisimman lähellä nollaa. Saatujen arvojen valossa on mallille mahdollista saada erittäin hyvä luo- » · 35 tettavuus ja tarkkuus.
i : »*« t »t ( *> Tilastollisten termien määritelmät on esitetty seuraavas- i · · » • « 26 113985 sa.
Symbolit 5 Yi skalaarin y arvo i. näytteelle, ts. analyyttisten tulosten tarkka arvo
Yi PLS-mallinnuksella saatu estimoitu yi arvo 10 y yi arvojen keskiarvo N mallintamiseen käytettyjen näytteiden kokonaismäärä 15 r2 Korrelaatiokerroin 20 ^Ίς^-?)2! ' i=l ' r2 määrää, kuinka hyvin data asettuu pienimmän neliösumman menettelyllä sovitettuun suoraan viivaan. Siten r2=l osoit-. 25 taa, että kalibrointiyhtälö mallintuu 100%:sti datasarjan sisäiseen variaatioon. Jos r2=0,00, korrelaatiota ei ole lainkaan.
• « · ...· SEP Ennusteen neliöllinen keskivirhe 30 • I « • · : '·· sep=\ ----- I (N-l) ’**. 1 35 « · * · · SEP luonnehtii selittämättömälle satunnaisvirheelle osoi- * · I · · ♦ 27 113985 tettavissa olevaa varianssia.
MSEP Ennusteen keskineliövirhe
5 N
MSEP= -
N
10 MSEP on keskimääräinen neliöity erotus todellisten ja ennustettujen arvojen välillä, ts. kohdesarjalle joka ei esiinny kalibroinnissa. Kirjallisuudessa MSEP:lie on myös annettu nimitys PRESS (Predicted Residual Error Sum of Squares, ennustettu neliöllinen jäännösvirhesumma).
15 RMSEP Neliöllinen keskiarvovirhe
RMSEP = JM5EP
Muuntaa MSEP:n alkuperäiseksi mitatuksi yksiköksi.
20
Yhden tai useamman fysikaalisen ominaisuuden kuten vetolujuuden, hydrofobisuuden, sidoksenirrotusenergian, puh-kaisulujuuden, kastuvuuden ja painettavuuden määrittämi-* seen revinnäismassasta ja paperista käytetyn uuden kemo- ' ! 25 metrisen menetelmät edut ovat siten ilmeiset. Samaa kalib- : ,: rointisarjaa käyttämällä voidaan analysoida myös lukuisia . ]'i muita ominaisuuksia. Keksinnön tuloksena on siten aikaan saatu menetelmä, jonka avulla revinnäismassan ja paperin ominaisuuksien kvantifiointi tuontantoprosessin aikana 30 voidaan suorittaa hyvin nopeasti ja tarkasti kaiken tyyppisillä revinnäismassoilla ja papereilla.
, t • · » » · t » » t · · · · I *
Claims (23)
1. Menetelmä paperikemikaaleilla käsitellyn revinnäis-massan tai paperin yhden tai useamman fysikaalisen 5 ominaisuuden kvantifioimiseksi, jossa menetelmässä: (I) kehitetään kalibrointimalli (I.a) rekisteröimällä ominaisuuksiltaan tunnettujen refe-renssipaperinäytteiden absorptio-, heijastus- tai emis-siospektrien raakadata opetussarjan kehittämiseksi; 10 (I.b) käsittelemällä spektraalinen raakadata kohinan vä hentämiseksi ja ryöminnän ja diffuusin valonsironnan säätämiseksi; ja (I.c) suorittamalla data-analyysi soveltamalla kemometris-ta tekniikkaa käsiteltyihin opetussarjoihin; ja 15 (II) rekisteröidään tuntemattomat ominaisuudet omaavan paperi- tai revinnäismassanäytteen absorptio-, heijastusta! emissiospektrien raakadata; käsitellään spektraalinen raakadata (I.b):n mukaisesti; ja sovelletaan kehitettyä kalibrointimallia käsiteltyyn spektraaliseen dataan 20 tuntemattomien ominaisuuksien määrittämiseksi.
2. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kvantifioidaan yksi tai useampi märkälujuusaineita, kuiva- *' lujuusaineita, tärkkelyksiä, retentioaineita, liimausai- i ·* 25 neita, tai sidoksenirrotusaineita sisältävän paperin fysi- , 1 kaalisista ominaisuuksista. * · i
, 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tun- . nettu siitä, että fysikaalinen ominaisuus on valittu seu- * f · 30 raavasta ryhmästä: märkälujuus, kuivavetolujuus, hydrofo-bisuus, sidoksenirrotusenergia, puhkaisulujuus, kastuvuus ja painettavuus. » · » * » :'\i
4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tun- » * 35 nettu siitä, että fysikaalinen ominaisuus on valittu seu- I i * , raavasta ryhmästä: kuivavetolujuus, hydrofobisuus, sidok- » i ’ l senirrotusenergia, puhkaisulujuus, kastuvuus ja painetta- I ||< < > * 29 113985 vuus.
5. Jonkin vaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että absorptio-, heijastus- tai emissiospektrien 5 tallennus suoritetaan aallonpituusalueella 200 nm - 400 Mm, suositeltavasti 800 nm - 2500 Mm.
6. Jonkin vaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että spektridatan käsittely kohdassa (I.b) suorite- 10 taan käyttämällä Kubelka-Munkin muunnosta: (1) ^ 2Rik 15 jossa Rjj;. on näennäinen absorptio aallonpituudella k, on muunnettu absorptio aallonpituudella k ja indeksi i edustaa käytettävissä olevia näytespektrejä.
7. Jonkin vaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että spektridatan käsittely kohdassa (I.b) suoritetaan käyttämällä kertovaa sirontakorjausta: . 25 Rik~äi :· Aik = -4—1 (2) bi * • : jossa 1¾. on näennäinen absorptio aallonpituudella k, on ···' muunnettu absorptio aallonpituudella k, ä: on leikkauspara- /S **.* 30 metrin pienimmän neliösumman estimaatio, ja bj on kalte- »· · .* ' vuusparametrin pienimmän neliösumman estimaatio, indeksi i edustaa käytettävissä olevia näytespektrejä ja indeksi k *·· edustaa käytettävissä olevia aallonpituuksia.
8. Jonkin vaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu ... siitä, että spektridatan käsittely kohdassa (I.b) suorite- taan käyttämällä Fourier-muunnosta. • · i 30 113985
9. Jonkin vaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että spektridatan käsittely kohdassa (I.b) suoritetaan käyttämällä derivaattoja aina neljänteen asteeseen asti. 5
10. Jonkin vaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että spektridatan käsittely kohdassa (I.b) suoritetaan käyttämällä keskinormaalimuuttujamuunnosta.
11. Menetelmä paperin ominaisuuksien laatuseulontaa varten käyttämällä jonkin vaatimuksen 1-10 mukaista menetelmää, tunnettu siitä, että data-analyysi suoritetaan diskri-minanttianalyysillä.
12. Jonkin vaatimuksen 1-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että data-analyysi suoritetaan käyttämällä multi-lineaarista regressioanalyysitekniikkaa.
13. Jonkin vaatimuksen 1-10 mukainen menetelmä, tunnettu 20 siitä, että data-analyysi suoritetaan käyttämällä pääkom- ponenttianalyysitekniikkaa.
14. Jonkin vaatimuksen 1-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että data-analyysi suoritetaan käyttämällä pääkom- 25 ponenttiregressiotekniikkaa.
