FI113986B - Menetelmä ja välineet suorituskemikaalien kvantifioimiseksi puumassassa ja paperissa - Google Patents
Menetelmä ja välineet suorituskemikaalien kvantifioimiseksi puumassassa ja paperissa Download PDFInfo
- Publication number
- FI113986B FI113986B FI960243A FI960243A FI113986B FI 113986 B FI113986 B FI 113986B FI 960243 A FI960243 A FI 960243A FI 960243 A FI960243 A FI 960243A FI 113986 B FI113986 B FI 113986B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- paper
- data
- chemicals
- processing
- absorption
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 78
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims description 61
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 title description 4
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 claims abstract description 29
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000007405 data analysis Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000011002 quantification Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000000985 reflectance spectrum Methods 0.000 claims abstract description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 28
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 26
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 16
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims description 16
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 claims description 14
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- -1 alkyl ketene dimer Chemical compound 0.000 claims description 13
- 238000000513 principal component analysis Methods 0.000 claims description 12
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 8
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 8
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 8
- 238000012628 principal component regression Methods 0.000 claims description 7
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000012549 training Methods 0.000 claims description 4
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 claims description 2
- 238000012937 correction Methods 0.000 claims description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 claims description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 claims 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000009172 bursting Effects 0.000 abstract 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 86
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 17
- 238000010238 partial least squares regression Methods 0.000 description 17
- 230000009102 absorption Effects 0.000 description 14
- 230000006870 function Effects 0.000 description 12
- 238000011161 development Methods 0.000 description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 238000004422 calculation algorithm Methods 0.000 description 7
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 7
- 238000000491 multivariate analysis Methods 0.000 description 7
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 description 4
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 3
- 229940037003 alum Drugs 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 3
- 238000012569 chemometric method Methods 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 3
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 125000005115 alkyl carbamoyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012630 chemometric algorithm Methods 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- IVJISJACKSSFGE-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound O=C.NC1=NC(N)=NC(N)=N1 IVJISJACKSSFGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 2
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- 238000001392 ultraviolet--visible--near infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101710171221 30S ribosomal protein S11 Proteins 0.000 description 1
- 108050001922 30S ribosomal protein S17 Proteins 0.000 description 1
- BTXXTMOWISPQSJ-UHFFFAOYSA-N 4,4,4-trifluorobutan-2-one Chemical compound CC(=O)CC(F)(F)F BTXXTMOWISPQSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQACOLQNOUYJCE-FYZZASKESA-N Abietic acid Natural products CC(C)C1=CC2=CC[C@]3(C)[C@](C)(CCC[C@@]3(C)C(=O)O)[C@H]2CC1 BQACOLQNOUYJCE-FYZZASKESA-N 0.000 description 1
- 235000018185 Betula X alpestris Nutrition 0.000 description 1
- 235000018212 Betula X uliginosa Nutrition 0.000 description 1
- CKDWPUIZGOQOOM-UHFFFAOYSA-N Carbamyl chloride Chemical compound NC(Cl)=O CKDWPUIZGOQOOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000819038 Chichester Species 0.000 description 1
- 241000218631 Coniferophyta Species 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000000731 Fagus sylvatica Species 0.000 description 1
- 235000010099 Fagus sylvatica Nutrition 0.000 description 1
- 241000186781 Listeria Species 0.000 description 1
- 238000004497 NIR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000000692 Student's t-test Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000013405 beer Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000007707 calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000003965 capillary gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011111 cardboard Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000004069 differentiation Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000000447 dimerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 1
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 238000013178 mathematical model Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000001320 near-infrared absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- SBOJXQVPLKSXOG-UHFFFAOYSA-N o-amino-hydroxylamine Chemical class NON SBOJXQVPLKSXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000011087 paperboard Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 239000011120 plywood Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000611 regression analysis Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000012465 retentate Substances 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 239000007779 soft material Substances 0.000 description 1
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012353 t test Methods 0.000 description 1
- 239000003760 tallow Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/84—Systems specially adapted for particular applications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
- G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
- G01N21/359—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light using near infrared light
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
- G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
- G01N21/3563—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light for analysing solids; Preparation of samples therefor
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/34—Paper
- G01N33/346—Paper sheets
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/34—Paper
- G01N33/343—Paper pulp
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Pathology (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
- Paper (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
- Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
Description
113986
Menetelmä ja välineet suorituskemikaalien kvantifioimisek-si puumassassa ja paperissa 5 Revinnäismassassa ja paperissa reagoineiden ja/tai siihen jääneiden suorituskemikaalien määriä ei nykyisin vielä voida analysoida paperikoneessa, vaan ne on testattava off-line tai lähetettävä alan ammattilaboratorioihin kemiallista analyysia varten.
10
Nyt käsillä oleva keksintö kohdistuu menetelmään sellaisten reagoineiden ja/tai retentoitujen paperikemikaalien kvantitatiiviseksi määrittämiseksi, jotka on valittu ryhmästä, joka käsittää revinnäismassan ja paperin märkälu- 15 juusaineet, tärkkelykset ja retentioaineet, hydrofobiset aineet ja sidoksenirrotusaineet, ja tarkemmin sanottuna menetelmään paperikemiaalien määrien suoraksi ja jatkuvaksi analysoimiseksi paperissa, joka sisältää esim. märkälu-juusaineita, tärkkelyksiä ja retentioaineita; hydrofobisia 20 aineita kuten alkyyliketeenidimeeriä (AKD), alkeenisuk- kiinianhydridiä (ASA), karbamoyylikloridia ja kolofonia; ja sidoksenirrotusaineita (höytälöintikemikaaleja) kuten kvaternaarisia rasva-amiineja ja rasva-amiinioksideja.
25 Useissa paperin käyttösovellutuksissa reagoineiden ja/tai retentoitujen kemikaalien määrillä on erittäin tärkeä mer-! ·' kitys, esimerkkeinä pehmopaperit, paperipussit ja -säkit, painopaperit ja pahvit ja kartongit.
* * t / 30 Revinnäismassassa ja paperissa reagoineiden ja/tai siihen i : jääneiden kemikaalien määrät määritetään erilaisilla ana- t * * • ‘•‘j lyyttisillä menetelmillä. Osa menetelmistä on standardoi tu, kuten esim. kolofonin määritys TAPPI menetelmän T 408 om-82 mukaisesti ja typen Kjeldahlin (kts. s. 8) mukaises- ♦ * · ’,.. 35 ti. AKD voidaan analysoida P. Dart et ai:in ehdottaman menetelmän mukaisesti (kts. s. 9). Kaikki nämä menetelmät ovat aikaa vieviä ja niiden suoritus voi kestää päiviä.
Il* i : : Eräänä näiden määritysmenetelmien suurena epäkohtana on * » » » · 113986 2 parametrin muutoksen paperin valmistuksessa ja revinnäis-massan ja/tai paperin suorituskemikaalien reagoineiden ja/tai retentoitujen määrien määritystuloksen välinen viive. Tämä viive voi johtaa merkittäviin paperin häviöihin 5 ominaisuuksien muuttuessa huonommiksi, koska siihen men nessä kun arviointi on suoritettu on saatettu valmistaa suuria määriä tällaista ominaisuuksiltaan huonoa paperia.
Siten on selvää, että paperiteollisuudessa nykyisin käy-10 tetyt menetelmät näiden määrien testaamiseksi muodostavat epäkohdan paperinvalmistusprosessin tuottavuuden ja taloudellisuuden kannalta. Siten paperiteollisuudessa on olemassa välttämätön tarve sopivammille menetelmille suorituskemikaalien reagoineiden ja/tai retentoitujen määrien 15 kvantifioimiseksi.
Tämän keksinnön tarkoituksena on aikaansaada ratkaisu tähän ongelmaan aikaansaamalla menetelmä, joka mahdollistaa tällaisten kemikaalien kvantifioinnin paperissa ja/tai 20 revinnäismassassa tuotantoprosessin aikana. Tämä tarkoitus saavutetaan spektrometristen ja kemometristen tekniikkojen yhdistetyllä käytöllä.
Keksinnön mukaisesti paperille tai revinnäismassalle suo- V. 25 ritetaan spektrometrinen analyysi tuotantolinjalla tai sen * ulkopuolella. Revinnäismassa sekä paperi muodostavat kui- t /'•t tenkin kumpikin monikomponenttijärjestelmän tai järjestel- I · män, jolla on suuri taustahäiriöaste, mikä lisää spektro- ♦ * '**, metrisen analyysin ongelmia.
I I « -'30 ♦ ' ( * * / ‘ Monimuuttuja-analyysin käyttö monikomponenttijärjestelmien luonnehdinnassa on parhaillaan kehityksen alaisena. Koska
t I
; '·· sitä yleensä sovelletaan kemian alalla, ja erityisesti i analyyttisessä kemiassa, tällaisia erilaisia tilastollisia / .35 menetelmiä kutsutaan myös kemometrisiksi menetelmiksi, • I · jotka muodostavat kemometriikan oppialan. Kemometrista
i J
tekniikkaa on tarkemmin kuvattu artikkelissa S.D. Brown, » * » * » > » * I » » t » 3 113986 "Chemometrics", Anal. Chem. 62, 84R-101R (1990), joka siten otetaan kokonaisuudessaan tähän viitteenä mukaan.
Esimerkki kemometriikan käytöstä on esitetty Wallbäcksin 5 väitöskirjassa (Pulp characterisation using spectroscopy and multivariate data analysis, L. Wallbäcks, Dept, of Organic Chemistry, Univ. of Urnea, Sweden (1991)), jossa on osoitettu, että monimuuttuja-analyysia voidaan käyttää ennustamaan erilaisia fysikaalisia ominaisuuksia jauha-10 mattoman massan alkuperäisten ominaisuuksien ja jauha tuksen vaikutuksen funktiona.