;·, 15. Jonkin vaatimuksen 1-10 mukainen menetelmä, tunnettu ; · siitä, että data-analyysi suoritetaan käyttämällä osit- .··’ täistä pienimmän neliösumman tekniikkaa. 30
: 16. Jonkin vaatimuksen 1-15 mukainen menetelmä kuivaveto- lujuuden kvantitioimiseksi. .".’j
17. Jonkin vaatimuksen 1-15 mukainen menetelmä hydrofobi- * . 35 suuden kvantifioimiseksi. • » · l···'
18. Jonkin vaatimuksen 1-15 mukainen menetelmä puh- 31 113985 kaisulujuuden ja -indeksin kvantifioimiseksi.
19. Jonkin vaatimuksen 1-15 mukainen menetelmä sidok-senirrotusenergian kvantifioimiseksi. 5
20. Jonkin vaatimuksen 1-15 mukainen menetelmä kastuvuuden kvantit ioimiseksi.
21. Jonkin vaatimuksen 1-15 mukainen menetelmä painetta- 10 vuuden kvantifioimiseksi.
22. Jonkin edellisen vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kohdassa (I.c) referenssinäytteiden käsitelty spektraalinen data siirretään latenteiksi muuttu- 15 jiksi pääkomponenttianalyysin perusteella, ja sovelletaan kemometrista tekniikkaa latentteihin muuttujiin kalibroin-timallin matemaattisen ilmaisun löytämiseksi; ja että kohdassa (II) käsitelty spektraalinen data siirretään latenteiksi muuttujiksi (I.c):n mukaisesti, ja sovelletaan ke-20 hitetty kalibrointimalli latentteihin muuttujiin tuntemat tomien ominaisuuksien määrittämiseksi.
23. Menetelmä prosessinsäätöohjelman ylläpitämiseksi, jolloin paperin ominaisuudet kvantifioidaan niiden mahdollis- . 25 ten muutosten ilmaisemiseksi ja säätötulon aikaansaamisek- si, ja paperikemikaalien optimiannostustasojen varmistami-* seksi, käyttämällä jonkin edellisen vaatimuksen mukaista • · menetelmää. 30 > · · · • · * i : I · · 32 113985
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SE9401718 | 1994-05-18 | ||
SE9401718A SE9401718L (sv) | 1994-05-18 | 1994-05-18 | Sätt att bestämma parametrarna i papper |
SE9500536 | 1995-05-12 | ||
PCT/SE1995/000536 WO1995031714A1 (en) | 1994-05-18 | 1995-05-12 | Method and means of quantifying the properties of paper |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI960244A0 FI960244A0 (fi) | 1996-01-18 |
FI960244A FI960244A (fi) | 1997-01-17 |
FI113985B true FI113985B (fi) | 2004-07-15 |
Family
ID=20394049
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI960244A FI113985B (fi) | 1994-05-18 | 1996-01-18 | Menetelmä ja välineet paperin ominaisuuksien kvantifioimiseksi |
FI960243A FI113986B (fi) | 1994-05-18 | 1996-01-18 | Menetelmä ja välineet suorituskemikaalien kvantifioimiseksi puumassassa ja paperissa |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI960243A FI113986B (fi) | 1994-05-18 | 1996-01-18 | Menetelmä ja välineet suorituskemikaalien kvantifioimiseksi puumassassa ja paperissa |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5680321A (fi) |
EP (2) | EP0759160B1 (fi) |
JP (2) | JP3432228B2 (fi) |
KR (1) | KR960704224A (fi) |
AT (2) | ATE161631T1 (fi) |
AU (2) | AU2582395A (fi) |
CA (2) | CA2189858C (fi) |
DE (2) | DE69501333T2 (fi) |
ES (2) | ES2111403T3 (fi) |
FI (2) | FI113985B (fi) |
NO (2) | NO964851D0 (fi) |
SE (1) | SE9401718L (fi) |
WO (2) | WO1995031713A1 (fi) |
Families Citing this family (57)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SE9401718L (sv) * | 1994-05-18 | 1995-11-19 | Eka Nobel Ab | Sätt att bestämma parametrarna i papper |
SE503644C2 (sv) * | 1994-10-14 | 1996-07-22 | Eka Chemicals Ab | Sätt att bestämma halten organiskt material i effluenter från massa- och pappersbruk |