Lisäksi Brown et ai. kuvaavat US-patentissa 5 121 337 (1990) monimuuttuja-analyysiin perustuvan menetelmän 15 spektritietojen korjaamiseksi tiedoille, jotka saadaan itse prosessin spektrimittauksesta, ja tuntemattoman ominaisuus- ja/tai koostumustiedon arvioimiseksi näytteestä tällaista menetelmää käyttämällä.
20 Toisaalta Richardson et ai. kuvaavat US-patentissa 5 242 602 menetelmän useiden kemiallisten komponenttien konsentraation samanaikaiseksi mittaamiseksi, joita kutsutaan suoritusindikaattoreiksi, vesijärjestelmässä analy-soimalla vesijärjestelmän spektri aallonpituusalueella ,:.25 200-2500 nm ja soveltamalla kemometrisiä algoritmeja spektriin erilaisten suoritusindikaattorien konsentraati-oiden samanaikaiseksi määrittämiseksi.
• · * · · • · · ’•h’ Weyer kuvaa US-patentissa 5 104 485 menetelmän vedettömien • I · :30 aineosien tai kemikaalien erittäin pienien konsentraatioi- den mittaamiseksi vedessä/matriisissa, siihen kuuluessa • massan hienojakeiden ja yksittäisten kemikaalien erittäin pienien konsentraatioiden differentiointi esim. paperin- ’ . valmistuksen yhteydessä esiintyvässä vesi/selluloosa-mat- • * ... 35 riisissä. Vesi/matriisiin kohdistetaan 1000-2500 nm:n • · lähi-infrapunaspektri tallennusjännitteen aikaansaamisek-• *·· si, joka on suoraan verrannollinen vedettömän aineosan * · 4 113986 absorptioon. Vedettömän aineosan määrä määritetään vedettömän aineosan inkrementaalisten lisäysten jännitearvois-ta.
5 Lisäksi Hercules on esittänyt 'research disclosure' jul kaisussaan (December 1992/945) menetelmän, jossa vesi/sel-luloosaseosta pannaan viiralle ja vesi suodatetaan pois, jolloin kuidut ja eri lisäaineet jäävät jäljelle.
Syntynyt paperiarkki muodostuu selluloosakuiduista, saven 10 ja kalsiumkarbonaatin kaltaisista täyteaineista, lisäai neista kuten optisista kirkasteista, liimoista ja märkä-ja kuivalujuushartseista. Erilaisia instrumentaalijärjs-telmiä voidaan käyttää eräiden näiden aineosien, esim. saven mittaukseen. Näillä järjestelmillä tehtävät määri-15 tykset ovat kuitenkin rajoitetut.
On kehitetty menetelmä useiden yksittäisten kemiallisten aineosien määrittämiseksi samanaikaisesti paperiarkista. Paperiarkkiin kohdistetaan lähi-infrapunalähteestä sätei-20 ly, ja kun se on ollut vuorovaikutuksessa arkin kemiallis ten aineosien kanssa, heijastunut säteily kerätään ja tallennetaan. Kemiallinen koostumus lasketaan tallennetuista tiedoista matemaattisten käsittelyjen jälkeen. Mittausjär- ·1.·. jestelmä kalibroidaan käyttämällä koostumukseltaan tunnet- >;#25 tuja näytteitä. Koko 1100-2500 nanometrin lähi-infrapunas- pektrin käyttö mahdollistaa useiden aineosien analysoinnin samanaikaisesti, erityisesti silloin kun derivaattoja käy-tetään osana matemaattista käsittelyä. Tämän analyysin • 1 · *··1 avulla voidaan helpottaa kemiallisten lisäaineiden ja täy- :30 teaineiden retention määritystä.
'·· Nyt käsillä olevan keksinnön keksijät ovat kuitenkin ι’:\· osoittaneet, että spektroskopiaan perustuvaan kemikaalin käyttökelpoiseen kvantifiointiin tulisi kuulua neljä ... 35 vaihetta. Ensimmäisessä vaiheessa tallennetaan samanaikai- » · ·;· nen emissio-, läpäisy- (transmittance) ja heijastus- (ref- • 1·· lectance) arvojen määritys suuresta aallonpituusmäärästä • · » · · 5 113986 (esim. aallonpituuksien määrä 300-600 ei ole epätavallinen) . Toisessa vaiheessa spektritiedot esikäsitellään, mikä on olennaista NIR-alueella (800-2400 nm) . Kolmannessa vaiheessa tapahtuu tietojen muunnos, tavallisesti tietojen 5 keskitys, normalisointi ja autoskaalaus. Neljännessä vai heessa etsitään matemaattinen ilmaisu kalibrointifunktiol-le.
Herculeksen mukaisessa menetelmäkuvauksessa on esitetty 10 vain ensimmäinen ja toinen vaihe. Spektraalinen informaa tio kerätään, ja sitä seuraa määrittelemätön matemaattinen käsittely. Ainoa esitetty yksityiskohta on derivaattojen käyttö (mikä on spektroskopiassa yleisesti käytetty tekniikka) . Mitään ei kerrota tietojen muunnokseen käytetystä 15 numeerisesta algoritmista eikä kalibrointialgoritmista.
Tämä vaihe on erittäin tärkeä spektroskooppisesti tehtävän kemikaalin kvantifioinnin kannalta.
Nyt käsillä olevan keksinnön mukaisesti käytetään kuiten-20 kin spesifisiä algoritmeja erityisesti kahden epäkohdan välttämiseksi, nimittäin: 1. Aallonpituuksien lukumäärä voi olla huomattavan suuri ··.·. ja suurempi kuin kalibrointiin käytettyjen näytteiden mää- |25 rä. Jos esimerkiksi 300 aallonpituuden heijastus tallenne- ‘l". taan 20 näytteelle, tavanomaisilla matemaattisilla mal- • · * leiliä kalibrointiin voidaan käyttää vain näytteiden luku- * » '···' määrän arvoja miinus 2. Siten tässä tapauksessa vain arvo- ja 20-2=18 aallopituuksista voidaan käyttää, ja muiden * « · :30 282:n aallonpituuden informaatiota ei voida ottaa huo mioon. Tämän keksinnön mukaisesti käytetään kaikki spekt-raalinen informaatio, ja se muokataan siirtämällä kaikki tallennettu informaatio ns. latenteiksi muuttujiksi pää-' , komponenttianalyysin perusteella.
Ϊ./35 • · *···' 2. Spektraalinen informaatio on usein erittäin korreloi- tua, mikä haittaa vakavasti kvantifioinnin onnistumista.
* 113986 6
Jos spektraalinen informaatio siirretään latenteiksi muuttujiksi pääkomponenttianalyysin avulla, saadaan suurempi ortogonalisointiaste, mikä voi olla ratkaiseva tekijä menestyksen kannalta.
5
Lisäksi missään edellä esitetyistä viitteistä ei ole ehdotuksia sen ongelman ratkaisemiseksi, kuinka määritetään paperin sisältämien kemikaalien määrä tai paperin ominaisuudet paperin tuotantoprosessissa siten, että näitä para-10 metrejä voidaan seurata, eikä mitään yksityiskohtia kali- brointimenettelyistä ole annettu. On huomattava, että ilmaisulla "määritys” voidaan tässä yhteydessä tarkoittaa sekä kvalitatiivista analyysia että kvantitatiivista analyysia. Kvalitatiivisessa analyysissa määritetään kemikaa-15 Iin läsnäolo, kun taas kvantitatiivisessa analyysissa ar vioidaan tietty arvo, mukaan lukien tämän arvon epävar-muusaste (ilmaistuna tilastollisin termein kuten luottamusvälinä jne.). Keksinnön tarkoituksena on aikaansaada luotettava ja tarkka tapa seurata - ts. kvantifioida -20 paperissa läsnäolevien kemikaalien määriä spektroskooppi sella mittauksella yhdistelmänä monimuuttuja-analyysin kanssa käyttämällä kemometristä tekniikkaa.
Tämän keksinnön tarkoituksena on siten aikaansaada mene- ’.· 25 telmä revinnäismassassa ja paperissa olevien edellä määri- • '·' teltyjen kemiallisten lisäaineiden määrittämiseksi tosiai- •: kaisesti perinteellisiä vaivalloisia analyyttisia menetel- “; miä käyttämättä.
i f · 30 Tämän keksinnön toisena tarkoituksena on aikaansaada mene telmä tehokkaan prosessinohjausohjelman ylläpitämiseksi, jossa edellä mainitut kemikaalit kvantifioidaan mahdollis-... ten muutosten ilmaisemiseksi ja säätötulon aikaansaamisek- *’ si, ja näin varmistetaan optimaaliset annostustasot eri- 35 laisille kemiallisille lisäaineille.
* · i * * .* . Vielä eräänä tarkoituksena on aikaansaada menetelmä tehok- » * » 7 mm kaan prosessinohjausohjelman ylläpitämiseksi, jossa suori-tuskemikaalien reagoineet ja/tai jääneet määrät kvantifi-oidaan mahdollisten muutosten havaitsemiseksi ja säätötu-lon aikaansaamiseksi, ja näin varmistetaan suorituskemi-5 kaalien optimaaliset annostustasot edellä määriteltyä me netelmää käyttämällä.
Keksinnön mukaiset menetelmät ja välineet on täsmällisesti määritelty oheisissa patenttivaatimuksissa.
10
Keksintö koskee reagoineiden ja/tai retentoitujen kemikaalien määrien määritystä, kuten märkälujuusaineiden, tärkkelysten ja retentioaineiden; hydrofobisten aineiden kuten alkyyliketeenidimeerin (AKD), alkeenisukkiinianhydridin 15 (ASA), alkyylikarbamoyylikloridin ja kolofonin; ja sidok- senirrotusaineiden (höytälöintikemikaalien), kuten kvater-naaristen rasva-amiinien ja rasva-amiinioksidien, joita tarvitaan tyydyttävässä revinnäismassan ja paperin valmistuksessa.