FR2743143B1 (fr) * | 1995-12-28 | 1998-02-27 | Elf Antar France | Procede de determination de la valeur d'une grandeur physique |
SE9801420D0 (sv) * | 1998-04-22 | 1998-04-22 | Mikael Kubista | Metod för karakterisering av enstaka testprover |
US20040072143A1 (en) * | 1998-06-01 | 2004-04-15 | Weyerhaeuser Company | Methods for classification of somatic embryos |
BRPI9910853B1 (pt) * | 1998-06-01 | 2017-02-14 | Weyerhaeuser Co | processo para classificar a qualidade de embriões de plantas |
DE19850825C2 (de) * | 1998-11-04 | 2001-05-23 | Siemens Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Messung der Qualitätseigenschaften von Papier und/oder Pappe an laufenden Materialbahnen |
US6647343B1 (en) * | 1999-04-29 | 2003-11-11 | Agilent Technologies, Inc. | Temporal profile analysis of mass data in a mass sensor system |
US6919566B1 (en) | 1999-08-31 | 2005-07-19 | Nir Diagnostics Inc. | Method of calibrating a spectroscopic device |
JP4636762B2 (ja) * | 1999-08-31 | 2011-02-23 | シーエムイー テレメトリックス インク. | 分光装置を較正する方法 |
AU2831501A (en) * | 2000-01-26 | 2001-08-07 | Shw Holter Wassertechnik Gmbh | Method for monitoring an aqueous system |
SE523308E (sv) * | 2000-03-02 | 2007-09-26 | Valmet Fibertech Ab | Förfarande för kontinuerlig bestämning av egenskaper hos ett trägiberflöde för träfiberskiveframställning |
US6752165B2 (en) | 2000-03-08 | 2004-06-22 | J & L Fiber Services, Inc. | Refiner control method and system |
US6502774B1 (en) | 2000-03-08 | 2003-01-07 | J + L Fiber Services, Inc. | Refiner disk sensor and sensor refiner disk |
US6778936B2 (en) | 2000-03-08 | 2004-08-17 | J & L Fiber Services, Inc. | Consistency determining method and system |
WO2001075228A1 (en) * | 2000-04-03 | 2001-10-11 | Auckland Uniservices Limited | Apparatus and method for measuring pulp quality |
SE516232C2 (sv) * | 2000-04-14 | 2001-12-03 | Stora Kopparbergs Bergslags Ab | Sätt vid framställning av massa samt produkt av sättet |
US6629041B1 (en) * | 2000-04-14 | 2003-09-30 | Ralf Marbach | Methods to significantly reduce the calibration cost of multichannel measurement instruments |
US6606568B2 (en) | 2000-06-28 | 2003-08-12 | Midwest Research Institute | Method for predicting dry mechanical properties from wet wood and standing trees |
US6525319B2 (en) | 2000-12-15 | 2003-02-25 | Midwest Research Institute | Use of a region of the visible and near infrared spectrum to predict mechanical properties of wet wood and standing trees |
US6549861B1 (en) | 2000-08-10 | 2003-04-15 | Euro-Celtique, S.A. | Automated system and method for spectroscopic analysis |
EP1311189A4 (en) | 2000-08-21 | 2005-03-09 | Euro Celtique Sa | Near-BLOOD GLUCOSE MONITORING DEVICE |
US6593572B2 (en) * | 2000-12-13 | 2003-07-15 | Midwest Research Institute | Method of predicting mechanical properties of decayed wood |
US6938843B2 (en) | 2001-03-06 | 2005-09-06 | J & L Fiber Services, Inc. | Refiner control method and system |
DE10124917B4 (de) * | 2001-05-28 | 2007-03-22 | Bionorica Ag | Verfahren zur Klassifizierung von Wein und Kaffee |
CA2535356A1 (en) * | 2003-08-13 | 2005-03-03 | Cargill, Incorporated | Computer-aided modeling and manufacture of products |
US7228658B2 (en) * | 2003-08-27 | 2007-06-12 | Weyerhaeuser Company | Method of attaching an end seal to manufactured seeds |