20 Märkälujuuslisäaineita ovat esim. ureaformaldehydihartsit (UF), melamiiniformaldehydi (MF) ja polyamidiamiiniepi-kloorihydriinihartsit (PAAE). Ne ovat vesiliukoisia polymeerejä ja ne lisätään sulppuun liuoksina. Ne muodostavat 25 ristisidoksia paperin kuivuessa ja tekevät sen märkälujak- si.
;Selluloosarevinnäismassan kuivadefibraatiolla saadaan puu-. viilamaista pehmeää materiaalia, revinnäismassaa (fluff), :·. 30 jota käytetään saniteettituotteissa kuten vaipoissa jne.
Kuivadefibraatiossa käytettäväksi tarkoitettu revinnäis-massatuote on käsiteltävä sidoksenirrotusaineilla, jotka ... sisältävät sekä hydrofobisia että hydrofiilisia ryhmiä.
' Hydrofiiliset ryhmät kasvattavat lopputuotteen absorp- :/.:35 tionopeutta ja -kykyä ja estävät hydrofobisten ryhmien aikaansaamaa hydrofobisuutta.
• · 113986 8
Revinnäismassa ja paperi saavuttavat osan lujuudestaan niistä interfibrillaarisista vetysidoksista, joita syntyy kun pintajännitys vetää selluloosakuituja toisiaan kohti kuivausprosessin aikana. Revinnäismassassa tulisi olla 5 mahdollisimman vähän interfibrillaarisia vetysidoksia.
Yleisimmät sidoksenirrotusaineet perustuvat kvaternaari-seen ammoniumiin, jossa on hydrofobisia, pitkäketjuisia alkyylisubstituenttiryhmiä kuten esim. sellaisia, jotka ovat peräisin tali- ja steariinihaposta. Isot hydrofobiset 10 ryhmät häiritsevät ja estävät vetysidosten muodostumista.
Hydrofiilisiin ryhmiin kuuluu kvaternaarisia ammoniumryh-miä ja amino-oksideja.
15 Revinnäismassan massa valmistetaan paperikoneessa paksuksi paperiksi ja sidoksenirrotusaineet lisätään sulppuun tavallisina paperikemikaaleina.
Lähes kaikki paperinvalmistuksessa retentioon tai kuiva-20 lujuuteen käytettävät tärkkelykset ovat kationisia.
Sidoksenirrotusaineet, märkälujuusaineet, kationiset tärkkelykset ja retentioaineet sisältävät typpeä. Typen määrä määritetään esim. näiden kemikaalien retention laskemisek-• ·* 25 si. Eräs tärkeä toimenpide paperiteollisuudessa on siten typpiretention kvantifioiminen puumassassa ja paperissa.
; Pääasiallinen syy typpeen paperikemikaaleissa on se, että : t· typpiatomi antaa molekyylille kationisen varauksen. Koska ·, selluloosakuitu on negatiivisesti varautunut, tämä aikaan- ;·*: 30 saa kemikaalin retention. Typpipitoisten kemikaalien jää nyt määrä on tähän asti määritetty hyvin tunnetulla Kjel-dahlin typpimenetelmällä (J. Kjeldahl, Z. Anal. Chem. 22, 366 (1983).
♦ * · 35 Eräs ilmeinen epäkohta tässä tavassa typen retention sää- "S tämiseksi on se viive, joka syntyy paperin valmistuksen ja 9 113986 typen retention mittauksen paperissa välille. Se voi johtaa merkittäviin paperihäviöihin silloin kun todellisen typpipitoisen kemikaalin retentio osoittautuu epätyydyttäväksi, koska siihen mennessä kun mittaus on suoritettu on 5 saatettu valmistaa suuria määriä tällaista ominaisuuksil taan huonoa paperia.
Liimaus on menettely, joka suoritetaan sellaisen paperin valmistamiseksi, jolla on parantunut nesteen, esim. veden 10 ja painovärien tunkeutumisen kestävyys. Liimauskemikaaleja ovat kolofoni, alkyylikarbamoyylikloridi, alkyyliketeeni-dimeeri (AKD) ja alkenyylisukkiinianhydridi (ASA) . Kolofo-nia, joka muodostuu kolofonihappojen, kuten abietiinihapon seoksesta, on ennen tätä keksintöä analysoitu TAPPI T 408 15 om-82:n mukaan. Alkyyliketeenidimeeri (AKD) on neutraali- liima, jota nykyisin käytetään yleisesti. AKD reagoi selluloosan kanssa aikaansaaden esterisidoksen. Infrapuna-(IR) ja ydinmagneettiseen resonanssispektrometriaan (NMR), kalorimetriaan ja liuotinuuttoon perustuvia tutkimuksia on 20 esitetty edellisen mekanismin vahvistamiseksi. Hyvin vähän yksityiskohtaisia tietoja on ollut saatavissa AKD:n kvan-.. . titatiivisesta analyysista paperissa ja jätevesissä. AKD:n • ·’ hydrolyysilla saadaan vastaava ketoni. Ketonin määritys » · · ···: suuritehoisella nestekromatografiällä (HPLC) ja taiteker- *25 toimen ilmaisimella on kuvattu, ja myös sen määritystä IR- tl* spektrometrialla on tutkittu. Vaikka yksinkertaiset testit paperin veden absorption määrittämiseksi on helppo suorit-taa, AKD-pitoisuuden tietäminen on kuitenkin tärkeää onnistuneessa paperinvalmistuksessa. Tuotantokustannusten 30 minimoimiseksi ÄKD:n jakaantuma paperissa ja kiertovedessä voi osoittaa tavat, joilla liimausainetta katoaa. Lisäksi » · · paperiin jäänyt AKD-määrä voi yhdessä "kuivumista paranta-*"· vien (cure promoter)" kemikaalien kanssa vaikuttaa pape- « t · :,.,ί rille tarvittuun varastointiaikaan riittävän liimausasteen :\ 35 saavuttamiseksi. (Analyst. January 1990, voi. 115, Deter- mination of Alkylketene Dimer Sizing Agent Products in Paper by Capillary Gas Chromatography, Peter J. Dart, Al 113986 10 bright and Wilson, Avonmouth Works, Bristol BS11 OYT, UK, ja David V. McCalley, Department of Science, Bristol Polytechnic, Frenchday, Bristol BS16 10Y, UK).
5 Alkenyylisukkiinianhydridi, ASA, on hyvin reaktiivinen hydrofobinen aine. ASA-molekyyli käsittää pitkän hydrofobisen ryhmän olefiinin muodossa, joka on kiinnittynyt suk-kiinianhydridiin. Anhydridin on reagoitava kemiallisesti kuitujen/hienojakeiden pintojen kanssa. ASA-molekyyli on 10 ei-ioninen ja veteen liukenematon, mutta se voidaan emul- goida kationisen tärkkelyksen tai polymeerien avulla. Hienot kationiset mikroskooppiset pisarat jäävät kuituihin/-hienojakeisiin ja rikkoontuvat lämpötilan kasvaessa. Yksittäinen ASA-molekyyli reagoi OH-ryhmän kanssa pinnalla 15 ja valmis paperi tulee hydrofobiseksi. ASA:n reagoineiden ja/tai jääneiden määrien analysointi on yhtä vaikeaa kuin AKD:Häkin. Nykyisin käytettyjä analyyseja ei ole standardoitu, ja ne ovat melko epävarmoja. Siten sopivammat ja nopeammat menetelmät ovat erittäin tarpeellisia.
20
Keksinnön edellä kuvatut tarkoitukset saavutetaan menetelmällä, jossa kvantifioidaan paperissa reagoineiden ja/tai siihen jääneiden kemiallisten lisäaineiden määrät analysoimalla paperin/revinnäismassan näkyvää, lähi-infrapu-: 25 na- ja/tai infrapunaspektriä prosessilinjalla aallonpi- ...Γ tuusalueella 400 nm - 400 pm, ja soveltamalla spektrin ·,' · kemometristä arviointia paperissa reagoineiden ja/tai sii- : hen jääneiden kemiallisten lisäaineiden määrien kvantifi- t oimiseksi.
30
Keksinnön mukaisesti nyt on laajan kehitystyön tuloksena osoitettu, että revinnäismassan ja paperin absorptio-, heijastus- ja emissiospektrit on mahdollista tallentaa *. käyttämällä UV-VIS-NIR- ja/tai IR-spektrometriä, ja ab- '·'·· 35 sorptio-, heijastus- tai läpäisyarvoja käyttämällä näiden : spektrien erillisiltä aallonpituuksilta kvantifioida vas- : taavan paperin edellä määritellyt kemikaalit.
113986 11 Tässä käytetyt termit revinnäismassa ja/tai paperi tarkoittavat sekä valkaistua revinnäismassaa ja/tai paperia että valkaisematonta tai osittain valkaistua revinnäismassaa ja/tai paperia sekä täyteaineen kanssa että ilman.
5 Näihin kuuluvat säkkipaperi, laineri, nestekartonki, pai nopaperi ja vastaavat sekä krepatut paperilaadut.
Teknisesti spektrometrinen analyysi voidaan suorittaa valvomalla prosessia on-line-, in-line- tai at-line-anturei-10 den avulla tai ottamalla yksittäisiä näytteitä erillistä analyysia varten (off-line). Kummassakin tapauksessa emissio-, läpäisy- tai heijastusspektreille suoritetaan edelleen tietojenkäsittely käyttämällä kunkin spektrin useiden erillisten aallonpituuksien arvoja.
15
Eräässä tällaisen tekniikan esimerkissä käytetään välin päähän prosessista sijoitettua laitetta, johon kuuluu valolähde, ilmaisin, elektronisia komponentteja ja muita tarvittavia komponentteja signaalin lähettämiseksi optisen 20 kuidun kautta näytteeseen, jossa valo läpäisee näytteen tai heijastuu siitä tai osittain sen läpi. Saadut signaalit palautetaan ilmaisimeen optisen kuitukaapelin kautta ja tallennetaan.