FR2860325B1 (fr) * | 2003-09-29 | 2006-01-13 | Arjo Wiggins Secutity Sas | Feuille authentifiable par spectroscopie proche infrarouge et methode d'authentification |
US8691575B2 (en) * | 2003-09-30 | 2014-04-08 | Weyerhaeuser Nr Company | General method of classifying plant embryos using a generalized Lorenz-Bayes classifier |
US7555865B2 (en) * | 2003-11-25 | 2009-07-07 | Weyerhaeuser Nr Company | Method and system of manufacturing artificial seed coats |
US20050108935A1 (en) * | 2003-11-25 | 2005-05-26 | Edwin Hirahara | Method and system of manufacturing artificial seed coats |
CA2486289C (en) | 2003-11-25 | 2008-01-08 | Weyerhaeuser Company | Combination end seal and restraint |
CA2484533C (en) * | 2003-11-25 | 2008-12-02 | Weyerhaeuser Company | Systems and method of embryo delivery for manufactured seeds |
US20050108929A1 (en) * | 2003-11-25 | 2005-05-26 | Edwin Hirahara | Method and system for creating manufactured seeds |
CA2486311C (en) | 2003-11-26 | 2008-08-12 | Weyerhaeuser Company | Vacuum pick-up device with mechanically assisted release |
US7356965B2 (en) * | 2003-12-11 | 2008-04-15 | Weyerhaeuser Co. | Multi-embryo manufactured seed |
US7591287B2 (en) * | 2003-12-18 | 2009-09-22 | Weyerhaeuser Nr Company | System and method for filling a seedcoat with a liquid to a selected level |
US7104480B2 (en) * | 2004-03-23 | 2006-09-12 | J&L Fiber Services, Inc. | Refiner sensor and coupling arrangement |
US7568309B2 (en) * | 2004-06-30 | 2009-08-04 | Weyerhaeuser Nr Company | Method and system for producing manufactured seeds |
CA2518166C (en) * | 2004-09-27 | 2012-02-21 | Weyerhaeuser Company | Manufactured seed having a live end seal |
CA2518279A1 (en) * | 2004-09-27 | 2006-03-27 | Weyerhaeuser Company | Manufactured seed having a live end seal coating |
US7547488B2 (en) * | 2004-12-15 | 2009-06-16 | Weyerhaeuser Nr Company | Oriented strand board panel having improved strand alignment and a method for making the same |
JP2008532021A (ja) * | 2005-03-04 | 2008-08-14 | エフピーイノベイションズ | 可視・近赤外分光測定法により化学パルプのカッパー価を測定する方法 |
DE102005012824A1 (de) * | 2005-03-17 | 2006-09-21 | Stockhausen Gmbh | Verfahren zur Bestimmung und zur Kontrolle der Ablagerungsbildung in einem Wassersystem |
US7654037B2 (en) * | 2005-06-30 | 2010-02-02 | Weyerhaeuser Nr Company | Method to improve plant somatic embryo germination from manufactured seed |
FR2888936B1 (fr) * | 2005-07-21 | 2007-10-12 | Papeteries Matussiere Forest | Procede de controle de la qualite alimentaire d'un papier et dispositif pour sa mise en oeuvre |
DE102006050202B4 (de) * | 2006-10-06 | 2008-10-23 | J & M Analytische Mess- Und Regeltechnik Gmbh | Verfahren zur Linearisierung von Streulichtmessungen |
DE102007044606B4 (de) | 2007-09-19 | 2010-05-12 | Pal Preservation Academy Gmbh Leipzig | Bestimmung des Zustandes von Zellstoff und Papier |
US8744775B2 (en) * | 2007-12-28 | 2014-06-03 | Weyerhaeuser Nr Company | Methods for classification of somatic embryos comprising hyperspectral line imaging |
US8594828B2 (en) * | 2008-09-30 | 2013-11-26 | Rockwell Automation Technologies, Inc. | System and method for optimizing a paper manufacturing process |
DE102010041052A1 (de) * | 2010-09-20 | 2012-03-22 | Voith Patent Gmbh | Verfahren zum Regeln der Formation einer Faserstoffbahn |
FR2986330B1 (fr) | 2012-01-31 | 2014-02-07 | Georgia Pacific France | Procede d’analyse de la douceur d’une feuille de papier tissue |