.* 25 Spektrometrissa valo muutetaan sähkösignaaliksi, joka sit- ,·' ten siirretään tietokoneeseen, jossa aikaisemmin tallenne- : tun referenssipyyhkäisyn spektriä voidaan verrata esim.
;vähennyslaskun avulla näytteen spektriin ja laskea refe-l .·. renssikorjattu spektri.
l i’: 30
Toisena esimerkkinä on näytteiden otto manuaalisesti tai automaattisesti sopivin aikavälein ja näytteiden analyysi analyyttisella instrumentilla, johon kuuluu valolähde, ’ ’ ilmaisin, elektronisia komponentteja ja muita tarpeellisia 35 komponentteja. Emissio-, läpäisy- ja heijastusspektreille j"; suoritetaan sitten jatkokäsittely käyttämällä tietoja kun- . kin spektrin useista erillisistä aallonpituuksista.
# » * · » 113986 12
Ilmaisu suoritetaan 200 - 2500 nm:n, suositeltavasti 800 -2500 nm:n UV-VIS-NIR aallonpituusalueella ja/tai 2500 nm -400 pm:n IR-aallonpituusalueella. Siihen voidaan käyttää pyyhkäisyinstrumenttia, diodimatriisi-instrumenttia, Fou-5 rier-muunnosinstrumenttia tai muuta vastaavaa alan ammat timiehen tuntemaa laitteistoa.
Ilmaisimen mittausväli on suositeltavasti ainakin 10 nm, suositeltavasti 2 nm ja suositeltavimmin 1 nm tai vähem-10 män.
Aallonpituusmittaukset, jotka käsittävät absorption, heijastuksen tai emission, tuottavat analyyseihin tarvittavat tiedot. Soveltamalla kemometrisia menetelmiä saatuihin 15 spektreihin on mahdollista jättää huomioimatta aallonpi tuudet, jotka eivät sisällä kemialliseen analyysiin vaikuttavaa informaatiota, vaikka mittaukseen kuuluukin tiedot koko aallonpituusalueelta.
20 Revinnäismassassa ja/tai paperissa reagoineiden ja/tai siihen jääneiden kemiallisten lisäaineiden määritykseen ja säätöön spektrometrisiä mittauksia käyttämällä kuuluu kolme pääjaksoa, joista ensimmäinen on kalibrointimallin kehittäminen, johon kuuluu opetussarjojen kehittämisjakso; : 25 tietojen käsittely; ja tietojen analysointi käyttämällä kemikaalimäärältään tunnettuja revinnäismassa- ja/tai pa-!’ < perinäytteitä; ja joista toisessa pääjaksossa suoritetaan :***: kemikaalimäärältään tuntemattoman näytteen spektrometrinen # * * ; analyysi spektrin tietojenkäsittelyllä, jota mahdollisesti ,’j‘. 30 seuraa tietojen analysointi; ja ensimmäisessä pääjaksossa kehitetyn kalibrointimallin soveltaminen näin saatuihin tietoihin.
» · ·
’ (I) KALIBROINTIMALLIN KEHITTÄMINEN
35 Määritettävät reagoineiden ja/tai retentoitujen kemikaa- lien määrät mitataan perinteellisellä analyyttisellä ta-. valla useilla revinnäismassa- ja/tai paperinäytteillä.
I * » · * » · 13 113986 Näitä näytteitä, joille on tunnusomaista perinteellisesti analysoidut arvot, käytetään sitten kalibrointimallin kehittämisessä, jolloin edellä mainittuja kolmea alajaksoa käytetään näytteiden rekisteröityyn absorptio-, heijastus-5 tai emissiospektriin.
(I.a) Opetussarjoj en kehittäminen
Malliopetussarjoihin kuuluu suuri määrä absorptio-, heijastus- tai emissiospektrejä ominaisuuksiltaan tunnetuista 10 näytteistä, joiden suositeltavasti tulisi edustaa tuotan tolinjaa. Opetussarjoja käytetään kemometrisissa algoritmeissa tuloksena olevien malliparametrien laskemiseen.
(I.b) Tietojenkäsittely 15 Kohinan pienentämiseksi ja peruslinjan ryömintäsäädön suo rittamiseksi spektrin raakatiedot tulisi käsitellä. Tämä käsittely voi myös paljastaa piiloinformaatiota, kuten näennäisesti erilaisen spektrin identtisyyden tai näennäisesti hyvin samanlaisen spektrin ei-identtisyyden.
20
Lisäksi Beer’in lakiin (joka määrittelee, että absorptio-väliaineen annetulla absorptiokertoimella ja optisen tien pituudella, absorboituneen valon kokonaismäärä on verrannollinen näytteen molekulaariseen konsentraatioon) johta-25 vat oletukset eivät yleensä täyty revinnäismassan tai pa- perin muodostamassa kompleksisessa järjestelmässä. Tämä • 1 johtuu useimmiten valon sironnan vaihtelusta, joka riippuu • 1 « » ,·, ; näytteen fysikaalisista mitoista.
'! 30 Tämän ongelman ratkaisemiseksi on kehitetty erilaisia teo- 'rioita, joista useimmin käytettyjä ovat: 1) Kubelka-Munkin muunnos (P. Kubelka, F. Munk, Z. Tech.
; 1·· Physik 12, 593 (1931)), joka ottaa huomioon absorption ja '< t· · 35 sironnan ja jota kuvaa yhtälö 1:
Aa- - (1) I : 2 Rik · 113986 14 jossa Rik on näennäinen absorptio aallonpituudella k, Aik on muunnettu absorptio aallonpituudella k ja indeksi i edustaa käytettyä näytespektriä.
5 2) Kertova sirontakorjaus (The Multiplicative Scatter Cor rection, MSC) (P. Geladi, D. MacDougall, H. Martens, Appi. Spect. 39, 491-500 (1985)), jossa kukin spektri "korjataan" sekä siirtymältään että kaltevuudeltaan vertaamalla sitä "ideaaliseen" spektriin (keskiarvospektri), ja jota 10 kuvaa yhtälö 2: _ Rik'äi (2) 15 jossa A^, Rik, i ja k ovat merkitykseltään samoja kuin edellä, äj on leikkausparametrin pienimmän neliösumman es-timaatio, ja ^ on kaltevuusparametrin pienimmän neliösumman estimaatio.
20 3) Derivaattojen käyttö esim. aina neljänteen derivaattaan ·... asti (A. Savitzky, M.J.E. Golay, Anal. Chem. 36, 1627-1639 • · ! (1964)). Spektrin derivaatta johtaa muunnosspektriin, joka *;*·, käsittää vain vierekkäisten aallonpituuksien väliset suh- • * f ^:25 teelliset muutokset, ja on osoitettu, että derivoidun ’·.·* spektrin huippuintensiteeteillä on taipumus olla lineaari- sempia konsentraation kanssa (T.C. O'Haver, T. Begley, 0’: Anal. Chem. 53, 1876 (1981)).
•’•..30 4) Fourier-muunnoksen käyttö, tai keskinormaalimuuttujan » käyttö artikkelin R.J. Barnes, M.S. Dhanoa and S.J. Lis-·. ter, Appi. Spectrosc., Voi. 43, no. 5, s. 772-777 (1989) * i · * ♦ mukaan.
i“*: »» » 35 (I.c) Tietojen analysointi
Tietojen analysointi kemometrisella tekniikalla mahdollistaa sitten kalibrointimallin kehittämisen. On olemassa 113986 15 useita käyttökelpoisia kemometrisia tekniikkoja, kuten pääkomponenttianalyysi (Principal Component Analysis, PCA), osittainen pienimmän neliösumman regressio (Partial Least Squares Regression, PLS), pääkomponenttiregressio 5 (Principal Components Regression, PCR), multilineaarinen regressioanalyysi (MLR) ja diskriminanttianalyysi. Suositeltava keksinnön mukainen kemometrinen tekniikka on PLS-menetelmä.
10 (I.c.l) Pääkomponenttianalyysi (PCA) PCA:ssa sarja korreloituja muuttujia kompressoidaan pienemmäksi sarjaksi korreloimattomia muuttujia.
Tähän muunnokseen kuuluu koordinaattijärjestelmän rotaa-15 tio, joka johtaa informaation linjaamiseen pienemmälle akselimäärälle kuin alkuperäisessä järjestelyssä. Tällöin voimakkaasti keskenään korreloivat muuttujat käsitellään itsenäisenä kokonaisuutena. PCA:ta käyttämällä on siten mahdollista saada pieni sarja korreloimattomia muuttujia, 20 jota yhä edustaa suurinta osaa informaatiosta, joka esiin tyi alkuperäisessä muuttujasarjassa, mutta on paljon hel- ..f. pompi käyttää malleissa.
* ♦ » « * * ♦ » *;**, Yleensä 2-15 pääkomponenttia vastaa 85-98%:sti muuttujien * * * ’· :25 varianssista.
I Ψ * · \.v (I.c.2) Osittainen pienimmän neliösumman regressio (PLS) V ·' PLS on mallintamis- ja laskentamenetelmä, jossa voidaan synnyttää kvantitatiivisia suhteita muuttujien lohkojen :\.30 välille, esim. näytesarjan deskriptoridatan (spektrin) lohkon ja näillä näytteillä mitatun vastedatan lohkon välille. Lohkojen välisellä kvantitatiivisella suhteella on t * * * mahdollista saada uuden näytteen spektridata deskriptori- t r ··* lohkoon ja tehdä ennuste oletetuista vasteista. Menetelmän 35 eräänä suurena etuna on se, että tulokset voidaan tulkita graafisesti erilaisilla käyrillä. Useimmissa tapauksissa käyrän visuaalinen tulkinta on riittävä muuttujien välis- 113986 16 ten erilaisten suhteiden kunnolliseksi ymmärtämiseksi. Menetelmä perustuu PCA:n tavoin projektioihin. PLS-mene-telmää on kuvattu yksityiskohtaisesti julkaisussa Carlsson R., Design and optimization in organic synthesis, B.G.M.