CN104198368A (zh) * | 2014-09-26 | 2014-12-10 | 攀钢集团钛业有限责任公司 | 三聚氰胺装饰纸的定量分析方法 |
CN104679998A (zh) * | 2015-02-08 | 2015-06-03 | 浙江理工大学 | 一种化学木浆纤维特性与纸页抗张强度关系建模方法 |
US11015293B2 (en) * | 2018-08-10 | 2021-05-25 | Solenis Technologies, L.P. | Sheet characterization of crepe paper |
PL4080196T3 (pl) * | 2021-04-22 | 2023-10-30 | Flooring Technologies Ltd. | Sposób określania stosunku ilościowego żywicy melaminowo-formaldehydowej i żywicy mocznikowo-formaldehydowej w co najmniej jednej warstwie papieru impregnowanego mieszaniną tych żywic |
CN114660272B (zh) * | 2022-03-18 | 2022-10-21 | 山鹰国际控股股份公司 | 一种牛皮纸浆料品质评估方法 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4627014A (en) * | 1984-04-09 | 1986-12-02 | Eastman Kodak Company | Method and apparatus for determination of an analyte and method of calibrating such apparatus |
US5104485A (en) * | 1988-05-31 | 1992-04-14 | Hercules Incorporated | Method of measuring non-aqueous constituents in a pulp slurry of a water/cellulose matrix |
US5121337A (en) * | 1990-10-15 | 1992-06-09 | Exxon Research And Engineering Company | Method for correcting spectral data for data due to the spectral measurement process itself and estimating unknown property and/or composition data of a sample using such method |
MY107650A (en) * | 1990-10-12 | 1996-05-30 | Exxon Res & Engineering Company | Method of estimating property and / or composition data of a test sample |
US5243546A (en) * | 1991-01-10 | 1993-09-07 | Ashland Oil, Inc. | Spectroscopic instrument calibration |
JP2950631B2 (ja) * | 1991-03-20 | 1999-09-20 | 株式会社日本紙パルプ研究所 | 紙中の構成パルプ定量法 |
US5223715A (en) * | 1991-09-20 | 1993-06-29 | Amoco Corporation | Process for spectrophotometric analysis |
US5206701A (en) * | 1991-09-20 | 1993-04-27 | Amoco Corporation | Apparatus for near-infrared spectrophotometric analysis |
JPH05209826A (ja) * | 1991-10-04 | 1993-08-20 | Perkin Elmer Corp:The | スペクトル比較方法および装置 |
US5250811A (en) * | 1991-12-20 | 1993-10-05 | Eastman Kodak Company | Method for determining compositional information of a multilayer web |
US5242602A (en) * | 1992-03-04 | 1993-09-07 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Spectrophotometric monitoring of multiple water treatment performance indicators using chemometrics |
US5360972A (en) * | 1993-08-17 | 1994-11-01 | Western Atlas International, Inc. | Method for improving chemometric estimations of properties of materials |
SE9401718L (sv) * | 1994-05-18 | 1995-11-19 | Eka Nobel Ab | Sätt att bestämma parametrarna i papper |
-
1994
- 1994-05-18 SE SE9401718A patent/SE9401718L/ not_active Application Discontinuation
-
1995
- 1995-05-12 ES ES95920337T patent/ES2111403T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-12 JP JP52956695A patent/JP3432228B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-05-12 WO PCT/SE1995/000535 patent/WO1995031713A1/en active IP Right Grant
- 1995-05-12 AU AU25823/95A patent/AU2582395A/en not_active Abandoned
- 1995-05-12 EP EP95920337A patent/EP0759160B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-12 CA CA002189858A patent/CA2189858C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-05-12 CA CA002189857A patent/CA2189857C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-05-12 ES ES95920336T patent/ES2116750T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-12 DE DE69501333T patent/DE69501333T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-12 AU AU25824/95A patent/AU2582495A/en not_active Abandoned