5 Vandeginste, O.M. Kvaldheim, Eds., Data handling in scien ce and technology (Elsevier, 1992), voi. 8.
(I.c.3) Pääkomponenttiregressio (PCR) PCR liittyy läheisesti PCA:han ja PLS:ään. Kuten PLS:ssä, 10 kukin deskriptorilohkon kohde projisoidaan alempaan dimen- sionaaliseen tilaan, jolloin saadaan pisteitä ja kuormia. Pisteet regressoidaan sitten vastelohkon suhteen pienimmän neliösumman menettelyllä, mikä johtaa regressiomalliin, jota voidaan käyttää ennustamaan tuntemattomia näytteitä. 15 Samaa mallistatistiikkaa kuin PLS:ssä ja PCArssa voidaan käyttää mallin vahvistamiseksi.
Erinomainen julkaisu lisätietojen saamiseksi PCA:sta, PLS:stä ja PCR:stä on P. Geladi et ai, "Partial Least 20 Squares Regression: A Tutorial", Anal. Chim. Acta, 185, 1- 32 (1986), joka otetaan kokonaisuudessaan tähän viitteenä .. . mukaan.
» « » t • « 113986 17 ritietojen perusteella erilaisiin klustereihin, joita erottaa toisistaan lineaariset päätösrajat.
i
Parmetreiltään tuntematon näyte voidaan sitten spektrinsä 5 perusteella sovittaa klusteriin, ja parametreille voidaan antaa arvo, esim. klusterin keskimääräinen arvo.
Tämä on hyvin käyttökelpoinen tekniikka laatuseulonnalle mutta vaatii hyvin suuren pohjadatan tilastollisesti merit) kitsevien tulosten saamiseksi.
(II) TUNTEMATTOMIEN KEMIKAALIEN MÄÄRITYS KALIBROINTIMALLIN AVULLA
Kun kalibrointimalli on kehitetty, kunkin kemikaalin tun-15 temattoman määrän määritys voidaan suorittaa mittaamalla absorptio-, heijastus- tai emissiospektri (I.a):n mukaisesti. Näin saatu spektriraakadata käsitellään (I.b):n mukaisesti, ja suoritetaan mahdollisesti käsitellyn spekt-ridatan analyysi (I.c):n mukaisesti; ja sovelletaan kehi-20 tettyä kalibrointimallia näin saatuun dataan.
Seuraavaksi keksintöä selitetään sen esimerkkeihin liittyen.
I · t
: :*25 ESIMERKKI
Paperinäytteen diffuusiheijastuslähi-infrapunaspektromet-’; · riaa (NIRR), spektridatan linearisointia ja monimuuttuja- data-analyysia PLS-algoritmia käyttämällä käytettiin typen määrien, reagoineiden ja/tai retentoitujen AKD:n ja kolo- v ^30 fonin määrien määrittämisessä.
ESIMERKKEJÄ KALIBROINTIMALLIN KEHITTÄMISESTÄ (A) Opetussarjojen kehitys ] * 35 Referenssipaperinäytteet käsittivät kaiken kaikkiaan 57 • · '···' arkkia eri paperilaatuja sekä valkaistusta että valkaise- mattomasta massasta, 20 valkaistusta ja 37 valkaisematto- 113986 18 masta, jälkimmäisten ollessa sekä krepattuja että kreppaa-mattomia laatuja: - Laboratory Dynamic Sheet Former:issa valmistettuja näytteitä, lehtipuu, 35° SR, neliömassa 70 g/m2; 5 - pilottipaperikoneella valmistettuja näytteitä, valkaistu kraftmassa (50/50 havupuu/lehtipuu), 35-39° SR, neliömassa 70 g/m2; - sekä tavallisia että krepattuja (kreppausaste 3%) laatuja olevia näytteitä, valkaisematon kraftmassa, 30-40% 10 kierrätyskuituja, 20-25° SR, vaihteleva huokoisuus 14,1- 17,4 Gurley sek., neliömassa 70 g/m2, tiheys 600 kg/m3; - näytteitä eri paperitehtaista, esim. havupuulaineri, neliömassa 160-180 g/m2· 15 Kaikki edelliset näytteet skannattiin NIRR:llä ja kehitet tiin mallit.
Paperinäytteet oli käsitelty typpipitoisilla lisäaineilla ja tulokset voidaan nähdä kuvista 1-2.
20
Koepaperikoneella valmistettiin UF-hartsia sisältäviä pa-perinäytteitä seuraavilla koeparametreilla:
.. . Massa: valkaisematon lehtipuusulfaatti, 32°SR
• *'25 Kemikaalit: UF-hartsi, lisätty 0-3 kuivap.%, ja aluna 1,5%, pH=4,5 (H2SOJ, yhteensä ·.* : 51 näytettä
Lämpötila: 20°C
: Neliömassa: 70 g/m2 :':':30 Kone: suljettu järjestelmä
Purist.osa: 1) 4 bar, 2) 1 bar
;·. Kuiv.osa: 60/80/95/110°C
Testit: N2-analyysi » 35 Näiden 51 näytteen typpipitoisuus analysoitiin Kjeldahlin • · t mukaan ja skannattiin NIRR:llä. Kehitettiin malli, joka voidaan nähdä kuvassa 3.
113986 19
Sama menettely toistettiin eri määrillä paperinäytteitä, jotka oli käsitelty ja joista testattiin kokonais- ja reagoinut AKD.
5 Alkyyliketeenidimeeriä, AKD, sisältävät paperinäytteet kerättiin eri paperitehtaista. 46 näytettä valmistettiin erilaisista valkaistuista massalaaduista, ja joissakin oli täyteaineena kalsiumkarbonaattia. Kaikista näytteistä analysoitiin kokonais- ja reagoinut AKD P. Dart et ai.:in 10 kehittämän menettelyn mukaan (kts. s. 9) ja skannattiin sitten NIRRrllä. Kehitettiin mallit, ja tulokset voidaan nähdä kuvasta 4 (kokonaismäärä) ja kuvasta 5 reagoinut määrä).
15 Samaa skannausta käytettiin myös eri määrillä paperinäyt- teitä, jotka oli käsitelty ja testattiin kolofonin retention suhteen, kuten taulukosta I käy ilmi.
Taulukko I
20
Deskriptori ΡΛΣ SEP MSEP RMSEP #PC RSDb RSDw
Kolofonin 0.946 0.031 0.001 0.003 9 - 1.59 jäänyt määrä • · : ;*25 ·;·· Koepaperikoneella valmistettiin kolofonia sisältäviä pape- • · · '* : rinäytteitä seuraavilla koeparametreilla: •/I'· Massa: valkaistu lehtipuu 30%, 35% koivu ja : : :30 35% pyökki, 2% alunaa, H2S04, pH=4,5, yhteensä 31 näytettä
Kemikaalit: kolofonidispersio, lisätty 0-1,0 .·;·. kuivap.%
Lisäysjärj: aluna, kolofoni
35 Lämpötila: 20°C
• · · !...: Neliömassa: 70 g/m2
Kone: suljettu järrjestelmä » 113986 20
Purist.osa: 1) 4 bar, 2) 1 bar
Kuiv.osa: 60/80/95/110°C
Testi: kolofonin analyysi
5 Kaikkien näytteiden kolofonipitoisuus analysoitiin TAPPI T
408 OM-82:n mukaan.
LÄHI-INFRAPUNAHEIJASTUSMITTAUKSET (NIRR) NIRR-mittaukset suoritettiin käyttämällä NIR Systems® 6500 10 spektrometriä, NIR systems, U.S., joka oli varustettu High fat/moisture-kennolla, jonka pyyhkäisypinta on aina 60 cm2:iin asti, 400-2500 nm:n spektraalisella toiminta-alueella 2 nm:n tasavälein, jolloin saatiin 1050 mittausta eri aallonpituuksilla. Diffuusiheijastusdata mitattin 15 näennäisenä absorptiona ja siirrettiin Macintosh® Quadra 700 tietokoneeseen.
(B) Tietojen käsittely
Spektridatamatriisi redusoitiin NIR-alueelle (1100-2500 20 nm) suurempaa mallintamisnopeutta varten. Spektrit redu soitiin kertoimella 8 (joka kahdeksas aallonpituus säilytettiin), jolloin mallintamista varten saatiin 175 spektripistettä.
* .'25 LINEARISOINTIMUUNNOS < · »
Paras linearisointifunktio muodostettiin käyttämällä fak- • · * ’; · torimenettelytapaa (R.J.O Olsson, Near Infra-Red Spectros- copy, I.T. Hildum, K.L. Naes T. and Tandberg A., Eds. El- * \.V lis Horwood Limited, Chichester, (1992), s. 103-107) ja V *30 siksi saatiin MSC keskispektrin vähennyksellä ja mukaanot- tamalla lasketut leikkaus- ja kaltevuusparametrit itsenäi-sessä datasarjassa (spektrissä).
* · · • · · » » * ' . Seuraavan yhtälön (3) mukainen keskineliövirhe-ennuste "_'35 (MSEP) (H. Martens, T. Naes, Appi. Spect. 39, 491-500 '···’ (1985) arvioitiin PLS-mallissa pidettyjen latenttien muut- tujien määränä. Linearisointifunktiota/funktioita, jotka 113986 21 johtivat pienimpään MSEPthen eri deskriptoreilla käytettiin sitten seuraavassa PLS mallintamisessa.
MSEP « — Y) ICj-Cj)2 (3) 5 n i_1 n on näytteiden lukumäärä, c± on mallinnettu deskriptoriar-vo ja Cj on perinteellisesti mitattu deskriptoriarvo. Indeksi i on näytteen i deskriptori.
10 (Muita MSEP:hen liittyviä tilastollisia parametrejä ovat neliöllinen keskivirhe-ennuste (SEP) ja neliöllinen kes-kiarvovirhe-ennuste (RMSEP), jotka jäljempänä on esitetty yhtälöillä 4 ja vastaavasti 5.) 15 (C) Data-analyysi
Numeerisiin laskutoimituksiin käytettiin MATLAB V 3.5 ohjelmia. Spektrien ja deskriptorien välisten suhteiden mallintamiseen käytetty PLS-algoritmi on asiakaspohjainen 20 funktio kaupallisesti saatavassa Chemometrics Toolbox'is- sa, joka perustuu NIPALS algoritmiin (H. Wold, P. Krish-naiah, Multivariate Analysis, 391 (1966)). Algoritmin konvergenssikriteerinä oli lxlO"10 tai 100 iteraatiota. Mene- ··.·. telmänä PLS-komponenttien merkitsevän määrän muodostami- » * J25 sessa oli ristivahvistus (S. Wold, Technometrics 20, 397- 405 (1978)) (Jack-knifing) yksi näyte poisjätettynä. Täksi « · määräksi saatiin 15 sekä valkaistuille että valkaisematto-mille paperinäytteille. Arvot keskiarvokeskitettiin ja * \ * *·’.* skaalattiin yksikkövarianssiksi ennen mallintamista (auto- V *30 skaalaus tai z-muunnos) ja uudelleenskaalattiin ennen mal lin arviointia.
< ·
TULOKSET
Eri paperilaatujen kemikaalimäärien mitatut arvot on esi-... 35 tetty kuvissa 1-5 mallinnettujen arvojen funktiona 95%:n t-testiluotettavuusvälillä dataan pienimmän neliösumman j menettelyllä sovitetulla viivalla.
113986 22
Siten kuva 1 esittää typpipitoisuuden mitattuja arvoja ennustettujen arvojen (%) funktiona 20 valkaistun paperin näytteellä; 5 Kuva 2 esittää typen mitattuja arvoja ennustettujen arvo jen (%) funktiona 37 valkaisemattoman paperin näytteellä;
Kuva 3 esittää kokonaistypen mitattuja arvoja ennustettujen arvojen (%) funktiona 51 valkaisemattoman paperin 10 näytteellä;
Kuva 4 esittää mitattua jääneen AKD:n kokonaismäärää (%) ennustetun funktiona 46 paperinäytteellä; 15 Kuva 5 esittää mitattua reagoineen AKD:n kokonaismäärää (%) ennustetun funktiona 46 paperinäytteellä;
Eräissä edellä mainituissa kuvissa ja taulukoissa on myös spesifioitu säätämätön korrelaatiokerroin (r2), SEP 20 (kNm/kg) (kts. seur. yhtälö 4), RMSEP (kNm/kg) (seur.
yhtälö 5), MSEP (kN2m2/kg2), leikkaus (INTER) ja käyrien kaltevuus (K).
• * · ♦ · ____ _ _ • · f"*™--·-" >|·25 SEP = . (n-1)-1^ (dj-Cj-(d c)) 2 ··· \ 2=1 • » * · # RMSEP = ,/MSEP <5) \\'\ f · » • 30 (Yhtälössä 4 n, ö, c ja i ovat vastaavasti merkityksiltään samoja kuin yhtälössä 3).
* · · « < * .·· SEP on hyvä approksimaatio mallitähteen keskipoikkeamasta.
« * I # 1 · ,···. 35 Ideaalisesti r2:n ja k:n tulisi olla mahdollisimman lähellä • yhtä, kun taas SEP:n, RMSEP:n, MSEP:n ja leikkauksen tuli- * *’ si olla mahdollisimman lähellä nollaa. Saatujen arvojen * » * * ♦ ft · 113986 23 valossa on mallille mahdollista saada erittäin hyvä luotettavuus ja tarkkuus.
Käytettyjen tilastollisten termien määritelmät on esitetty 5 seuraavassa.
Symbolit yt skalaarin y arvo i. näytteelle, 10 ts. analyyttisten tulosten tarkka arvo yt PLS-mallinnuksella saatu estimoitu yi arvo y yL arvojen keskiarvo 15 N mallintamiseen käytettyjen näytteiden kokonaismäärä r2 Korrelaatiokerroin 20 ( « Λ E(fc-31 :···: Ίς^-5·)2) ,:.25 * · t 1 t r2 määrää, kuinka hyvin data asettuu pienimmän neliösumman *; menettelyllä sovitettuun suoraan viivaan. Siten r2=l osoit- l taa, että kalibrointiyhtälö mallintuu 100%:sti datasarjan '·’ ‘ 30 sisäiseen variaatioon. Jos r =0,00, korrelaatiota ei ole lainkaan.
* * · · I < t : : : SEP Ennusteen neliöllinen keskivirhe > t / » » —
35 E(yi-7i-(y-y)J
SEP='lid-;-Γ-- f·.. I (N-I) 113986 24 SEP luonnehtii selittämättömälle satunnaisvirheelle osoitettavissa olevaa varianssia.
MSEP Ennusteen keskineliövirhe 5 m-yj MSEP = --
N
10 MSEP on keskimääräinen neliöity erotus todellisten ja ennustettujen arvojen välillä, ts. kohdesarjalle joka ei esiinny kalibroinnissa. Kirjallisuudessa MSEP:lie on myös annettu nimitys PRESS (Predicted Residual Error Sum of 15 Squares, ennustettu neliöllinen jäännösvirhesumma).
RMSEP Neliöllinen keskiarvovirhe
RMSEP = y/HSEP
Muuntaa MSEP:n alkuperäiseksi mitatuksi yksiköksi.
20 Tämän uuden kemometrisen menetelmän reagoineiden ja/tai , jääneiden kemikaalien määrän kvantifioimiseksi revinnäis- * ; massasta ja paperista edut ovat siten ilmeiset. Samaa ka- • librointisarjaa käyttämällä voidaan määrittää suuri joukko i I * 25 paperikemikaalej a. Keksinnön tuloksena on siten aikaansaa- tu menetelmä, jonka avulla revinnäismassan ja paperin rea- t ;/· goineiden ja/tai siihen jääneiden suorituskemikaalien mää- rien kvantifiointi tuontantoprosessin aikana voidaan suorittaa hyvin nopeasti ja tarkasti kaiken tyyppisillä re-.,30 vinnäismassoilla ja papereilla.
! ; » i » , , » * *
Claims (14)
1. Menetelmä suorituskemikaalien, jotka on valittu ryhmästä, joka käsittää märkälujuusaineet, tärkkelykset ja re-5 tentioaineet, hydrofobointiaineet ja sidoksenirrotusai- neet, revinnäismassan ja/tai paperin selluloosakuitujen kanssa reagoineiden ja/tai niihin jääneiden määrien kvan-tifioimiseksi, jossa menetelmässä: (I) kehitetään kalibrointimalli 10 (I.a) rekisteröimällä referenssipaperi- tai -revinnäismas- sanäytteiden, jotka sisältävät tunnetut määrät näitä suori tuskemikaale ja, absorptio-, heijastus- tai emissiospekt-rien raakadata opetussarjan kehittämiseksi; (I.b) käsittelemällä spektraalinen raakadata rekiste-15 röidyistä spektreistä kohinan vähentämiseksi ja ryöminnän ja diffuusin valonsironnan säätämiseksi; ja (I.c) suorittamalla data-analyysi opetussarjaan, jossa referenssinäytteiden käsitelty spektraalinen data siirretään latenteiksi muuttujiksi pääkomponenttianalyysin pe-20 rusteella, ja soveltamalla kemometrista tekniikkaa latent- teihin muuttujiin kalibrointimallin matemaattisen ilmaisun löytämiseksi; j a (II) rekisteröidään absorptio-, heijastus- tai emissios-pektrien raakadatat revinnäismassa- ja/tai paperinäyttees- * 25 tä, jossa on tuntematon määrä kemikaaleja; käsitellään a · ’ spektraalinen raakadata (I.b):n mukaisesti; siirretään . i käsitelty spektraalinen data latenteiksi muuttujiksi (I.c):n mukaisesti, ja sovelletaan kehitettyä kalibroin-: timallia latentteihin muuttujiin sanottujen reagoineiden ·': 30 ja/tai jääneiden suorituskemikaalien tuntemattomien määri en määrittämiseksi.
... 2. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että absorptio-, heijastus- tai emissiospektrien tallennus suo- 1 * *.’·! 35 ritetaan aallonpituusalueella 200 nm - 400 pm, suositeltaisi vasti 800 nm - 2500 pm. , , 4 f * » * t l »**♦ » · 113986 26
3. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että spektridätän käsittely suoritetaan kohdassa (I.b) käyttämällä Kubelka-Munkin muunnosta: 5 (1 ~ Ri]c)2 - -ä*f- jossa on näennäinen absorptio aallonpituudella k, on 10 muunnettu absorptio aallonpituudella k ja indeksi i edus taa käytettävissä olevia näytespektrejä.
4. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että spektridatan käsittely kohdassa (I.b) suoritetaan käyttä- 15 mällä kertovaa sirontakorjausta: Rik~ Aik = "g (2) 20 jossa Rjjj on näennäinen absorptio aallonpituudella k, on muunnettu absorptio aallonpituudella k, äj on leikkauspara- A metrin pienimmän neliösumman estimaatio, ja bj on kalte-vuusparametrin pienimmän neliösumman estimaatio, indeksi i : -'25 edustaa käytettävissä olevia näytespektrejä ja indeksi k ...: edustaa käytettävissä olevia aallonpituuksia. ·ο>:
5. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että : spektridatan käsittely kohdassa (I.b) suoritetaan käyttä- ;* ·’;30 mällä Fourier-muunnosta.