- 1995-05-12 JP JP7529567A patent/JPH10500216A/ja active Pending
- 1995-05-12 AT AT95920337T patent/ATE161631T1/de active
- 1995-05-12 AT AT95920336T patent/ATE165446T1/de active
- 1995-05-12 EP EP95920336A patent/EP0760094B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-12 KR KR1019960700239A patent/KR960704224A/ko not_active Application Discontinuation
- 1995-05-12 WO PCT/SE1995/000536 patent/WO1995031714A1/en active IP Right Grant
- 1995-05-12 DE DE69502189T patent/DE69502189T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-18 US US08/443,667 patent/US5680321A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-18 US US08/444,053 patent/US5680320A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-01-18 FI FI960244A patent/FI113985B/fi not_active IP Right Cessation
- 1996-01-18 FI FI960243A patent/FI113986B/fi not_active IP Right Cessation
- 1996-11-15 NO NO964851A patent/NO964851D0/no unknown
- 1996-11-15 NO NO964850A patent/NO964850D0/no unknown
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI113985B (fi) | Menetelmä ja välineet paperin ominaisuuksien kvantifioimiseksi | |
US5638284A (en) | Method of quantifying the wet strength of paper | |
US6074483A (en) | Coating weight measuring and control apparatus and method | |
Brunner et al. | FT-NIR spectroscopy and wood identification | |
US5965888A (en) | Prediction of the properties of board by using a spectroscopic method combined with multivariate calibration | |
CA2350559C (en) | Method of measuring the quality properties of paper and/or board on moving webs | |
GB2127541A (en) | Monitoring sheet material | |
CA2355621C (en) | Latex coat thickness measuring and control apparatus | |
EP0723656A1 (en) | Spectrophotometric method to measure quality and strength parameters in trees, lumber, timber, chips, saw dust, pulp and paper | |
JP2003525445A (ja) | ファイバーボード製造用木繊維流の特性の連続測定方法 | |
Brink et al. | On-line predictions of the aspen fibre and birch bark content in unbleached hardwood pulp, using NIR spectroscopy and multivariate data analysis | |
WO2008037063A1 (en) | Apparatus and method for obtaining a reflectance property indication of a sample | |
Toivanen et al. | Variations in the chemical composition within pine (Pinus sylvestris) trunks determined by diffuse reflectance infrared spectroscopy and chemometrics | |
EP1279026A1 (en) | Method in connection with the production of pulp, paper or paperboard | |
Martorana et al. | Quantitative analysis of synthetic sizing agents (ASA/AKD) using NIR spectroscopy | |
JPH04291135A (ja) | 紙中の構成パルプ定量法 | |
Zhou | Small area coating weight distribution | |
Hodes et al. | The use of infrared and Raman microscopy to characterise the absorption of offset ink in paper | |
Bhatia | Use of near infrared spectroscopy and multivariate calibration in predicting the properties of tissue paper made of recycled fibers and virgin pulp | |
Antikainen | Non-destructive testing methods in veneer-based products manufacturing | |
Kim et al. | Automatic Stöckigt Sizing Test Using Hue Value Variation of a Droplet | |
BORCH | Boulder, Colorado |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HC | Name/ company changed in application |
Owner name: EKA CHEMICALS AB |
|
MM | Patent lapsed |