;·. 6. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ... spektridatan käsittely kohdassa (I.b) suoritetaan käyttä mällä derivaattoja aina neljänteen asteeseen asti. •”:35
•\7. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että :·’ spektridatan käsittely kohdassa (I.b) suoritetaan käyttä- 113986 27 mällä keskinormaalimuuttujamuunnosta.
8. Jonkin vaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että data-analyysi suoritetaan käyttämällä pääkom- 5 ponenttiregressiotekniikkaa.
9. Jonkin vaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että data-analyysi suoritetaan käyttämällä osittaista pienimmän neliösumman tekniikkaa. 10
10. Vaatimuksien 1-9 mukainen menetelmä typpipitoisten suorituskemikaalien reagoineiden ja retentoitujen määrien typpipitoisuuden kvantitioimiseksi.
11. Vaatimuksien 1-9 mukainen menetelmä alkyylike- teenidimeerin ja kolofonin reagoineiden ja retentoitujen määrien kvantifioimiseksi.
12. Vaatimuksien 1-9 mukainen menetelmä alkyleenisuk- 20 kiinihapon ja alkyylikarbamoyylikloridin reagoineiden ja retentoitujen määrien kvantifioimiseksi.
13. Vaatimuksien 1-9 mukainen menetelmä kvaternaaristen . rasva-amiinien ja rasva-amiinioksidien retentoitujen mää- 25 rien kvantifioimiseksi. ‘ I
· : 14. Menetelmä prosessinsäätöohjelman ylläpitämiseksi, joi- t t loin paperin ja revinnäismassan suorituskemikaalien, jotka on valittu ryhmästä, joka käsittää märkälujuusaineet, : 30 tärkkelykset ja retentioaineet, hydrofobointiaineet ja sidoksenirrotusaineet, reagoineiden ja/tai siihen jäänei-den määrät kvantifioidaan paperissa tai revinnäismassassa mahdollisten muutosten ilmaisemiseksi niissä ja säätötulon » » » aikaansaamiseksi, optimiannostustasojen varmistamiseksi « » I I ’! 35 kemiallisille lisäaineille, käyttämällä jonkin vaatimuksen 1-13 mukaista menetelmää. t ·. » • t t H· I > » 115986 28
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE9401718 | 1994-05-18 | ||
| SE9401718A SE9401718L (sv) | 1994-05-18 | 1994-05-18 | Sätt att bestämma parametrarna i papper |
| SE9500535 | 1995-05-12 | ||
| PCT/SE1995/000535 WO1995031713A1 (en) | 1994-05-18 | 1995-05-12 | Method and means of quantifying performance chemicals in pulp and paper |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI960243A0 FI960243A0 (fi) | 1996-01-18 |
| FI960243A FI960243A (fi) | 1997-01-17 |
| FI113986B true FI113986B (fi) | 2004-07-15 |
Family
ID=20394049
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI960244A FI113985B (fi) | 1994-05-18 | 1996-01-18 | Menetelmä ja välineet paperin ominaisuuksien kvantifioimiseksi |
| FI960243A FI113986B (fi) | 1994-05-18 | 1996-01-18 | Menetelmä ja välineet suorituskemikaalien kvantifioimiseksi puumassassa ja paperissa |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI960244A FI113985B (fi) | 1994-05-18 | 1996-01-18 | Menetelmä ja välineet paperin ominaisuuksien kvantifioimiseksi |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5680321A (fi) |
| EP (2) | EP0760094B1 (fi) |
| JP (2) | JP3432228B2 (fi) |
| KR (1) | KR960704224A (fi) |
| AT (2) | ATE161631T1 (fi) |
| AU (2) | AU2582395A (fi) |
| CA (2) | CA2189858C (fi) |
| DE (2) | DE69502189T2 (fi) |
| ES (2) | ES2116750T3 (fi) |
| FI (2) | FI113985B (fi) |
| NO (2) | NO964851D0 (fi) |
| SE (1) | SE9401718L (fi) |
| WO (2) | WO1995031714A1 (fi) |
Families Citing this family (57)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE9401718L (sv) * | 1994-05-18 | 1995-11-19 | Eka Nobel Ab | Sätt att bestämma parametrarna i papper |
| SE503644C2 (sv) * | 1994-10-14 | 1996-07-22 | Eka Chemicals Ab | Sätt att bestämma halten organiskt material i effluenter från massa- och pappersbruk |
| FR2743143B1 (fr) * | 1995-12-28 | 1998-02-27 | Elf Antar France | Procede de determination de la valeur d'une grandeur physique |
| SE9801420D0 (sv) * | 1998-04-22 | 1998-04-22 | Mikael Kubista | Metod för karakterisering av enstaka testprover |
| US20040224301A1 (en) * | 1998-06-01 | 2004-11-11 | Weyerhaeuser Company | Methods for classification of somatic embryos |
| CA2333184C (en) * | 1998-06-01 | 2013-11-26 | Weyerhaeuser Company | Methods for classification of somatic embryos |
| DE19850825C2 (de) * | 1998-11-04 | 2001-05-23 | Siemens Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Messung der Qualitätseigenschaften von Papier und/oder Pappe an laufenden Materialbahnen |
| US6647343B1 (en) * | 1999-04-29 | 2003-11-11 | Agilent Technologies, Inc. | Temporal profile analysis of mass data in a mass sensor system |
| US6919566B1 (en) | 1999-08-31 | 2005-07-19 | Nir Diagnostics Inc. | Method of calibrating a spectroscopic device |
| CA2382113A1 (en) * | 1999-08-31 | 2001-03-08 | Cme Telemetrix Inc. | Method of calibrating a spectroscopic device |
| AU2831501A (en) * | 2000-01-26 | 2001-08-07 | Shw Holter Wassertechnik Gmbh | Method for monitoring an aqueous system |
| SE523308E (sv) * | 2000-03-02 | 2007-12-27 | Valmet Fibertech Ab | Förfarande för kontinuerlig bestämning av egenskaper hos ett trägiberflöde för träfiberskiveframställning |
| US6778936B2 (en) | 2000-03-08 | 2004-08-17 | J & L Fiber Services, Inc. | Consistency determining method and system |
| US6752165B2 (en) | 2000-03-08 | 2004-06-22 | J & L Fiber Services, Inc. | Refiner control method and system |
| US6502774B1 (en) | 2000-03-08 | 2003-01-07 | J + L Fiber Services, Inc. | Refiner disk sensor and sensor refiner disk |
| WO2001075228A1 (en) * | 2000-04-03 | 2001-10-11 | Auckland Uniservices Limited | Apparatus and method for measuring pulp quality |
| SE516232C2 (sv) * | 2000-04-14 | 2001-12-03 | Stora Kopparbergs Bergslags Ab | Sätt vid framställning av massa samt produkt av sättet |
| US6629041B1 (en) * | 2000-04-14 | 2003-09-30 | Ralf Marbach | Methods to significantly reduce the calibration cost of multichannel measurement instruments |
| US6606568B2 (en) | 2000-06-28 | 2003-08-12 | Midwest Research Institute | Method for predicting dry mechanical properties from wet wood and standing trees |
| US6525319B2 (en) | 2000-12-15 | 2003-02-25 | Midwest Research Institute | Use of a region of the visible and near infrared spectrum to predict mechanical properties of wet wood and standing trees |
| US6549861B1 (en) | 2000-08-10 | 2003-04-15 | Euro-Celtique, S.A. | Automated system and method for spectroscopic analysis |
| EP1311189A4 (en) | 2000-08-21 | 2005-03-09 | Euro Celtique Sa | Near-BLOOD GLUCOSE MONITORING DEVICE |
| US6593572B2 (en) * | 2000-12-13 | 2003-07-15 | Midwest Research Institute | Method of predicting mechanical properties of decayed wood |
| US6938843B2 (en) | 2001-03-06 | 2005-09-06 | J & L Fiber Services, Inc. | Refiner control method and system |
| DE10124917B4 (de) | 2001-05-28 | 2007-03-22 | Bionorica Ag | Verfahren zur Klassifizierung von Wein und Kaffee |
| CA2535356A1 (en) * | 2003-08-13 | 2005-03-03 | Cargill, Incorporated | Computer-aided modeling and manufacture of products |
| US7228658B2 (en) * | 2003-08-27 | 2007-06-12 | Weyerhaeuser Company | Method of attaching an end seal to manufactured seeds |
| FR2860325B1 (fr) * | 2003-09-29 | 2006-01-13 | Arjo Wiggins Secutity Sas | Feuille authentifiable par spectroscopie proche infrarouge et methode d'authentification |
| US8691575B2 (en) * | 2003-09-30 | 2014-04-08 | Weyerhaeuser Nr Company | General method of classifying plant embryos using a generalized Lorenz-Bayes classifier |
| US20050108929A1 (en) * | 2003-11-25 | 2005-05-26 | Edwin Hirahara | Method and system for creating manufactured seeds |
| US7555865B2 (en) * | 2003-11-25 | 2009-07-07 | Weyerhaeuser Nr Company | Method and system of manufacturing artificial seed coats |
| CA2486289C (en) | 2003-11-25 | 2008-01-08 | Weyerhaeuser Company | Combination end seal and restraint |
| US20050108935A1 (en) * | 2003-11-25 | 2005-05-26 | Edwin Hirahara | Method and system of manufacturing artificial seed coats |
| CA2484533C (en) * | 2003-11-25 | 2008-12-02 | Weyerhaeuser Company | Systems and method of embryo delivery for manufactured seeds |
| CA2486311C (en) | 2003-11-26 | 2008-08-12 | Weyerhaeuser Company | Vacuum pick-up device with mechanically assisted release |
| US7356965B2 (en) * | 2003-12-11 | 2008-04-15 | Weyerhaeuser Co. | Multi-embryo manufactured seed |
| US7591287B2 (en) * | 2003-12-18 | 2009-09-22 | Weyerhaeuser Nr Company | System and method for filling a seedcoat with a liquid to a selected level |
| US7104480B2 (en) * | 2004-03-23 | 2006-09-12 | J&L Fiber Services, Inc. | Refiner sensor and coupling arrangement |
| US7568309B2 (en) * | 2004-06-30 | 2009-08-04 | Weyerhaeuser Nr Company | Method and system for producing manufactured seeds |
| CA2518166C (en) * | 2004-09-27 | 2012-02-21 | Weyerhaeuser Company | Manufactured seed having a live end seal |
| US20060064930A1 (en) * | 2004-09-27 | 2006-03-30 | Carlson William C | Manufactured seed having a live end seal coating |
| US7547488B2 (en) * | 2004-12-15 | 2009-06-16 | Weyerhaeuser Nr Company | Oriented strand board panel having improved strand alignment and a method for making the same |
| CN100538337C (zh) * | 2005-03-04 | 2009-09-09 | Fp创新研究中心 | 用可见近红外光谱术确定化学纸浆卡帕值的方法及纸浆生产线 |
| DE102005012824A1 (de) * | 2005-03-17 | 2006-09-21 | Stockhausen Gmbh | Verfahren zur Bestimmung und zur Kontrolle der Ablagerungsbildung in einem Wassersystem |
| US7654037B2 (en) * | 2005-06-30 | 2010-02-02 | Weyerhaeuser Nr Company | Method to improve plant somatic embryo germination from manufactured seed |
| FR2888936B1 (fr) * | 2005-07-21 | 2007-10-12 | Papeteries Matussiere Forest | Procede de controle de la qualite alimentaire d'un papier et dispositif pour sa mise en oeuvre |
| DE102006050202B4 (de) * | 2006-10-06 | 2008-10-23 | J & M Analytische Mess- Und Regeltechnik Gmbh | Verfahren zur Linearisierung von Streulichtmessungen |
| DE102007044606B4 (de) | 2007-09-19 | 2010-05-12 | Pal Preservation Academy Gmbh Leipzig | Bestimmung des Zustandes von Zellstoff und Papier |
| US8744775B2 (en) * | 2007-12-28 | 2014-06-03 | Weyerhaeuser Nr Company | Methods for classification of somatic embryos comprising hyperspectral line imaging |
| US8594828B2 (en) * | 2008-09-30 | 2013-11-26 | Rockwell Automation Technologies, Inc. | System and method for optimizing a paper manufacturing process |
| DE102010041052A1 (de) * | 2010-09-20 | 2012-03-22 | Voith Patent Gmbh | Verfahren zum Regeln der Formation einer Faserstoffbahn |
| FR2986330B1 (fr) | 2012-01-31 | 2014-02-07 | Georgia Pacific France | Procede d’analyse de la douceur d’une feuille de papier tissue |
| CN104198368A (zh) * | 2014-09-26 | 2014-12-10 | 攀钢集团钛业有限责任公司 | 三聚氰胺装饰纸的定量分析方法 |
| CN104679998A (zh) * | 2015-02-08 | 2015-06-03 | 浙江理工大学 | 一种化学木浆纤维特性与纸页抗张强度关系建模方法 |
| US11015293B2 (en) | 2018-08-10 | 2021-05-25 | Solenis Technologies, L.P. | Sheet characterization of crepe paper |
| EP4080196B1 (de) * | 2021-04-22 | 2023-06-07 | Flooring Technologies Ltd. | Verfahren zur bestimmung des quantitativen verhältnisses von melamin-formaldehyd-harz und harnstoff-formaldehyd-harz in mindestens einer mit einer mischung aus diesen harzen imprägnierten papierlage |
| CN114660272B (zh) * | 2022-03-18 | 2022-10-21 | 山鹰国际控股股份公司 | 一种牛皮纸浆料品质评估方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4627014A (en) * | 1984-04-09 | 1986-12-02 | Eastman Kodak Company | Method and apparatus for determination of an analyte and method of calibrating such apparatus |
| US5104485A (en) * | 1988-05-31 | 1992-04-14 | Hercules Incorporated | Method of measuring non-aqueous constituents in a pulp slurry of a water/cellulose matrix |
| US5121337A (en) * | 1990-10-15 | 1992-06-09 | Exxon Research And Engineering Company | Method for correcting spectral data for data due to the spectral measurement process itself and estimating unknown property and/or composition data of a sample using such method |
| MY107650A (en) * | 1990-10-12 | 1996-05-30 | Exxon Res & Engineering Company | Method of estimating property and / or composition data of a test sample |
| US5243546A (en) * | 1991-01-10 | 1993-09-07 | Ashland Oil, Inc. | Spectroscopic instrument calibration |
| JP2950631B2 (ja) * | 1991-03-20 | 1999-09-20 | 株式会社日本紙パルプ研究所 | 紙中の構成パルプ定量法 |
| US5206701A (en) * | 1991-09-20 | 1993-04-27 | Amoco Corporation | Apparatus for near-infrared spectrophotometric analysis |
| US5223715A (en) * | 1991-09-20 | 1993-06-29 | Amoco Corporation | Process for spectrophotometric analysis |
| DE69218536T2 (de) * | 1991-10-04 | 1997-07-03 | Perkin Elmer Corp | Verfahren und Gerät zur Spektrenvergleichung |
| US5250811A (en) * | 1991-12-20 | 1993-10-05 | Eastman Kodak Company | Method for determining compositional information of a multilayer web |
| US5242602A (en) * | 1992-03-04 | 1993-09-07 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Spectrophotometric monitoring of multiple water treatment performance indicators using chemometrics |
| US5360972A (en) * | 1993-08-17 | 1994-11-01 | Western Atlas International, Inc. | Method for improving chemometric estimations of properties of materials |
| SE9401718L (sv) * | 1994-05-18 | 1995-11-19 | Eka Nobel Ab | Sätt att bestämma parametrarna i papper |
-
1994
- 1994-05-18 SE SE9401718A patent/SE9401718L/ not_active Application Discontinuation
-
1995
- 1995-05-12 EP EP95920336A patent/EP0760094B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-12 AT AT95920337T patent/ATE161631T1/de active
- 1995-05-12 WO PCT/SE1995/000536 patent/WO1995031714A1/en active IP Right Grant
- 1995-05-12 JP JP52956695A patent/JP3432228B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-05-12 EP EP95920337A patent/EP0759160B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-12 AU AU25823/95A patent/AU2582395A/en not_active Abandoned
- 1995-05-12 CA CA002189858A patent/CA2189858C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-05-12 ES ES95920336T patent/ES2116750T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-12 AU AU25824/95A patent/AU2582495A/en not_active Abandoned
- 1995-05-12 KR KR1019960700239A patent/KR960704224A/ko not_active Application Discontinuation
- 1995-05-12 WO PCT/SE1995/000535 patent/WO1995031713A1/en active IP Right Grant
- 1995-05-12 CA CA002189857A patent/CA2189857C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-05-12 AT AT95920336T patent/ATE165446T1/de active
- 1995-05-12 DE DE69502189T patent/DE69502189T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-12 ES ES95920337T patent/ES2111403T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-12 JP JP7529567A patent/JPH10500216A/ja active Pending
- 1995-05-12 DE DE69501333T patent/DE69501333T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-18 US US08/443,667 patent/US5680321A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-18 US US08/444,053 patent/US5680320A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-01-18 FI FI960244A patent/FI113985B/fi not_active IP Right Cessation
- 1996-01-18 FI FI960243A patent/FI113986B/fi not_active IP Right Cessation
- 1996-11-15 NO NO964851A patent/NO964851D0/no unknown
- 1996-11-15 NO NO964850A patent/NO964850D0/no unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI113986B (fi) | Menetelmä ja välineet suorituskemikaalien kvantifioimiseksi puumassassa ja paperissa | |
| FI117770B (fi) | Menetelmä orgaanisten aineiden pitoisuuden määrittämiseksi massa- ja paperitehtaiden poistovesissä | |
| US5965888A (en) | Prediction of the properties of board by using a spectroscopic method combined with multivariate calibration | |
| WO1995031709A1 (en) | A method and means of quantifying the wet strength of paper | |
| US6606568B2 (en) | Method for predicting dry mechanical properties from wet wood and standing trees | |
| Fardim et al. | Multivariate calibration for quantitative analysis of eucalypt kraft pulp by NIR spectrometry | |
| CN108037084B (zh) | 一种适用于光度法原理水质自动分析仪的抗干扰测量方法 | |
| EP0723656A1 (en) | Spectrophotometric method to measure quality and strength parameters in trees, lumber, timber, chips, saw dust, pulp and paper | |
| Pope | Near-infrared spectroscopy of wood products | |
| JP2003525445A (ja) | ファイバーボード製造用木繊維流の特性の連続測定方法 | |
| Schimleck et al. | Estimation of Whole-tree Wood Quality Traits Using'Near Infrared Spectra'from Increment Cores | |
| Brink et al. | On-line predictions of the aspen fibre and birch bark content in unbleached hardwood pulp, using NIR spectroscopy and multivariate data analysis | |
| CN117740721A (zh) | 一种饲料原料中非蛋白氮含量的检测方法 | |
| Freer et al. | Estimating the density and pulping yield of E. globulus wood by DRIFT-MIR spectroscopy and principal components regression (PCR) | |
| Resink et al. | Science and Cultivation of Edible Fungi, Van Griensven (ed.)© 2000 Balkema, Rotterdam, ISBN 90 5809 1430 NIRS as a tool for the rapid prediction of the chemical composition of compost | |
| SE520897C2 (sv) | Förfarande för bestämning av träslaget hos en stock eller trädstam |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HC | Name/ company changed in application |
Owner name: EKA CHEMICALS AB |
|
| MM | Patent lapsed |